I W v 1
I
Energéticas
»
Nucltan»
ESTUDO DO CAMPO HIPERFINO MAGNÉTICO
181
NO Ta NO SÍTIO Y DAS LIGAS DE HEUSLER
Co YZ(Y = Tl, Nb, V e Z = SI, Ge, Sn e Ga)
2
ARTUR WILSON CARBONARI
Tese a p r e s e n t a d a c o m o parte d o s
requisitos para o b t e n ç ã o d o Grau de
Doutor e m Tecnologia Nuclear.
Orientador:
Or. Rajendra Narain Saxena
São Paulo
1992
Rosana,
rmn
Agradecimentos
Agradeço a todos que colaboraram na realização deste t r a b a l h o , em especial às seguintes
pessoas:
Prof. D r . R a j e n d r a N a r a i n S a x e n a qn<',
além
da o r i e n t a ç ã o ,
apoio
e incentivo
orientação deste t r a b a l h o , devo t a m b é m a m i n h a formação como p e s q u i s a d o r ,
na
den-
tro dos mais altos padrões éticos e prolissionais.
ívlsc. W i l l i P e n d i J r . e M s c .
Roberti)
N u n e s A t t i l i pela colaboração e apoio
sem o
que seria m u i t o difícil a realização de.«tc t r a b a l h o , além da amizade.
A l e x C a r l o s P e l l e g r i n i M e n d e s pelos pr<.gramas de análise, e pelas dicas no "Látex".
Dr.
S y l v i o D i o n y s i o de S o u z a e D i a .
M a r i s t e l a O. D i o n y s i o de S o u z a da U F S C a r
pela confecção da a m o s t r a de Co2Nb(!a e pelas análises por difraçâo de raios-x.
A n a M a r i a e I n e i d e pela prestação de serviços de secretaria e amizade.
Aos c o m p a n h e i r o s do IEO e do 1EE do 1!' HN, pela colaboração na confecção e m a n u t e n ç ã o
dos e q u i p a m e n t o s .
Aos amigos da Divisão de Física Nuclear pelo incentivo e amizade.
O b r i g a d o , Artur
E S T U D O DO C A M P O H I P E R F I N O M A G N É T I C O N O
T a NO SÍTIO Y. DAS LIGAS DE H E U S L E R
C02YZ (Y = Ti, Nb, V E Z = Si, Ge, Sn, Ga)
1 8 1
Artur Wilson
Carbonari
Resumo
Foram medidos os campos hiperfinos magnéticos n o
1 8 1
Ta nos sítios Y das ligas de Heusler
C o T i S i , Co2TiGe, C o N b G a , C o V G a e C o V S n , pela técnica de Correlação A n g u l a r 7 — 7
2
2
Perturbada
2
2
Diferencial em T e m p o , utilizando-se a bem conhecida c a s c a t a g a m a
keV do d e c a i m e n t o do
181
Ta .
133-482
As medidas foram realizadas em um e s p e c t r ó m e t r o
a u t o m á t i c o com dois detetores de B a F
2
gama
e a eletrônica convencional associada.
A i n t e n s i d a d e dos campos hiperfinos magnéticos no
181
T a foi m e d i d a a 77 K p a r a t o d a s as
ligas. 0 sinal do c a m p o t a m b é m foi d e t e r m i n a d o para todas as ligas, exceto no caso da ligas
C o V S n , realizando as medidas com um c a m p o m a g n é t i c o externo (~ 5 k G a u s s )
2
aplicado
nas a m o s t r a s .
Os resultados são discutidos j u n t a m e n t e com resultados anteriores obtidos t a n t o n o
1 8 1
Ta
no sítio Y q u a n t o no Sn no sítio Z em ligas de Heusler do tipo C o 2 Y Z . O m o d e l o de
B l a n d i n - C a m p b e l l foi utilizado para reproduzir a sistemática dos valores do c a m p o hiperfino m a g n é t i c o , e a principal conclusão deste t r a b a l h o é que os valores do c a m p o hiperfino
m a g n é t i c o t a n t o no
1 8 1
T a q u a n t o no Sn d e p e n d e m sensivelmente da n a t u r e z a química do
elemento de t r a n s i ç ã o no sítio Y.
COMISSÃO K A C X K / t f.E E N E R G I A . « U C L E A R / S P - IPE»
8
H Y P E R F I N E M A G N E T I C FIELDS ON T a AT T H E
Y SITE OF T H E H E U S L E R ALLOYS Co YZ (Y = Ti, Nb, V
A N D Z = Si, Ge, Sn, Ga)
2
Artur Wilson
Carbonari
Abstract
The hyperfine m a g n e t i c fields o n
1 8 1
T a nuclei at the Y site in the Heusler alloys C o T i S i ,
2
C o T i G e , C o N b G a , C o V G a and C o V S n was measured by m e a n s of the Time Differencial
2
2
2
2
P e r t u r b e d 7 — 7 Angular Correlation ( T D P A C ) technique, using the well-known 133-482 keV
g a m m a cascade in the
181
T a decay. The m e a s u r e m e n t s were carried out using an a u t o m a t i c
g a m m a s p e c t r o m e t e r with two B a F
2
detectors and the conventional eletronics.
The m a g n i t u d e of hyperfine magnetic field at
alloys.
181
Ta was measured at 77 K for all the
The signs of the fields were also determined for all the aloys, except in the case of
C o V S n , by performing the m e a s u r e m e n t s with an external m a g n e t i c field (~ 5 kGauss)
2
applied to the samples.
The results are discussed together with previous results at
181
Ta on Y site as well as at
, Sn on Z site for Heusler alloys C o 2 Y Z . The B l a n d i n - C a m p b e l l model was used to r e p r o d u c e
the mhf s y s t e m a t i c s , and the main conclusion is that the reduced mhf d e p e n d s mainly on
the chemical n a t u r e of the n o n - m a g n e t i c transition element on Y site.
u
índice
1
O C a m p o Hiperfino M a g n é t i c o
3
1.1
Magnetismo
3
1.1.1
4
1.2
2
3
•
Origens do c a m p o hiperfino magnético
9
L i g a s de H e u s l e r
15
2.1
Introdução
15
2.2
Composição e e s t r u t u r a das ligas de Heusler
16
2.3
Utilização das ligas de Heusler para o estudo do CHM
19
M o d e l o s teóricos para o C H M
22
3.1
Modelo de Friedet
23
3.2
Modelo de Daniel-Friedel
23
3.3
Modelo de Caroli-Blandin
25
3.4
Modelo de J e n a e Geldart
27
3.5
3.6
4
Origens do ferromagnetismo
Modelo de Blandin e Campbell
. ..
. r
Modelo de Stearns
28
31
A t é c n i c a de c o r r e l a ç ã o a n g u l a r p e r t u r b a d a
33
4.1
Princípios básicos da correlação angular
34
4.1.1
34
4.2
4.3
Correlação angular g a m a - g a m a direcional
Correlação Angular P e r t u r b a d a
38
4.2.1
Interações Q u a d r u p o l a r e s Estáticas
40
4.2.2
Interações Magnéticas Estáticas
43
Limitações da técnica de correlação angular p e r t u r b a d a e relações com outras
técnicas
47
ni
5
Procedimento experimental
49
5.1
Introdução
49
5.2
P r e p a r a ç ã o das amostras
50
5.2.1
5.2.2
5.3
5.4
6
7
8
Caracterização da e s t r u t u r a das amostras pela técnica de difração de
raios x
52
O núcleo radioativo de prova
58
Utilização da técnica de corre lação angular g a m a - g a m a p e r t u r b a d a p a r a as
m e d i d a s das amostras
59
5.3.1
O e s p e c t r ó m e t r o de correlação angular
57
5.3.2
Dispositivos experimentais auxiliares
60
5.3.3
Condições experimentais para as medidas das ligas de Heusler
....
T r a t a m e n t o e análise dos dados experimentais
69
70
Resultados experimentais
74
6.1
Resolução em t e m p o e teste do e s p e c t r ó m e t r o de correlação angular p e r t u r b a d a
74
6.2
Resultados experimentais p a r a as amostras de ligas de Heusler
76
6.2.1
Liga Co N b G a
76
6.2.2
L i g a C o VGa.
78
6.2.3
Liga C o T i S i
81
6.2.4
LigaCo TiGe
81
6.2.5
Liga Co V S n
82
6.2.6
Liga Co NbSn.
85
6.2.7
Valores dos CHM obtidos p a r a as ligas m e d i d a s
85
2
D i s c u s s ã o e a n á l i s e dos r e s u l t a d o s
90
7.1
96
Aplicação de modelos teóricos p a r a as ligas de Heusler b a s e a d a s no cobalto. .
Conclusões
104
Bibliografia
108
iv
Introdução
A origem do ferromagnetismo no ferro, p r i n c i p a l m e n t e , tem sido um objeto de estudo fascin a n t e , c a u s a n d o controvérsias até hoje, quanto à completa descrição do fenômeno.
O primeiro capítulo deste t r a b a l h o descreve as origens do ferromagnetismo segundo duas
teorias:
a teoria do c a m p o molecular e a teoria de b a n d a s , sendo que a explicação p a r a
á origem física da interação entre elétrons com spins e m p a r e l h a d o s é fornecida por Hei¬
senberg.
Esta interação de troca pode ser e n t e n d i d a como se segue:
o princípio de Pauli
(anti-simetrização da função de onda) faz com que os elétrons com spins paralelos
mais afastados uns dos outros em média do que elétrons com spins antiparalelos.
sejam
Entre¬
t a n t o , q u a n d o a interação Coulombiana é levada em conta, esta será maior p a r a os pares
de elétrons com spins antiparalelos (uma vez que estes estão mais p r ó x i m o s ) .
Isto causa
u m a repulsão maior entre elétrons com spins antiparalelos, ou por outro lado, faz com que
elétrons com spins paralelos p e r m a n e ç a m mais próximos.
C o n t u d o , o m o d o como a interação de troca age nos compostos ferromagnéticos ainda não
está c o m p l e t a m e n t e explicado. Inicialmente pensou-se que a interação de troca direta entre
os elétrons 3d dos elementos ferromagnéticos era responsável pela ocorrência do m a g n e t i s m o .
Mas, cálculos mais cuidadosos m o s t r a r a m que este m e c a n i s m o não tem i n t e n s i d a d e suficiente
p a r a explicar a t e m p e r a t u r a de Curie observada.
Considera-se, a t u a l m e n t e , a i n t e r a ç ã o de
troca indireta entre os spins dos íons magnéticos via elétrons de condução como o m e c a n i s m o
mais provável.
.
Os spins dos elétrons polarizados interagem com os m o m e n t o s d e dipolo m a g n é t i c o dos
núcleos presentes na substância m a g n é t i c a originando um c a m p o hiperfino m a g n é t i c o CHM
neste núcleo.
Como os núcleos p o d e m emitir radiações (no caso de núcleos r a d i o a t i v o s ) ,
este CHM d e s e m p e n h a um papel muito i m p o r t a n t e na investigação dos m e c a n i s m o s de po¬
larização dos elétrons nas substâncias m a g n é t i c a s , pois a radiação carrega esta informação e
p o d e ser d e t e c t a d a por diversos m é t o d o s .
0 restante deste capítulo descreve as origens do
CHM.
1
Introdução
Um sistema ferromagnético muito interessante que pode ser usado na investigação dos
m e c a n i s m o s de polarização de spin pela m e d i d a do CHM nos sítios dos elementos que o
c o m p õ e m são as ligas de Heusler, descritas no capítulo 2.
As ligas de Heusler são compostos intermetálicos do tipo X Y Z , onde X é um metal nobre
2
ou de t r a n s i ç ã o com a c a m a d a d externa quase cheia (Co, Ni, Cu, etc.); Y é um metal de
transição com a c a m a d a d menos completa (Ti, Sc, N b , etc.) e Z é urn metal da série sp.
As ligas de Heusler mais e s t u d a d a s até então têm sido aquelas do tipo X 2 M n Z ,
para
as quais j á existe u m a grande q u a n t i d a d e de dados e x p e r i m e n t a i s p a r a o CHM principal¬
m e n t e no sítio Z. O u t r a família de ligas de Heusler que d e s p e r t a g r a n d e interesse por suas
características são aquelas baseadas no cobalto, do tipo C o 2 Y Z . Estas se diferenciam das
primeiras pelo fato do á t o m o - m a g n é t i c o ocupar o sítio X, e ter como primeiros vizinhos
t a n t o o elemento de transição Y, quanto o eletnento da série sp.
Neste t r a b a l h o optou-se por acrescentar mais dados e x p e r i m e n t a i s à s i s t e m á t i c a de valores
do C H M no sítio Y das ligas baseadas no Co, C o 2 Y Z .
e s t u d a d a por este laboratorio.
Sistemática esta que vem sendo
Já existem alguns valores do CHM p a r a ligas com Y = Ti,
Zr, Hf e Z = Al, Ga, Sn e somente duas medidas com Y = N b , V e Z = Al, além de
duas medidas p a r a Y = Sc e Z = Al, Sn.
Assim, este t r a b a l h o acrescenta mais valores
e x p e r i m e n t a i s do CHM para ligas onde Y = V, Nb e Z = Ga, Sn, e utiliza dois novos
elementos p a r a o sítio Z, Si e Ge, c o m p l e t a n d o a série de m e d i d a s do C H M p a r a ligas com
Y = Ti.
0 capítulo 3 apresenta os modelos teóricos usados para descrever o C H M em impurezas
diluídas em matrizes ferromagnéticas como Fe, Co e Ni e suas modificações u s a d a s para
descrever ligas de Heulser.
O m é t o d o experimental e os procedimentos experimentais a d o t a d o s são descritos nos
capítulos 4 e 5 r e s p e c t i v a m e n t e , enquanto que os resultados obtidos são a p r e s e n t a d o s no
capítulo 6.
A discussão e análise dos resultados experimentais e a aplicação do modelo de
Blandin e C a m p b e l l p a r a descrever a sistemática experimental são t r a t a d o s no capítulo 7.
0 capítulo 8 encerra este t r a b a l h o com as conclusões e comentários.
2
Et ENCF-Glft
COMIDO
KACXW
NUCLEAR/SP
- IPEN
Capítulo 1
O C a m p o Hiperfino
1.1.
Magnético
Magnetismo
0 m a g n e t i s m o é devido a elétrons em m o v i m e n t o .
As propriedades m a g n é t i c a s
exibidas
pelas substancias são inteiramente devidas aos elétrons de seus á t o m o s , que p o s s u e m um
m o m e n t o m a g n é t i c o em virtude de seu m o v i m e n t o .
0 núcleo do á t o m o t a m b é m possui um
m o m e n t o m a g n é t i c o p e q u e n o , que é insignificante quando c o m p a r a d o àquele dos elétrons, e
não afeta as p r o p r i e d a d e s magnéticas da substância.
Os elétrons exibem dois tipos de m o v i m e n t o , orbital e de spin, cada um p o s s u i n d o um
• m o m e n t o m a g n é t i c o associado, que é u m a q u a n t i d a d e vetorial n o r m a l ao plano da órbita no
primeiro caso, e paralelo ao eixo do spin no segundo caso.
elétrons, cada um deles
"girando"
Como o á t o m o contém muitos
ao redor de seu eixo e movendo-se em sua órbita, o
m o m e n t o m a g n é t i c o do átomo é um vetor soma de todos os m o m e n t o s eletrônicos, o que
resulta em duas possibilidades:
1.
Os m o m e n t o s magnéticos dos elétrons são orientados de tal m a n e i r a que eles se cancelam
uns aos o u t r o s , e o átomo como um todo não apresenta m o m e n t o m a g n é t i c o líquido (o
resultado é nulo).
2.
Os m o m e n t o s magnéticos dos elétrons cancelam-se apenas p a r c i a l m e n t e e o á t o m o apre¬
senta um m o m e n t o magnético líquido.
As substâncias
diferentes
constituídas
por átomos do último tipo p o d e m
apresentar
respostas
q u a n d o são submetidas a um c a m p o m a g n é t i c o , d e p e n d e n d o da sua e s t r u t u r a
m a g n é t i c a , o que resulta nos vários tipos de o r d e n a m e n t o m a g n é t i c o .
3
O c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
A r e s p o s t a intensa à aplicação de um campo magnético exibida por a l g u m a s substancias
como o ferro, níquel ou cobalto puro ou em liga, é conhecida por f e r r o m a g n e t i s m o .
Um sólido
ferromagnético é o r d e n a d o com u m a e s t r u t u r a magnética contendo spins paralelos.
Tal si¬
t u a ç ã o resulta n u m a m a g n e t i z a ç ã o e s p o n t á n e a , mesmo na ausencia de um c a m p o m a g n é t i c o
aplicado.
De um m o d o mais geral, a amostra p e r m a n e c e m a g n e t i z a d a por algum t e m p o
quando o c a m p o aplicado é retirado.
Tal fato é u m a indicação da p r o p r i e d a d e mais carac¬
terística dos m a t e r i a i s ferromagnéticos.
O u t r o aspecto relevante é a m a g n i t u d e ou intensidade da m a g n e t i z a ç ã o e s p o n t á n e a , que
é melhor e n t e n d i d a pela observação de um monocristal.
N u m a a m o s t r a monocristalina. é
possível estabelecer u m a direção cristalográfica segundo a qual a m a g n e t i z a ç ã o é s a t u r a d a .
O c o m p o r t a m e n t o observado em materiais policristalinos é semelhante ao verificado em monocristais.
Estes materiais n o r m a l m e n t e são compostos de p e q u e n a s regiões
denominadas
domínios magnéticos no interior dos quais a m a g n e t i z a ç ã o é s a t u r a d a seguindo u m a direção
diferente p a r a cada um. Os t a m a n h o s relativos e direções de m a g n e t i z a ç ã o de cada domínio
m u d a m progressivamente com o a u m e n t o do campo aplicado até que o cristal como um todo
atinge a s a t u r a ç ã o num único domínio na direção do c a m p o aplicado.
Ou seja, o m o m e n t o
magnético de um cristal pode ser muito menor do que o seu m o m e n t o de s a t u r a ç ã o , sendo
necessário aplicar um c a m p o magnético externo para saturar a a m o s t r a .
Este c o m p o r t a m e n t o complexo conhecido como ferromagnetismo é p o r t a n t o reduzido a
dois aspectos principais: primeiro a ocorrência da magnetização e segundo, o m o d o pelo qual
a m a g n e t i z a ç ã o está distribuída na forma de domínios m a g n é t i c o s .
,
Poucos elementos puros exibem o ferromagnetismo,
aqueles em que este fenômeno é
observado p o d e m ser divididos em dois grupos: os da série de t r a n s i ç ã o do g r u p o do ferro
da t a b e l a periódica (metais 3d: ferro, níquel e cobalto) e aqueles p e r t e n c e n t e s ao grupo das
terras raras (metais 4f- gadolíneo, térbio, disprósio, hólmio, érbio e túlio).
1.1.1. O r i g e n s do
ferromagnetismo
A p r i m e i r a teoria p a r a explicar
a ocorrência do ferromagnetismo
Weiss [1] em 1906 com a hipótese do campo molecular.
foi formulada
por P.
Para explicar a origem do mo¬
m e n t o m a g n é t i c o e s p o n t â n e o , Weiss supôs a existência de um c a m p o molecular interno nas
substâncias ferromagnéticas, que cria u m a orientação paralela para os m o m e n t o s m a g n é t i c o s
dos á t o m o s .
A teoria do c a m p o molecular de Weiss p e r m i t i u explicar m u i t a s p r o p r i e d a d e s
4
O c a m p o hiperfino
magnético
dos m a t e r i a i s ferromagnéticos mas não forneceu n e n h u m a explicação p a r a a origem física
deste c a m p o .
E s t a explicação foi sugerida por Heisenberg
[2] que usou o formalismo da mecânica
quântica p a r a estabelecer que o ferromagnetismo é u m a p r o p r i e d a d e
de um sistema de
elétrons que interagem b a s i c a m e n t e por meio de forças eletrostáticas que aparecem a p a r t i r
da aplicação do princípio da exclusão de Pauli para dois átomos como um t o d o .
Heisenberg
notou que há a l g u m a superposição das nuvens eletrônicas associadas com á t o m o s magnéticos
vizinhos, e que tal fato influencia o modo pelo qual os elétrons p o d e m ocupar os vários esta,dos de spin p a r c i a l m e n t e preenchidos das subcaraadas destes átomos. P a r a ilustrar tal fato,
pode-se observar o que ocorre quando dois átomos de Hidrogênio são colocados tão próximos
que seus dois elétrons de m e s m a energia podem vir a ocupar um m e s m o p o n t o do espaço
se eles possuírem spins antiparalelos.
t e n d e m a se afastar um do outro.
E n t r e t a n t o , se os spins são paralelos, estes elétrons
Pode-se concluir então que a distância m é d i a entre dois
elétrons deve ser diferente para spins paralelos e p a r a spins antiparalelos e que, p o r t a n t o ,
a energia coulombiana eletrostática é modificada pela orientação dos spins, sendo diferente
nos dois casos.
Os elétrons são partículas indistinguíveis, ou seja, elétrons de átomos vizinhos p o d e m
trocar de lugar i n d i s t i n t a m e n t e .
Como os elétrons obedecem à e s t a t í s t i c a de F e r m i - D i r a c , a
função de o n d a de um sistema de elétrons, como no caso de dois átomos vizinhos, precisa
ser anti-simétrica com relação à troca de quaisquer dois destes elétrons.
Tal fato i n t r o d u z
um t e r m o adicional, a energia de troca, na expressão para a energia total dos dois á t o m o s .
Dirac [3] m o s t r o u que esta interação de troca entre dois átomos i e j que possuem spins
Si e Sj é d a d a por:
H
ex
=
~2JexSi-Sj
A
( -1)
onde J é a integral de troca que aparece devido à interação e l e t r o s t á t i c a entre as cargas dos
ex
dois á t o m o s . A integral de troca é negativa quando a distância entre os átomos magnéticos
vizinhos é p e q u e n a e isto faz com que a situação de spins paralelos seja e n e r g e t i c a m e n t e
desfavorável.
E n t r e t a n t o , quando a distância é maior do que u m a d e t e r m i n a d a d i s t â n c i a
crítica, a integral de troca torna-se positiva e o a l i n h a m e n t o dos spins é e n e r g e t i c a m e n t e
favorecido.
0 ferromagnetismo,
portanto,
exige um certo e s p a ç a m e n t o
mínimo entre os
átomos
magnéticos vizinhos, o que explica o c o m p o r t a m e n t o m a g n é t i c o do Fe, Co e Ni, e n q u a n t o
5
O c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
que os elementos de transição que os precede na tabela periódica não exibem o fenômeno.
No e n t a n t o , o e s p a ç a m e n t o entre os vizinhos não p o d e ser muito g r a n d e , u m a vez que a
integral de troca tende a zero quando a distância entre os átomos é m u i t o g r a n d e .
Este c o m p o r t a m e n t o pode ser observado na figura 1.1 que m o s t r a e s q u e m a t i c a m e n t e a
curva da integral de troca em função da razão entre o raio atômico r e o raio de sua c a m a d a
a
A
de elétrons 3d, r d-, u s u a l m e n t e c h a m a d a curva de Bethe-Slater. Esta teoria explica t a m b é m
p o r q u e o m a n g a n ê s , que e m b o r a t e n h a m o m e n t o magnético alto, não é ferromagnético.
ocorre p o r q u e a razão r/ri
Isto
é muito p e q u e n a e a integral de t r o c a é n e g a t i v a (o Mn é
antiferromagnético abaixo de 100 K). No e n t a n t o , ligas metálicas ferromagnéticas
podem
ser obtidas a partir de elementos não-ferromagnéticos como por exemplo M n S b ou as ligas
de Heusler C u M n S n ou C u M n A l .
2
2
Como os átomos de m a n g a n ê s nestas ligas ficam mais
afastados uns dos outros do que no m a n g a n ê s p u r o , a razão rjrj
torna-se g r a n d e o b a s t a n t e
p a r a fazer a integral de t r o c a positiva.
F i g u r a 1.1: Representação esquemática da curva de Bethe-Slater
Q u a n d o a integral de troca é positiva, a sua m a g n i t u d e é proporcional à t e m p e r a t u r a de
Curie do m a t e r i a l , pois os spins, que são mantidos paralelos pela forte interação de troca,
p o d e m ser desordenados somente por grandes quantidades de energia térmica.
O cálculo da integral de troca p a r a um sólido é mais complicado devido ao g r a n d e n ú m e r o
6
O campo hiperfino m a g n é t i c o
de elétrons envolvidos. Neste caso a interação de troca é dada por:
H
EX
= -2j2JeJi.Sj
(1.2)
A a t u a ç ã o precisa da interação de troca é ainda um p r o b l e m a não i n t e i r a m e n t e resolvido.
Inicialmente a ocorrência do ferromagnetismo foi a t r i b u í d a ao c o m p o r t a m e n t o dos elétrons
3d.
No e n t a n t o , verificou-se que a interação de troca direta entre tais elétrons não era
de m a g n i t u d e suficiente p a r a explicar c o m p l e t a m e n t e o fenômeno.
Sugeriu-se e n t ã o que a
origem das p r o p r i e d a d e s magnéticas dos metais ferromagnéticos estava na interação de troca
entre os elétrons localizados 3d ou 4L"" í °
n s
diferentes, sendo que o a c o p l a m e n t o era feito
por meio dos elétrons da b a n d a de condução. Este m e c a n i s m o é c h a m a d o de t r o c a indireta
e atua da seguinte forma:
se um elétron da c a m a d a mais externa, de um á t o m o tem spin
"para cima", um elétron de condução próximo terá, p o r t a n t o , spin "para b a i x o " .
O spin
deste elétron de condução irá forçar um elétron de um átomo vizinho a ter spin "para cima".
' Assim, os spins dos átomos adjacentes serão paralelos pela ação do elétron de condução
que passa entre eles.
Esta visão da interação de troca indireta foi c o n t e s t a d a por cálculos
de e s t r u t u r a de b a n d a e medidas de superfície de Fermi que indicam que os elétrons
3d
situam-se em b a n d a s largas nos metais de transição e p o d e m ser considerados como elétrons
i t i n e r a n t e s , e não localizados.
A teoria de b a n d a s do ferromagnetismo foi p r o p o s t a por Stoner [4] e Slater [5] que, com
base no conhecimento da densidade de estados na c a m a d a 3d do cobre, a s s u m i r a m que a
densidade de estados no níquel deveria ser muito alta para a b a n d a 3 d . P a r a que apareça um
m o m e n t o magnético líquido é necessário que alguns elétrons com spin "para b a i x o "
sejam
excitados p a r a níveis de energia mais altos e invertam o sinal de seus spins, p r o v o c a n d o um
desequilíbrio no balanço de spins, com mais elétrons com spins "para cima" do que elétrons
com spin "para baixo".
Como a densidade de estados é m u i t o alta no caso da c a m a d a
tal excitação não exige m u i t a energia.
3d,
Se, p o r t a n t o , u m a interação de troca positiva está
a t u a n d o entre os elétrons 3d, o número de spins "para cima" a u m e n t a até que m e t a d e da
c a m a d a 3d esteja preenchida, deixando vagos os níveis da o u t r a m e t a d e . Assim, o m o m e n t o
, iriagnético líquido será proporcional ao n ú m e r o de níveis vagos na c a m a d a 3d. Se um elétron
a mais é adicionado ao á t o m o , ele irá ocupar um nível de spin "para baixo" vago e o m o m e n t o
m a g n é t i c o do átomo irá diminuir de 1 m a g n e t o n de Bohr.
