Desenvolvimento de Método para Determinação de
PCBs em Óleo Mineral Isolante por SPME-GC-ECD
1Alexandre
1AES
T. S.Machado, 1Jaqueline de Lorena, 2Aline Quinaia, 2Danilo Pierone
Eletropaulo, SP, BR, 2Nova Analítica SP, BR / email de contato: [email protected]
Resumo
Resultados
Neste trabalho, foi desenvolvido um método para quantificar
Neste estudo foi determinada a seletividade do método através
Para a precisão intermediária foram injetadas vinte e nove
bifenilas policloradas (PCBs) em óleo mineral isolante utilizando a
de padrões com matriz em óleo sem interferentes e com
amostras e dois padrões de concentração 1 mg/Kg e 50 mg/Kg
técnica de micro extração em fase sólida (SPME) e um
possíveis interferentes de subprodutos de degradação do óleo.
sete vezes em dias diferentes e por analistas diferentes. Foram
cromatógrafo a gás (GC) com detector de captura de elétrons
Os resultados obtidos foram iguais para padrões sem oxidação e
obtidos desvios <5 (Figura 5).
(ECD). Os PCBs foram quantificados com base nas três misturas
para padrões oxidados (Figura 2). Determinou-se também a
comerciais mais utilizadas no setor elétrico: Aroclor 1242, Aroclor
linearidade do método através da preparação de sete curvas
1254 e Aroclor 1260. A técnica de análise por GC-ECD utilizando
analíticas com cinco pontos de concentração. Os coeficiente de
fibra de SPME apresenta vantagem pelo fato de eliminar a etapa de
linearidade (r) obtidos estão informados na Tabela 1 e Figura 3.
preparação da amostra, permitindo fácil manuseio, sem utilização
Uma destas curvas está apresentada na Figura 4.
Foram
contaminadas
cinco
amostras
de
concentrações
conhecidas com padrões de mesma matriz e calculadas suas
respectivas recuperações atingindo a porcentagem de 80 a 100%
de recuperação do padrão na amostra.
de solventes, além de utilizar pequenos volumes de amostras.
Figura 6: Precisão Intermediária
Figura 2: Antes Oxidação x Após Oxidação
Concentração
40
30
20
10
45
40
35
30
25
50
25
/1
1
Data
investigado os níveis de contaminação ambiental, por se tratar de
Padrão 1 mg/Kg
um poluente orgânico persistente (POP).1
24
/1
1
Após Oxidação
23
/1
1
Antes da Oxidação
16
/1
1
no meio ambiente. Desde então, a comunidade científica tem
22
/1
1
0
Concentração Real
18
/1
1
pesquisadores detectaram pela primeira vez a presença de PCBs
20
0
isolantes elétricos de transformadores e capacitores. Em 1966,
15
15 A
10
escala mundial desde 1929, tendo como principal uso em óleos
15 B
5
Os PCBs são compostos organoclorados sintéticos utilizados em
Padrões
50
17
/1
1
Introdução
60
Padrão 50 mg/Kg
Tabela 1 – Linearidade das curvas analíticas
Para este trabalho foi explorada a técnica de SPME, uma micro
Data das curvas
técnica em que os processos de extração e pré-concentração de
analitos ocorrem na mesma
etapa.2,3
Linearidade (r)
A Figura 7 apresenta um cromatograma de PCBs contendo100
Embora metodologias
16-nov-10
0,998599
17-nov-10
0,997997
18-nov-10
0,994599
22-nov-10
0,999886
23-nov-10
0,998702
24-nov-10
0,998757
25-nov-10
0,998562
ppm de Aroclor 1242, 1254 e 1260, em matriz de óleo isolante.
baseadas em SPME tenham sido desenvolvidas para diversos tipos
de matrizes, não existem metodologias normatizadas para análise
de PCBs em óleo mineral isolante no Brasil.
Parte Experimental
Método
A metodologia aplicada foi cromatografia gasosa com detector de
Figura 7 – Cromatograma de PCBs: 100 ppm de Aroclor 1242, 1254
e1260 em óleo isolante
captura de elétrons e micro extração em fase sólida para análise de
bifenilas policloradas.
