Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
QUIMICA ORGÂNICA BÁSICA
ÁLCOOIS
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Reações de Álcoois
Oxidação
R-X, Éter, e Ester Preparação
Proteção de Alcohols
Síntese
Mecanismos
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Níveis de Oxidação em Moléculas contendo
oxigênio - halogênio- e nitrogênio CH2=CH2
CH3CH3
[O]
CH3CH2OH
HC
[O]
CH
CH3CH=O
[O]
CH3CO2H
CH3CH2Cl
CH 3CHCl2
CH3CCl3
CH3CH2NH2
CH3CH=NH
CH3CN
Oxidação
Oxidation
Reduction
Redução
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3
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Álcoois: Versatilidade sintética
TABELA
– Tipos de Reações de Álcoois
Tipos de reação
Produtos
desidratação
esterificação
alcenos
oxidação
ésteres
Aldeídos, Cetonas
Ácidos carboxílicos
tosilação
substituição
Tosilatos
Bons LG
Haletos
1. alcóxido
redução
2. R’-X
Alcanos
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éteres
4
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Oxidação – Redução
OXIDAÇÂO
Alcanos
Álcool primário
Aldeído
Ácido Carboxílico
Não se
oxida
Alcanos
Álcool secundário
Cetona
Não se oxida
Alcanos
Álcool terciário
REDUÇÃO
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5
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Oxidação de Álcool 2o com Cr(VI)
Álcool 2º
Cetona
Cicloexanol
Cicloexanona
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6
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Mecanismo
Na2Cr2O7 + H2O + 2 H2SO 4
O
OH
+
HO
o
2º
2Álcool
alcohol
O
2 H2CrO4 + 2 NaHSO4
Cr
OCrO3H
OH
+ H2O
O
Chromic Acid (CrVIVI)
éster Crômico
(CrVI)
Chromate
ester
Ácido Crômico (Cr )
CrO3H
H
O
OH2
+ H3O + HCrO3
ketone
Cetona
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(Cr IV)
7
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Oxidação de Álcool 1o
Cicloexil metanol
Ácido Cicloexanocarboxílico)
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8
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
PCC Oxida Álcool 1º a Aldeído
CrO3Cl
N
PCC
H
Piridíniochlorochromate
Clorocromato
pyridinium
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9
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Piridínio Clorocromato (PCC)
• PCC é um complexo de
trióxido de cromo,
piridina e HCl.
• Oxida álcoois primários
a aldeídos.
• Oxida álcoois
secundários a Cetonas.
Piridínio Clorocromato
CrO3. piridina. HCl ou
pyH+. CrO3Cl-
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10
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Oxidação Álcool 1º a Aldeído: PCC
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11
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Álcoois 3° não são Oxidados
• Carbono não tem hidrogênio, a oxidação é difícil e
envolve a quebra da ligação C—C.
• Ácido Crômico é um teste qualitativo para álcoois
primários e secundários pois álcoois terciários não
reagem.
• A cor laranja do CrVII torna-se verde - CrIII;
O álcool 3o não é oxidado, logo não troca de cor.
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12
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Hipoclorito de Sódio (NaOCl)
• Hipoclorito de sódio (alvejante) pode oxidar álcoois
sem usar metais pesados ou gerar resíduos
agressivos.
• Esta é uma opção muito melhor para compostos
sensíveis ao ácido.
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Oxidação de Swern
• Dimetilsulfóxido (DMSO), com cloreto de oxalila e
base impedida, oxida álcoois 2º para cetonas e
álcoois 1º para aldeídos (igual ao PCC).
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Oxidação – Resumo
CH2CO2H
Na2Cr2O7
H2SO 4
CH2CH2OH
NH
CrO3Cl
OO
DM SO, ClCCCl
CH2CHO
CH2CHO
(CH3CH2)3N, in CH2Cl2
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Redução
CH2CO2H
1) LiAlH 4
2) H3O
+
CH2CH2OH 1) NaBH
4
2) H3O
CH2CHO
+
or
H2, Raney Ni
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CH2CHO
16
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Conversão de Álcoois em “Leaving Group”
• A partir de Tosilatos (p-TsCl, pyridina)
• Usar acido forte (H3O+)
• Converter a Haleto de Alquila(HX, SOCl2,
PBr3)
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17
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Formação de Ésteres do
p-toluenosulfonato
álcool
TsOH
Ácido p-toluenosulfônico
ROTs, Tosilato de alquila
éster p-toluenosulfonato de alquila
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18
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Reações de Substituição e
Eliminação Usando Tosilatos
piridina
substituição
Ou eliminação
eliminação
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Álcoois
hidróxido
Prof. Hugo Braibante-UFSM
álcool
Resumo - Reações de Tosilatos
cianeto
nitrila
Haleto de alquila
Haleto
alcóxido
amônia
éter
Sal da Amina
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20
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Reação com p-TsCl e piridina (Py)
CH3
OH
CH3
O
CH3
+ ClS
O
Cloretop-toluenesulfonyl
de p-toluenosulfonila
chloride
OS
N
pyridine
Piridina reacts
reage with
com
HCl
it forms
HClas
para
formar
O
CH3
O
N
Cl
H
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Reações de Tosilatos:
Redução, Substituição, Eliminação
CH3
OH
CH3
O
CH3
+ ClS
O
O
CH3
OS
Py
pyr:
O
1) LiAlH4
KI
NaOCH3
CH3
CH3
CH3
I
H
+ LiOTs
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22
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Redução de Álcoois
• Desidratar com H2SO4, após adicionar H2.