R e s u m i n d o , p o d e m o s enumerar os critérios para a existência do f e r r o m a g n e t i s m o
metais segundo a teoria de b a n d a s :
7
nos
O c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
1.
Os elétrons responsáveis pelo ferromagnetismò devem estar "em b a n d a s
parcialmente
p r e e n c h i d a s , deixando níveis de energia vagos disponíveis p a r a serem o c u p a d o s por
elétrons com spins d e s e m p a r e l h a d o s .
A densidade de níveis na b a n d a deve ser alta p a r a que o a u m e n t o de energia causado
pelo a l i n h a m e n t o dos spins seja p e q u e n o .
Os átomos magnéticos devem ter u m a d e t e r m i n a d a distancia tal que a interação de troca
possa fazer com que os spins dos elétrons 3d de uní átomo alinhem-se com os spins do
átomo vizinho.
A exigencia 1 elimina elétrons das camadas mais internas, e n q u a n t o que a exigencia 2
elimina elétrons de valência, pois a densidade de níveis na b a n d a de valência é baixa.
somente Fe, Co e Ni satisfazem a exigência 3.
Ainda,
E n t r e t a n t o , alguns m e t a i s de terras raras
possuem c a m a d a s internas incompletas e com densidade de níveis alta de tal m o d o que estes
elementos são fortes c a n d i d a t o s a apresentarem ferromagnetismò.
De fato, alguns metais
de terras raras são ferromagnéticos abaixo da t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , a sua m a g n e t i z a ç ã o
e s p o n t a n e a é c a u s a d a por um desequilíbrio de spins nas b a n d a s Jf.
Há,
então,
magnéticas.
duas
interpretações
para
a configuração
de spin
nas
substâncias
ferro-
U m a é b a s e a d a no modelo do m o m e n t o localizado no qual os elétrons res¬
ponsáveis pelo ferromagnetismò são presos aos seus respectivos átomos e não se m o v e m pelo
cristal. Esta visão está implícita na teoria do campo molecular, t a n t o na sua forma original
d a d a por Weiss, q u a n t o na aproximação quântica de Heisenberg, que t a m b é m é b a s e a d a
na suposição de m o m e n t o s localizados, pois a expressão p a r a a interação de t r o c a localiza
explicitamente um certo m o m e n t o magnético de spin em cada á t o m o .
A o u t r a i n t e r p r e t a ç ã o é dada por um modelo do elétron coletivo ou i t i n e r a n t e , b a s e a d a
na teoria de b a n d a s , na qual os elétrons responsáveis pelo ferromagnetismò são considerados
p e r t e n c e n t e s ao cristal como ura todo e são capazes de se mover de um á t o m o a o u t r o .
P o r t a n t o , não existe ainda um modelo definitivo para explicar a ocorrência do ferrom a g n e t i s m o , p r i n c i p a l m e n t e pelo fato de que a distinção entre elétron localizado e elétron
i t i n e r a n t e não é bem definida em um sólido.
De um m o d o geral, considera-se a teoria de b a n d a s como b a s i c a m e n t e correta, r e s t a n d o
apenas o p r o b l e m a de se compreender a forma precisa das várias b a n d a s , como elas são
o c u p a d a s pelos elétrons, como agem as forças de troca etc. Estes p r o b l e m a s são de enorme
8
O c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
dificuldade para serem resolvidos pois existem diversas versões baseadas na teoria de b a n d a s
S
e, em algumas delas alguns elétrons 3d e 4 são considerados ligados aos á t o m o s , e n q u a n t o
, que qs restantes são i t i n e r a n t e s .
1.2.
Origens
do c a m p o
hiperfino
magnético
Cada núcleo dos átomos presentes em um sólido ferromagnético
sofre a ação do c a m p o
m a g n é t i c o causado pelos m o m e n t o s magnéticos de spin dos elétrons que o c i r c u n d a m .
Tais
campos são c h a m a d o s de campos hiperíinos magnéticos (CI1M). Materiais p a r a m a g n é t i c o s
que possuem íons orientados aleatoriamente não p r o d u z e m c a m p o s hiperíinos m a g n é t i c o s .
C a m p o s hiperfinos diferentes de zero são encontrados em m a t e r i a i s o r d e n a d o s e indicam
o valor médio no t e m p o do grau de polarização m a g n é t i c a dos elétrons próximos ao núcleo
em questão.
P o r t a n t o , se os núcleos envolvidos p e r t e n c e m a u m a d e t e r m i n a d a sub-rede, o
CHM fornece u m a m e d i d a relativa do m o m e n t o magnético e s p o n t â n e o desta sub-rede.
A h a m i l t o n i a n a de interação entre o c a m p o hiperfino m a g n é t i c o H p r o d u z i d o
pelos
elétrons do á t o m o e o m o m e n t o de dipolo magnético do núcleo fi é d a d a por:
HCHM
=
(/.3)
Como o m o m e n t o de dipolo do núcleo é dado por ¡1 = gpLpil, pode-se escrever a equação
(1.3) como:
HCHM
onde
=-PNgl-H
(/-4)
é o m a g n e t o n nuclear, g é a razão giromagnética ou fator g do núcleo e / é o spin
nuclear.
Como foi visto, o elétron possui um movimento orbital e de spin, e cada um deles contribui
para o C H M da seguinte forma [6]:
1. 0 m o v i m e n t o orbital (parte orbital do m o m e n t o angular eletrônico) é responsável por
A
u m a densidade de corrente eletrônica que gera um c a m p o m a g n é t i c o clássico H
Para
os elementos de transição do grupo do Fe, esta contribuição é p e q u e n a , da ordem de
10 k G a u s s , pois o m o m e n t o angular eletrônico orbital é a t e n u a d o pelo forte c a m p o
9
O c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
cristalino, mas um pequeno m o m e n t o orbital ainda se faz presente devido ao acopla¬
m e n t o spin-órbita.
P a r a os elementos de transição do grupo das terras raras , esta
1
contribuição é d o m i n a n t e , da ordem de IO kCJauss.
2. 0 m o v i m e n t o de spin dos elétrons está ligado às interações de t r o c a existentes nas
. e s t r u t u r a s m a g n é t i c a s e leva a u m a interação-hiperfina entre o m o m e n t o de dipolo do
núcleo e o c a m p o magnético associado ao spin eletrônico.
Este c a m p o é formado por
duas p a r t e s :
• contribuição devida ao m o m e n t o de dipolo do spin dos elétrons dos íons que
estão nas vizinhanças do núcleo (interação dipolo-dipolo), c h a m a d a Hoir-
Esta
contribuição é p e q u e n a da ordem de 10 k C a u s s e, se a e s t r u t u r a cristalina do
sólido é cúbica, como no caso do ferro, ela deve se anular.
• contribuição devida à interação de contacto de Fermi, existente entre o m o m e n t o
de dipolo magnético do núcleo e a densidade de m a g n e t i z a ç ã o de spin eletrônico
no sítio do núcleo, d e n o m i n a d a HCF-
Esta interação aparece q u a n d o a função de
o n d a do elétron tem um valor íinito, o que só ocorre para elétrons de caráter .5,
2
neste caso o c a m p o produzido é da ordem de IO k G a u s s . A interação de contacto
de Fermi pode ser subdividida em 3 contribuições:
a.
•
.
b.
dos elétrons s das camadas mais internas do átomo (caroço).
dos elétrons de valência pertencentes às c a m a d a s " m a g n é t i c a s " , mas que pos¬
suem características s devido à hibridização s-d na b a n d a de condução de
m e t a i s de transição (elétrons 3d, no grupo do ferro).
c.
dos elétrons de condução de caráter s (elétrons Js, no grupo do ferro).
Assim, o c a m p o hiperíino magnético C H M produzido pela interação do núcleo com os
elétrons que estão nas suas vizinhanças, d e n o m i n a d o por / / e / , p o d e ser escrito como a soma
das contribuições orbital, dipolar e de contacto de Fermi:
H,
L
= HL + HDIP
+ HCF
(/.5)
Além destas contribuições, se for aplicado um c a m p o magnético externo sobre a a m o s t r a
ferromagnética, o u t r a c o m p o n e n t e irá se somar ao CHM, que é o c h a m a d o c a m p o local
HLOC,
que consiste na soma do campo externo, de demagnetização e de Lorentz. Todos estes campos
10
O c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
são a p r o x i m a d a m e n t e uniformes em toda a extensão da a m o s t r a e a contribuição do c a m p o
local é g e r a l m e n t e p e q u e n a , da ordem de alguns k G a u s s apenas:
HLOC
- HEXT
+ H
D
,
M
+ HLOTÍ
(/.6)
com:
A
H xT
— c a m p o externo aplicado
HDEM
=
—DM
onde o fator de d e m a g n e t i z a ç ã o D depende apenas da forma geométrica da a m o s t r a , M é a
m a g n e t i z a ç ã o da a m o s t r a e M' é a magnetização em cada domínio, caso haja um só domínio,
M'
-
M.
Assim, o c a m p o magnético efetivo H,¡¡ que é sentido pelo núcleo é dado pela soma do
c a m p o local e do c a m p o hiperfino magnético originado nas interações com os elétrons:
He/f
= HLOC+ Het
(1.7)
P o r t a n t o , no caso particular de átomos não magnéticos "incorporados" a u m a s u b s t â n c i a
ferromagnética com simetria cúbica, a contribuição mais i m p o r t a n t e ao CÍIM que age sobre
os núcleos destes á t o m o s , é aquela devida à interação de contacto de Fermi.
Do p o n t o de vista e x p e r i m e n t a l ,
à s u b s t â n c i a s ferromagnéticas
a d e t e r m i n a ç ã o do CHM
tem uma importância fundamenta]
em núcleos
incorporados
na investigação das in¬
terações de troca e de seu papel na origem das ordens m a g n é t i c a s nos sólidos.
As contribuições p a r a a interação de contacto de Fermi não p o d e m ser s e p a r a d a s expe¬
r i m e n t a l m e n t e , no e n t a n t o , os experimentos nesta área c o n t r i b u í r a m muito p a r a o entendi¬
m e n t o dos mecanismos de polarização. Por exemplo, a i m p o r t â n c i a do m e c a n i s m o de pola¬
rização dos elétrons do caroço ( C P ) e a sua contribuição p a r a o C H M em átomos magnéticos
só passou a ser considerada quando o campo hiperfino no ferro foi achado ser negativo[7].
N e n h u m outro m e c a n i s m o poderia produzir u m a contribuição negativa tão g r a n d e .
0 m e c a n i s m o de p o l a r i z a ç ã o do c a r o ç o é descrito a seguir. Em p r i m e i r a a p r o x i m a ç ã o
os elétrons s do caroço não devem produzir CHM no núcleo, u m a vez que eles estão empa¬
relhados e não a p r e s e n t a m diferenças de spin num ou n o u t r o sentido.
possui u m a c a m a d a magnética parcialmente preenchida (p.
ex.
P o r é m , se o á t o m o
elétrons d d e s e m p a r e j a -
dos), há u m a interação de troca atrativa entre os spin "up" dos elétrons polarizados 3d e
11
O c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
os spin " u p " dos elétrons s do caroço, e uma interação repulsiva com os elétrons de spin
"down". C o n s e q u e n t e m e n t e , a parte radial das funções de onda destes 2 tipos de elétrons s
será diferente: u m a e m p u r r a n d o os elétrons de spin "down" em direção ao núcleo, a o u t r a
p u x a n d o os elétrons de spin " u p " para longe do núcleo.
Como r e s u l t a d o , os elétrons mais
internos polarizados com spin "down" produzem u m a densidade de spin negativa no núcleo
o que p r o d u z u m a contribuição n e g a t i v a para o CHM.
Outros m e c a n i s m o s que t a m b é m provocam densidades de spin diferentes de zero no núcleo
são os efeitos de " o v e r l a p " e c o v a l ê n c i a . G e n e r i c a m e n t e , nestes casos ocorre transferencia
de CHM do íon m a g n é t i c o p a r a o íon não magnético por meio de u m a superposição de orbitais
em que elétrons polarizados dos íons magnéticos "passam um certo t e m p o " nos orbitais dos
íons não m a g n é t i c o s . Estas contribuições são positivas.
Ruderman
e Kittel[8]
mostraram
que os spins dos elétrons
localizados
de um
íon
magnético interagem com os spins dos elétrons de condução induzindo-lhes u m a polarização
de spin ( C E P ) . Estas interações ocorrem principalmente entre elétrons d dos íons m a g n é t i c o s
e os elétrons s de condução e provocam u m a oscilação na densidade de elétrons de condução.
Este m e c a n i s m o é d e n o m i n a d o c o m p o r t a m e n t o R K K Y em referência às iniciais de seus autores ( R u d e r m a n - K i t t e l - K a s u y a - Y o s i d a ) [ 9 ] .
Considerando, agora, um íon não m a g n é t i c o a uma
certa distância do íon m a g n é t i c o , a oscilação da densidade de spins dos elétrons de condução
provoca u m a densidade de spins diferente de zero no núcleo deste íon não m a g n é t i c o .
Assim,
este CHM induzido é u m a função da distância do átomo m a g n é t i c o , oscilando entre valores
positivos e negativos.
As m e d i d a s experimentais do CHM em núcleos de diversos elementos diluídos via im¬
p l a n t a ç ã o em matrizes das substâncias ferromagnéticas Fe, Co, Ni e Gd, feitas nas mais di¬
versas concentrações e por diversos m é t o d o s foram compiladas e p u b l i c a d a s por Rao[10, 11]
e m o s t r a m que o c o m p o r t a m e n t o sistemático do CHM em função do n ú m e r o atômico da
i m p u r e z a é semelhante p a r a todas as matrizes.
Por exemplo, na figura 1.2 é m o s t r a d a a
sistemática dos valores do CHM em impurezas diluídas em matriz de Fe. Nota-se que tais
valores são negativos p a r a os elementos de transição d e p a r a aqueles da p r i m e i r a m e t a d e da
série s-p, m u d a n d o de sinal no meio desta série tornando-se intensos e positivos na segunda
m e t a d e da série s-p.
C a m p o s negativos na região de transição d podem ser explicados pelo m e c a n i s m o de po¬
larização do caroço no qual os elétrons internos s da i m p u r e z a são polarizados pelo m o m e n t o
m a g n é t i c o local dos elétrons d do mesmo á t o m o , e n q u a n t o que, como os átomos das impu-
12
O c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
Figura 1.2: Variação do CHM em função do número atômico da i m p u r e z a em m a t r i z de Fe
.rezas, na região s-p não t ê m m o m e n t o magnético,, espera-se que o CHM t e n h a sua o r i g e m ,
no m o m e n t o m a g n é t i c o dos átomos da matriz via polarização dos elétrons de condução e ou
superposição das nuvens eletrônicas dos átomos da matriz e da impureza.
P o r t a n t o , as causas das variações do CHM na região s-p ainda não estão c o m p l e t a m e n t e
definidas, o mais provável é que exista u m a competição entre os m e c a n i s m o s que dão origem
ao C H M . E n t r e t a n t o , o c o m p o r t a m e n t o desta sistemática sugere que as p r o p r i e d a d e s locais
13
O c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
das impurezas ( t a m a n h o dos íons, distorções locais da b a n d a de c o n d u ç ã o , distorções locais
na rede cristalina etc.) não podem ser desprezadas.
Sendo assim, faz-se necessário o estudo dos CHM em outros ambientes m a g n é t i c o s além
dos elementos ferromagnéticos t r a d i c i o n a l m e n t e conhecidos.
As ligas de Heusler, que serão
descritas em detalhes no próximo capítulo, constituem-se n u m excelente sistema p a r a o
estudo sistemático do CHM em sólidos pois são compostos internietálicos, g e r a l m e n t e ferro¬
m a g n é t i c o s , de e s t r u t u r a simples (cúbica) bem d e t e r m i n a d a , dentro da qual as posições dos
átomos que compõem estas ligas são bem conhecidas.
14
Capítulo 2
Ligas de H e u s l e r
2.1.
Introdução
0 conhecimento de substancias ferromagnéticas naturais é muito antigo e até o início deste
século todos os compostos magnéticos, n a t u r a i s ou sintéticos, eram c o n s t i t u í d o s de pelo
menos um dos m e t a i s de transição ferromagnéticos.
•
Em 1903, Heusler[12] relatou suas experiências iniciadas 5 anos antes, nas quais pela
primeira vez foram sintetizadas ligas metálicas que, embora fossem c o m p o s t a s somente por
elementos p a r a m a g n é t i c o s ou diamagnéticos, apresentavam características
ferromagnéticas.
As primeiras ligas de Heusler eram feitas a partir da fusão do cobre e m a n g a n ê s com um
terceiro elemento que podia ser e s t a n h o , alumínio, antimonio, arsénio, b i s m u t o ou b o r o .
A d e s c o b e r t a das ligas de Heusler despertou grande interesse, pois em vista da sua relação
com as teorias gerais do m a g n e t i s m o , surgiu a possibilidade de se explicar a origem deste
fenômeno. O estudo intensivo destas ligas resultou na descoberta de u m a g r a n d e q u a n t i d a d e
de ligas ferromagnéticas compostas de elementos não m a g n é t i c o s .
Ficou estabelecido nas
primeiras investigações que a e s t r u t u r a química das ligas de Heusler é i m p o r t a n t e na determ i n a ç ã o de suas propriedades m a g n é t i c a s , pois acreditava-se que os íons de Mn p o s s u í a m
momento magnético.
A primeira evidência experimental que sustentou este p o n t o de vista
foi o b t i d a por Felcher[13] em 1963 com medidas de difração de n ê u t r o n s .
O interesse no estudo destas ligas persiste até hoje p r i n c i p a l m e n t e pelo fato de que as ligas
de Heusler são compostos intermetálicos ternários, cujas propriedades m a g n é t i c a s p o d e m ser
alteradas pela m u d a n ç a do grau ou tipo de ordem química.
C o n s e q u e n t e m e n t e , as ligas de
Heusler e os compostos intermetálicos relacionados fornecem u m a excelente
15
oportunidade
Ligas de Heusler
p a r a a investigação dos efeitos da ordem química sobre as interações de t r o c a que ocorrem
nos sólidos.
2.2.
C o m p o s i ç ã o e e s t r u t u r a das ligas de H e u s l e r
As ligas de Heusler c o m e ç a r a m a ser investigadas pela difração de raios x desde o final da
década de 20, com experimentos destinados a d e t e r m i n a r quais e s t r u t u r a s
m a g n e t i s m o mais a c e n t u a d o .
apresentavam
A d e t e r m i n a ç ã o definitiva da sua estrutura, foi realizada por
Bradley e Rodgers [14] em 1934 com o estudo d e t a l h a d o da liga C u M n A l .
2
O objetivo do t r a b a l h o de Bradley e Rodgers era localizar as posições do á t o m o de Mn
e d e t e r m i n a r se u m a m u d a n ç a na e s t r u t u r a sem que houvesse u m a m u d a n ç a da composição
da liga p o d e r i a afetar o caráter ferromagnético das ligas de Heusler.
Isto decidiria se era a
composição química ou a e s t r u t u r a do material a condição mais i m p o r t a n t e p a r a a ocorrência
do ferromagnetismo.
A liga em questão exibia u m a m u d a n ç a drástica com o t r a t a m e n t n o
térmico: após um "annealing" a 500 °C seguido de resfriamento lento, a e s t r u t u r a da liga mu¬
dava m u i t o , p r a t i c a m e n t e não a p r e s e n t a n d o mais características m a g n é t i c a s . M a s , q u a n d o a
liga sofria "quenching" a 800 °C apresentava u m a e s t r u t u r a cúbica de corpo c e n t r a d o e era
fortemente ferromagnética, m o s t r a n d o que as propriedades m a g n é t i c a s das ligas de Heusler
são d e p e n d e n t e s da e s t r u t u r a .
A conclusão do t r a b a l h o de Bradley e Rodgers é que a e s t r u t u r a das ligas de Heusler é
melhor descrita em termos de quatro sub-redes fcc, A, B, C e
D, i n t e r p e n e t r a n t e s ,
cujas
c o o r d e n a d a s são:
A
0
1
i
2
2
0
i
'
2
2
1
B
i
1
1
1
3
3
4
4
2
2
2
4
4
1
3
4
4
1
0
1
1
4
4
3
1
4
4
2
3
3
0
4
4
D
c
0
2
0
1
0
2
1
0
4
0
"
1
4
1
3
4
1
1
1
2
4
4
4
No caso da liga C u 2 M n A l , os átomos de Cu o c u p a m os sítios A e C, os átomos de Mn
o c u p a m o sítio B e os átomos de Al o c u p a m o sítio D.
16
Ligas de Heusler
Nas técnicas de difração, t a n t o de raios x quanto de n ê u t r o n s , usadas p a r a a d e t e r m i n a ç ã o
da e s t r u t u r a química das ligas de Heusler, o feixe incidente é difratado segundo ângulos 9
dados pela relação de Bragg:
2djsenO
= \
(II A)
onde A é o c o m p r i m e n t o de onda do feixe incidente e d MI é a distância entre os planos
espalhados.
N u m sistema cúbico a separação entre planos com índices de Miller (íkl) é d a d a por:
dj
• -
.
=
0
,
A
- •
/(/i
=
2
(H-'Z)
+
onde o é o p a r â m e t r o de rede da célula unitária.
P o r t a n t o , c o m b i n a n d o as duas equações
acima, tem-se que, n u m a rede cúbica, a intensidade difratada é maior p a r a ângulos 9 dados
por:
A
2
sen9 = -J(í
2
+ k + P)
(//.3)
A e s t r u t u r a genérica descrita a n t e r i o r m e n t e das quatro sub-redes fcc A, B, C e
D pro-
duz reflexões de Bragg diferentes de zero somente q u a n d o í,k el são ou todos pares ou todos
ímpares. P a r a os planos pares têm-se duas situações: aqueles em que (í + k + / ) / 2 é ímpar
e aqueles em que (í + k + l)/2 é par. As intensidades destas reflexões são p r o p o r c i o n a i s aos
respectivos fatores de e s t r u t u r a F, que, para as ligas de Heusler o r d e n a d a s X Y Z (onde os
2
átomos X o c u p a m os sítios A e C, os átomos Y ocupam o sítio B e os átomos Z o sítio D),
são dadas por:
h, k, l i m p a r e s
( h + k + l ) / 2 ímpar
( h + k + l ) / 2 par
onde f ,fy
x
e f
F ( l l l ) = 4 |/„ - / , |
F(200) = 4 | 2f - ( / „ + /») |
C-V
F(220) = 4 | 2f„ + (/„ + /,) |
são os fatores de e s p a l h a m e n t o p a r a os átomos X, Y e Z r e s p e c t i v a m e n t e .
Inicialmente somente a difração de raios x era e m p r e g a d a na d e t e r m i n a ç ã o das e s t r u t u r a s
das ligas de Heusler, mas com o surgimento de reatores nucleares de alto fluxo, a difração
de n ê u t r o n s t a m b é m passou a ser utilizada na investigação destas ligas.
17
Ligas de Heusler
A difração de n ê u t r o n s é u s a d a para a d e t e r m i n a ç ã o da e s t r u t u r a m a g n é t i c a das ligas
de Heusler[15] e t a m b é m do m o m e n t o magnético localizado no á t o m o m a g n é t i c o da ligas,
u m a vez que o n e u t r ó n possui spin 1/2 e m o m e n t o magnético de -1,9 ///v- A interação deste
m o m e n t o com o m o m e n t o m a g n é t i c o de um átomo p r o d u z um e s p a l h a m e n t o
magnético
adicional ao espalliamento nuclear do neutrón.
Por fim, q u a n t o à sua e s t r u t u r a , as ligas de Heusler p o d e m a p r e s e n t a r 3 tipos diferentes
de arranjos (ver fig. II. 1) para os átomos X, Y e Z que as c o m p õ e m , classificados pelos títulos
S t r u k t u r b e r i c h t , que são:
• e s t r u t u r a L2i, que representa o arranjo correto dos átomos e cuja c o m p o s i ç ã o estequiométrica é X Y Z ;
2
• e s t r u t u r a B 2 , que representa o arranjo no qual os átomos X estão nas posições corretas
e os sítios Y eZ a p r e s e n t a m desordem aleatória, cuja e s t e q u i o m e t r i a t a m b é m é X 2 Y Z ;
• e s t r u t u r a C h , que representa o arranjo no qual a liga é o r d e n a d a mas um dos sítios A
ou C o c u p a d o s pelos átomos X está vazio, cuja a fórmula química é X Y Z .
Q u a n t o à sua composição química, as ligas de Heusler X Y Z p o d e m a p r e s e n t a r a seguinte
2
caracterização p a r a os átomos X, Y e Z:
X:
m e t a l nobre ou de transição 3d,
ou 5d com a c a m a d a d e x t e r n a quase cheia (Co, Ni,
Cu e t c ) .
Y:
m e t a l de transição com a c a m a d a d externa menos c o m p l e t a do que p a r a o á t o m o X
(Ti, Zr, Hf, V, N b , Sc e t c ) .
• Z:
metal da série s-p (Al, Ga, Si, Sn e t c ) .
Q u a n t o ao o r d e n a m e n t o magnético, estas ligas p o d e m ser ferrimagnéticas
antiferromagnéticas
(Ni2MnSn),
( P d M n I n ) , p a r a m a g n é t i c a s ( C o T i S b ) ; p o r é m , na g r a n d e m a i o r i a das
2
2
vezes elas a p r e s e n t a m o r d e n a m e n t o ferromagnético.
Um artigo de revisão m u i t o a b r a n g e n t e
sobre ligas de Heusler foi escrito por Webster[l6] em 1969.
18
Ligas de Heusler
T l
h9
r
i
4-
L2|
•
X YZ
© Y
2
O
ci
b
xyz
X
z
•
@
x
Y
o
z
Figura II. 1: E s t r u t u r a s possíveis p a r a as ligas de Heusler
2.3.
Utilização
das ligas de H e u s l e r
para o estudo
do
CHM
As ligas de Heusler a p r e s e n t a m algumas vantagens p a r a o estudo do CHM em c o m p a r a ç ã o
às ligas binárias (impurezas diluídas em materiais magnéticos como Fe, Co, Ni e G d ) .
19
A
Ligas de Heusler
p r i m e i r a delas é que, pelo fato de serem compostas por 3 elementos diferentes, as ligas de
Heusler p e r m i t e m diversas combinações (mesmo não e s t e q u i o m é t r i c a s )
que possibilitam o
e s t u d o do efeito de diferentes átomos vizinhos no valor do CHM em um d e t e r m i n a d o sítio.
O u t r a v a n t a g e m está no fato destas a p r e s e n t a r e m e s t e q u i o m e t r i a e e s t r u t u r a m u i t o bem
definidas e, p o r t a n t o , a posição de cada átomo é conhecida com e x a t i d ã o , o que é m u i t o
i m p o r t a n t e q u a n d o se mede o valor do CHM num d e t e r m i n a d o sítio, pois sabe-se e x a t a m e n t e
a posição do ion sob aferição em relação aos seus vizinhos.
As ligas de Heusler p o d e m , ainda, ser sintetizadas a partir de 4 elementos formando ligas
q u a t e r n á r i a s nas quais um quarto elemento é adicionado s u b s t i t u c i o n a l m e n t e em um dos
sítios, de m o d o que a e s t e q u i o m e t r i a da liga não seja alterada.
