XVIII Simpósio Brasileiro de Química Teórica – SBQT 2015
Pirenópolis – GO, 22-25 Novembro de 2015
Obtenção de parâmetros cinéticos de reações de oxidação do felandreno em fase gasosa
Fernando Renato Vicente Ferreiraa , Leonardo Baptistab
Instituto de Química, Universidade Estadual do Rio de Janeiro, Rua São Francisco Xavier, 524 –
Maracanã, Rio de Janeiro, RJ, Brasil
b
Faculdade de Tecnologia, Departamento de Química e Ambiental, Universidade Estadual do Rio de
Janeiro, Rodovia Presidente Dutra Km 298, Resende, RJ, Brasil
a
Palavras chave: felandreno, ozonólise, terpenos, cinética
INTRODUÇÃO
O estudo cinético das reações de
oxidação com compostos insaturados, é útil
como base de dados para criação de modelos
cinéticos, os quais são usados para descrever a
qualidade de ar urbano e rural. Em um nível
mais fundamental, os dados fornecem algumas
pistas para o mecanismo da reação e
contribuem para um melhor entendimento da
química da atmosfera, incluindo a formação de
oxidantes em fase gasosa e a produção de
aerossóis. A cinética das reações de ozônio e
radical OH com alcenos de estrutura simples
tem sido intensivamente estudada e para estes
compostos, os dados estão sempre sendo
atualizados. Entretanto, não existem muitos
estudos para os alcenos de alta massa molar,
apesar da sua importância para a química
atmosférica, como precursores de compostos
carbonílicos, ácidos carboxílicos, material
particulado e nitrato de peroxiacetila, quando
radicais nitratos estão presentes no meio.
METODOLOGIA
A etapa do trabalho consiste em iniciar
a descrição do mecanismo de ozonólise do
felandreno através do cálculo dos coeficientes
de velocidade para decomposição dos POZs e
dos intermediários Criegee, através do
software Gabedit, e calculados pelo Gaussian
09, utilizando os funcionais BHandHLYP,
B3LYP e PBE1PBE, e nas bases 6-311G e 631G.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Geometrias otimizadas. O α felandreno e o β – felandreno são isômeros e
espera-se reagir de forma semelhante , na
presença de ozônio . Uma investigação
conformacional foi a rotação ao longo do
ângulo diedro θC3C4C7C8 das moléculas
desses isômeros e mostraram que o ângulo
diedro em ambas as moléculas pode girar
livremente porque a altura da barreira
conformacional das mudanças é inferior a 1,0
kcal mol-1 .
Reagentes
TS-POZ1
Barreira
POZ1
Termodinâmica
E
-615,844
-615,846
-0,8285
-615,961
-73,3927
E+
ZPE
H
-615,594
-615,593
0,593624
-615,704
-68,5875
-615,579
-615,579
-0,00753
-615,69
-69,8205
G
-615,653
-615,633
12,28288
-615,742
-56,0465
Tabela com os resultados obtidos do POZ1,a partir da reação
com o β-felandreno com seu estado de transição, em nível
BHandHLYP/6-311G(d,p)
Geometria otimizada do estado de transição do POZ 1 da
reação de ozonólise do felandreno, em nível BHandHLYP/6311G(d,p)
CONCLUSÃO
Os passos iniciais de reação para a
ozonólise do felandreno foram estudados, a
termoquímica e cinética. Foram avaliados os
parâmetros que regem o processo. A formação
de POZs é altamente exotérmica, e em todo o
PES transição estrutura parece ser solto e
permite a formação de um precomplexo. A
complexidade do PES requer um método mais
preciso para descrever as barreiras de energia
para a formação de POZs. Os funcionais
PBE1PBE e B3LYP descrever corretamente o
geometrias de cada estrutura que participa no
mecanismo, mas não conseguem prever
corretamente os parâmetros termoquímicos e
cinéticos.
O
funcional
BHandHLYP
proporciona uma descrição adequada para o
passo limitante da velocidade e do mecanismo,
podendo ser útil para a estimativa da taxa de
coeficientes
sem
um
elevado
custo
computacional.
AGRADECIMENTOS
CAPES, CNPq e FAPERJ
1) BAPTISTA, L; PFEIFER, R; SILVA, E.C.; ARBILLA, G. Kinetics and Thermodinamycs of
Limonene
Ozonolysis
–
The
Journal
of
Physical
Chemistry,
2011