D
Ciclopenteno
ciclopentanol
Ciclopentano
• Obter o tosilato, após reduzir com LiAlH4.
cicloexanol
Ts-Cl
Ciclohexil tosilato
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Ciclohexano
(75 %)
23
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Haletos de Alquila a partir de Alcoois
OH
HX (HCl or HBr)
X
rapid
SN1
SN1 Rápida
+ HOH
o
3º
3Álcool
alcohol
OH
HX
moderate
SN1
SN1 moderada
X
+ HOH
o
Álcool
2º
2 alcohol
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Reação de Álcoois com ácidos
Pobre LG
Bom LG
• O grupo hidroxila é protonado por um ácido para
convertê-lo em um bom grupo lábil (H2O).
• Uma vez que o álcool é protonado, uma reação de
substituição ou eliminação pode ocorrer.
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Chapter 11
25
25
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Reação de Álcoois com HBr
cicloexanol
•
•
•
•
Bromo cicloexano
–OH do álcool é protonado.
–OH2+ é um bom “leaving group” (LG)
Álcoois 3° e 2° reagem com Br– via SN1.
Álcoois 1° reagem via SN2.
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26
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Mecanismo SN1
Etapa 1: Protonação.
etapa 2: Formação do carbocation.
etapa 3: Brometo ataca o carbocation.
Brometo de t-butila
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Mecanismo SN1
Etapa 1: Protonação.
t-butanol
etapa 2: Formação do carbocation.
etapa 3: Brometo ataca o carbocation.
Brometo de t-butila
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
SN1: Rearranjo de Carbocations
HO
Br
Br
H
HBr
+
cis & trans
Migra H
Migra CH2
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
SN1: Rearranjo
HO
Br
Br
H-Br
+
cis & trans
H
Br
HO
- H2O
H
Br
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30
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Problema
Quando o 3-metil-2-butanol é tratado com HBr concentrado, o produto principal é 2bromo-2-methilbutano. Propor um mecanismo para a formação deste produto.
3-Metil-2-butanol
2-Bromo-2-Metilbutano
Solução
O álcool é protonado pelo ácido forte. Este álcool secundário protonado perde água e
forma um carbocátion secundário.
Álcool protonado
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Carbocátion 2º
31
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Problema 2 (Continuação)
Solução (Continuação)
A migração de hidreto ao Carbocátion secundário forma um cátion terciário mais estável.
Ataque por brometo leva ao produto observado.
Carbocátion 2º
Carbocátion 3º
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Produto
32
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Teste de Lucas
CH3
ZnCl2
12M HCl
CH3COH
CH3
CH3
Formação
rápida
in seconds
CH3CCl forms
CH + HOZnCl2
3
CH3
CH3
CH3C
OZnCl2
CH3C
CH3
CH3 H
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Cl
33
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Reação SN2 com o Reagente de Lucas
Estado de transição
• Álcoois primários reagem com o reagente de
Lucas (HCl e ZnCl2) pelo mecanismo SN2.
• A reação é muito lenta. A reação pode demorar
de vários minutos a vários dias.
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34
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Teste Qualitativo para Álcoois
primary
primário
OH
>10
> 10minutes
minutos
(ifMUITO
at all)
OU
MAIS
OH
ZnCl2, HCl
secundário
secondary
Cl
Cl
<5
minutes
5 minutos
OH
Cl
tertiary
terciário
11-2
-2 segundos
seconds
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35
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Outros testes Qualitativos
alcenos
Alcenos
Alkenes
Br
Br2
reddish-brown
Anel vermelho
OH
incolor
colorless
Br
O
Alcohols
Álcoois
Na2Cr2O7
OH
H2SO 4
orange
Laranja
Cr(VI)
(Cr VI )
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verde
green
Cr(IV)
CO2H
36
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Alcools 1o e 2o :
SOCl2, PBr3, or P/I2
SN2
AllTodos
are Reagem
SN2 Reactions
SOCl2
pyridine
piridina
OH
PBr3
P, I2
(in situ prep.
ofPIPI3 )3)
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Cl
Br
I
37
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Exemplos
Álcool neopentílico
Brometo neopentílico
60 %
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38
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Mecanismo
Cloreto de Tionila em Piridina – SN2, Inversão
O
Cl
S
Cl
SOCl2
OH
Cl + SO 2 + HCl
pyridine
piridina
O
O
O
H
S
Cl
O
Cl
S
Cl
-H
+
O
Cl
O
S
Cl
H
N
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Desidratação de Álcoois – E1
• Desidratação de álcool geralmente ocorre através do
mecanismo de E1.