Co Mn(Al
2
1 - r
Como e x e m p l o t e m o s a liga
S i ) [ 1 7 ] , com 0 < x < 1, na qual o n ú m e r o de elétrons de c o n d u ç ã o provenientes
r
do Al (grupo III-B da t a b e l a periódica) e o Si (grupo IV-B) são 3 e 4 r e s p e c t i v a m e n t e .
Assim,
variando-se o valor de x, a densidade de elétrons de condução t a m b é m varia.
As principais p r o p r i e d a d e s
das ligas de Heusler são e s t u d a d a s por diversas
técnicas
e x p e r i m e n t a i s como a utilização da difração de raios x p a r a o e s t u d o da e s t r u t u r a cris¬
talina e medidas
medidas
do p a r â m e t r o
da m a g n i t u d e
de rede
e distribuição
[18,
19, 20], da difração
dos m o m e n t o s
magnéticos
de n ê u t r o n s
localizados
e
p a r a as
estrutura
c r i s t a l i n a [ 2 1 , 18, 20], da m a g n e t o m e t r i a p a r a medidas de susceptibilidade m a g n é t i c a e mag¬
netização da a m o s t r a [ 2 2 , 18, 19, 23] e de medidas da resistividade elétrica das ligas de Heusler
que serve p a r a u m a avaliação da integral de troca s-rf[22].
Para as m e d i d a s do CHM
nas
ligas de Heusler são utilizadas 3 técnicas, a ressonância m a g n é t i c a nuclear ( N M R ) , o efeito
Móssbauer (ME) e a correlação angular p e r t u r b a d a (PAC).
As ligas de Heusler mais e s t u d a d a s têm sido aquelas baseadas no M a n g a n ê s ( X 2 M n Z ) e
no Cobalto ( C o 2 Y Z ) . U m a g r a n d e q u a n t i d a d e de ligas baseadas no Mn foram
intensamente
e s t u d a d a s , r e s u l t a n d o na caracterização experimental de diversas de suas p r o p r i e d a d e s .
Para
estas ligas j á existe u m a sistemática de valores de CHM p a r a várias combinações de X e Z.
Estas ligas a p r e s e n t a m m o m e n t o magnético localizado somente nos átomos de Mn (a menos
que X = Fe, Co, Ni) e distância interatômica m í n i m a entre dois á t o m o s M n - M n de 1,62 vezes
maior que no M a n g a n ê s puro.
Os estudos já existentes revelam que p a r a as ligas de Heusler b a s e a d a s no M a n g a n ê s a
t e m p e r a t u r a de Curie varia entre 600 e 1000 K, o m o m e n t o localizado no Mn
(iiMn)
é da
ordem de 4 /xg e os p a r â m e t r o s de rede são próximos a 6,0 Â. Q u a n t o ao C H M , as m e d i d a s
efetuadas no sítio do Mn destas ligas m o s t r a m valores negativos (~ —300 kOe ); no sítio
20
Ligas de Heusler
X os valores de c a m p o s t a m b é m são negativos (~ — 160 kOe) e no sítio Z os c a m p o s são
positivos.
P a r a as ligas de Heusler baseadas no Cobalto ( C o 2 Y Z ) , ainda não existe u m a s i s t e m á t i c a
extensiva dos valores do C H M . O estabelecimento desta s i s t e m á t i c a - n e s t a s ligas é i m p o r t a n t e
p o r q u e , diferentemente
das ligas baseadas no Mn que possuem como primeiros
vizinhos
os átomos X, as ligas baseadas no Co têm como primeiros vizinhos os á t o m o s Y e
Z, e
p o r t a n t o pode-se e s t u d a r s e p a r a d a m e n t e as contribuições ao CHM devidas a m e c a n i s m o s de
polarização diferentes. Neste tipo de liga, o m o m e n t o m a g n é t i c o está localizado somente nos
átomos de Cobalto (Y 7
A
Mn ou C r ) , que corresponde à posição X da liga de Heusler.
Além
disso, a m e n o r distância entre os átomos de Co nas ligas C o 2 Y Z é cerca de 1,17 vezes maior
que no Cobalto p u r o , sugerindo a possibilidade da ocorrência de superposição de orbitais
d-d.
Os valores de t e m p e r a t u r a de Curie (T) nestas ligas variam entre 90 e 1100 K e os valores
de / i
c o
estão entre 0,3 e 1,0 JIB-
Q u a n t o aos p a r â m e t r o s de rede, p a r a ligas cujo sítio Y são
elementos situados entre o Titânio e Ferro (22 < Z < 26) o p a r â m e t r o de rede é da ordem de
5,8 Â, já p a r a ligas cujos sítios Y são Zircônio, Nióbio e Iláfnio (Z = 40, 41 e 72) o p a r â m e t r o
de rede oscila em t o r n o de 6,0 Â.
C o n s i d e r a n d o algumas medidas do campo hiperfino m a g n é t i c o , verifica-se que p a r a o sítio
X (sítio do Cobalto) os campos p o d e m ser positivos ou n e g a t i v o s , p a r a o sítio Y os valores
e x p e r i m e n t a i s de c a m p o s hiperfinos m o s t r a m - s e negativos e para o sítio Z os c a m p o s são
positivos.
21
Capítulo 3
M o d e l o s t e ó r i c o s para o C H M
Como as ligas de Heusler mais e s t u d a d a s têm sido aquelas do tipo X 2 M n Z , os modelos
teóricos existentes até o m o m e n t o p r o c u r a m explicar a sistemática de valores do CHM me¬
didos e x p e r i m e n t a l m e n t e para estas ligas em particular.
Estes modelos t e n t a m descrever o
c o m p o r t a m e n t o do CHM nos sitios dos elementos n ã o - m a g n é t i c o s destas ligas de Heusler e
são b a s i c a m e n t e de dois tipos com abordagens diferentes:
1) baseados no modelo de Daniel e
Friedel[24] e no modelo de blindagem de carga de Friedel[25, 26], 2) o modelo da superposição
de volume de M. B. Stearns[27, 28].
A controvérsia entre os dois tipos de modelos está focalizada nas suposições que cada um
assume sobre os efeitos que o átomo clá impureza não m a g n é t i c a p r o d u z na d e n s i d a d e de spin
dos elétrons de condução da matriz magnética. As questões básicas são: se as contribuições
ao CHM provenientes dos átomos da impureza e da matriz p o d e m ser s e p a r a d a s e se a
p e r t u r b a ç ã o introduzida pela impureza é causada por uma p e r t u r b a ç ã o da carga ou por urna
transferência de C H M .
Nos modelos do primeiro tipo - o modelo de Caroli e Blandin[29], o m o d e l o de Blandin e
Campbell[30] e o modelo de J e n a e Geldart[31] - supõe-se que o á t o m o da i m p u r e z a p r o d u z
u m a p e r t u r b a ç ã o de carga tão forte que as contribuições ao CHM não p o d e m ser s e p a r a d a s .
Nestes modelos a polarização do átomo da impureza é proveniente de um e s p a l h a m e n t o
d e p e n d e n t e do spin dos elétrons de condução pela p e r t u r b a ç ã o da carga no sitio da impureza.
No o u t r o tipo de modelo supõe-se que a p e r t u r b a ç ã o da densidade de spin da matriz pelo
átomo da i m p u r e z a é p e q u e n a e que p o r t a n t o as contribuições ao CHM do á t o m o da matriz
e da i m p u r e z a são separáveis e se somam.
22
Modelos teóricos para o c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
3.1.
Modelo
de
Friedel
Neste m o d e l o as impurezas contribuem com todos ou com quase todos os seus elétrons de
valencia p a r a a b a n d a de condução. A grande diferença de carga entre os íons da i m p u r e z a
e da m a t r i z p r o d u z u m a forte p e r t u r b a ç ã o ao redor do átomo da i m p u r e z a e o e s t a d o de
elétron de condução próximo à impureza pode ser b a s t a n t e diferente do e s t a d o de elétron de
condução da m a t r i z .
Q u a n d o u m a liga é feita pela substituição de alguns átomos de urna m a t r i z M de valencia
z-M, por átomos de urna impureza I de valencia z/; de m o d o a surgir u m a diferença de carga
iónica zfi
= zj - ZM, OS elétrons de condução da matriz serão p e r t u r b a d o s na v i z i n h a n ç a
do á t o m o da i m p u r e z a e o principal efeito do rearranjo eletrônico ocasionado pela presença
da i m p u r e z a é a blindagem do excesso de carga zjj pelos elétrons de condução para que o
caráter n e u t r o da carga total do material se m a n t e n h a .
Friedel m o s t r o u que a blindagem de carga está relacionada com o d e s l o c a m e n t o de fase
devido ao potencial da impureza.
A dependencia do spin deste potencial leva a um des¬
locamento de fase d e p e n d e n t e do spin e, e v e n t u a l m e n t e , a u m a densidade de spin líquida
no núcleo da impureza.
Para descrever este efeito da blindagem, usa-se o m é t o d o de ondas
parciais e supõe-se a impureza como um potencial V esféricamente simétrico que provoca o
e s p a l h a m e n t o dos elétrons de condução. Sendo T]L o deslocamento de fase p r o d u z i d o por V
na o n d a parcial de m o m e n t o angular L de um elétron de condução no nível de Fermi, pode-se
relacionar estes deslocamentos à carga blindada z e / / por meio da regra de sorna de Friedel:
(HIA)
L
3.2.
Modelo
de
Daniel-Friedel
Este modelo foi elaborado para explicar o c o m p o r t a m e n t o do CHM gerado pelos elétrons de
condução sobre o núcleo de impurezas não magnéticas i m p l a n t a d a s em u m a matriz ferro¬
magnética.
Considera-se u m a matriz ferromagnética, contendo impurezas não m a g n é t i c a s e u m a po¬
larização efetiva e homogênea dos elétrons de condução p r o d u z i d a pela interação de troca
s-d entre os elétrons d ligados dos átomos da matriz com elétrons de condução tipo s. A polarização da b a n d a de condução pela interação s-d abaixa a energia dos elétrons de condução
23
Modelos teóricos para o campo hiperíino magnético
com spin "up" de um valor £ e, ao mesmo tempo, levanta a energia dos elétrons de condução
com spin "down" do mesmo valor e. Como o nivel de Fermi é o mesmo para as duas semibandas, ter-se-á um excesso de elétrons de condução com spin "up". Com isto, os elétrons
com spin "down" sentem uni potencial efetivo dado por Vi — V -f e , e os elétrons com spin
0
"up", V = V — e, pois a profundidade V do potencial da impureza é igual para ambos
u
0
os elétrons (ver figura III. 1). Assim, o potencial no sítio da impureza é mais atrativo para
elétrons com spins antiparalelos do que para elétrons com spins paralelos.
a3
spins
paralelos
fcOspins
antiparalelo s
Figura III.1: Poço de potencial para elétrons de condução
O modelo prevê, para potenciais pequenos no sítio da impureza, uma, predominância
dos efeitos locais sobre aqueles da matriz, produzindo, consequentemente, uma polarização
negativa no átomo da impureza não magnética.
Portanto, pela interação de contato de
Fermi, o CIIM será negativo. Para potenciais maiores, a dependência de spin dos efeitos de
blindagem é suplantada pelos efeitos não locais, da polarização dos elétrons de condução da
matriz.
24
Modelos teóricos p a r a o c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
Daniel e Friedel u s a r a m a expressão do "Knight shift", dada por
AH
II
~x
I
A
(111.2)
Mo)
onde: H é o c a m p o aplicado,
AH ê o c a m p o induzido (no caso microscópico, é o CHM)
1 « é a susceptibilidade de Pauli
2
j iPf(o) | é a densidade de elétrons s no nível de Fermi no núcleo.
P a r a calcular a seguinte expressão para o c a m p o efetivo Hjj
que age sobre o núcleo da
impureza:
-7rHBbp(o)
(111.3)
onde;
6 (o) é a densidade de spin no núcleo,
p
(IB é o m a g n e t o n de Bohr.
A densidade S (o) é criada pelos efeitos de polarização da m a t r i z e efeitos de blindagem
p
do potencial local da impureza.
3.3.
Modelo
de
Caroli-Blandin
0 modelo de Caroli-Blandin foi desenvolvido com o objetivo específico de explicar o c a m p o
magnético efetivo sobre os núcleos de Cu nas ligas de Heusler C u M n ' Z , a s s u m i n d o m o m e n t o s
2
magnéticos localizados somente nos átomos de Mn.
0 modelo, e n t ã o , considera que os
átomos de Mn são impurezas magnéticas dissolvidas n u m a matriz n ã o - m a g n é t i c a de metais
nobres e que as propriedades eletromagnéticas desta impureza são bem explicadas q u a n d o
se considera a c a m a d a d da impureza de transição como um nível ligado v i r t u a l . O potencial
da i m p u r e z a i n t r o d u z um deslocamento de fase <j>f(<J = ±) na função de o n d a dos elétrons
de c o n d u ç ã o . A presença da impureza produz um a u m e n t o na a m p l i t u d e da c o m p o n e n t e d(\
= 2) da função de onda.
A polarização de spin da b a n d a de condução d e p e n d e , e n t ã o , de dois p a r â m e t r o s : o vetor
de o n d a kp associado ao nível de Fermi da liga, dado por:
2
(3* £)
25
1 / 3
(HIA)
Modelos teóricos p a r a o c a m p o biperfmo m a g n é t i c o
A
onde ü = a / 1 6 (a = p a r â m e t r o de rede) en = número médio de elétrons de c o n d u ç ã o por
0
0
á t o m o ; e do d e s l o c a m e n t o de fase <j>%, que está relacionado à carga b l i n d a d a Z,a (que por
sua vez é dada pela soma de Friedel na equação (111.1), com 2i]i(Ep)
=
+ <f>j), dado por:
A interação hiperfina m a g n é t i c a p r o d u z i d a por urn átomo de Mn sobre o núcleo de urn
á t o m o n u m d e t e r m i n a d o sitio, situado a u m a distância r é definida por:
1 ott
< U >= —WH
<
Í\Lyi(r)
|0(O)| >F
2
(///.6)
2
onde I é a c o m p o n e n t e z do spin nuclear, ü < \4>(o)\ >F é o valor da d e n s i d a d e de elétrons
Z
0
no nivel de Fermi no núcleo e 7 é o fator giromagnético.
O c a m p o efetivo devido a um átomo de Mn à distância r é definido como sendo:
Heff
= jftB
n n(r)
2
<\Ho)\ >F
{II
o
1.1)
onde n(r) é a polarização na b a n d a de condução.
2
Pode-se calcular < |i/>(o)| >p á partir da energia de interação hiperfina p a r a um metal
puro u s a n d o o p a r â m e t r o de acoplamento hiperfiuo dado por:
1 (3TT
a, = ~-gHB
o
onde g/v =
é o fator-g nuclear e
2
<U'A(O)\ >
2
< A ( O ) !
(Í1I.8)
> é a densidade de elétrons no núcleo de
um átomo livre. U s a n d o agora o fator de "Knight" dado por:
Ç
< L " ( O )
|
2
1
>
>
chega-se à seguinte expressão p a r a o campo efetivo:
H
eff = J-o,ün(r)
(//7.1Ü)
Este modelo consegue calcular os CI1M nos sítios X das ligas de Heusler b a s e a d a s no
Mn com estreita concordância com os valores e x p e r i m e n t a i s .
E n t r e t a n t o , os cálculos não
r e p r o d u z e m os valores do CHM medidos para o sítio Z. 0 motivo deste fracasso é a t r i b u í d o
ao fato do modelo não incluir explicitamente qualquer p a r â m e t r o que d e p e n d a dos átomos
não magnéticos[30].
C. C. M. Campbell[32, 33], em trabalhos experimentais sobre o CHM nos sítios s-p nãom a g n é t i c o s nas ligas de Heusler P d M n S n e N i M n I n , mostrou que as cargas de blindagem
2
2
das impurezas s-p nas ligas influenciam 110 valor e no sinal do C H M no sítio Z.
26
Modelos teóricos p a r a o c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
3.4.
Modelo
de J e n a
e
Geldart
Neste modelo os autores a d a p t a r a m o modelo de Daniel-Friedel para as ligas de Heusler,
considerando os elementos não magnéticos (principalmente o elemento s-p) como impurezas
em u m a m a t r i z m a g n é t i c a em analogia às impurezas diluídas em matrizes
no caso das ligas binárias.
ferromagnéticas
No caso das ligas X 2 M n Z , considera-se os á t o m o s X e Z como
impurezas n u m a matriz m a g n é t i c a constituída pelos átomos de Mn mais os elétrons de
condução. O efeito médio dos processos de polarização devido à hibridização e t r o c a direta
é representatlo por um c a m p o efetivo que só é diferente de zero dentro do raio atômico dos
átomos de Mn.
0 modelo considera, ainda, u m a polarização homogênea m é d i a dos elétrons de c o n d u ç ã o ,
potenciais q u a d r a d o s d e p e n d e n t e s de spin nos sítios das impurezas não m a g n é t i c a s , como
forma de c o m p e n s a r a polarização uniforme do meio no qual os íons X e Z estão imersos, e
usa funções de Bloch para descrever os elétrons de condução.
Assim, o c a m p o hiperfino para um íon específico n u m a d a d a liga de Heusler é escrito de
u m a forma análoga àquela u s a d a por Daniel e Friedel:
H = -~,i cf'P(o)
(III
B
onde dP(o)
Al)
representa u m a aproximação para a polarização local de spin no núcleo da
2
i m p u r e z a , a é o fator de amplificação de Bloch calculado p a r a cada sítio X e Z por ortogonalização de u m a única onda para orbitais atômicos; e P(o) é a polarização local de spin
d a d a por:
P(o) = n Uo) - n i (o)
(777.12)
onde n f (o) e n [ (o) são a densidade de elétrons com spin " u p " e spin "down" respectiva¬
m e n t e , na origem do sistema de coordenadas.
0 cálculo de P(o) é feito supondo que os elétrons de condução formam u m a b a n d a de
elétrons livres, a qual é d e s d o b r a d a em spin "up" e spin "down" pelos m o m e n t o s m a g n é t i c o s ,
p r o d u z i n d o u m a densidade de elétrons de condução n0 no núcleo da impureza. Sendo assim,
o CHM no sítio da impureza Z das ligas de Heusler X 2 M n Z a u m e n t a m com o a u m e n t o da
densidade de elétrons de condução.
De um m o d o geral, o CHM a u m e n t a com a) a valência do íon não m a g n é t i c o e b) o
2
a u m e n t o da densidade média dos elétrons de condução n = k/'3n .
27
Modelos teóricos p a r a o c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
A densidade média dos elétrons de condução pode ser calculada a partir da equação
(III.4) reescrita como:
2
k= i ( 4 8 7 r n ) 3
a
(7/7.13)
- '
0
onde a é o p a r â m e t r o de rede e n é o n ú m e r o médio de elétrons de c o n d u ç ã o por á t o m o ,
0
que pode ser expresso da seguinte forma[34, 35]:
n
0
= '-[2{L
X
- 2N ix +nx) +
(¿111,,
-
[ , +jj
+ N)
M
(7//.14)
onde L e o n ú m e r o de elétrons fora da c a m a d a fechada, N [ é o n ú m e r o de elétrons externos
com spin "down", Nz é o n ú m e r o de elétrons do elemento Z que c o n t r i b u e m para a b a n d a
de condução e /i, e JiM„ s ã o os m o m e n t o s magnéticos localizados dos átomos X e M u ,
respectivamente.
P o r t a n t o , pode-se definir a densidade dos elétrons de condução por á t o m o Z como sendo:
n
n
= T2 =
'4 o
(77/.15)
ou, com o auxílio de (III. 14), é escrita como:
n
= ^[2(L
a
x
- 2N
[
+Vx)
+ (LM, - 2N
U , n +U
+ N]
(777.1.6)
Os cálculos feitos por Jena e Geldárt para o CIIM nos sítios X e Z das ligas de Heusler
X M n Z [ 3 1 ] e por Tenhover et al.[36] para ligas do tipo C u M n l n i _ S n
2
2
os valores e x p e r i m e n t a i s e acertam os sinais dos campos.
x
r
reproduzem
bem
No e n t a n t o , o modelo falha nas
t e n t a t i v a s de cálculo do CIIM em ligas baseadas no Co[34, 35].
3.5. M o d e l o
de B l a n d i n
e
Campbell
Este modelo é baseado no modelo anterior de Caroli e Blandin modificado p a r a levar em
conta e x p l i c i t a m e n t e os efeitos da blindagem de carga local Zn
a polarização de spin dos elétrons de condução.
do ion em questão sobre
As ligas de Heusler X Y Z , com Y sendo
2
o Mn, são consideradas como sendo ura mar de elétrons livres (elétrons de c o n d u ç ã o ) com
vetor de onda kp contendo um ion magnético e outro não m a g n é t i c o .
B a s i c a m e n t e , o tra-
t a m e n t o teórico é feito considerando pares isolados de íons s-p (não m a g n é t i c o s ) e íons de
28
Modelos teóricos p a r a o c a m p o hiperfmo m a g n é t i c o
Mn (magnéticos).
0 modelo calcula a interação dos elétrons de condução com o par de
íons por intermedio de um poço de potencial i n d e p e n d e n t e de spin no sítio não magnético e
um poço de potencial d e p e n d e n t e de spin no sitio magnético.
Calcula-se e n t ã o o p r o b l e m a
destas 2 i m p u r e z a s p a r a estimar o efeito da blindagem de carga no sítio não m a g n é t i c o sobre
a polarização de spin neste sítio. Este cálculo é feito usando u m a extensão da a p r o x i m a ç ã o
de RKKY[9] p a r a o mar de elétrons de condução fortemente p e r t u r b a d o s pela b l i n d a g e m de
carga do elemento Z.
C o n s i d e r a n d o o ion não magnético na origem de um sistema de c o o r d e n a d a s , o potencial
i n d e p e n d e n t e de spin tem um alcance limitado:
r > r , onde r é o raio do potencial esférico.
Q
V(r) = V para r < r e V(r) = 0 p a r a
0
0
Este potencial i n t r o d u z , nas funções de onda
a
parciais dos elétrons de condução, um deslocamento de fase S¡, que é calculado e x a t a m e n t e .
C o n s i d e r a n d o agora o ion magnético n u m a posição R ,
0
a interação entre o spin
dos
elétrons de condução s com o spin do ion magnético S por meio da interação de troca s-d
efetiva é d a d a por:
W
d
= -J6{r~ R)s.S
(¡11-17)
esta interação induz u m a oscilação na densidade de spin no mar de Fermi de e l é t r o n s , tendo
como consequência o e s p a l h a m e n t o destes elétrons de condução pelo potencial
V.
0
0 potencial d e p e n d e n t e de spin é t r a t a d o dentro da aproximação de Born.
u m a i m p u r e z a Z polarizada < S
Assim, p a r a
> a polarização dos elétrons de condução p r o d u z i d a na
z
origem é idêntica àquela p r o d u z i d a por um potencial na superfície de u m a esfera de raio R :
0
•
•
onde
w\r)
a
S, = ± | ,
=
±1
para
e£ = Jilo
o
spin
do
=-\aES{r~R)
elétron
de
condução
cuja
orientação
(111.18)
é
dada
por
2
< S, > /4TT7? .
P o r t a n t o , a questão agora se reduz a um p r o b l e m a de potencial esférico solúvel, cuja
solução é d a d a por:
AE
mjr
= R)=
—
ir Jo
K
rF
| 4,(0)
2
| sen(2kR
+ 28)kdk
{II
1.19)
onde Vfc(O) é a a m p l i t u d e na origem, da função de onda de vetor de onda k, na presença do
potencial
V . Esta expressão se reduz à expressão R K K Y usual q u a n d o V(r) — 0.
0
funções de o n d a tipo se deslocamento de fase tipo s contribuem p a i a a solução.
em série de potências de l/R , tem-se que a polarização é dada por:
0
29
Somente
Expandindo
Modelos teóricos p a r a o c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
/
rnRoir
r> \
= R)
=
~
A
A
o
<
2
S
>|
z
cos(2kpR + 2 ; í )
Vjfcj,(0)° |
—
0
2
—
f
íg
/, T
\
(///.20)
P a r a u m a distancia R„ fixa a polarização de spin na origem m(r = 0) (posição da impureza não m a g n é t i c a ) oscila em função do deslocamento de fase SQ . Se o sítio não m a g n é t i c o
está r o d e a d o de átomos magnéticos, a polarização r e s u l t a n t e será u m a soma de expressões
dadas por (III.20), e o c a m p o hiperfino magnético produzido no núcleo da i m p u r e z a não
m a g n é t i c a é:
Recorrendo-se à expressão do "Knight shift"
para unía i m p u r e z a s e m e l h a n t e em u m a
m a t r i z similar, que é proporcional apenas à densidade de elétrons s d a d a por:
A- =
A
/ * l ( —) l l M O ) I
Ó
2
(///.22)
IT
obtém-se a seguinte expressão para o CHM:
JÜK
-
"
8
A
Ç
•
<
A(
/ {
o)
cos(2kpW„ + 2Sjj)x
>
A5
J
C"-23)
N u m t r a b a l h o posterior[37] foi introduzida u m a correção de fase r/ p a r a incluir efeitos
pré-assintóticos p e r m i t i n d o deslocamentos de fase d d e p e n d e n t e s de k.
A i n t r o d u ç ã o sur-
giu porque (III.23) no limite assintótico onde a carga da blindagem tende a zero, resulta
em CHM positivos nos primeiros vizinhos, contrariando os valores observados experimental¬
m e n t e . Pode-se então chegar a u m a expressão para o CHM no sítio não magnético[35]:
H e f
I
? ( )3 «"í
TM
2
A
26
A
A
UI
+ ° + 'l)
(
A
-' )
onde a é o fator de amplificação de Bloch.
A c o m p a r a ç ã o dos cálculos efetuados com este modelo para diversas ligas de Heusler[34,
35, 38, 39] m o s t r a boa concordância com os resultados e x p e r i m e n t a i s , a p r e s e n t a n d o , p o r é m ,
a limitação de envolver um número muito grande de p a r â m e t r o s desconhecidos nos cálculos.
Por causa disto, o modelo é mais útil para prever tendências em u m a série de ligas de Heusler
do que calcular o CHM em u m a liga em particular.
30
W
IZ1
COM '
aCUVi
U
[ N U C L E A R /
1
:
Modelos teóricos para o c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
3.6.
Modelo
de
Stearns
M. B. Stearns sugere[27, 28, 40] q ue as propriedades m a g n é t i c a s das ligas de Heusler são
r e s u l t a d o de 3 tipos de interações:
1. U m a interação s — d-i entre elétrons de condução tipo s e elétrons localizados di via
interação de troca e hibridização.
2. U m a interação similar <í, — di entre elétrons di localizados e elétrons d,- itinerantes.
3. U m a interação de s u p e r t r o c a através dos elementos sp no sítio Z. Tal interação ocorre
g e r a l m e n t e entre elétrons p e quase sempre é antiferromagnética.
A a u t o r a propõe que a interação d\ — d{ é d o m i n a n t e em materiais ferromagnéticos.
A
justifivativa é que, como os elétrons d( e d{ possuem orbitais s e m e l h a n t e s , a i n t e r a ç ã o d/ — </,•
é mais forte do que a interação s — di, e a polarização dos elétrons d{ fornece o a c o p l a m e n t o
dos m o m e n t o s localizados.
