Outras técnicas de
caracterização de polímeros
Fábio Herbst Florenzano
Algumas técnicas não abordadas na disciplina
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Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC)
HPLC/SEC – 2D
Espalhamento de Luz Dinâmico
SEC com multi-detecção
MALDI-TOF
FFF
Ultracentrifugação
Despolimerização (pirólise)
Raios-X
Outras
Cromatografia líquida de alta eficiência - HPLC
• Separação baseada na interação do (co)polímero com a fase estacionária.
• O volume de eluição será maior quanto maior a afinidade pela fase
estacionária (e menor pela fase móvel)
• Pode ser usada no modo isocrático ou em gradiente
• A interação pode ser por partição (polaridade), afinidade (específica),
tamanho, etc.
• Útil para diferenciar copolímeros, determinar a presença de aditivos
(solúveis na fase móvel), monômeros residuais, conversão, etc.
• Detectores: UV/Vis, refratômetro diferencial, fluorescência, eletroquímico,
entre outros
• Alta sensibilidade
Esquema básico de um cromatógrafo
HPLC de uma blenda
HPLC/SEC – cromatografia 2D
• Combina a separação por fatores entálpicos (HPLC) com entrópicos
(SEC)
• Permite separar, concomitantemente, copolímeros por massa molar e
pela composição
• Útil, por exemplo, para comparação de materiais com presença de
copolímeros (assinatura 2D)
• Os resultados são expressos em gráficos que tem no eixo x a massa
molar ou volume de eluição da SEC e no eixo y o volume de eluição da
cromatografia por interação (HPLC)
Esquema de um cromatógrafo 2D
HPLC/SEC 2-D
Espalhamento de Luz Dinâmico
• Determina o raio hidrodinâmico de partículas em solução usando
para isso a correlação entre as flutuações no espalhamento de luz de
uma solução (polimérica, por exemplo).
Espalhamento de luz dinâmico
• Encontra o coeficiente de difusão médio e aplica a equação de StokesEinstein:
SEC com multidetecção
• A inclusão de diversos detectores permite a determinação da massa
molar média de forma absoluta, além de informações sobre o grau de
ramificação do polímero, presença de aditivos, entre outras.
• Os principais detectores usados são o Índice de Refração Diferencial,
Espalhamento de Luz, Viscosímetro e UV/Vis.
SEC com multidetecção
SEC com multidetecção
MALDI-TOF
• Maldi significa Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization
• A técnica se baseia na incorporação do polímero a uma matriz
orgânica fotossensível que absorve energia de um Laser e vaporiza a
cadeia polimérica sem clivá-la (na matriz também há íons que
garantem carga aos fragmentos)
• Os fragmentos são então analisados por um espectrômetro de massa
(que usa a tecnologia time-of-flight, TOF)
• Resolução isotópica
• Desvios na determinação da massa média
MALDI-TOF
Espectro de MALDI-TOF
Field-Flow Fractionation (FFF)
• É um tipo de cromatografia, mas não usa colunas
• A amostra flui por um tubo chato para forçar um fluxo laminar
• Perpendicularmente a esse fluxo é aplicado algum tipo de gradiente
(campo), como, por exemplo, um outro fluxo, um gradiente térmico,
campo elétrico, entre outros.
• O que ocorre está ilustrado nas figuras a seguir
FFF
FFF
ThFFF
• Gradiente térmico
• Separa tanto por tamanho como por composição (difusibilidade
térmica)
Outras
• Ultracentrifugação
• Degradação térmica e análise dos gases (pirólise/despolimerização)
• Raios-X - cristalinidade
• Propriedades
• Condutividade térmica – Ensaios Padronizados (fio quente, fio quente
paralelo)
• Condutividade elétrica – Importante para o suo como isolantes – Ensaios
padronizados
Algumas fontes de informação interessantes
• http://tudresden.de/die_tu_dresden/fakultaeten/fakultaet_mathematik_und_naturwissenschaft
en/fachrichtung_chemie/pcp/lehre/vorlesungen/download/pcp_polymercharakterisieru
ng/Charakterisierung_BSc_eng.pdf (técnicas diversas)
• http://www.chem.agilent.com/Library/primers/Public/5990-7196EN.pdf (SEC com
multidetecção)
• http://www.polymer.de/solutions/copolymer-characterization-and-2d-chromatography/
(cromatografia 2D)
• http://www.wyatt.com/theory/theory/understanding-qels-dynamic-light-scattering.html
(espalhamento dinâmico)
• http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jssc.200600151/pdf (FFF)
• http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Instrumental_Analysis/Mass_Spectro
metry/MALDI-TOF (MALDI-TOF)
• Canevarolo – Condutividades térmicas e elétrica, HPLC