• Rearranjos são possíveis.
• A velocidade da reação segue no mesmo sentido que a taxa da
facilidade de formação de carbocátions: 3º > 2º > 1º.
• Rearranjo de álcoois primários, inibe o uso desta reação para a
conversão de álcoois 1° em alcenos.
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Desidratação de Álcoois – E1
OH
H
H2SO 4 (aq) cat.
+ H2O
+
H
H
regenerado
regenerated
H
O
HSO 4
or H2O
H
-H2O
H
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Metídeo migra mais rápido
que a perda de H+
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
H2SO 4 (aq)
CH3
+
distill
destilar
major
Principal
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minor
traços
+ H2O
42
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Proteção de Álcoois
S uppose
you awanted
carry out the following transformation:
Para efetuar
seguinte to
transformação
CH2OH
CH2OH
CH3
O
OH
Um
caminho
o reagente
de Grignard
Would
theé usar
following
Grignard
sequence work?
1) CH3MgBr
1) CH3M gBr
2) H3O+
2) H3O
+
Nope.
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Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Álcool é acido
e reage preferencialmente com reagente de Grignard
CH2OMgBr
CH2OH
1) CH3M gBr
2) H3O
+ CH4
+
O
O
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44
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Clorotrimetilsilano
(TMS-Cl)
Protecting groups temporarily
convert reactive functional
Grupo Protetor, converte temporariamente um grupo funcional
groups into unreactive groups in a simple, high-yielding reaction.
em grupo não reativo. Estas proteções são reações com alto rendimento
pyridine
piridina
ROH + ClSi(CH 3)3
or Et
33N
ou
Et
N
TM S-Cl
ROSi(CH 3)3 + HCl
+
dilute H3O
deprotection
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45
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Mecanismo é SN2
OH
H
CH3
CH3
Si
Cl
O
SN2
Cl
Si(CH3)3
CH3
OSi(CH3)3
+ HCl
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46
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Proteção usando trimetilsilil éter
CH2OH
CH2OH
OH
CH3
O
+
3) H3O
protonates
& deprotects
1) ClSi(CH 3)3
in pyridine
Py
CH2OSi(CH3)3
CH2OSi(CH3)3
2) CH3M gBr
dry ether
éter
OMgBr
O
CH3
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47
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Indicar os Reagentes…
OH
OCH3
O
OH
O
1) Na
metal
Naº
Metálico
2)
CH33II
2) CH
3) CH
CH22MgBr
M gBr 4) H3O
3)
CH33CH
5) TsCl,
4)
H3O+ pyridine
+
5)
6) TsCl,
LiAlHPy
4 7) H3O
6) LiAlH4
7) H3O+
OCH3
+
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48
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Rota sintética - Problema
Br
A
MgBr
B
O
1) CH3CH2CH
2) H3O
+
C
Na2Cr2O7
H2SO 4
D
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1) CH3M gBr
2) H3O
+
E
49
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Mecanismo - Proposta Lógica
• Não use reagentes que não são dadas.
• É o produto resultado de um rearranjo? Podem
reorganizar apenas intermediários.
• Um dos reagentes H3O+? Em caso afirmativo, usálo na etapa 1. Não crie espécies carregadas
negativamente em ácido.
CH2
H3C
CH3
CH3
H+,
+
aquecimento
H , heat
H3C
OH
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CH3
+ H2O
50
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Cinco Setas
CH2
H3C
CH3
CH3
H+,
+
aquecimento
H , heat
CH3
H3C
+ H2O
OH
H2O
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
H
H3C
CH2
CH3
OH
H
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51
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Propor um Mecanismo
OCH2CH3
+
H3O
O
+ CH3CH2OH
Onde ocorrerá
protonação ?
Where
do youaprotonate?
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52
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Ambos caminho são lógicos.
H
H
OCH2CH3
+
OCH2CH3
OCH2CH3
H
+
H
OCH2CH3
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H
53
Álcoois
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Siga a Rota Blue
OCH2CH3
H 3O
H
O
+
+ CH3CH2OH
+
OCH2CH3
H 2O
H
H
O
OH2
O
HOCH2CH3
H
CH2CH3
H
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54