Este quadro leva ao cálculo do CHM u s a n d o um m o d e l o de
superposição de volume.
Este m o d e l o supõe que o átomo da impureza não p e r t u r b a a m a t r i z de forma, apreciável e
que as contribuições devidas aos átomos da impureza e da matriz são separáveis e se somam.
Assim, o CHM total pode ser expresso em termos destas duas contribuições:
a.
U m a contribuição
(s-CEP)
negativa, devida
da m a t r i z .
à polarização
dos elétrons
de condução
tipo
s
Esta contibuição não é p e r t u r b a d a pela i n t r o d u ç ã o da impu¬
reza e é proporcional ao p a r â m e t r o de acoplamento hiperfino A.
b.
U m a contribuição positiva devida ao CHM transferido ou superposição de volume entre
os átomos magnéticos e não magnéticos.
••
O C H M total é então a soma- da contribuição da matriz HM e-da i m p u r e z a 77,, no sítio
Z:
(7/7.25)
A(Z>)
31
(777.26)
Modelos teóricos p a r a o c a m p o hiperfino m a g n é t i c o
onde A(Z)
e A(Z')
são os p a r â m e t r o s de acoplamento liiperfino p a r a os á t o m o s Z e Z'
respectivamente.
0 t e r m o de superposição de volume no sítio Z é dado por:
Hi{Z)
= C\V(Z)-VJA(Z)
(111.21)
onde os p a r â m e t r o s C e V são característicos da matriz e V(Z) é um t e r m o de volume
A
atômico p a r a o átomo da impureza.
Este m o d e l o , em princípio, não contém " p a r â m e t r o s livres" como nos modelos de C a m p bell e Blandin e de Jena e Geldart.
Cada. matriz é caracterizada por 3 p a r â m e t r o s
HM(Z'),
C e V que são calculados a partir de campos medidos e x p e r i m e n t a l m e n t e para u m a liga em
0
particular.
0 á t o m o Z' é escolhido de tal forma que V(Z) < V não a p r e s e n t a n d o , p o r t a n t o ,
0
o t e r m o de superposição de volume
(HM(Z')
1
= II(Z )).
Os p a r â m e t r o s
C
e V são calculados
• a partir de m e d i d a s dos campos-de 2 impurezas na m e s m a m a t r i z p a r a a qual o t e r m o de
superposição não exista.
0 cálculo dos p a r â m e t r o s C e V para as ligas baseadas no Co não é d i r e t a m e n t e possível
0
devido à falta de m e d i d a s experimentais suficientes para t a n t o .
possível a sua aplicação para este tipo de ligas.
32
Assim, é p r a t i c a m e n t e im¬
Capítulo 4
A t é c n i c a de c o r r e l a ç ã o a n g u l a r
perturbada
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a ( P A C ) é u m a técnica nuclear que consegue
estudar o ambiente microscópico local onde está inserido o á t o m o de prova r a d i o a t i v o , por
intermédio de u m a interação hiperfina com o núcleo deste átomo. Este aspecto local é inteira¬
mente devido à interação hiperfina, que consegue "enxergar" dentro do material de interesse,
os campos eletromagnéticos internos numa escala microscópica.
correlação angular
Sendo assim, a técnica de
p e r t u r b a d a é uma ferramenta muito útil no estudo do m a g n e t i s m o em
suas várias formas, bem como na obtenção de informações sobre a configuração eletrônica ou
e s t r u t u r a cristalina dos sólidos.
Pelo fato de ser u m a técnica nuclear, a correlação angular
p e r t u r b a d a possui a vantagem da alta, sensibilidade na detecção de radiações nucleares, o
que t o r n a possível estudos com concentrações muito p e q u e n a s do á t o m o de prova diluídas
no material a ser e s t u d a d o .
A influência das p e r t u r b a ç õ e s extranucleares sobre as correlações angulares foi discutida
pela p r i m e i r a vez por Brady e Deutsch[41]. Os primeiros experimentos utilizando a correlação
angular p e r t u r b a d a foram realizados em 1951 por Frauenfelder et al.[42, 43]. As primeiras
aplicações da correlação angular p e r t u r b a d a podem ser e n c o n t r a d a s nos artigos de revisão
de Frauenfelder e Steffen[44, 45], e n q u a n t o que aplicações específicas à física do estado sólido
foram discutidas por Matthias[46].
Vários artigos de revisão mais recentes[47, 4 8 , 49, 50,
51] discutem as diversas aplicações da técnica de correlação angular
p e r t u r b a d a nas mais
variadas áreas de e s t u d o , refletindo o grande a u m e n t o de interesse pelo uso desta técnica.
Este sucesso se deve em parte ao fato da teoria da correlação angular ser m u i t o bém
f u n d a m e n t a d a e conhecida há várias décadas, e a i n s t r u m e n t a ç ã o para a realização de expe-
33
A técnica, de correlação angular p e r t u r b a d a
rimeutos em correlação angular
perturba-la diferencial em t e m p o é r e l a t i v a m e n t e simples E
já foi muito b e m desenvolvida.
No r e s t a n t e deste capítulo serão apresentados os princípios básicos e u m a rápida visão
das principais relações teóricas da correlação angular
p e r t u r b a d a , e a seguir será discutida
brevemente u m a c o m p a r a ç ã o com outras t ó n i c a s de m e d i d a do C H M .
L ! . P r i n c í p i o s básicos da correlação
angular
A primeira discussão teórica da existência da correlação angular foi d a d a por IIamiltoii|T>2|,
MI E mostrou que deveria existir uma, relação entre as direções de p r o p a g a ç ã o de radiações
gama emitidas em duas transições s u c e s s i v a s .
correlação angular
lista relação é t r a d u z i d a por meio de u m a
descrita por u m a função «pie fornece a p r o b a b i l i d a d e relativa da segunda
radiação ser e m i t i d a num d e t e r m i n a d o ângulo EM relação à direção de emissão da primeira
i adiação. A teoria da correlação angular p e r t u r b a d a foi inicialmente t r a t a d a por Goertzol[5:{]
em 1916 e desenvolvida s u b s e q u e n t e m e n t e por muitos outros autores como Alder et al.[5 1, 55),
Alíiagatn e Pound[56] e Frauenfelder e Sl.effen| M].
l.l.I.
Correlação angular gama-gama.
direcional
A probabilidade de emissão de um fóton gama. por um núcleo radioativo d e p e n d e do ângulo
n i t r e o eixo de spin do núcleo e a direção de e m i s s ã o . Como em u m a d a d a a m o s t r a radioativa
existe u m a q u a n t i d a d e muito grande de n u < | e o s , cada um deles com .seu spin orientado
a l e a t o r i a m e n t e no espaço, a radiação total emitida por esta a m o s t r a é isotrópica.
Assim,,
uma anisotropia somente pode ser observada se for considerado um subconjunto de núcleos
que estejam orientados n u m a m e s m a direção.
Um dos m é t o d o s p a r a selecionar tal conjunto de núcleos consiste em resfriar a amostra
radioativa a u m a t e m p e r a t u r a muito baixa <• submetê-la a um forte c a m p o m a g n é t i c o ou
gradiente de c a m p o elétrico, onde a direção destes campos externos define o eixo de quanI ização dos spins nucleares.
O u t r o m é t o d o , muito mais simples, que pode ser aplicado a
amostras radioativas cujos núcleos decaem por meio da, emissão de duas radiações sucessivas
,Ii e 7 (ver figura I V . 1 ) , consiste em observai a primeira radiação 7j em u m a d e t e r m i n a d a
2
diiação ki.
Com isto, selecionamos um subconjunto de núcleos que atingiram o e s t a d o in
ierinediário de d e c a i m e n t o , com spins t o d o s a li ninados n u m a m e s m a direção.
Portanto, a
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
segunda radiação 72 será e m i t i d a por um conjunto de núcleos orientados e a p r e s e n t a r á uma.
anisotropia, m o s t r a n d o u m a correlação angular definida em relação à direção do primeiro
raio gama.
Et
—
:
:
:
:
:
:
:
:
"
.•.*.•
, ( / , , , 7T! )
Ei
1h
TTf
F i g u r a IV. 1 : Esquema de níveis com decaimento em c a s c a t a
onde:
i é o spin, 7T é a p a r i d a d e , E é a energia, ; e a vida média do estado i n t e r m e d i á r i o e L é a
m u l t i p o l a r i d a d e da t r a n s i ç ã o .
E x p e r i m e n t a l m e n t e tem-se a seguinte s i t u a ç ã o :
considera-se u m a a m o s t r a
radioativa
cujos núcleos decaem emitindo duas radiações 7 em cascata, via estado i n t e r m e d i á r i o .
A
primeira radiação é d e t e c t a d a por um detector 1 (lixo) e a segunda r a d i a ç ã o por um detector
(que pode se mover no mesmo plano do detector 1 ao redor de um eixo p e r p e n d i c u l a r
a este p l a n o , formando um ângulo 0 com a direção do detector 1), como m o s t r a a figura.
IV.2. Nesta s i t u a ç ã o , o que importa é sabei qual é a p r o b a b i l i d a d e relativa W(õ)dü de (pie
a segunda r a d i a ç ã o seja emitida na direção h,, dentro de um ângulo sólido dfl e segundo
"tu ângulo 9 em relação à direção k\. As coincidências entre as radiações são registradas em
Innção do ângulo 9 formado pelos detectoios.
A função correlação angular, que fornece a probabilidade de 7 ser emitido em um ele¬
2
mento de ângulo sólido dí)2, é escrita na forma:
W(0) = Y,AJ>((cos$)
(IVA)
Para a qual as seguintes considerações devem ser feitas:
a.
A variação da p r o b a b i l i d a d e W(0) com <> ângulo 0 está contida na d e p e n d ê n c i a angular
dos polinómios de Legendre
P(çx>sO).
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
FONTE
DETETOR
1
DETETOR
2
COINCIDÊNCIA
Figura IV.2: Posição relativa dos detectores
b.
Os p a r â m e t r o s A
KK
são números reais e dependem dos spins dos estados inicial, inter¬
mediário e final.
c.
Os coeficientes A
KK
carregam 2 índices u m a vez que 2 transições 7 sucessivas são e m i t i d a s .
Assim, eles são escritos como um p r o d u t o de dois fatores, um p a r a cada t r a n s i ç ã o :
Akk
=
ou
36
Ak{l\)A {i)
t
(JV.2)
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
Os coeficientes / U ( 7 i ) " ^ ( 7 2 ) d e p e n d e m somente de cada t r a n s i ç ã o envolvida e p o d e m
ser escritos como:
A,
(i r'in
T
"A
A
+
Tm
i'r'n
A ¡1. L i/l) =
F
(T
L
L
"(' ' *hn
1
,\r- 2SF/LL\II)
+
2
A
•;«v2/U // ///)
^ n(^
+
2
2
2
SiF/L'L'Ll)
L /,/)
2
1
TT~^ |
1
L' - )
onde «5 é a razão de m i s t u r a m u l t i p o l a i e l" são os coeficientes de Ferentz-Rozenzwei/í
t
t a b e l a d o s na referência [57] e definidos por:
/•M
A A
) =( - i ) '
A
A
X
o) |/
/'
/•
(/V.6)
onde:
L
V
t
— coeficientes
de V» emer
1-10
e.
L
V
A
A
t
/.
.
_
C O E N C L E N A
E
M
A j
S
Avigüer
A s o m a t ó r i a na equação (1V..1) ocorre somente p a r a valores .pares de k até um valor
m á x i m o que, p a r a transições de multipolo puro L
x
e L , deve obedecer â seguinte
2
condição:
tmax
=
mínimo
entre
(2/,2L\,2L )
2
De m o d o geral, escreve-se a equação (IV.I) n o r m a l i z a d a em relação a A , e, na g r a n d e
0 0
maioria dos casos, somente dois coeficientes >-âo necessários p a r a descrever
W(0) = 1 + Ar,/',('-os 0) + AJ>/cos9)
.11
W(6):
(LV.l)
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
1.2.
Correlação
Angular
Perturbada
Nas experiências de correlação angular
medida dos coeficientes Att
a d e t e r m i n a ç ã o dos p a r â m e t r o s nucleares a partir da
depende de não haver p e r t u r b a ç ã o e x t r a - n u c l e a r por interações
eletromagnéticas com a vizinhança do núcleo em estudo, caso contrário, estas p e r t u r b a ç õ e s
podem inviabilizar a realização do e x p e r i m e n t o .
Estas interações c a u s a m u m a p e r t u r b a ç ã o
mais intensa q u a n t o maior for a meia-vida do estado intermediário da c a s c a t a g a m a .
Por outro lado, quando o núcleo está submetido à presença de campos externos e a
' ida média do nível intermediário é suficientemente grande p a r a que os m o m e n t o s nucleares
possam interagir com estes c a m p o s , o c o r i o uma m u d a n ç a na direção do spin do núcleo no
nível intermediário e, por causa disto, lia uma m u d a n ç a na correlação angular
entre as
liieções de emissão das duas radiações sin e>;ivas.
Para ilustrar este fato, pode-se cousidetni
o exemplo da interação m a g n é t i c a entre o
núcleo e um c a m p o magnético externo aplicado n u m a direção p e r p e n d i c u l a r ao plano dos
det.ectores.
D u r a n t e a p o p u l a ç ã o do estado intermediário por meio da emissão da primeira
indiação, o spin / deste estado sofre um movimento de precessão, com u m a frequência de
l.armor tvi, ao redor da direção do campo aplicado, m u d a n d o a p o p u l a ç ã o dos subníveis
magnéticos mj com o t e m p o . A precessão termina quando a segunda radiação é emitida o a
aia detecção irá sentir a orientação naquele instante.
Os campos extranucleares podem ser constantes no t e m p o (estáticos) ou variáveis no
l i m p o ( d i n â m i c o s ) , p o d e m ainda ter origem magnética ou elétrica.
magnéticos, ocorre u m a interação entre o campo magnético He
No caso de campos
o m o m e n t o de dipolo
magnético do núcleo ¡1. P a r a campos elétri- o..-, dá a interação do g r a d i e n t e de c a m p o elétrico
/ 11' com o m o m e n t o de q u a d r u p o l o elétrico do núcleo Q.
A influência de um campo extranu* leat
. d i r e a correlação angular de u m a cascata gama
d e p e n d e , em p a r t i c u l a r , da m a g n i t u d e o da duração da interação deste c a m p o com o núcleo.
I ' n a p e r t u r b a ç õ e s e s t á t i c a s , a m a g n i t u d e p o d e ser descrita pela frequência de precessão u>.
'-'ra interações m a g n é t i c a s , w é a frequêm ia de Larmor io„ que é proporcional à //, e 11. No
caso de interações q u a d r u p o l a r e s , u é propoicional a Q e EG.
P e r t u r b a ç õ e s d e p e n d e n t e s do
lempo podem ser caracterizadas pela constante de relaxação A. Assim, a correlação angular
la cascata é p e r t u r b a d a se UJT > 1 e Ar
Para um e x p e r i m e n t o de correlação a n g u í n
lambem pode ser escrita c o m o :
I; sendo r a vida média do estado i n t e r m e d i á r i o .
não p e r t u r b a d a a função correlação angular
À técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
£„,„,
x
, , , < m /\)1\m,
> < n i a | / / , |m,-
>
Amom(, < n i / | / / - ! | ; / / f , » > * < m 6 ' | / / i | m > * í
1
(IV.8)
1
mi ide /ii e H r e p r e s e n t a m as interações e n t r e os núcleos e a radiação.
2
S u p o n d o , agora, u m a interação do núcleo no estado intermediário I com um c a m p o exI ranuclear, sabe-se que o efeito desta interação causa u m a m u d a n ç a apreciável na p o p u l a ç ã o
dos s u b e s t a d o s magnéticos. Esta mudança pode ser r e p r e s e n t a d a por um o p e r a d o r unitário
A(/) que descreve a evolução temporal dos vetores de estado | m „ > :
N P , | A ( / , ) K > \m>>
A ( í ) | m „ > = }2
(LVA))
E s t e operador satisfaz a equação de SclH-üdiuger:
~i\(t)
Oi
-
~~K/i(i)
n
(/V.
10)
Se K não d e p e n d e do t e m p o (interações estáticas), a solução da e q u a ç ã o acima é:
A(/.) = r>*\-(i/h)Kt]
[LVA\)
Mas p a r a interações dependentes do t e m p o , a solução da equação (IV.10) p o d e ser escrita
c< uno:
A(f) = e-x|>|
(i) OK{t')dt')
li Jo
{LV.V2)
Desta forma, a função correlação a n g u l a r pode ser escrita como:
nmfc Km/,>ii/
X<m,\Ll \nu,i
2
>*<rn
(t) m
>*< m /|//i_|m,->*
a
(IV, 13)
Trocando-se os elementos de matriz < m'\lli\m > pelas suas expressões usuais [58, 59]
e abrindo as somatórias em m,- e nij, restringindo somente p a r a a direção de correlação,
pode-se obter a expressão p a r a a correlação angular 7 — 7 p e r t u r b a d a diferencial em t e m p o :
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
W(kht)
=
n,,* ,N„N
2
A
2
,(-).)/U-,(7a)rí;fe (0[(2fci
+
X A A . A Q C í A
)
,
l)(2*a
+
OV.M)
o n d e os a r g u m e n t o s 9 e <f> dos harmônicos esféricos referem-se à direção de observação da
AA
radiação em relação ao eixo de quantização v. a r b i t r a r i a m e n t e escolhido; e o t e r m o G it)
é
o fator de p e r t u r b a ç ã o que descreve c o m p l e t a m e n t e a influência da p e r t u r b a ç ã o e x t r a n u c l e a r
e é definido por:
GZ£*{t)
s/
M
H
= E m . , m f ( - i ) * - * " ' | | A - . + I )(2*2 + 1 ) ] *
C
x(
1
mi
1
M -7M.fc|A(í)K><mt/|A(<)K.>*
-rn
t
A'
2
(1V.15)
)
Na sua forma mais simplificada a função correlação angular
p e r t u r b a d a é escrita c o m o :
W(0,t) = Yjh„(i)AP((c*0)
P o r t a n t o , a função correlação angulai
(/I"!6)
não tem a sua forma genérica a l t e r a d a pela per¬
! nrbação; sendo apenas introduzido um fatoi do p e r t u r b a ç ã o G (t).
kk
'(.2.1. I n t e r a ç õ e s Q u a d r u p o l a r e s
Es(.áticas
A liamiltoniana que descreve a interação do gradiente de c a m p o elétrico com o m o m e n t o de
quadrupolo elétrico nuclear é dada por [(>()]:
7
2
A2
onde l ' ' é um o p e r a d o r tensorial do g r a d i e n l e de campo elétrico clássico e T ' é o operador
tensorial de segunda ordem do m o m e n t o de quadrupolo nuclear com as c o m p o n e n t e s dadas
por:
V
;
>.!• ; : > 7 ( A )
10
(/v.i8)
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
onde
CP
são cargas p u n t u á i s situadas nos
os (r , 0 , </>) nos núcleos.
poní
p
P
Se o c a m p o eletrostático é causado por cargas puntuáis e (íons na rede cristalina) nas
c
posições
(r¿,
' ampo V
OH
A 2
6 , <f>) em relação a o cení
C
o
nuclear,
as c o m p o n e n t e s esféricas do tensor de
' são dadas por:
p o d e m ser escritos em termos de mu
iorma,
i
que os elementos de matriz não
Vo
<2)
=
sistema
diagonais
de coordenadas c a r t e s i a n a s ( x , y , z ) de tal
se anulam:
\JIV,
1/(2)
o n d e o parâmetro de assimetria do c a m p o e|<'-tricô..;/ é introduzido .como:
Pode-se escolher um sistema, de
Wxx\
< \Vyy\
cooi <l<-nadas
cujos eixos principais sejam de tal forma
< \V \. E s t a escolha n-sta inge o valor de r\ p a r a 0 < ;/ < 1, u m a vez que
ZZ
os elementos de matriz da diagonal principal « l e v e m obedecer à equação de Poisson:
V;,. i r,i, I V„ = 0
Assim, o tensor gradiente de campo
elétrico
(/V.21)
(2
l' > é d e t e r m i n a d o pelos dois p a r â m e t r o s
'/ c V,,, e se o c a m p o elétrico é axialmente simétrico em relação ao eixo z, o p a r â m e t r o de
(2
«-simetria ;/ é zero e o tensor V ) é d a d o p . .
Uq
\!
E n t ã o , a h a m i l t o n i a n a fica como:
r
,xlfv
„
V»
Os elementos de m a t r i z desta h a m i l t o n i a n a na representação m são dados por:
•II
(IV.22)
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d
<lm\H \lm'>=
E
e
A
=
"eQV ,
(IV.23)
z
A frequência q u a d r u p o l a r é definida como:
Quando -q = 0 os estados são d u p l a m e n t e degenerados, u m a vez que -fm e ~m dão
mesmo valor de energia E
m
e, p o r t a n t o ,
a interação não p r o d u z qualquer r o t a ç ã o
Irão de correlação, mas apenas u m a a t e n u a ç ã o .
no
O fator de a t e n u a ç ã o p a r a interações
-•idrupolares estáticas é dado por:
N
de o índice n da somatória assume todos os valores inteiros e positivos.
Os coeficientes
são dados por:
ido
que a s o m a t ó r i a inclui
somente os termos
2
m e m'
2
que satisfazem
m"\ = n p a r a / inteiro, e 2 | m — m ' | = n p a r a / semi-inteiro.
A2
coeficientes S
estão t a b u l a d o s na ref.
à
condição
Os valores numéricos
55. Assim, a correlação angular p e r t u r b a d a
por
I gradiente de c a m p o elétrico axialmente simétrico, p a r a um cristal simples não cúbico,
do ser calculada pelas equações (IV.25) e (IV.26).
A influência de u m a interação q u a d r u p o l a r axialmente simétrica em u m a a m o s t r a polii a ü n a na correlação angular é r e p r e s e n t a d a pelos coeficientes de a t e n u a ç ã o G (t) dados
kk
/
,
G
kk{t)=J2{
M,M'
/
/
k \2
) exp [ - 3 i ( m - m ' ) w , í ]
p '
2
m
-m
(/V.27)
o n d e w g é a frequência quadrupolar dada pela eq. (IV.24). A expressão (IV.27) t a m b é m
le ser escrita como:
G {t)
k
= YSknCos(nuJot)
42
(/V.28)
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
mi:
A
= £ ' (
7
x
ic o
<
spiN
1
,
*
m —m — m +
,A
y
m'
("
do estado intermediário é, por exemplo, / = |, a interação q u a d r u p o l a r separa
nível em três subníveis, cujas energias d e p e n d e m do p a r â m e t r o de assimetria
As
miênoias de transições entre estes subníveis no caso de u m a a m o s t r a policristalina, podem
!
O B T I D A S
por meio da função correlação angular W(0), como:
ÁA
W(9,t) = Yl Gkk(t)P/cos0)
k
Para / =
(IV.M)
-
|, a equação (IV.28) p o d e ser reescrita de u m a forma mais conveniente:
Gkk{t) = Sko + Ski cos wií + Sk2 cosu) t
+ Sks cos u t
2
(/1 )
3
"!e os coeficientes Sk são valores tabelados [55] e são funções de rj.
n
A partir da expressão (IV.31), é possível obter p a r â m e t r o s como a frequência de t r a n s i r ã o
menor energia (cuj) e o p a r â m e t r o de assimetria do EG (rj).
E, a p a r t i r destes valores,
o d o - s e calcular a frequência angular elétrica (u> ) como função de u>i e ?/, e e n t ã o , deduzir
0
I requerida de q u a d r u p o l o LOQ pela relação:
"Q = ~
(IVM2)
ie é válida para spin semi-inteiro. Com o auxílio da expressão (IV.25), obtém-se o valor de
e, finalmente, determina-se o valor do tensor EG.
2.2. I n t e r a ç õ e s M a g n é t i c a s
Estáticas
liamiltoniana que descreve a interação do m o m e n t o de dipolo m a g n é t i c o nuclear //, < om o
inpo H aplicado na direção do eixo —z é:
H = -jt.H - -pH
(7 i.:?::.)
' d e ¡1, = gl é o operador m o m e n t o de dipolo magnético. Os elementos de m a t r i z de // são:
Im HIm'
-H <lm\ix}lm'>
(IVM)
43
„
< i r
,
c fi.it/SP -
1
a
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
considerando que \i = gl e que a interação de H é diagonal, tem-se:
z
E
m
z
=<Im\K\Im>=
-B
5
R(%ll')
C™ )
5
[(2/+
+l)/]
Com a definição convencional do m o m e n t o de dipolo m a g n é t i c o :
fi =
=
R
A
)
[(2/+ 1)(/ + 1 ) / ]
(/v .36)
2
obtém-se os autovalores de energia dados por:
Em = - f
e
. (ÍV.37)
U s a n d o estes valores de energia, pode-se definir a frequência de L a r m o r U>L, como:
u,=
=
= -g,
(JV.38)
K J
onde g é o fator giromagnético do estado intermediário e /xjv é o m a g n e t o n nuclear (/ÍAÍ =
5,05 x I O
- 2 4
erg/gauss).
Assim, u s a n d o a equação (IV.38) pode-se d e t e r m i n a r o c a m p o m a g n é t i c o // ou o m o m e n t o
magnético /i, se ao menos u m a das duas grandezas j á for conhecida.
C o n s i d e r a n d o - s e u m a a m o s t r a ferromagnética policristalina, sabe-se que na ausência de
c a m p o m a g n é t i c o e x t e r n o , os seus domínios magnéticos estão orientados ao acaso, e p o r t a n t o ,
p a r a cada domínio a função correlação angular será d a d a pela eq.
W{6,t)
=
k
(IV.16):
jrAJGJt)P {cos9)
t
onde o fator de p e r t u r b a ç ã o G (t) é escrito de forma mais conveniente:
kk
1
GJt)
=
k
í l 4-2 £ c o s A W ]
Considerando-se o caso em que A G (t)
il
AA
A
A
<C A G Í O )
(7K39)
pode-se d e t e r m i n a r o valor da
frequência U>L, u m a vez que o período da curva de / A G A Í O é T =
A22G22{t)
é m o s t r a d a na fig.
A curva teórica de
IV.3.
U m a vez d e t e r m i n a d a a frequência de Larmor WR, pode-se facilmente, por intermédio da
equação (IV.38), d e t e r m i n a r o valor do CHM.
44
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
1
0.75
G„(t)
0.5
0.25
0
-0.25
2n
7r
LO
Figura I V . 3 :
•
t
Curva teórica d e
A22G22{t)
C o n s i d e r a n d o agora a presença de um campo magnético polarizador externo à a m o s t r a ,
os domínios magnéticos desta se alinham na direção do c a m p o .