Figura 3: Linearidade (r)
1,05
Materiais
Linearidade (r)
0,97
de PCBs em óleo mineral isolante. Os limites de quantificação
obtidos, na faixa de 1 mg/Kg, estão bem abaixo dos valores
Cu
r
va
G
F
va
Cu
r
Cu
r
va
D
va
va
Cu
r
va
Cu
r
1254 e 1260 em matriz óleo mineral isolante rastreáveis ao NIST.
E
0,95
A
10m x 0,1 mm. Foi empregada mistura de padrões Aroclor 1242,
limites de detecção e quantificação adequados para a determinação
Cu
r
siloxano (PDMS) de 100 μm, e a coluna capilar foi FAST PCB com
Com o emprego da técnica SPME-GC-ECD foi possível obter
C
da Thermo Scientific. A fibra de SPME empregada foi de poli dimetil
0,99
va
amostrador automático TriPlus dedicado à técnica de SPME, ambos
Conclusões
Cu
r
TRACE GC Ultra com detector de captura de elétrons e o
1,01
B
Para desenvolvimento do estudo, utilizou-se o cromatográfo a gás
Coeficiente Linear
1,03
Curva
Procedimento
controlados pela Lei 12288:2006 para eliminação de equipamentos
elétricos (limite máximo permitido para óleo mineral isolante 50
mg/Kg).
A operação em SPME foi otimizada de forma a maximizar a
A técnica de SPME tem a vantagem de ser mais rápida em
eficiência de extração dos analitos de interesse. Parâmetros
comparação às técnicas de extração convencionais, eliminar a
otimizados: tipo de fibra, faixa linear de resposta, volume de
preparação da amostra e, consequentemente, eliminar variáveis
amostra, temperatura e tempo de extração.
que geram grandes erros nos resultados. Esta técnica mostrou-se
Uma alíquota de 5 mL da amostra de óleo mineral isolante foi
altamente eficaz, simplificada e adequada, podendo obter extração
transferida para um vial de vidro posicionado no amostrador
rápida dos PCBs nas amostras. Os resultados satisfatórios são
automático. A fibra de SPME foi mantida em contato direto com a
observados nos dados obtidos de seletividade, linearidade,
amostra por 2 minutos, com agitação e aquecimento para a extração
repetitividade, precisão intermediaria e recuperação do padrão em
dos PCBs. Em seguida a fibra foi introduzida no injetor a uma
matriz de óleo mineral isolante, além de ser uma técnica inovadora,
temperatura de 280º C para a dessorção térmica dos PCBs e seu
com aspectos ambientais significativos, pois não é utilizado
arraste para dentro da coluna capilar (Figura 1).
solvente na preparação, ou qualquer outro tipo de reagente
químico, apenas padrões e amostras, eliminando assim a geração
de resíduos.
Figura 1: Ilustração do Processo de SPME
Figura 4 – Uma das sete curvas analíticas obtidas
Através deste método foi possível comprovar a confiabilidade nos
resultados obtidos através do estudo de validação realizado
A repetitividade e a precisão intermediária do método foram
Holder
conforme Guia do INMETRO DOQ-CGCRE-008.4
determinadas. Para a repetitividade injetou-se três amostras sete
Amostrador
vezes, concentrações baixa, média e alta, e os resultados foram
satisfatórios apresentando desvios padrão < 2 (Figura 4).
Analitos
PCBs
7
lic
a
Replicata
Amostra 19643
Amostra 401479
2. VALENTE,A.L.P, AUGUSTO, F. Microextração por fase sólida, Instituto
de Química, Universidade Estadual de Campinas, 1999.
ta
6
R
ep
lic
a
ta
5
R
ep
R
ep
lic
a
ta
4
ta
R
ep
lic
a
ta
ta
R
ep
lic
a
ta
lic
a
R
ep
Agradecimentos a:
3
1. OLIVEIRA, F.M, TAVARES, T.M BERETTA, M. Otimização de método
analítico para determinação de PCB por GC-MS/MS em amostras de
biota, 2001.
lic
a
Dessorção
Referências
90,0
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
1
Concentração
Carregados
p/ Coluna
2
Injetor
CG
Vial
Figura 5: Repetitividade
R
ep
Fibra
Dessorção
Térmica
Concentração
Óleo
+
PCBs
Amostra 145
3. PAWLISZYN, B. PAWLISZYN, M. Micro extração em fase sólida,
Departamento de Química, Universidade de Waterloo, Ontario, Canadá,
1997.
4. INMETRO, DOQ-CGCRE-008, Orientação sobre validação de métodos
analíticos, 2010.