Se o c a m p o m a g n é t i c o
é aplicado na direção perpendicular ao plano dos detectores, a função correlação angular
p e r t u r b a d a é escrita como:
k=máx
W(6,t,±B)*í+
£
b,
cos
71 = 2
onde 9 é o ângulo formado entre os detectores e, p a r a Âç,
fn(0*LO t)}
(IVAO)
L
4 os coeficientes bn são dados
por:
A
| 22
+
35
U s a n d o a equação (IV.40) pode-se definir
,
W(LO,t,
±A44
A
a razão R(t) entre as funções
(7V.41)
(7K42)
W(u,t,+B)
e
—B) q u e c o r r e s p o n d e m â observação d a s radiações emitidas e m c a s c a t a segundo u m
ângulo fixo 9 q u a n d o o c a m p o externo perpendicular é aplicado segundo u m a direção (+£?)
e
(-B),
respectivamente:
45
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
iW{0,t,+B)
fí(í,0,±/J)=2.[
1
•W{0,t,
No caso de 0 = 135° e p a r a A
22
-
W{0,t,-B)
J
1
+ B)
+
„,
[IVA3)
r T T r Á
J
W{0,t,-B)
> A 4 4 a razão R(t) pode ser b a s t a n t e
simplificada:
R(t, 135°) = -2b sen(2to t)
2
O período desta curva é T —
(7V.44)
L
sendo a m e t a d e do período da curva o b t i d a nas m e d i d a s
feitas sem a presença de um campo magnético externo polarizador, pois q u a n d o a, precessão
de todo o sistema de spins alinhados atinge 180° o p a d r ã o correlação angular se r e p e t e e na
ausência do c a m p o externo o sistema tem que precessionar 360" p a r a atingir a situação do
a l i n h a m e n t o inicial.
A curva teórica da função R(t) é m o s t r a d a na fig. IV.4.
1
-,
,
R(t).
0
2ir
7T
LO
t
Figura IV.4: Curva teórica de R(t)
A função R(t) depende de um seno e, p o r t a n t o , p a r a t —» 0, a função R(t) p o d e ser
a p r o x i m a d a para:
7*(135V) = - 4 & 2 W L Í
(7K45)
Se R(t) e b tiverem o mesmo sinal, a frequência de Larmor LOI deverá ser negativa, e se o
2
sinal do fator-g for positivo o p r o d u t o g.B terá um sinal positivo. Agora, se R(t) e b tiverem
2
46
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
sinais o p o s t o s , LOL terá um sinal positivo e o p r o d u t o g.B um sinal negativo.
Determina-se,
assim, o sinal do C H M .
4.3. Limitações
relações
da
com
técnica
outras
de
correlação
angular
perturbada
e
técnicas
Em função das propriedades especiais - decaimento em cascata e vida média do estado
intermediário - que o núcleo de prova deve ter para que possa ser utilizado em experimentos de correlação angular
p e r t u r b a d a , o n ú m e r o de isótopos disponíveis é limitado.
Na
referência 47 são listadas 23 cascatas 7 — 7 a d e q u a d a s p a r a o uso em P A C , sendo que a
meia vida do nível intermediário destas cascatas é maior do que 2,5 ns e menor do que
1 fis.
Os núcleos de prova mais adequados, e que por causa disto têm sido mais utilizados
em P A C , são o
1
1
1
In ->
1
1
1
Cd e
1
8
1
Hf ->
1
8
1
Ta.
O u t r a limitação é quanto ao t e m p o de resolução r do sistema eletrônico usado p a r a os
s
experimentos em PAC. Como este t e m p o tem um valor finito, a frequência a ser o b s e r v a d a
deve ser menor do que l / r s .
Com relação ás o u t r a s técnicas de medida do CHM em sólidos, PAC se diferencia basica¬
m e n t e pelo seguinte aspecto: como já foi visto, a interação hiperfina do c a m p o m a g n é t i c o H
com o m o m e n t o magnético nuclear ¡1 011 do gradiente de c a m p o elétrico EG com o m o m e n t o
de q u a d r u p o l ò elétrico nuclear Q provoca a separação energética dos subníveis nucleares e
ao m e s m o t e m p o induz u m a precesssão do spin nuclear I.
Esta separação energética é me¬
dida pelo processo de ressonância nas experiências de efeito Mõsbauer ME ou ressonância
m a g n é t i c a nuclear N M R , e n q u a n t o que a frequência de precessão LO é m e d i d a d i r e t a m e n t e nas
experiências de PAC. Concluindo, tem-se que a N M R baseia-se na absorção r e s s o n a n t e de
radio-frequência, o ME baseia-se na absorção ressonante da radiação g a m a , onde observa-se o
deslocamento m a g n é t i c o dos subníveis nucleares, e a PAC baseia-se na d e p e n d ê n c i a angular
entre a emissão de 2 raios gama em cascata.
Por intermédio da N M R pode-se determinar a frequência de Larmor com precisão bem
maior do que nas outras técnicas.
No e n t a n t o , a técnica só se aplica p a r a isótopos com
níveis nucleares estáveis ou isoméricos, o que limita muito a sua utilização e a p r e s e n t a sérias
dificuldades quando aplicada a metais devido â atenuação do sinal de radio-frequência.
As técnicas PAC e ME podem ser utilizadas t a n t o em metais q u a n t o em não m e t a i s ,
47
A técnica de correlação angular p e r t u r b a d a
a p r e s e n t a n d o e x t r e m a versatilidade e possuem t a m b é m a grande v a n t a g e m da sensibilidade
inerente das técnicas nucleares.
Na comparação direta com o M E , a PAC leva a grande
v a n t a g e m de necessitar de u m a q u a n t i d a d e bem menor de núcleos de prova i m p l a n t a d o s na
a m o s t r a a ser e s t u d a d a , o que em muitos casos é essencial, pois leva a u m a m e n o r distorção de
sua e s t r u t u r a . Além disto, a PAC p e r m i t e o estudo de a m o s t r a s de dimensões bem maiores
em relação às outras duas técnicas.
A técnica de ME pode t a m b é m apresentar problemas d e p e n d e n d o da faixa de energia em
que é aplicável, pois a secção de choque de absorção diminui r a p i d a m e n t e com o a u m e n t o da
energia da r a d i a ç ã o gama incidente sobre a amostra.
A técnica de ME a p r e s e n t a t a m b é m
p r o b l e m a s de a l a r g a m e n t o de linhas e de diminuição do efeito de absorção r e s s o n a n t e p a r a
altas t e m p e r a t u r a s , o que não ocorre com a PAC. Por outro lado, o ME p o d e distinguir com
facilidade as interações elétricas e magnéticas q u a n d o estas se a p r e s e n t a m s i m u l t a n e a m e n t e ,
e n q u a n t o que p a r a a PAC este p r o b l e m a é muito complexo e em d e t e r m i n a d o s casos sem
solução. U m a c o m p a r a ç ã o d e t a l h a d a entre as técnicas de ME e PAC é discutida por Hüfner
e Matthias[61].
Sendo assim, cada técnica é melhor aplicada d e p e n d e n d o das condições
experimentais
particulares de cada caso, devendo ser encaradas como técnicas c o m p l e m e n t a r e s e não com¬
petitivas.
48
Capítulo 5
Procedimento
5.1.
experimental
Introdução
A p a r t e e x p e r i m e n t a l deste t r a b a l h o foi realizada b a s i c a m e n t e em 3 e t a p a s principais:
1)
a p r e p a r a ç ã o das a m o s t r a s , 2) a medida destas amostras no e s p e c t r ó m e t r o g a m a p a r a a
o b t e n ç ã o da função correlação angular p e r t u r b a d a e 3) o t r a t a m e n t o m a t e m á t i c o
destes
dados e x p e r i m e n t a i s p a r a a extração dos p a r â m e t r o s p r o c u r a d o s .
Na p r i m e i r a e t a p a , procurou-se p r e p a r a r as amostras de m o d o a a p r e s e n t a r e m as propriedades características das ligas de Heusler (estrutura, m a g n e t i s m o abaixo da t e m p e r a t u r a
critica, e t c ) , estabelecendo um p r o c e d i m e n t o de confecção p a r a cada liga.
Em seguida,
seguindo-se este p r o c e d i m e n t o , as amostras foram confeccionadas com a incorporação
do
núcleo de prova radioativo.
Na e t a p a seguinte a a m o s t r a a ser e s t u d a d a , com o núcleo de prova j á i n c o r p o r a d o , foi
m e d i d a no e s p e c t r ó m e t r o de correlação angular gaina-gama p e r t u r b a d a segundo as situações
experimentais
( n u m a d e t e r m i n a d a t e m p e r a t u r a e ou na presença de um c a m p o
externo)
necessárias p a r a a completa realização do e x p e r i m e n t o .
Na ú l t i m a e t a p a , os dados foram analisados em um m i c r o c o m p u t a d o r utilizando-se pro¬
gramas especialmente desenvolvidos que fornecem os resultados finais.
0 laboratório de correlação angular do 1PEN possui a infra-estrutura a d e q u a d a necessária
p a r a a realização completa de experimentos em todas estas e t a p a s . A criação do l a b o r a t ó r i o
ocorreu no inicio da década de 70 com o objetivo de estudar p a r â m e t r o s nucleares por in¬
t e r m é d i o da correlação angular direcional, aproveitando a disponibilidade do reator nuclear
I E A - R 1 , o que tornou possível a medida de núcleos radioativos com meia-vidas c u r t a s .
49
Um
Procedimento
experimental
pouco mais t a r d e , com pequenas alterações no e q u i p a m e n t o existente, foram iniciadas me¬
didas de correlação angular p e r t u r b a d a para estudos de interações bipeiTinas em sólidos,
que p a s s a r a m a ser realizados de forma intercalada com as medidas de correlação angular
direcional.
A p a r t i r de 1988 foi feito um esforço para a m o n t a g e m de um e s p e c t r ó m e t r o exclusivo
para m e d i d a s em correlação angular p e r t u r b a d a com o objetivo de realizar e x p e r i m e n t o s de
forma contínua no estudo de interações hiperfinas em sólidos, a c o m p a n h a n d o u m a t e n d ê n c i a
m u n d i a l . P a r a que este laboratório se tornasse operacional foram necessários a a d a p t a ç ã o e
aperfeiçoamento de dispositivos j á existentes (mesa de correlação, eletroímã, "dedo quente"
entre o u t r o s ) , bem como a confecção de dispositivos novos como o controlador da mesa do
e s p e c t r ó m e t r o , um "dedo frio" para medidas a baixa t e m p e r a t u r a na presença de c a m p o
e x t e r n o , um forno de arco para fusão das a m o s t r a s , um forno de resistência p a r a t r a t a m e n t o
t é r m i c o , etc.
Desde então o laboratório tem se dedicado a completar o e s t u d o sistemático dos valores
do CHM no sítio Y das ligas de Heusler baseadas no cobalto, estudo este iniciado anos
atrás[62, 63], e que, nestes últimos 3 anos produziu mais três t r a b a l h o s : duas dissertações
de m e s t r a d o [ 6 4 , 65] e a presente tese de d o u t o r a d o .
5.2.
Preparação
das
amostras
A p r e p a r a ç ã o das amostras para as medidas é, talvez, a e t a p a que a p r e s e n t a maiores difi¬
culdades num estudo de interações hiperfinas magnéticas em ligas de Heusler, no sentido em
que não existe u m a metodologia e x a t a para esta p r e p a r a ç ã o , sendo realizada e m p i r i c a m e n t e
com base na t e n t a t i v a e erro.
E s t a e t a p a consiste na obtenção das amostras a serem e s t u d a d a s (ligas de Heusler no caso
deste t r a b a l h o ) , na estequiometria e e s t r u t u r a s corretas, ou o mais p r ó x i m o disto possível.
• Caso a e s t r u t u r a da liga de Heusler não esteja correta (no caso das ligas de Heusler a e s t r u t r a
correta é a c ú b i c a ) , as interações quadrupolares elétricas dos átomos da rede cristalina com
o núcleo-prova p o d e m prejudicar a determinação das interações m a g n é t i c a s na liga, se por
exemplo, as frequências nos dois casos forem muito próximas.
Por outro lado, se a este-
quiometria da liga não está correta, p o d e m surgir outras fases além da fase L 2 , , como por
exemplo fases binárias, o que t a m b é m prejudica o resultado final.
O l a b o r a t ó r i o possui os seguintes equipamentos utilizados na p r e p a r a ç ã o das a m o s t r a s :
50
Procedimento
a. F o r n o de a r c o :
experimental
possui um cadinho que permite a fusão de a m o s t r a s com m a s s a de até
3 g, e um p o r t a - e l e t r o d o com ponta de t u n g s t é n i o , ambos refrigerados a água.
Este
conjunto está envolvido por unia c â m a r a de vidro pyrex, com a base inferior e a t a m p a
superior isoladas por pinos de porcelana.
N a t a m p a superior existe u m a válvula que
controla a injeção de gás inerte ou a evacuação do ar por uma b o m b a de v á c u o .
b. F o r n o s de r e s i s t ê n c i a :
dispõem-se de dois fornos de resistência, um comercial
p e r m i t e aquecimento até
de 2 polegadas.
que
1100 °C com controlador de t e m p e r a t u r a , cuja a b e r t u r a é
O outro foi desenvolvido pelo laboratório e possui u m a
abertura
p e q u e n a , de 3/4 de polegada que permite uma região com maior e x t e n s ã o dentro da
qual a t e m p e r a t u r a é p r a t i c a m e n t e constante. O controle da t e m p e r a t u r a é feito pela
leitura direta de um t e r m o p a r e a fonte de corrente é muito bem estabilizada.
c. S i s t e m a s de a l t o v á c u o :
são dois sistemas de alto vácuo cada um deles formados por
um conjunto de b o m b a rotativa e b o m b a difusora, utilizados p a r a a evacuação de tubos
de sílica dentro dos quais as amostras são levadas ao t r a t a m e n t o térmico.
Os sitemas
p e r m i t e m t a m b é m a injeção de gás inerte após a evacuação.
Com o objetivo de d e t e r m i n a r o procedimento mais apropriado para p r e p a r a r as a m o s t r a s ,
foram feitas várias tentativas sempre a c o m p a n h a d a s da análise pela difração de raios x, que
indica se a liga atingiu a e s t r u t u r a correta e se apresenta outras fases. Neste caso as a m o s t r a s
eram feitas sem a adição do núcleo de prova radioativo, a partir de elementos metálicos com
purezas superiores a 99.99 %. A seguir é descrito o melhor p r o c e d i m e n t o e n c o n t r a d o p a r a
cada liga.
1. L i g a s de C o T i ( S i , G e ) :
2
• pesagem dos componentes em pó na proporção estequiométrica.
e prensagem destes elementos previamente m i s t u r a d o s , p a r a a o b t e n ç ã o de u m a
pastilha.
* fusão da pastilha em forno de arco em atmosfera de argônio após limpeza a vácuo.
» homogeneização a 800 °C por 24 horas, em vácuo, seguida de resfriamento rápido.
9 t r i t u r a ç ã o da amostra.
51
P r o c e d i m e n t o exp erimental
»
"annealing" a 800 °C por 48 horas em atmosfera de argônio seguido de resfriam e n t o lento.
2. L i g a s de
Co (V,Nb)Ga:
2
• pesagem dos c o m p o n e n t e s em pedaços na proporção e s t e q u i o m é t r i c a .
• fusão destes pedaços em forno de arco em atmosfera de argônio após limpeza a
vácuo.
• homogeneização a 900 °C em vácuo por 24 horas seguida de resfriamento rápido.
• t r i t u r a ç ã o da amostra.
3. liga de
Co VSn:
2
« todos os passos idênticos àqueles para as ligas de ( J o T i Z , menos o ú l t i m o .
2
•
"annealing" a 900 °C por 24 h em vácuo seguido de resfriamento r á p i d o .
4. liga de
^ N b S n :
E s t a liga foi feita segundo os três procedimentos anteriores, sempre
conseguindo-se
bons resultados com a análise por difração de raios x, como será m o s t r a d o a seguir.
No e n t a n t o , as medidas de correlação angular, com a i n t r o d u ç ã o do núcleo de prova,
não deram resultados satisfatórios p a r a n e n h u m a das t e n t a t i v a s .
5 . 2 . 1 . C a r a c t e r i z a ç ã o da e s t r u t u r a d a s a m o s t r a s p e l a t é c n i c a de d i f r a ç ã o de r a i o s
x
A d e t e r m i n a ç ã o da e s t r u t u r a das ligas de Heusler é feita pela técnica de difração cie raios x,
utilizando-se a equação (11.3), cujo quadrado é dado por:
2
A
2
sen 0 =- (h
2
2
+ k + l)
(Kl)
Assim, u m a vez que os picos do difratograma estejam identificados e indexados aos índices
de Miller (hkl), pode-se associar a cada ângulo 0 correspondente a cada pico do difratograma,
um conjunto (hkl) e, usando-se a equação (V.i) determina-se o p a r â m e t r o de rede.
Procedimento
experimental
A i n d e x a ç ã o dos picos aos índices de Miller (hkl) é facilitada pelo fato de que, como
já foi visto no capítulo 2, nas ligas de Ileusler nem t o d a s as combinações
de (hkl)
são
possíveis devido à ocorrência de interferência destrutiva entre os raios x d i t r a t a d o s na rede.
Somente p a r a (hkl) todos pares ou todos ímpares é que as reflexões são diferentes de zero.
P o r t a n t o , pela o r d e m , devem surgir no difratograma, a partir dos ângulos m e n o r e s , os picos
c o r r e s p o n d e n t e s a (111), (200), (220), (311) etc. A figura V.I m o s t r a o difratograma obtido
p a r a a liga de C o 2 N b S n com os picos associados aos respectivos índices de Miller.
K
220
20
CPS
peaks
CoçNbSn
5.00
20.00
40.00
Figura V . I :
Construiu-se
60.00
G0.00
100.00
120.00
140.00
Difratograma p a r a a liga C o N b S n
2
assim, p a r a cada liga e s t u d a d a ,
os dados extraídos dos difratogramas.
2
2
a curva de sen 6 x (h f- k
2
+ l ),
com
A seguir, usando o m é t o d o dos m í n i m o s q u a d r a d o s ,
foi ajustada u m a r e t a aos pontos da curva, cujo coeficiente angular forneceu os valores do
p a r â m e t r o de rede, u m a vez que o c o m p r i m e n t o de onda A da r a d i a ç ã o incidente é muito
bem conhecido.
P a r a as ligas de C o T i S i , C o T i G e e C o V S n foi usado t u b o de Cr p a r a
2
2
2
gerar a radiação incidente, e n q u a n t o que para as ligas de C o 2 N b G a , C o 2 N b S n e C o 2 V G a foi
usado t u b o de Cu.
Procedimento
experimental
o.eo
o.m
A
ftflj[J>-fí
I
I
I
I
I
I
0
< I
I
1
I
t
I
I
I
1
5
I
t .1-1
10
I
1. . l _ J L l _ l - t
A - I - U - L - L L J U I -
80
f)
Figura V.2: Reta de indexação para a liga C o N h S n
(h*
+
k
15
8
+
2
As figuras V.2 a V.7 m o s t r a m as curvas assim o b t i d a s p a r a cada liga, e n q u a n t o que a
t a b e l a V.l m o s t r a os resultados dos p a r â m e t r o s de rede p a r a cada liga e os c o m p a r a com os
valores da l i t e r a t u r a .
Tabela V . l : Valores dos p a r â m e t r o s de rede p a i a cada liga.
I Liga
I
P a r â m e t r o de rede (A)
este t r a b a l h o
valor da literatura*
Co2NbSn
6,16
6,15
Co2Nb(Ja
5,95
5,95
Co2VSn
5,99
5,98
Co2V(Ja
5,< í
5,78
CO.2tk;O
5,81
5,83
Co TiSi
5,75
5,74
2
I
as relerências para. os valores da l i t e r a t u r a
podem ser e n c o n t r a d a s na tabela VI 1.2
Pelos r e s u l t a d o s obtidos pode-se afirmar que as ligas confeccionadas pelos p r o c e d i m e n t o s
a n t e r i o r m e n t e a p r e s e n t a d o s formaram ligas de lleusler na e s t r u t u r a c o r r e t a .
51
Procedimento
0.50
0.6B f-
0.4D
ih' + K' + / ;
F i g u r a V . 3 : Reta de indexação p a r a a liga C o V S n
2
CoüNbGa
0.80
CD
a
o.m f-
<9
0.0©'
B
10
15
(h* + k" + f)
Figura V.4: R e t a de indexação p a r a a liga C o N b G a
2
55
experimental
Procedimento
OBO
0.90
ti
0.28
(h*
k" + f)
4-
Figura V.5: Reta de indexação para a liga C o V G a
2
o.bq
Co TiSi
0.38
t
y
y
y
0.40
y
0.20 r
X
y
y
o.oo
ÍO
Í8
(h" + k" + í )
Figura V.6: Reta de indexação para a liga C02TÍSÍ
56
80
experimental
P r o ceci i me nt o ex p er i i n en t al
o.IÍQ
f
+ k + f)
Figura V.7: P e t a de indexação p a r a a liga C x T i G e
(h*
A
57
Procedimento
experimental
5.2.2. O n ú c l e o r a d i o a t i v o de p r o v a
P a r a que se possa usar a técnica de correlação angular p e r t u r b a d a p a r a a m e d i d a do c a m p o
hipefino m a g n é t i c o nas ligas de lleusler, é necessário um núcleo de prova que, além de atender
as exigências inerentes à técnica, mencionadas no capítulo IV, tenha afinidade química com
o elemento que o c u p a o sítio no qual se quer medir este c a m p o .
No caso deste t r a b a l h o , quer-se medir os campos hiperíinos magnéticos no sítio Y das ligas
de Heusler que são elementos dos grupos 1VB e VB da t a b e l a periódica. P o r t a n t o , o núcleo
prova mais apropriado é o
1 8 1
T a que é formado pelo d e c a i m e n t o ft~
do
81
Hf, que t a m b é m
p e r t e n c e m r e s p e c t i v a m e n t e aos grupos VB e I V B . Além disto, este nuclideo a p r e s e n t a u m a
cascata g a m a (133-482 keV) muito bem conhecida cuja vida m é d i a do nível intermediário
(10,8 ns) tem um valor a d e q u a d o para medidas de interações hiperfinas, e possui u m a meiavida de decaimento radioativo (42,5 dias) grande o b a s t a n t e para que o t e m p o de confecção
e m e d i d a da a m o s t r a possa se estender por várias s e m a n a s , se necessário.
•
O esquema de decaimento
181
181
Hf—>
Ta simplificado com os- principais p a r â m e t r o s é
m o s t r a d o na figura V.8[66]
E(koV)
42,5d
Ti
r
fator-g
93 %
133 keV
6 1 5
482
i +
1 7 , 8 / t S
10,8 ns
5
+
1.30
482 keV
estável
A
Figura V.8: Esquema de decaimento simplificado do
O
181
Hf é obtido pela irradiação do
I P E N via reação nuclear
1 8 0
11f(n
1 8 1
lS0
2
T a
1 8 1
///
H f com nêutrons térmicos no r e a t o r IEA-R1 do
Hf.
Os coeficientes de correlação angular g a m a - g a m a não p e r t u r b a d a são muito bem conhecidos p a r a esta cascata[67, 68]:
58
Procedimento
A
= - 0 , 2 82 ± 0 , 0 0 6
22
A
experimental
(K2)
= -0,065 ±0,003
M
(K3)
As a m o s t r a s a serem m e d i d a s foram confecionadas seguindo os p r o c e d i m e n t o s estabelecidos acima com a substituição de cerca de 0,5% dos átomos do elemento Y por átomos de
l s l
H f radioativo.
Este valor é pequeno o bastante para que a inclusão do háfnio não provo-
que um desarranjo generalizado na rede cristalina da liga e, por outro lado, apresente u m a
atividade específica suficiente para tornar a medida viável, u m a vez que há a u t o - a b s o r ç ã o
na a m o s t r a p r i n c i p a l m e n t e quando o Nb é um dos c o m p o n e n t e s .
As p e r d a s de m a s s a nas amostras ficaram abaixo de 1%, com exceção das a m o s t r a s de (ia
que tiveram perdas de 1,4% para C o N b G a e 1,5% para C o V G a .
2
2
A a m o s t r a de C o N b G a
2
utilizada na m e d i d a do CHM neste trabalho foi p r e p a r a d a no L a b o r a t ó r i o de correlação
angular do I n s t i t u t o de Física da UFScar.
5.3,
U t i l i z a ç ã o
da
t é c n i c a
de
t u r b a d a p a r a as m e d i d a s
c o r r e l a ç ã o
das
a n g u l a r
gama-gama
per-
amostras
As m e d i d a s t a n t o da intensidade quanto do sinal do CHM foram feitas por intermédio da
técnica de correlação angular
desexcitação d o
1 8 1
p e r t u r b a d a utilizando-se a cascata g a m a
Ta formado no decaimento /3~ do
81
133-482 keV
da
Hf. As m e d i d a s foram realizadas em
um e s p e c t r ó m e t r o a u t o m á t i c o de correlação angular desenvolvido e c o n s t r u í d o no 1PEN.
Como as ligas de Heusler apresentam as mais variadas t e m p e r a t u r a s críticas T c , como
pode ser visto na t a b e l a V.2, procurou-se medir os CHM todos n u m a m e s m a t e m p e r a t u r a ,
p a r a que a c o m p a r a ç ã o dos resultados pudesse ser facilitada.
P a r a t a n t o , foi escolhida a
t e m p e r a t u r a do nitrogênio líquido, 77 K, para a qual todas as ligas e s t u d a d a s a p r e s e n t a v a m
a fase
ferromagnética.
P a r a as medidas a 77 K o laboratório dispõe de um dispositivo que p e r m i t e a imersão da
a m o s t r a em nitrogênio líquido posicionada entre os detectores.
U m a m e d i d a t a m b é m i m p o r t a n t e é aquela realizada acima da t e m p e r a t u r a crítica T c ,
pois p e r m i t e verificar se as interações quadrupolares são m u i t o fortes, significando que a
e s t r u t u r a da liga não apresenta u m a simetria perfeitamente cúbica.
P a r a m e d i d a s acima da
t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , dispõe-se de um "dcdo-quente" que eleva a t e m p e r a t u r a da a m o s t r a .
59
Procedimento
experimental
Tabela V.2: Propriedades das ligas de Hcuslcr deste t r a b a l h o
liga
Tc (K)
a (Â)
Co2NbSn
105
5,15
0,26
(XNbGa
-
5,95
0,69
Co VSn
95
5,98
0,60
Co VGa
352
5,78
1,05
Co TiGe
386
5,83
0,89
Co TiSi
375
5,74
0,55
2
2
2
2
Além d i s t o , como será descrito em detalhes logo a seguir, o laboratório conta com um
ele tro ímã p a r a m e d i d a s com campo externo aplicado.
5.3.1. O e s p e c t r ó m e t r o
de c o r r e l a ç ã o
angular
O e s p e c t r ó m e t r o a u t o m á t i c o de correlação angular é formado por uma mesa de aço circular
sobre a qual é fixado um dos detectores (detector 1), n u m a d e t e r m i n a d a posição.
O outro
detector (detector 2) é colocado sobre u m a plataforma móvel como está e s q u e m a t i z a d o na
'figura V.9.
No centro da mesa existe u m a haste metálica p e r p e n d i c u l a r ao seu plano que
passa por um orifício através do pino que prende a plataforma móvel à mesa. E s t a haste gira
a u m a velocidade de 2 rpm e é usada, para sustentar um p o r t a a m o s t r a q u a n d o a m e d i d a é
realizada à t e m p e r a t u r a ambiente .
Os detectores usados são constituídos de cristais de B a F
2
com dimensões 2" x 2 " , aco-
plados a fotomultiplicadoras Philips X P 2 0 2 0 / Q protegidas por blindagens m a g n é t i c a s .
Os
detectores são envolvidos por colimadores de chumbo cónicos com a b e r t u r a de 2,5 cm de
d i â m e t r o p a r a evitar a detecção de fótons espalhados.
O detector 2 móvel é p r o g r a m a d o para se mover entre ângulos pré-estabelecidos, cujas
posições na mesa são d e t e r m i n a d a s por "stoppers" que acionam chaves de p a r a d a .
Estes
"stopers" t a m b é m acionam microchaves instaladas sob a plataforma móvel que têm por
finalidade selecionar memórias distintas no multicanal p a r a cada ângulo de m e d i d a .
O m o v i m e n t o da mesa é controlado por um sistema lógico digital que aciona o avanço
do detector 2 de um ângulo para outro após um t e m p o de contagem p r e v i a m e n t e estabele-
60
Procedimento
experimental
Paro o
MCA
S i s t e m a Eletrônico de
control» do
meta
Figura V.9: Esquema da mesa a u t o m á t i c a de correlação angular
eido em um Dual C o u n t e r / T i m e r 994 O R T E C . Após o término deste t e m p o , a u n i d a d e de
controle envia t a m b é m um sinal ao "scaller-gate", o qual ocasiona a p a r a d a dos "scallers"
que a r m a z e n a m as contagens dos dois detectores. Os valores destas contagens são impressos
em u m a impressora, após o que os "scallers" são zerados. Este p r o c e d i m e n t o é a u t o m á t i c o
e ocorre p a r a cada ângulo de medida.
0 número de vezes que o sistema mede em cada
ângulo t a m b é m é p r é - d e t e r m i n a d o e, quando a última contagem t e r m i n a , o sistema encerra
as contagens, p a r a n d o o movimento da mesa e deixando o multicanal em " s t o p " .
A eletrónica associada ao e s p e c t r ó m e t r o é a usual p a r a correlação angular p e r t u r b a d a e
está e s q u e m a t i z a d a na figura V.10
61
COM::::.:
: ;c.:ck
r:
x.
KÍ:RGIA
NUCLEAR/SP
- IPEK
Procedimento
Det.2
Det.l
HZ
Fast
Fast
pré.
pré.
Amp
experimental
Amp
Amp
A
2
Scaler 1
A
ltscoK -*4tsca|
ItscaK- —*itsca
i
J
Scaler 2
slow
coincidence
slow
c o i n c i d a nee
DIFF
DISC
PRINTER
1
INTERFACE
DIFF
DISC
1MlL
TPHC
DELAY
Figura V.10: Esquema do sistema eletrônico do e s p e c t r ó m e t r o
As duas bases dos tubos fotomultiplicadores
foram construídas no D e p a r t a m e n t o
de
Eletrônica do 1PEN, e em cada u m a existem duas saídas:
• ânodo (pulso rápido):
fornece um sinal negativo que traz informações relativas ao
t e m p o de chegada dos fótons no detector (ramo do t e m p o ) .
• dinodo
(pulso linear):
fornece um pulso positivo proporcional à energia dos raios
gama (ramo da energia).
62
P rocedimento experimental
Os pulsos relacionados a estes dois tipos d
informação são analisados em dois ramos
distintos: r a m o do t e m p o (pulso rápido) e ramo da energia (lógica linear) para cada detector,
do sistema eletrônico.
a.)
r a m o do t e m p o :
Ampíifier"
EGG
Os pulsos provenientes do ânodo são amplificados em um
AN201/N
e
analisados
T D 1 0 1 / N no modo "ungated LLT"
lógico relacionado ao t e m p o .
em
um
discriminador
diferencial
"Quad
EGG
("Lower Levei T i m i n g " ) , que fornece um pulso
Os pulsos lógicos de "start" provenientes do d e t e c t o r
1 fixo (primeiro gama da cascata) e de "stop" do d e t e c t o r 2 móvel (segundo g a m a )
são enviados a um "Time to Pulse Height Converter" ( T P Í I C ) O R T E C modelo 437A.
Antes porém, os pulsos de "stop" provenientes do d e t e c t o r 2 passam por u m a "linha
de atraso" (~ 110 m de cabo coaxial de 50 í!)
e sofrem um atraso c o n v e n i e n t e m e n t e
escolhido, p a r a posicionar o t e m p o zero do espectro.
O T P I I C p r o d u z um sinal pro¬
porcional á diferença de t e m p o entre a chegada dos pulsos de "start" e " s t o p " n e s t e
m ó d u l o , a qual é igual a diferença em t e m p o entre a emissão do primeiro e do segundo
raio g a m a da cascata por um mesmo núcleo. Este sinal é enviado, e n t ã o , ao analisador
mullican al O R T E C modelo 6240B onde é digitalizado e a r m a z e n a d o no canal corres¬
pondente.
P a r a serem admitidos no multicanal, os pulsos do T P I I C são selecionados
por um "gate" para evitar que pulsos devidos a raios gama de núcleos diferentes sejam
aceitos pelo multicanal. Este sina! de "gate" é aquele proveniente do d i n o d o , explicado
a seguir.
b . ) r a m o de e n e r g i a :
Os pulsos relativos à energia dos raios g a m a p a s s a m , p a r a cada
detector, inicialmente por um pré-amplificador O R T E C modelo
113 e por um ampli¬
ficador O R T E C modelo 5 7 1 . A seguir, os pulsos lineares resultantes e n t r a m em um
analisador m o n o c a n a l em t e m p o T S C A , onde é selecionada a região de interesse do es¬
pectro de energia. No caso do d e t e c t o r 1 esta região é o fotopico do raio g a m a de 133
keV e p a r a o d e t e c t o r 2 é o fotopico de 482 keV. Estes dois pulsos assim selecionados
são enviados para u m a unidade de coincidência lenta O R T E C modelo 409 com 1 / É S de
t e m p o de resolução. Os pulsos lógicos da saída da unidade de coincidências são então
usados como "gate" no multicanal.
Para a u m e n t a r a estatística das medidas utilizou-se cada um dos detectores como "start"
e "stop" s i m u l t a n e a m e n t e , fazendo-se a seleção no ramo de energia com um T S C A extra para
63
Procedimento
cada detector.
experimental
Os sinais vindos deste outro p r - de T S C A são enviados p a r a o u t r a u n i d a d e
de coincidências lentas.
Para enviar os sinais de cada par " s t a r t - s t o p "
simultaneamente
para o m u l t i c a n a l , foi u s a d a u m a interface especificamente c o n s t r u í d a no D e p a r t a m e n t o de
Eletrônica do I P E N . As memórias do multicanal são divididas em q u a t r o partes de 1024
canais cada, sendo que em cada período de contagem, os sinais de cada par " s t a r t - s t o p " são
enviados p a r a 2 destas m e m ó r i a s . Os resultados acumulados no multicanal são transferidos
para um m i c r o c o m p u t a d o r P S / 2 modelo 30 286 IBM através de urna placa de saída serial
digital localizada no multicanal e, então, armazenados em disquetes.
A qualidade das medidas experimentais de correlação angular p e r t u r b a d a diferencial em
t e m p o (Time Diferencial
Perturbed Angular Correlation" - T D P A C ) d e p e n d e m principal-
mente da resolução em t e m p o do e q u i p a m e n t o . Até há pouco t e m p o os t r a b a l h o s experimentais n e s t a área eram feitos somente com cintiladores N a l ( T l ) . Estes detectores são conhecidos
pela boa resolução em energia, alta eficiência e uma razoável resolução em t e m p o .
R e c e n t e m e n t e foi introduzido o detector B a F
2
como u m a nova opção p a r a m e d i d a s em
t e m p o , pois trata-se de um material cintilador muito atrativo p a r a detecção de raios gama
devido às seguintes características [69]:
a. A c o m p o n e n t e rápida da cintilação de luz a 220 rim oferece um t e m p o de resolução
comparável aos cintiladores plásticos rápidos.
b. A resolução em energia de cristais pequenos é apenas cerca de 30% menor que aquela
para o detector de N a l ( T l ) .
c. A eficiência específica para raios gama é alta devido â alta densidade de 4,88 g / c m
3
do
B a F 2 (~ 30% maior que o N a l ( T l ) ) .
Essas características são ainda combinadas com o fato do cristal ser não higroscópico.
Sendo assim, o cristal de B a F
2
é superior ao N a l ( T l ) em t o d a s as aplicações onde u m a
resposta rápida em t e m p o é essencial.
Algumas
propriedades
físicas
dos
detectores
de
BaF
2
estudadas
por
Farukhi' e
Svvinehart[70] são c o m p a r a d a s com aquelas para os detectores de N a l ( T l ) ua t a b e l a V . 3 .
Uma c o m p a r a ç ã o d e t a l h a d a entre os dois detectores pode ser e n c o n t r a d a na referência
[72], que m o s t r a as medidas de T D P A C com os detectores N a l ( T l ) e
64
BaF2.
P roced i i ne n to exp e ti men t al
Tabela V . 3 : Propriedades físicas dos cristais de B a F
2
e Nal(Tl).
Nal (Tl)
Propriedades
BaF2
C o n s t a n t e de decaimento ns (comp. de onda nm)
0,600(220)
C o n s t a n t e de decaimento ns (comp. de onda nm)
630(325)
250(420)
índice de refração
1,495
1,850
densidade(g/c m )
4,88
3,67
Higroscópico
não
muito
3
5.3.2. D i s p o s i t i v o s
experimentais
n
auxiliares
Foram desenvolvidos dispositivos específicos que p e r m i t e m a m e d i d a das a m o s t r a s em diver¬
sas condições e x p e r i m e n t a i s :
,
l.,"Dedo
quente":
para as medidas acima, da t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , o l a b o r a t ó r i o
dispõe de u m a especie de forno chamado "dedo q u e n t e " , e s q u e m a t i z a d o na íig. V. 11.
Este dispositivo consiste de urna baste de cobre presa a um suporte n u m a das extre¬
m i d a d e s , na outra p o n t a desta haste é rosqueado um p o r t a - a m o s t r a t a m b é m de cobre
dentro do qual é colocada a amostra a ser medida. A haste de cobre é envolvida por u m a
resistência tipo t e r m o c o a x que é ligada a u m a fonte de corrente variável.
O conjunto
p o r t a - a m o s t r a e suporte de Cobre é envolvido por um t u b o pirex onde é feito vácuo e
a t e m p e r a t u r a da amostra é medida por meio de um t e r m o p a r de " c h r o m e l - a l u m e l " .
2. G a r r a f a t é r m i c a :
Para as medidas á t e m p e r a t u r a do nitrogênio líquido o laboratório
dispõe de um dispositivo constituído de um criostato do tipo "garrafa térmica"
com
capacidade de armazenar a p r o x i m a d a m e n t e 3 litros de nitrogênio líquido com autono¬
mia de ~3 0 horas.
Neste dispositivo a amostra é colocada em um p o r t a - a m o s t r a de
cobre preso em u m a haste de madeira fixada na t a m p a da garrafa. A e x t r e m i d a d e da
haste que contém a amostra fica introduzida na parte inferior da garrafa, onde existe
u m a espécie de "dedo" corri diâmetro externo de 25 mm que é i n t r o d u z i d o entre os
.detectores. A figura V.12 m o s t r a um esquema deste dispositivo.
3. E l e t r o í m ã :
P a r a a medida do sinal do campo hiperfino m a g n é t i c o é necessário po¬
larizar a a m o s t r a com um campo magnético externo, como foi discutido no capítulo
65
Procedimento
Figura V . l l :
experimental
Dispositivo para medidas a altas t e m p e r a t u r a s
IV. P a r a gerar tal campo foi construído um eletroímã onde as suas duas b o b i n a s são
refrigeradas a óleo. A distância entre seus poios é variável, sendo que p a r a a distância
de ~10 mm obtém-se campos com intensidades entre 4 e 5 k G a u s s .
0 controle da
intensidade do c a m p o é feito por meio de uma fonte de corrente estabilizada e a me¬
dida do c a m p o magnético é feita por um gaussímetro. E s t a fonte de corrente tem um
dispositivo que p e r m i t e a inversão do sentido da corrente, acionado pela u n i d a d e de
controle do e s p e c t r ô m e t r o . Assim, pode-se tomar dados com o c a m p o em um sentido e
no o u t r o a l t e r n a d a e a u t o m a t i c a m e n t e para cada par " s t a r t - s t o p " s i m u l t a n e a m e n t e .
0
eletroímã é, e n t ã o , fixado no centro da mesa de correlação Angular entre os detectores
66
Procedimento
experimental
Figura V.12: Criostato usado nas medidas à 77 K
posicionados em 135° entre si . O esquema do eletroímã é m o s t r a d o na figura V . 1 3 .
67
P ro ccd i me
n
to exp e ri m en t al
Figura V . 1 3 : Eletroímã refrigerado à óleo
Além destes dispositivos, o laboratório possui t a m b é m um "dedo frio" que consiste basicamente de u m a h a s t e de alumínio em forma de "L" com u m a das e x t r e m i d a d e s envolvida
68
P roced imento exp e ri n ient al
por u m a capa de aço que é m e r g u l h a d a em nitrogênio líquido.
contém o p o r t a a m o s t r a é envolvida por uma
A o u t r a e x t r e m i d a d e que
o b c r t u r a de vidro presa ao conjunto por u m a
flange. Faz-se vácuo em todo o conjunto antes de introduzir a e x t r e m i d a d e de aço no criost a t o de nitrogênio líquido.
Este conjunto consegue abaixar a t e m p e r a t u r a da a m o s t r a até
120 K e é usado p r i n c i p a l m e n t e para as medidas do sinal do c a m p o q u a n d o a liga possui
t e m p e r a t u r a de Curie abaixo da t e m p e r a t u r a ambiente.
5 . 3 . 3 . C o n d i ç õ e s e x p e r i m e n t a i s p a r a as m e d i d a s das ligas de H e u s l e r
Como foi m e n c i o n a d o a n t e r i o r m e n t e , utilizou-se a bem conhecida cascata g a m a 133-482 keV
da desexcitação do
181
Ta.
P a r a t o d a s as a m o s t r a s , com exceção da liga C02VS11, as medidas foram realizadas nas
. seguintes condições:
1. acima da t e m p e r a t u r a de Curie T de cada liga (fase p a r a m a g n é t i c a ) ,
c
2. abaixo da t e m p e r a t u r a de curie T de cada liga (fase ferromagnética).
c
3. abaixo da t e m p e r a t u r a de Curie Tc de cada liga e na presença de c a m p o e x t e r n o .
P a r a a liga de C o V S n não foi possível a medida do sinal do CHM pelo fato da tempe¬
2
r a t u r a de Curie da amostra ser menor do que aquela conseguida pelo
"dedo-frio".
As medidas realizadas acima de Tc fornecem informações a respeito das interações quadrupolares presentes no sítio do
181
Ta, as medidas efetuadas abaixo de T p e r m i t e m d e t e r m i n a r
c
a frequência de Larmor e consequentemente o valor absoluto do CHM naquele sítio, e n q u a n t o
que as m e d i d a s feitas abaixo da Tc com campo externo aplicado p e r m i t e m d e t e r m i n a r o sinal
do C H M .
P a r a todas as a m o s t r a s , nas medidas realizadas t a n t o na fase p a r a m a g n é t i c a (acima de
T c ) quanto na fase ferromagnética (abaixo de T c ) na ausência de c a m p o e x t e r n o , o detector
'2 móvel era posicionado a 90° e 180° em relação ao detector
1 fixo.
A t o m a d a de dados
era realizada d i a r i a m e n t e , p o r t a n t o em períodos de a p r o x i m a d a m e n t e 24 h, divididos em 4
intervalos iguais p a r a cada posição relativa dos detectores na seguinte ordem:
f
180 ' - 90° -
90° - 180°. P a r a cada ângulo, os espectros de coincidências g a m a - g a m a a t r a s a d a s referentes
a cada par " s t a r t - s t o p " eram a r m a z e n a d o s em u m a posição de 1024 canais da m e m ó r i a do
m u l t i c a n a l . Ao final de cada ciclo destes, os dados referentes a estes espectros (4 posições de
69
Procedimento
experimental
m e m ó r i a do m u l t i c a n a l ) eram transferidos ao m i c r o c o m p u t a d o r e a r m a z e n a d o s em disquetes.
Armazenava-se dados até que a estatística de contagens no "tempo zero" alcançasse um
valor alto o suficiente p a r a a extração da informação p r o c u r a d a . No caso dos espectros p a r a
a d e t e r m i n a ç ã o da frequência de Larmor, procurou-se atingir sempre no m í n i m o
150.000
contagens, p a r a os espectros acima de T , da ordem de 60.000 contagens, e p a r a os espectros
c
p a r a a d e t e r m i n a ç ã o do sinal do campo este valor dependia da intensidade de cada fonte,
u m a vez que a a m o s t r a era colocada dentro do eletroímã cujas paredes a b s o r v i a m a radiação
g a m a , p r i n c i p a l m e n t e a de 133 keV, antes de atingir os detectores, d i m i n u i n d o o n ú m e r o de
coincidências.
Na presença de c a m p o magnético externo, as medidas eram feitas com os detectores fixos
posicionados segundo um ângulo de 135° entre si. As contagens eram a c u m u l a d a s simultan e a m e n t e em duas posições de m e m ó r i a de 1024 canais cada u m a do m u l t i c a n a l , u m a para
cada par " s t a r t - s t o p " c o m o campo magnético externo num d e t e r m i n a d o sentido p r e v i a m e n t e
escolhido e no sentido inverso.
As t o m a d a s de dados t a m b é m eram feitas em períodos de
a p r o x i m a d a m e n t e 24 h, dividos em 4 intervalos iguais, contando-se a l t e r n a d a m e n t e corri o
c a m p o em um sentido e no sentido inverso. Uma vez que a frequência nesta m e d i d a é o dobro
daquela realizada sem o campo externo, procurou-se realizá-las em t e m p e r a t u r a a d e q u a d a s
à resolução do nosso sistema.
Antes e depois de cada t o m a d a de dados, media-se a posição c o r r e s p o n d e n t e ao t e m p o zero
2 2
colocando-se u m a fonte d e N a entre os detectores posicionados num ângulo de 180° entre
2 2
si. A fonte de N a emite dois raios-gama de aniquilação de 511 keV cada u m , provenientes
2 2
do decaimento f3+ p a r a o N e , em direções e x a t a m e n t e o p o s t a s , sendo que o intervalo de
t e m p o entre a emissão destes deve ser muito pequeno (emissão s i m u l t â n e a ) .
Sendo assim,
as coincidências em t e m p o a r m a z e n a d a s no multicanal para estes dois fótons de 511 keV são
a r m a z e n a d o s no canal correspondente ao tempo zero.
5.4.
Tratamento
e análise dos
dados
experimentais
Após o final de cada medida, o que se obtém no multicanal é o espectro de coincidências
g a m a - g a m a . a t r a s a d a s p a r a cada ângulo (90° e 180°) ou p a r a cada sentido do c a m p o externo
(+B e — B) aplicado. Este espectro representa o n ú m e r o de pares de raios g a m a da cascata,
emitidos pelo mesmo núcleo, que atingem os detectores, c o r r e s p o n d e n t e a cada intervalo de
t e m p o St (definido pela calibração em t e m p o de 2 canais sucessivos do m u l t i c a n a l ) entre a
70
Procedimento
experimental
emissão deste raios gama.
Além destas coincidências "verdadeiras", tem-se t a m b é m as coincidências acidentais que
c o r r e s p o n d e m a todos os pares de raios g a m a que chegam aos dois d e t e c t o r e s em um intervalo
de t e m p o m e n o r que o t e m p o de resolução da unidade de coincidência lenta, e que tem em
m é d i a o m e s m o valor p a r a todos os canais do espectro formando
u m a r e t a na base do
espectro.
Estas coincidências acidentais são calculadas pela média a r i t m é t i c a das c o n t a g e n s arma¬
zenadas nos canais de u m a região escolhida antes do t e m p o zero (posição do " p r o m p t " ) e de
u m a região posterior ao canal t ~ 100 n s , que equivale a p r o x i m a d a m e n t e a 10 meia-vidas
do estado i n t e r m e d i á r i o da
gama no
181
Ta. Este valor obtido foi s u b t r a í d o de todos
os espectros p a r a se obter somente os espectros das coincidências v e r d a d e i r a s .
As m e d i d a s das coincidências a t r a s a d a s foram medidas em dois â n g u l o s , p a r a as amos¬
tras não p o l a r i z a d a s e x t e r n a m e n t e .
A partir destes espectros calculou-se os coeficientes de
correlação angular p e r t u r b a d a A ( t ) por meio da expressão:
2 2
A
AM
(f)-A
C
~
*"'
Á2
G
,T
A
ín_o[ (18ü\t)-fV'(90\í)l
~ \W{}AW
2
( V 4 )
'
, V A
onde W ( 9 0 ° , t ) e W ( 1 8 0 ° , t ) são os n ú m e r o de coincidências a t r a s a d a s o b s e r v a d a s no ângulo
de 90° e 180°, r e s p e c t i v a m e n t e .
O primeiro passo p a r a o t r a t a m e n t o dos dados e x p e r i m e n t a i s é, como já foi m e n c i o n a d o ,
a s u b t r a ç ã o de um valor médio p a r a as coincidências acidentais p a r a cada e s p e c t r o .
Em
o
seguida, p a r a cada par de espectros 90 -180°, verificava-se as contagens do scaíler correspon¬
dente ao detector 2 móvel notando-se se a diferença relativa destas contagens para. os dois
ângulos era maior do que
1%, caso fosse, normalizava-se o espectro com c o n t a g e m maior
em relação àquele que apresentava contagem menor.
Tal p r o c e d i m e n t o p r o c u r o u
corrigir
possíveis diferenças de centralização da a m o s t r a , variações nas j a n e l a s dos fotopicos ou va¬
riações devidas ao decaimento da atividade das a m o s t r a s . Na g r a n d e m a i o r i a dos casos esta
correção não foi necessária.
O próximo passo no t r a t a m e n t o dos dados foi a soma dos espectros c o r r e s p o n d e n t e s à
m e s m a m e d i d a , levando-se em conta possíveis variações nas posições do canal zero p a r a cada
um. U m a vez obtidos os espectros acumulados para 90° e 180°, usou-se a relação (V.4) p a r a
o cálculo de A 2 2 ( t ) .
C o n s i d e r a n d o que A ( t ) <C A ( t ) e que a função está n o r m a l i z a d a em relação a Abo,
4 4
2 2
71
Procedimento
experimenta!
partiu-se do seguinte modelo teórico para ajustar as curvas de À ( t ) :
2 2
A (t) = A
22
22
[0,2 + 0,4 cos (LOJ) + 0,4 cos (2u>z,í)]
(V.5)
P a r a generalizar esta equação e levar em conta os possíveis efeitos de a t e n u a ç ã o provo¬
cados por interações q u a d r u p o l a r e s , usou-se a equação (V.5) em u m a forma mais geral:
F(t)
=
[A,
+ A
cos
2
(uf)
+ A,
cos
At
( 2 W L Í ' ) 1 e~ '
(V-6)
onde A é u m a constante de atenuação que leva em consideração um a m o r t e c i m e n t o expo¬
nencial, e t' — t + <f>, com <f> sendo u m a deslocamento de fase.
P a r a as a m o s t r a s que apresentavam duas frequências, a função utilizada p a r a o ajuste
era dada por:
X
F(t) = [PF(t)
+ (l-P)F (t)]ef
(V.7)
2
onde:
f\(t)
- Ai
+ y l c o s (uf)
4- /I3COR (2iv,t)
F (t) = B, +. B cos (iof)
+ B, cos (2u> í')
2
2
2
2
e P é o peso da contribuição de cada. frequência.
P a r a amostras medidas com o campo externo aplicado, os valores e x p e r i m e n t a i s de
11(135°, t, ± B) foram obtidos pela equação (IV.43):
fí(135V,±fi)
=
2
W{ 135°, i, + B) ~ W( 135°, f, - B)
'
'
14/(135°, t, +B) + 14/(135°, t, -B)1
;
h
;
(V.8)
P a r a este caso, pode-se ajustar u m a função teórica dada pela expressão (IV.44):
R(t)
=
-2h scii{2u t)
2
L
O sinal é d e t e r m i n a d o pela análise do sinal da curva e x p e r i m e n t a l q u a n d o t
nestas condições a expressão (IV.44) é aproximada pela equação (IV.45):
72
0, pois
Procedimento
Jl(t)
Como p a r a o
181
Ta, os coeficientes A
=
í 2
experimental
-4b-uj
e A44 são negativos, o coeficiente b dado pela
2
equação (IV.41) é negativo. P o r t a n t o , R(t) e a frequência de Larmor ui devem ter o mesmo
sinal, ou seja, se R.(t) é negativo, por exemplo, coi t a m b é m é negativa.
Como o fator-g para o estado 482 kev do decaimento do
181
pela expressão (IV.38) o sinal do CÍIM a c o m p a n h a o sinal de ic
Ta é positivo (g = 1,3) [73],
h
.
73
.
„
.ACCívi- II
ti
« R . O W
NUCLEÁR/SP
-
M
Capítulo
Resultados
6.1.
Resolução
angular
Os espectros
em t e m p o
6
experimentais
e teste
do espectrómetro
de
correlação
perturbada
de coincidências
gama-gama
atrasadas obtidos
no multicanal
não
produ-
zem resultados ideais, pois cada um dos eventos de coincidências está relacionado com
u m a incerteza na sua d e t e r m i n a ç ã o .
A causa principal desta incerteza é a flutuação es-
tatística das características temporais dos pulsos eletrônicos originados no conjunto detector
fotomultiplicadora.
U m a medida desta incerteza é dada pela resolução em t e m p o do es¬
pectrómetro.
P a r a medir a resolução em t e m p o do e s p e c t r ó m e t r o utilizou-se u m a fonte de
/ 2
N a que,
sendo um emissor de pósitrons, emite os dois fótons de aniquilação de 511 keV em direções
opostas.
Com o detector 2 móvel na posição 180° mediu-se o espectro de " p r o m p t " destes
l 8
, fótons, com. os TSCA "janelados" na mesma região do espectro d o T a :
133 e 482 keV...O
espectro obtido contení somente um pico bem estreito, cujo a l a r g a m e n t o fornece a resolução
em t e m p o do e s p e c t r ó m e t r o , desde que o multicanal esteja calibrado em t e m p o .
P a r a efetuar a calibração do multicanal em t e m p o conta-se o espectro de " p r o m p t "
2 2
do
N a d u r a n t e um t e m p o t, em seguida, introduz-se um atraso em t e m p o conhecido na linha
do "stop" por intermédio de um "delay box" E G G DB463 e conta-se n o v a m e n t e o espectro
de " p r o m p t " d u r a n t e o mesmo t e m p o t.
U m a vez calibrado o multicanal, a largura à meia altura do pico do espectro de " p r o m p t "
fornece a. m e d i d a da resolução do espectrómetro. No presente caso, as diversas m e d i d a s feitas
d u r a n t e a realização do t r a b a l h o forneceram o valor médio de ~ ! ns.
74
Resultados
experimentais
P a r a t e s t a r o funcionamento dos equipamentos mediu-se a intensidade e o sinal do CI1M
no sítio do
181
Ta q u a n d o é introduzida uma impureza de háfnio r a d i o a t i v o diluído em matriz
de níquel. Este resultado é muito bem conhecido na literatura[74, 75].
A amostra Ni(
181
H f ) foi p r e p a r a d a incorporando-se a um cadinho de níquel (99,99% de
pureza) u m a m a s s a da ordem de 1% atômico de
181
181
Hf radioativo. 0 cadinho de níquel com
Hf foi fechado com uma t a m p i n h a igualmente de níquel em vácuo e em seguida fundido
em forno de arco sob atmosfera de Argônio.
A d e t e r m i n a ç ã o do valor do CHM nesta amostra foi efetuada à t e m p e r a t u r a ambiente ( T
c
= 631 K [76] p a r a o níquel), e a curva experimental de A ( t ) obtida é mostra.da na figura
22
VI. 1, onde as barras verticais representam os pontos experimentais com seus respectivos
erros. A linha cheia contínua representa a função utilizada p a r a o ajuste d a d a por ( V . 6 ) . A
frequência o b t i d a neste ajuste foi:
w
L
= 546,6 ± 9 , 8
Mrad/s
o valor do CHM foi d e t e r m i n a d o pela equação (IV.38) e o valor e n c o n t r a d o foi:
Ückm
=
87,8 ±
1,6
kOc
A figura VI.2 mostra o espectro de frequências obtido pela t r a n s f o r m a d a de Fourier da
curva experimental de A ( t ) , onde pode-se ver claramente a frequência
2 2
~ u>£/2ir e a
A
frequência do segundo harmônico 2 / / .
A d e t e r m i n a ç ã o do sinal do CHM t a m b é m foi realizada à t e m p e r a t u r a , a m b i e n t e , com a.
aplicação sobre a amostra de um campo magnético externo de ~ 5
kGauss.
A curva e x p e r i m e n t a ! obtida p a r a R(t) t a m b é m é m o s t r a d a na. figura, VI. 1. O valor para
o dobro da frequência, obtido pelo ajuste desta, curva pela função teórica d a d a por (IV.44),
é:
2u
L
=
1053,0 ± 19,0
Mrad/s
e o valor do c a m p o :
/7«p = - 8 4 , 6 ± 1,6
kOe
Desprezando-se os campos de demagnetização e o c a m p o de Lorentz, peia equação (1.7)
tem-se:
75
Resul t ados ex p eri meu t ai s
Hexp
—
Hchm
d"
Bt
ex
-i
considerando:
Bext = 5 k G a u s s , e n t ã o , o CHM será:
Hchm
=
-89,6
±
1,6
kOe
Os resultados obtidos concordam com aqueles da literatura: - 89,7 db 1,6 kOe [74] e -89,9
± 1 kOe [75] da literatura.
6.2.
Resultados
experimentais
para as a m o s t r a s
de ligas de
Heus-
ler
6.2.1. Liga
Co2NbGa
:
Como esta liga não teve o valor da t e m p e r a t u r a de Curie d e t e r m i n a d o na l i t e r a t u r a , s a b i a s e
apenas que este valor deve estar por volta de 500 K, pois abaixo desta t e m p e r a t u r a a liga
apresentava m a g n e t i s m o , e acima não, verificação esta feita de m a n e i r a b a s t a n t e r u d i m e n t a r
d u r a n t e a p r e p a r a ç ã o de algumas amostras como teste.
P o r t a n t o escolhemos realizar a
m e d i d a na fase p a r a m a g n é t i c a a 600 K.
A m e d i d a na fase ferromagnética para a d e t e r m i n a ç ã o do valor do c a m p o
hiperfino
magnético foi realizada à t e m p e r a t u r a do nitrogênio líquido 77 K. E n q u a n t o que a me¬
dida na fase ferromagnética para a determinação do sinal do CHM foi feita à t e m p e r a t u r a
ambiente (293 K). As curvas experimentais de A22(t) e R(t) obtidas nas m e d i d a s , bem como
o ajuste da função teórica, representado pela curva contínua, são m o s t r a d a s na figura VI.3.
A curva de
A22(t)
para a fase p a r a m a g n é t i c a m o s t r a que a a m o s t r a não está
simetria perfeitamente cúbica devido à presença de interações q u a d r u p o l a r e s ,
numa
provocando
u m a a t e n u a ç ã o não muito a c e n t u a d a , pois em 30 ns o valor de A 2 2 diminui 50%.
A curva de
A22(t)
p a r a a fase ferromagnética m o s t r a c l a r a m e n t e a presença da interação
m a g n é t i c a , e m b o r a a amplitude desta curva sofra um a m o r t e c i m e n t o considerável.
O ajuste
(linha contínua) da função modelo (equação V.7) sobre os dados e x p e r i m e n t a i s
produziu
como resultado duas frequências: uma de 840 ± 10 M r a d / s , com uma contribuição de 66% e
outra de 2500 ± 20 M r a d / s , com contribuição de 34%. Explica-se a ocorrência desta segunda
frequência pelo fato de uma parcela dos núcleos de prova ocupar u m a posição
76
diferente
Resultados expeli mentais
77
Resultados
FFT : d e n s i d a d e
frequência
experimentais
espectral
(MHz)
181
Figura VI.2: Espectro de frequências para o N i ( f l f )
m o s t r a r a m a existência de outras fases.
A curva de R(t) m o s t r a um c o m p o r t a m e n t o semelhante àquele p a r a a a m o s t r a de N i (
1 8 ,
Hf
), indicando que o sinal do campo é negativo.
6.2.2. Liga
Co2VGa
Como esta liga possui u m a t e m p e r a t u r a de Curie de 352 K, optou-se por realizar as m e d i d a s
na fase p a r a m a g n é t i c a a 475 K, pouco mais do que 100 K acima de T .
c
A m e d i d a na fase ferromagnética para a determinação do valor do CI1M foi feita t a m b é m
a 77 K, e a m e d i d a na fase ferromagnética para verificação do sinal do CHM foi realizada à
t e m p e r a t u r a a m b i e n t e . As curvas experimentais obtidas são m o s t r a d a s na figura VI.4.
A curva de
A22(t)
para a fase p a r a m a g n é t i c a é p r a t i c a m e n t e reta e paralela ao eixo das
c o o r d e n a d a s , m o s t r a n d o que a presença de interações q u a d r u p o l a r e s é m u i t o p e q u e n a .
O ajuste (linha contínua) da função modelo dada pela equação V.6, aos dados experi¬
mentais da curva de
A22(t)
na fase ferromagnética produziu como resultado a frequência de
1360 ± 40 M r a d / s .
78
Resu 1 i ados ex p eri men t ai s
T
=
600
K
CoNbGa
0.20
SJoO
<
I
0.00
0
20
10
30
t
(ns)
ooe
ro.04
0.02
0.00
0.00
T
=
293
K,
Co2NbGa
I!
0.03
0.00
-0.03
-0.06
10
O
15
t(ns)
Figura V I . 3 : C urvas de A 2 ( t ) e R(t) para a liga C o N b G a
2
2
A curva de R ( t ) , t a m b é m m o s t r a d a na figura VI.4, indica que o sinal do CHM neste caso
79
Res ul t ados ex p er i men t ai s
T
=
475
K,
Co VGa
2
0.20
30.10
<
0.00
20
10
0
30
t
(ns)
o.io
T
\
,0.05 - \
. r V
Y
...
JWh^
=
77
. i»f
jJ-HJ-.-ox-i
K
Co VGa
8
i.
1*
ii i
rit.i
til
1 .Tl'l
n r í
0.00
0
20
10
t (ns)
Figura VI.4: Curvas de A ( t ) e R(t) para a liga C o V G a
22
2
t a m b é m é negativo.
80
30
Resultados
6.2.3. Liga
experimentais
Co2TiSi
A fase p a r a m a g n é t i c a desta liga foi medida a 475 K, p o r t a n t o 100 K acima da t e m p e r a t u r a
de Curie (375 K). A fase ferromagnética foi medida a 77 K (nitrogênio líquido) e a fase ferro¬
m a g n é t i c a com c a m p o externo aplicado foi medida à t e m p e r a t u r a a m b i e n t e .
Os resultados
são m o s t r a d o s na figura VI.5.
A curva de A ( t ) p a r a a fase p a r a m a g n é t i c a m o s t r a a presença de interações
2 2
quadru-
polares (Webster[18] relatou a existência de outras fases na liga por ele confeccionada p a r a
estudos das ordens química e magnética em ligas de Heusler do tipo C o T i Z ) . E m b o r a o
2
difratograma desta liga não tenha m o s t r a d o a presença de o u t r a s fases, não se p o d e des¬
considerar esta possibilidade quando da confecção da liga com o núcleo de prova r a d i o a t i v o .
No e n t a n t o , a curva de A 2 2 ( t ) para a fase ferromagnética foi pouco afetada por estas in¬
terações q u a d r u p o l a r e s , e o resultado do ajuste (linha contínua) forneceu o valor de 1790 i
10 M r a d / s p a r a a frequência de Larmor p a r a esta liga. O sinal neste caso t a m b é m é negativo
como m o s t r a a curva de R ( t ) .
6.2.4. Liga
Co2TiGe
A fase p a r a m a g n é t i c a foi m e d i d a a 570 K p a r a esta liga, cuja t e m p e r a t u r a de Curie é de 386
K. A m e d i d a da fase ferromagnética t a m b é m foi realizada a 77 K e a m e d i d a da fase ferro¬
m a g n é t i c a com c a m p o externo aplicado foi feita a 293 K. As curvas obtidas são m o s t r a d a s
na figura VI.6.
A curva de / l 2 2 ( t ) para a fase p a r a m a g n é t i c a m o s t r a , nos primeiros p o n t o s , u m a queda
muito brusca e depois passa a ser p r a t i c a m e n t e u m a reta paralela ao eixo do t e m p o .
Este
a m o r t e c i m e n t o p o d e ser t a n t o devido a u m a interação q u a d r u p o l a r q u a n t o a p r o b l e m a s de
" p r o m p t " do canal correspondente ao t e m p o zero, ou ainda por problemas de eletrônica do
sistema de detecção. A curva corespondente à fase ferromagnética a 77 K m o s t r a c l a r a m e n t e
as oscilações decorrentes da interação magnética e o ajuste (linha contínua) da função modelo
V.6 p r o d u z i u o resultado de 1940 ± 40 M r a d / s . O sinal t a m b é m é negativo como m o s t r a a
curva de R ( t ) .
81
Resultados
0.1«
T = 475
K
experimentais
CoaTiSi
0.10
<J0.06
I
0.00
0
10
20
30
t
(ns)
t
(ns)
o.io
,0.05
I
0.00
0
10
20
30
0.05
0.00
-0.05
0
10
20
30
t(nsec)
Figura V I . 5 : Curvas de A ( t ) e H(t) para a liga. C o T i S i
22
6.2.5. Liga
2
Co2VSii
Como esta liga possui u m a t e m p e r a t u r a de Curie muito baixa (95 K), a fase p a r a . n a g n é t i r a foi
m e d i d a à t e m p e r a t u r a ambiente (293 K) e a. fa.se ferromagnética foi m e d i d a na t e m p e r a t u r a
82
Resu 1ta(los expexiuientais
T
0.20
A
=
570
K
CoJiGe
0.10
0.00
30
20
10
0
T
(NA)
0.06
0.00 1
0
>
I
10
20
30
t (na)
0.04
Co TiGe
T = 2ͻ3 K
0.00
tf
A
a
Alj/N M
M.fa
iS , li- li 1 i
y
V
V
V
v t t y
r p
i t"j
T
-0.04
1
|t
i
T(NSEC)
Figura VI.6: Curva de A ( t ) e R(t) p a r a a liga C o T i G e
22
2
do nitrogênio líquido (77 K). Não foi possível realizar a m e d i d a p a r a a verificação do sinal
83
H
tfACCI
EMERGIA
KU0LtAU/3V
Resultados
experimentais
do c a m p o , pois o "dedo frio" disponível no laboratório alcança apenas a t e m p e r a t u r a de 120
K, acima p o r t a n t o da t e m p e r a t u r a de Curie para a liga.
Os resultados são m o s t r a d o s na
figura VI.7.
T =: 2 9 3
K
CogVSn
0.20
130.10
0.00
0
10
20
30
t
(ns)
o.io
wO.05 f¬
I
0.00
Figura VI.7: Curva de A ( t ) e R(t) p a r a a liga liga C o V S n
22
2
Neste caso t a m b é m aparece a m e s m a queda brusca no início da curva de A 2 2 ( t )
para
a fase p a r a m a g n é t i c a que acredita-se ser provocada pelos mesmos motivos do caso da liga
de C o 2 T i G e .
A fase ferromagnética m o s t r a a presença de mais de u m a frequência.
84
Na
Resultados
experimentais
v e r d a d e , p a r a esta liga há u m a distribuição de frequências como será m o s t r a d o no espectro
de frequências obtido pela transformada de Fourier da curva de A ( t ) .
2 2
O ajuste
(linha
contínua) da função modelo V.7 para duas frequências dá como r e s u l t a d o : 670 ± 10 M r a d / s
com 64% e 880 ± 40 M r a d / s com 36%.
6.2.6. Liga
Co2NbSn
Esta liga t a m b é m possui u m a t e m p e r a t u r a de Curie baixa (105 K ) , sendo p o r t a n t o , param a g n é t i c a à t e m p e r a t u r a ambiente.
Foram feitas 12 t e n t a t i v a s para o b t e r a liga na estru-
t u r a correta com o núcleo de prova incorporado, porém em todas elas a m e d i d a na fase
p a r a m a g n é t i c a apresentava sempre o mesmo p a d r ã o m o s t r a d o na curva de
VI.8.
A22(t)
da figura
Como os difratogramas p a r a esta liga, realizados sem a presença do núcleo de prova,
não m o s t r a v a m a presença de outras fases e a indexação dos picos m o s t r o u sempre que a
e s t r u t u r a das a m o s t r a s estavam corretas, supõe-se que os núcleos de prova não conseguem
ocupar o sítio Y. Na verdade há a evidência de que os átomos de Hf radioativos ficam con¬
centrados num mesmo p o n t o , não conseguindo se ligar aos outros c o m p o n e n t e s da liga. Isto
foi c o n s t a t a d o em u m a das a m o s t r a que, depois de 4 fusões, teve u m a p e q u e n a p a r t e de
sua superfície
"lascada"
do resto da liga e constatou-se que t o d a a r a d i o a t i v i d a d e
estava
c o n c e n t r a d a neste p e q u e n o pedaço da liga.
6.2.7. V a l o r e s dos C I 1 M o b t i d o s para as ligas
medidas
Os espectros de frequência obtidos pela transformada de Fourier das curvas de
A22(t)
a fase ferromagnética a 77 K de cada liga, são m o s t r a d o s nas figuras VI.9 a VI. 13.
para
Es¬
tes espectros, e m b o r a não t e n h a m uma precisão boa p a r a a d e t e r m i n a ç ã o dos valores das
frequências, confirmam os resultados obtidos. Nestes espectros as frequências são dadas em
MHz, devendo-se, p o r t a n t o , multiplicá-las por 27r p a r a se obter as frequências em M r a d / s
correspondentes.
Com a finalidade de concluir a apresentação dos resultados, estes foram a g r u p a d o s na
t a b e l a V I . l , que m o s t r a os valores de frequência de Larmor e dos respectivos C I I M , obtidos
a p a r t i r da equação (IV.38), p a r a cada liga e s t u d a d a neste t r a b a l h o .
85
Resultados experimentais ,
T
=
293
Co2NbSn
K
0.15 h
CM
0.05
V
-0.05
~
10
o
20
t
(ns)
Figura VI.8: Curva de A22(t) a 293 K para a liga C o 2 N b S n
0.03
FFT : d e n s i d a d e
i
0
—
espectral
£
• — - i
500
frequência
1000
(MHz)
Figura VI.9: Espectro de frequências p a r a a liga C o N b G a
2
86
30
Res u 11 ad os ex p é r i m e n t ai s
FFT : d e n s i d a d e
0.06
espectral
0.04 h
0.02 h
500
frequência
1000
(MHz)
Figura VI. 10: Espectro de frequências para a liga C o V g a
2
FFT : d e n s i d a d e
0.06
-
0.04
-
0.02
-
espectral
-
-
0
o
500
frequência
1000
(MHz)
Figura VI. 11: Espectro de frequências para a liga Co TiSi
2
87
Resultados
FFT : d e n s i d a d e
0.015
espectral
0.01
0.005
500
frequência
1000
(MHz)
Figura VI. 1 2 : Espectro de frequências p a r a a liga C o 2 T i G e
FFT : d e n s i d a d e
0.03
espectral
0.02
0.01 - \
I \ /
0
500
frequência
(MHz)
Figura VI. 13: Espectro de frequências para a liga C o V S n
2
88
experimentais
Resultados
experimentais
Tabela V I . 1 : Valores da frequência de Larmor u>i e respectivos CíIM obtidos neste t r a b a l h o .
liga
Co2NbGa
Co2
VGa
Co2VSn
LOi
(Mrad/s)
840 ± 10
H , ( k O e ) (77 K)
T
-135 ± 2 (66%)
2500 ± 20
402 ± 3 (34%)
1360 ± 40
-218 ± 6
670 ± 10
(-)108 ± 2 (64%)
880 ± 40
141 ± 6 (36%)
Co2TiSi
1790 ± 10
-287 ± 2
Co2TiGe
1940 i 40
-312 ± 6
89
IPEN
COMISCtó KtCXN/'L
CE E N E R G I A
NUCLEAR/SP
Capítulo 7
D i s c u s s ã o e análise dos
resultados
Os resultados p a r a os CHM obtidos neste trabalho podem ser melhor discutidos se forem
escritos na forma reduzida Hr/HCo,
P'
s
assim eliminam-se os efeitos dos valores diferentes
dos m o m e n t o s magnéticos localizados nos átomos de Co para cada liga.
A t a b e l a VII. 1
m o s t r a então os resultados dos CHM reduzidos para as ligas e s t u d a d a s neste t r a b a l h o , e
m o s t r a t a m b é m os valores da razão entre o CHM e a t e m p e r a t u r a de Curie p a r a cada liga.
Os valores p a r a os fie, e p a r a as T das ligas são aqueles da l i t e r a t u r a cujas referências são
c
dadas na t a b e l a VII.2.
Tabela VII. 1: Valores do CHM reduzido para as ligas de Heusler e s t u d a d a s neste t r a b a l h o .
liga
V-Co
ÍVB)
TC(K)
Hra (kOe)
ÜTa/nco
(kOe/¿í )
S
(kOe/K)
HTa/Tc
Co2NbGa
0,70
-
-135 ± 2
-193 ± 28
-
Co2VGa
1,05
352
-218 ± 6
-208 ± 20
-0,62
Co2VSn
0,60
95
108 ± 2
180 ± 30
1,14
Co2 TiSi
0,55
278
-287 ± 2
-522 ± 95
-1,03
Co2 T i G e
0,89
386
-312 ± 6
-351 ± 39
-0,80
Os resultados m o s t r a m a m e s m a tendência verificada em t r a b a l h o s anteriores que t a m b é m
d e t e r m i n a r a m o CHM sobre o núcleo do
1 8 1
T a no sítio Y das ligas de Heusler C o Y Z [ 6 2 , 63,
2
64, 65]:
1. Os campos são todos negativos (para aqueles em que foi feita a m e d i d a do sinal).
90
Discussão e análise dos resultados
2. Os valores do CHM reduzido não variam de m a n e i r a apreciável q u a n d o o elemento Y
p e r t e n c e ao m e s m o grupo da tabela periódica.
3. No caso do elemento Y pertencer ao grupo IVB (Ti) da t a b e l a periódica, os CHM têm
valores absolutos maiores do que aqueles encontrados q u a n d o o elemento Y p e r t e n c e
ao grupo VB (V e N b ) .
Deve-se, p o r t a n t o , discutir os resultados deste t r a b a l h o dentro do c o n t e x t o mais amplo
dos valores do CHM no núcleo de
181
Ta no sítio Y para as outras ligas de Heusler b a s e a d a s no
Co, d e t e r m i n a d o s em experimentos semelhantes, todos feitos t a m b é m por este l a b o r a t ó r i o .
P a r a t a n t o , foram compilados todos estes resultados na t a b e l a VII.2.
Os valores dos erros dos campos hiperfinos reduzidos m o s t r a d o s na t a b e l a são grandes
p o r q u e os erros dos valores experimentais dos m o m e n t o s magnéticos localizados nos átomos
de Cobalto são grandes. Estes erros experimentais são ~ 0,1 / Í J S p a r a t o d a s as ligas onde foram m e d i d o s . Sendo assim, para ás ligas cujos valores dos erros e x p e r i m e n t a i s dos m o m e n t o s
magnéticos não eram conhecidos t a m b é m adotamos o valor 0,1
fis-
A observação dos resultados apresentados na t a b e l a VII.2 revela que os sinais dos CHM
são todos negativos p a r a as ligas onde foram medidos. Nota-se que os valores dos CHM au¬
m e n t a m com o a u m e n t o da valência do elemento sp (sítio Z) q u a n d o o elemento de t r a n s i ç ã o
do sítio Y é o m e s m o .
Para o caso das ligas onde o elemento de t r a n s i ç ã o é o v a n á d i o , o
CHM na liga de C o V S n é menor do que para a liga de C o V G a p o r q u e a t e m p e r a t u r a de
2
2
Curie p a r a esta liga é m u i t o baixa ( T
c
= 95 K), o que faz com que a m a g n e t i z a ç ã o a 77 K
t e n h a um valor baixo.
Nota-se que os valores p a r a o m o m e n t o magnético localizado no á t o m o do Co pco
nas
ligas de Heulser baseadas no Co variam m u i t o , o que não ocorre nas ligas de Heusler b a s e a d a s
no Mn. Tal fato sugere que os m o m e n t o s localizados nos sítios do Co nas ligas do tipo C o 2 Y Z
são mais itinerantes do que nas ligas do tipo X M n Z .
2
A sensibilidade de
em relação aos átomos não magnéticos está, p o r t a n t o , visível na
g r a n d e variação de seu valor para as diferentes ligas de Heusler b a s e a d a s no Co.
Sugere-
se[35, 80] que.tal variação é devida ao fato de que.os estados d do Co sejam mais estreitos
em energia porque os átomos de Co não são primeiros vizinhos nas ligas de Heusler.
A figura VII. 1 m o s t r a os valores do m o m e n t o localizado no sítio do Co nas ligas de
Heusler C o Y Z em função da distância do sítio Y primeiro vizinho r
2
u m a diferença no c o m p o r t a m e n t o dos valores de (.i
Co
91
l m i
.
Nota-se c l a r a m e n t e
q u a n d o o elemento de t r a n s i ç ã o passa
Discussão e análise dos resultados
Tabela V I I . 2 : Sistemática dos CIIM e outras propriedades para as ligas de Heusler do tipo
Co Y Z
r
de rede a
liga
IWTC
H «(77/Í)
Parâmetro
(kOe)
(K)
(kOe//„)
(kOe/K)
(A)
Co TiAl
5,85(
Co TiGa
5,85
2
2
a)
138(2)<
I30(2)(°)
(a)
Co TiSi
375(4)<
2
Co TiGe
2
A
0,40(0,1 )
0,55(0,\)
>
a
386(4)< )
a
5,83
0,35(0,1 )W
o)
0,89 >
a
6,07(°)
37lW
1,03( >
Co ZrAl
6 , 0 8 A
178<>
0 , 3 0 ( 0 , 1 )
2
Co ZrSn
6 , 2 5 A
Co HfAl
6,05<
Co HfGa
6,03<>
Co HfSn.
6 , 2 2 A
2
2
2
2
Co2NbAl
Co2NbGa
c)
2
Co VSn
2
5,94<>
(-)1,22
-287(2)<*>
-522(95)
-1,03
-312(6)<*>
-351(39)
-0,80
<-)48<)W
(-)466(45)
<-)1,30
-184(')
-613(204)
-1,03
<-)475(58)
<-)0,85
C
-189(4)( »
-473(118)
-0,98
1 8 6 ( 3 ) A
0 , 3 0 ( 0 , 1
-213<">
-710(237)
-1,14
3 9 4 ( 4 ) A
0 , 7 7 ( 0 , 1
-421<12)W
-547(71)
-1,07
0,67( )
<-)138<4)Í*">
(-)206(31)
(-)0,36
0,70<>
-135<2)W
-193(28)
-116<4)W
-126(14)
-0,37
C
)
352A
5 , 9 8 A
6,19<>
2
<-)398(99)
0 , 4 0 ( 0 , 1 ) A
383<
5,78<>
(-)159<">
1 9 3 ( 4 ) A
310(4)W
Co ScSn
)
-1,04
<-)380< >
5,95< '
6,17<'>
2
6
-409(117)
< J
0 , 8 0 ( 0 , 1 ) A
c
Co ScGa
(
FF
A
) < >
c
Co2VAl
Co VGa
{a)
(ra
Co TiSn
2
(rt)
-143 >
9 5 < >
0,92
,
(
Í
,
)
<-)218(6)<*>
-208(20)
-0,62
0 , 6 0 A
(-)108(2)<*>
(-)180(30)
<-)1,14
0,25*»
<-)90<2)C»
<-)360(169)
-188<3)A
-342(62)
6
1,05(0,1)( )
0,55<
e)
-0,70
(e
268 >
õar Ref.
[18]
(b)
(f) Ref.
[65]
(g) Ref. [20]
Ref. [62]
(c) Ref. [77]
(d) Ref. [78]
(h) Ref. [63]
(i) Ref. [64]
(e) Ref. [79]
* Este t r a b a l h o .
dos grupos IIIB ou I V B para o grupo V B . Neste último caso os valores dos m o m e n t o s
magnéticos diminuem com o aumento da distância r , n n , e n q u a n t o que no primeiro caso este
c o m p o r t a m e n t o é invertido.
.
P, G. van Engen et al.[78] em. um estudo das propriedades das ligas de Heusler basea¬
das no Co n o t a r a m que os valores dos momentos do Co para ligas C o 2 Y ( A l , G a ) diminuem
92
Discussão e analiso dos r e s u l t a d o s
1.25
o CojTiZ
o
a
A
*
•
¡3.
1.00
Co.VZ
Co8NbZ
COgHfZ
Co ZrZ
CogScZ
2
0.75
O
0.50
o
o
0.25
0.00 L L L
2.45
K A "
2.50
I
'''I ' '' I
2
2.55
.
8
0
1
11
.I .I I i I I I I I
2
.
6
5
rinn
F i g u r a V I I . 1:
i.j-ij.
2.70
2.75
(A°)
Valores de nc eni função da distância do sítio m a g n é t i c o p a r a
diferentes
elementos no sítio Y
l i n e a r m e n t e com a diferença de eletronegativida.de entre o Co e o e l e m e n t o Y, e n q u a n t o que
no caso das ligas C o Y S n os valores dos m o m e n t o s do Co t a m b é m d i m i n u e m com a dife2
rença da e l e t r o n e g a t i v i d a d e , porém em retas de inclinações diferentes q u a n d o Y é do grupo
IVB e do g r u p o V B . Os autores sugerem a presença de outros m e c a n i s m o s além daquele de
transferência de carga e hibridização dos elétrons Sd com os elétrons s,p do e l e m e n t o Y na
formação do m o m e n t o localizado do Co.
Por o u t r o lado, se as diferenças para os m o m e n t o s m a g n é t i c o s localizados forem elimin a d a s , t o m a n d o - s e os valores dos CUM reduzidos, observa-se o seguinte c o m p o r t a m e n t o : os
valores de CIIM reduzidos a u m e n t a m , em m a g n i t u d e , q u a n d o passam das ligas que contêm
elementos I11B (~ - 350 k O e / / < ) para ligas que contêm elementos IVB (~ - 5(J() k ( ) e / / / ) ;
w
f í
93
Discussão e análise dos r e s u l t a d o s
e d i m i n u e m p a r a as ligas que contêm elementos VB (~ (-) 200 k O e / / / , ) no sítio Y.
B
Este c o m p o r t a m e n t o é análogo àquele e n c o n t r a d o em estudos feitos por e s p e c t r o s c o p i a
Mõssbauer no sítio do Sn das ligas de Heusler do tipo C o Y S n e no sítio Z de algumas ligas
2
C 0 2 Y Z . Estes dados são m o s t r a d o s na tabela VI 1.3.
Pela observação dos dados apresentados na t a b e l a V I I . 3 , nota-se o seguinte comporta¬
m e n t o p a r a os valores do CHM r e d u z i d o : a liga Co2ScSn a p r e s e n t a um valor i n t e r m e d i á r i o
(~
73 k O e / / i \ ) aos valores das ligas ^ ( T i , Zr, Hf)Sn (~ 100
kOe///,) e ^ ( V ,
Nb)Sn
(~ 30 k O e / / x ) , e n q u a n t o que as ligas C o V ( A l , G a ) têm valor (~ - 9,5 k O e / / / ) menor do
B
2
que p a r a as ligas C o T i ( A l , G a ) ( —
2
B
73 k O e / / i ) .
B
Tabela V I I . 3 : Valores de CIIM no sítio do Sn em ligas de Heusler do tipo C o Y Z .
2
liga
Parâmetro
Tc
de rede a
(K)
H5„(4,2A')
11.9«//'Co
H5í,/Tc
(kOe)
(kOe//iB)
(kOe/K)
+73(13)
+0,15
+ 8 3 ( 1 )<>
+ 81(8)
+0,22
+ 88A
+ 110(14)
+0,22
+ 10G(2)W
+ 138(18)
+0,27
+ 7 ( 1 )W
+ 12(3)
+0,09
+ 15(1)A
+58(15)
+0,13
0'fl)
(Â)
Co2ScSn
Co2TiSn
Co2ZrSn
6,19<°°>
fe
6,07' )
c
6,25< )
Co HfSn
6,22<
Co2VSn
5,98' »
2
Co2NbSn
c)
d
c
6,15' »
(
268 °)
rf
37l( >
(d
448 >
c
0,55<°>
+
1,03(0,1 )W
c
0,80(0,1 )< )
(c
394í >
0,77(0,1 ) >
95M
0,60 <'
(
IO5M)
)
c
Ó,26(0,l)( >
40W
' C02VAI
5.77<>
310< )
0,92(0,1 ) >
.7(2)0')
-7,6(1)
-0,02
Co2VGa
5,78<>
352<>
1,05(0,1)<>
-12(2)W
-11,4(1)
-0,03
Co2TiAl
5,85<>
138<>
0 , 3 5 A
(-)29(2)W
(-)83(24)
(-)0,2
130<>
0,40A
(-)25(2)()
(-)63(16)
-0,3
Co2TiGa
5,85
A
c
(c
(a) Ref.
[79]
(b) Ref. [18]
(c) Ref. [20]
(d) Ref.
[78]
(f) Ref.
[81]
(g) Ref.
(1.) Ref. [35]
(i) Ref.
[83]
[82]
(e) Ref.
[77]
Este c o m p o r t a m e n t o sugere que o CHM reduzido no elemento s-p (sítio Z) d e p e n d e da
n a t u r e z a do elemento de transição no sítio Y, porém o valor do CHM reduzido no á t o m o de
transição (sítio Y) é p r a t i c a m e n t e insensível â n a t u r e z a do elemento s-p.
Os valores do CHM
reduzido no sítio Y d e p e n d e m apenas da sua n a t u r e z a química, ou seja, da família química
94
Discussão e análise dos resultados
do próprio elemento Y.
Este c o m p o r t a m e n t o é melhor vizualizado na figura VI 1.2 onde é feito um d i a g r a m a dos
CHM reduzidos em função do elemento de transição localizado no sítio Y das ligas de Iíeusler
do tipo C o 2 Y Z .
500
Co YAl
Co YGa
* CogYGa(Sn)
o Co YAl(Sn)
2
a
-1000'
1
Sc
Figura VII.2:
2
• _•
!
Ti
Curva
Zr
u/fico
'
Hf
'
1
V
Nb
1
x elemento de t r a n s i ç ã o Y
Por fim, outro c o m p o r t a m e n t o digno de nota é observado quando são calcula/los os valores
médios p a r a os campos hiperíiuos magnéticos reduzidos no Sn e no Ta p a r a as ligas contendo
95
Discussão e análise dos resultados
no sítio Y elementos dos grupos 11IB (Se), IVB (Ti, Zr, Hf) e VB (V,Nb) s e p a r a d a m e n t e .
As razões entre estes valores produzem a p r o x i m a d a m e n t e o m e s m o r e s u l t a d o :
HA/nco.Y
=
HsJuco,
IIIB
=
Y
A
IIIB
HTJHCO.Y
~
=
IVB
HsJuco.
HTJUCO.
Y
=
IVB~
Y
=
VB
H nco.
A
Y=VB
Tal p r o p o r c i o n a l i d a d e é unia indicação de que os campos liiperfiiios magnéticos medidos
nos sítios Y e Z p o d e m apresentar sistemáticas similares.
7.1.
Aplicação
das
no
de m o d e l o s t e ó r i c o s p a r a as ligas de H e u s l e r
basea-
cobalto.
Como j á foi descrito no capítulo III, os modelos teóricos que melhor descrevem o comporta¬
m e n t o do CHM nos sítios não magnéticos em ligas de Heusler são aqueles formulados por 1)
J e n a e Geldart (J-G) e 2) Blandin e Campbell (B-C). EAstes dois modelos foram elaborados
p a r a explicar os valores de CHM em ligas de Heusler baseadas no Mn ( X M n Z ) e r e p r e s e n t a m
2
o á t o m o da i m p u r e z a Z por um poço de potencial q u a d r a d o e usam o formalismo da teoria
de e s p a l h a m e n t o p a r a obter a polarização dos elétrons de condução s ( s C E P ) . Eles supõem
b a s i c a m e n t e que a sCEP da matriz é p e r t u r b a d a fortemente pelo excesso de elétrons sp da
impureza.
0 modelo J-G supõe que o CHM no sítio Z é proporcional à polarização de spin P(o)
no núcleo da i m p u r e z a através da equação
0 cálculo desta polarização é feito
assumindo que os elétrons de condução formam u m a b a n d a uniforme de elétrons livres que
é dividida pelos m o m e n t o s magnéticos dos átomos, o que produz uma densidade de elétrons
de condução no sítio do núcleo de prova diferente de zero. Esta teoria prevê que o CHM no
sítio Z deve a u m e n t a r com o a u m e n t o da densidade de elétrons de c o n d u ç ã o .
Q u a n d o este modelo é aplicado para ligas onde o átomo que carrega m o m e n t o m a g n é t i c o é
o cobalto no sítio X, leva a previsões incorretas, como foi observado por D u n l a p e Stroink[35].
Calculando-se a densidade de elétrons de condução para as ligas de Heusler b a s e a d a s no
cobalto pela equação (III.16), que para o caso das ligas nas quais o CHM foi m e d i d o no sítio
Z com
1 1 9
S n fica:
n = ~[2{L o - 2N [ca +l'CO) + N
C
96
+ (1 - x)N
z
+ xNJ
(VIIAa)
Discussão e análise dos r e s u l t a d o s
e no caso das ligas onde o CIIM foi medido no sítio Y com o
n = -Mico - 2/V
Os valores de N [ , Nsn
Co
e
lc„
+nco)
NY
(P
+ ü
a a
Y
-
x)N
T
+ xN
a
+
I R I
T a como núcleo de prova:
(VIlAb)
Nz]
<'° g r u p o IVB e VH) são arpíeles d a d o s
pela
referência 35. O valor de x é a s s u m i d o ser 1%.
Com os valores da d e n s i d a d e de elétrons de condução n c a l c u l a d o s , pode-se observar o
c o m p o r t a m e n t o do CHIM em função de n , o que é feito na figura VII.3 p a r a o (aso dos
c a m p o s medidos no sítio do Sn e na figura VI 1.1 no sítio do Ta.
800
\
Co,TiZ
o Co,VZ
A Co,NbZ
O
O
ISO
4 COaBíZ
A COxZrZ
« COfcScZ
0
«T
ã
1
0
0
O
•
A
50
0
° 0
\
-50 *
O
O
-100 • i
0.05
1 1 1 1 O 1 1 1 1 1 1 1II 11 11 IIII 1um iii munumi
0.07
0.00
0.11
0.13
0.15
i i i i i lljljl i i i i i
0.17
n
iii
i .
0.19
-3
(A° )
F i g u r a V I I . 3 : CIIM em função de n p a r a o sítio do Sn
N o t a - s e , p r i n c i p a l m e n t e no caso do Sn, (pie o valor do CIIM t e n d e a a u m e n t a r em valor
a b s o l u t o p a r a valores menores de n , mas logo em seguida decresce a c e n t u a d a m e n t e com o
a u m e n t o da d e n s i d a d e de elétrons de c o n d u ç ã o . Tal fato d e s c a r t a a aplicação do m o d e l o J-G
p a r a as ligas de Heusler b a s e a d a s no Co.
0 m o d e l o B-C supõe que as ligas de lleusler são c o n s t i t u í d a s
por u m a m a t r i z
não
m a g n é t i c a com i m p u r e z a s m a g n é t i c a s e não m a g n é t i c a s . Os spins .?dos elétrons da b a n d a de
c o n d u ç ã o da m a t r i z interagem com o spin ,S' do íon m a g n é t i c o pela i n t e r a ç ã o de t r o c a proporcional a s.S.
Tal interação induz u m a oscilação na d e n s i d a d e de elétrons de c o n d u ç ã o ,
97
Discussão e análise dos resultados
-50
v
§
Co«ZrZ
Co cZ
l
•
-150
q CoeVZ
A Co,NbZ
A
-850
o
-350
w
0
-460
o
-550
-650
'"
0.05
0.07
0.09
0.11
0.13
0.17
0.15
0-3 ^
n
-750
0.19
(A'"')
Figura VII.4: CIIM em função de n p a r a o sítio do Ta
que por sua vez é e s p a l h a d a pelo potencial da impureza não m a g n é t i c a p r o v o c a n d o
uma
densidade de spins no núcleo do sítio não m a g n é t i c o .
0 modelo de B-C usa u m a extensão da interação R K K Y p a r a calcular a p o l a r i z a ç ã o
da b a n d a de condução no núcleo de prova cujo
sítio está a u m a d i s t â n c i a r\
do
sítio
(Vi
1.2)
magnético[39]:
p{n)
A
= - cos[2k r,
+ 2S + »/(><)]
r
0
onde a relação com a densidade de elétrons de condução está contida no vetor de o n d a de
Fermi kp dado pela equação (111.13):
k
=
2
1
i(487r n0) '
o
3
v
onde a é o p a r â m e r o de rede e n„ é o n ú m e r o médio de elétrons de c o n d u ç ã o por á t o m o ,
calculado pelas equações
( V I I . l a ) usando a relação (III.15).
o t e r m o 2h
0
leva em conta
a p e r t u r b a ç ã o na densidade de elétrons de condução c a u s a d a pela presença da carga
(valência) dá impureza:
Z
T
'
2S=j(Z,-n)
(V7/.3)
98
„, R , A
TONES
EAR'SP
-
'
Discussão e análise dos r e s u l t a d o s
e o fator pré-assintótico possui u m a d e p e n d ê n c i a radial dada por[39]:
»/(r.-) = ~
-
(V/M) -
0 valor de ?/ para os segundos vizinhos é considerado ser igual a 7r/2[84] nas ligas de
Heusler b a s e a d a s no M n , q u a n d o se quer calcular a interação no sítio Z .
P o r t a n t o o CHM sobre o núcleo de prova num sítio não m a g n é t i c o é a soma das contri¬
buições de polarização de cada sítio magnético situado ao seu redor[39]:
A
// = / l ( Z ) X > ( > ( » ' . - )
(V//-5)
onde A(Z) é o p a r â m e t r o de acoplamento hiperfino[85], JTÍ(r,-) é o m o m e n t o m a g n é t i c o do
átomo vizinho e a soma é feita sobre todos os vizinhos.
Este modelo foi desenvolvido p a r a descrever o CHM no sítio Z p a r a as ligas de Heusler
b a s e a d a s no M n .
No caso das ligas de Heusler baseadas no Co, deve-se levar em conta as
diferenças devidas ao fato de 1) o m o m e n t o magnético está localizado no primeiro vizinho do
sítio Z e 2) os valores deste m o m e n t o variam muito de u m a liga p a r a o u t r a . Yehia et al.[86]
u s a r a m com sucesso este modelo, com u m a modificação p a r a a correção p r é - a s s i n t ó t i c a 7/ = 7R
p a r a os segundos vizinhos, para descrever o c o m p o r t a m e n t o do CHM sobre o Sn no sítio Z
nas ligas de Heusler b a s e a d a s no Co (todas aquelas descritas na t a b e l a VII.3 mais as ligas
de C o 2 C r ( A l , G a ) ) .
P a r a as ligas de Heusler baseadas no Co onde o núcleo de prova está no elemento de
transição ( s í t i o Y ) , como é o caso deste t r a b a l h o , os átomos de Co t a m b é m são primeiros
vizinhos.
Assim, foi u s a d a a modificação descrita na referência [86] p a r a calcular a pola¬
rização de spin nos sítios do Ta nas ligas de Heusler listadas na t a b e l a V I I . 2 , c o n s i d e r a n d o
as contribuições dos primeiros e segundos vizinhos somente, u m a vez que a contribuição
p a r a os terceiros vizinhos é m u i t o p e q u e n a devido â d e p e n d ê n c i a em l / r
3
da p o l a r i z a ç ã o .
0
r e s u l t a d o é m o s t r a d o de forma e s q u e m á t i c a na figura VI 1.5 p a r a ser c o m p a r a d o com os resul¬
tados e x p e r i m e n t a i s m o s t r a d o s na figura VI 1.2.
Pode-se afirmar que a aplicação do modelo
r e p r o d u z a m e s m a sistemática obtida e x p e r i m e n t a l m e n t e : um a u m e n t o no valor a b s o l u t o da
polarização q u a n d o o elemento de transição vai do Sc para o Ti, Zr e Hf e a diminuição em
valor a b s o l u t o , q u a n d o o elemento de transição passa para o grupo V B , mas m a n t e n d o a
t e n d ê n c i a de a u m e n t o dentro deste g r u p o , quando Y vai de V para Nb.
Como a distância do primeiro vizinho (neste caso o átomo m a g n é t i c o de Co) é um
99
Discussão e análise dos resultados
0
I
-100
-200
o CogYAl
Co,YGa
CogYSi
A Co«YGe
a Co.YSn
-300
-400
-500
-600
o
-700
-800
Sc
Ti
Zr
Hf
V
Nb
Figura VII.5: Polarização x elemento de transição Y
p a r â m e t r o i m p o r t a n t e no cálculo da polarização, mostra-se na figura VI 1.6 a variação da
polarização em função da distância do primeiro vizinho
r .
hin
A figura VII.7 m o s t r a os valores experimentais do C H M reduzido no Ta p a r a as ligas
listadas na t a b e l a VI 1.2 em função da distância do primeiro vizinho. A variação neste caso
t a m b é m é semelhante àquela observada para os valores e x p e r i m e n t a i s do CHM reduzido no
Sn p a r a as ligas da t a b e l a V I I . 3 , m o s t r a d a na figura V I I . 8 , apenas com diferença no sinal
e na a m p l i t u d e do c a m p o . Pela c o m p a r a ç ã o das figuras VII.6 e V i l . 7 , pode-se dizer que os
cálculos teóricos conseguem reproduzir razoavelmente bem o c o m p o r t a m e n t o e x p e r i m e n t a l ,
indicando que a distância do núcleo de prova com relação ao primeiro vizinho m a g n é t i c o é
um p a r â m e t r o i m p o r t a n t e para d e t e r m i n a r o valor do CHM neste sítio.
O modelo de Blandin e Campbell
consegue,
portanto,
explicar q u a l i t a t i v a m e n t e
as
tendências observadas p a r a os valores do CHM no Ta nas ligas do tipo C o 2 Y Z . O cálculo
100
Discussão c análise dos resultados
-50
I
<
-160
OI
A
250
i
360
CU
1
o
o
A
A
¿
•
CogTIZ
Co8VZ
Co NbZ
CojHfZ
CoZZ
CogScZ
8
'
o
450
550
v
/
650
-750
•Im
2.45
••••i•
' I • • ! - » I I I 1 I I I I I i • I • I I I I I • I I ' • I I I I i I I I 11 I I
2.50
2.55
2.60
2.65
2.70
Tin*
Figura VII.6:
2.75
(A°)
Polarização em função da distância do primeiro vizinho
q u a n t i t a t i v o é dificultado pela existência de muitos p a r â m e t r o s "livres", para os quais existem m u i t a s possibilidades de escolha.
Como o modelo t r a t a os átomos não magnéticos corno impurezas que interagem com
a densidade de elétrons de condução, ele é adequado para descrever sistemas nos quais os
efeitos de " a m b i e n t e " são i m p o r t a n t e s , como, por exemplo, a n a t u r e z a química e o t a m a n h o
dos elementos não m a g n é t i c o s , principalmente do elemento de t r a n s i ç ã o , no caso das ligas
e s t u d a d a s neste t r a b a l h o .
101
D i s c u s s ã o o analiso d o s
-50
O
¿4
o
•
CogTiZ
Co VZ
CogNbZ
a
o
*
•
resultados
CogHfZ
ÇoaZrZ
Co»ScZ
-160
-250
o
o
5- - 3 5 0
-450
o
-550
-650
A I 1,1 I I I I I I I I I I I I I DOUJL
-752.45
2.50
2.55
2.60
1;1 I
i QL1. i I I U .1 li I I T I M I I I I I
2.65
2.70
rinn
F i g u r a V i l . 7 : II//í<~ (Ta) x d i s t â n c i a do p r i m e i r o vizinho r
0
102
2.75
(A°)
Discussão e análise dos resultados
<3.
200
CogHfZ
CogZrZ
CogScZ
O
ri
o CogTiZ
c CoJZ
a CogNbZ
160
o
100
ffl
50
-50
-
1
0
0
.1
11111111111111
2.45
2.50
i?
¡¡I i ¡
2.55
i
i i i
¡ I I I I „1 II III I I I I I I I M I I I t I I I I 1 I I I I I I
2.60
2.65
2.70
2.75
rinn
Figura VII.8: H//í<7 (Sn) x distância do primeiro vizinho r
0
103
(A°)
Capítulo 8
Conclusões
As ligas de Heusler C o Y Z constituem um sistema ferromagnético m u i t o a d e q u a d o p a r a
2
o estudo das interações hiperfinas magnéticas em sítios ocupados por diferentes tipos de
elementos químicos (elementos de transição ou da série sp com as mais variadas valências).
Como e x e m p l o , pode-se investigar os efeitos dos elétrons de condução s ou d, s e p a r a d a m e n t e ,
sobre o CHM. Isto é feito pela observação do c o m p o r t a m e n t o da sistemática dos valores do
CHM q u a n d o os elementos Y e Z variam.
Q u a n d o o elemento de t r a n s i ç ã o Y varia entre
Sc, Ti, Zr, Hf, V e N b , pode-se supor que o n ú m e r o de elétrons de c o n d u ç ã o do tipo s,
n p e r m a n e c e essencialmente c o n s t a n t e , e n q u a n t o que a variação do n ú m e r o de elétrons de
s
condução do tipo d, n
A
deve ser consideravelmente maior.
Por outro lado, quando é o elemento Z (elementos que contêm somente elétrons sp de
valência) que varia, não há contribuição de elétrons d para a b a n d a de c o n d u ç ã o , havendo
apenas contribuição de elétrons s.
Assim, a observação experimental dos valores do CHM em u m a série de ligas é fundamen¬
tal p a r a o e n t e n d i m e n t o dos vários possíveis mecanismos que c o n t r i b u e m p a r a a formação
destes c a m p o s .
A p r i m e i r a conclusão a que se pode chegar da observação dos resultados e x p e r i m e n t a i s
obtidos neste t r a b a l h o é a m e s m a que foi constatada, no trabalhos similares anteriores[62, 63,
64, 65]: como os campos nos sítios dos elementos de transição são todos negativos (naqueles
em que esta m e d i d a foi possível), do mesmo modo que os campos em i m p u r e z a s de transição
em matrizes ferromagnéticas, supõe-se que os mecanismos que p r o d u z e m ambos os c a m p o s
devam ser similares.
104
Conclusões
Da observação e análise dos resultados experimentais deste t r a b a l h o j u n t a m e n t e com os
resultados de t r a b a l h o s anteriores, discutidos no capítulo p r e c e d e n t e , pode-se concluir que
os valores dos CHM no
181
Ta no sítio Y das ligas de lleusler C o Y Z a p r e s e n t a m o seguinte
2
comportamento:
1. 0 CHM reduzido depende da n a t u r e z a química do elemento Y.
2. Q u a n t o à n a t u r e z a química do elemento sp no sítio Z, os r e s u l t a d o s não indicam u m a
variação apreciável, pelo menos dentro dos erros e x p e r i m e n t a i s .
3. A razão (H / p )l {H Snl l>-Co) é aproximadamente 5 para cada par de ligas que contêm
Ta
Co
o m e s m o elemento de transição Y, e esta razão é i n d e p e n d e n t e do grupo químico ao
qual o elemento de t r a n s ' \ ã o pertence.
4. Tanto o HTa/fCo
quanto o lísnlLCo
seguem a m e s m a tendência o b s e r v a d a de a u m e n t a r
o valor do c a m p o com o a u m e n t o da valência do elemento Y q u a n d o este vai do Sc
(grupo IIIB) p a r a o Ti, Zr e Hf (grupo I V B ) , a u m e n t a n d o o n ú m e r o de elétrons d.
O c o m p o r t a m e n t o para o V e Nb não segue esta tendência pois os valores do c a m p o
diminuem d r a s t i c a m e n t e q u a n d o o elemento de transição do grupo IVB é s u b s t i t u í d o
por outro do grupo V B , com um n ú m e r o maior de elétrons d.
5. Os valores do CHM reduzido t a n t o no Ta quanto no Sn a u m e n t a m levemente d e n t r o
de cada g r u p o , quando a configuração dos elétrons mais externos do elemento Y m u d a
de 3d para j ¿ e p a r a 5d.
6. A variação dos valores do CHM reduzido tanto no Ta q u a n t o no Sn com a distância
H n n do primeiro vizinho (átomo de Co) parece m o s t r a r uma e s t r u t u r a oscilando entre
valores absolutos maiores e menores para o c a m p o com o a u m e n t o de
r, .
nn
O item 1 indica que a contribuição de elétrons d para a densidade de elétrons de condução
é mais significativa do que a contribuição de elétrons ,s, u m a vez que a q u a n t i d a d e destes é
a m e s m a p a r a os elementos de transição, p a r a os quais somente a q u a n t i d a d e de elétrons d
m u d a . E n q u a n t o que o item 4 parece indicar que a localização destes elétrons d nas c a m a d a s
t a m b é m p o d e influir na densidade de elétrons de condução.
Por o u t r o lado, o item 2 indica que a contribuição de elétrons s dos elementos sp do sítio
Z p a r a a b a n d a de condução não varia de m o d o apreciável com a t r o c a destes elementos
105
Conclusões
nas ligas de Heusler.
Este fato t a m b é m foi n o t a d o por M. B. Stearns[40] que propõe que
somente cerca de um elétron de valência tipo s dos elementos sp deve contribuir p a r a a
b a n d a de condução e que os outros elétrons permanecem dentro da célula u n i t á r i a do á t o m o
Z b l i n d a n d o a carga nuclear.
Este ponto de vista é s u s t e n t a d o pelo fato de que os valores
do CHM[84, 28] nos sítios X e Z nas ligas X M n Z são p r a t i c a m e n t e os m e s m o s q u a n d o o
2
m o m e n t o m a g n é t i c o só existe no átomo do Mn. Tal c o m p o r t a m e n t o indica que a polarização
dos elétrons de condução s é essencialmente a mesma e, p o r t a n t o , i n d e p e n d e n t e de X ou Z.
Das observações descritas no item 3, pode-se concluir que os mecanismos que p r o d u z e m
os campos no Ta e no Sn devem ser similares, apesar da diferença nos sinais dos c a m p o s . A
t e n d ê n c i a para campos positivos ou negativos nos elementos sp verificada t a n t o em matrizes
de Fe, Co e Ni q u a n t o em ligas de Heusler é explicada por Blandin e Campbell[30] em termos
dos efeitos da blindagem de carga no sítio do elemento sp sobre a polarização neste sítio.
A teoria de Blandin e Campbell p a r a descrever q u a l i t a t i v a m e n t e a t e n d ê n c i a dos valores
dos campos parece que se aplica t a m b é m no caso das ligas de Heusler b a s e a d a s no Co, t a n t o
no caso do Ta quanto no caso do Sn. Sendo assim, a distância do sítio do núcleo de prova
para o sítio do á t o m o magnético deve ter um papel i m p o r t a n t e no m e c a n i s m o de indução
do C H M , u m a vez que a teoria prevê que tanto a intensidade q u a n t o o sinal da densidade
de spin a um certa distância do átomo magnético depende j u s t a m e n t e desta distância.
O u t r a evidência de que os CHM reduzidos dependem do p a r â m e t r o de rede das ligas está
contida na observação descrita no item 4, que pode ser e n t e n d i d a em t e r m o s de um efeito
do t a m a n h o do á t o m o :
à m e d i d a que o raio atômico a u m e n t a , a densidade de elétrons de
condução a u m e n t a ligeiramente em cada grupo do elemento de t r a n s i ç ã o .
Este efeito faria
os elétrons das c a m a d a s mais externas serem menos localizados no sítio dos átomos e mais
localizados na b a n d a de condução.
No e n t a n t o , p a r a que as conclusões deste t r a b a l h o sejam confirmadas é necessário um
n ú m e r o maior de evidências experimentais que são sugeridas a seguir:
• m e d i d a s mais precisas dos m o m e n t o s magnéticos do Co pco nas ligas de Ileulser do
tipo C o 2 Y Z , p a r a que os valores do CHM reduzido sejam mais precisos.
• m e d i d a s de CHM em outras ligas com elemento Y p e r t e n c e n t e ao grupo VB tais como
o Ta.
• m e d i d a s de CHM em ligas do tipo C o Y ( S i , G e ) p a r a a u m e n t a r a s i s t e m á t i c a de valores
2
106
Conclusões
para cada elemento de transição. Até o m o m e n t o somente as ligas com Y = Ti toram
medidas.
• seria interessante medir o CHM sobre o Ta nas ligas C o 2 N b S n e C o 2 V S i , a p r i m e i r a por
ter o p a r â m e t r o de rede com maior valor entre as ligas com Y = grupo V B , a segunda
por ter o menor p a r â m e t r o de rede entre as ligas de Heusler do tipo C o 2 Y Z conhecidas
( a = 5,67 Â).
• medidas do CHM no sítio Z usando o
1 1 1
Cd como núcleo de prova p a r a verificar como
seria a sistemática neste caso.
107
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