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Estudo da Luminescência de Nanoestruturas de Silício Obtidas por
Implantação de Íons
Fabiana Duft1
S. N. M. Mestanza 2
1,2
Universidade Federal do ABC, Santo André, SP, Brasil
I. INTRODUÇÃO
A técnica de implantação de íons é muita
utilizada na fabricação de nanoestruturas e consiste na
aceleração de átomos ou moléculas em um campo elétrico, na
qual, através de colisões atômicas são implantados em um
material alvo ocasionando modificações estruturais e
químicas, como também, alterações nas propriedades
mecânicas, elétricas, ópticas e magnéticas desse material.
Existem muitas técnicas de fabricação destas nanoestruturas,
porém a técnica de implantação de íons tem a grande
vantagem em relação àás outras técnicas por ser altamente
compatível com o processo CMOS (tecnologia dos chips),
além de se ter controle na profundidade de implantação
independente do tipo de íons [1-3]
Como a técnica de fabricação das
nanoestruturas é por implantação de íons um dos objetivos
desta iniciação cientifica foi ter um domínio do software
TRIM (Transport of Ions in Matter), que é um software
fundamental na implantação de íons. As simulações
realizadas neste programa têm o intuito de otimizar o
processo de implantação de íons para uma posterior aplicação
dos melhores resultados obtidos com esse software em
dispositivos fotônicos.
As amostras utilizadas para obter os resultados nessa
pesquisa foram fabricadas no CCS-Unicamp pelo nosso
coordenador do projeto, sendo que a síntese de fabricação
dessas nanoestruturas foram realizadas em quatro etapas. Na
primeira etapa, foram realizadas simulações no programa do
Suprem, no intuito de extrair parâmetros de crescimento da
matriz de óxido (tempo, temperatura, e condições do
ambiente em que vai ser crescido o óxido de silício (SiO2)).
Após o crescimento do SiO2, na seguinte etapa são realizadas
simulações no programa Monte Carlo do TRIM , no intuito de
extrair parâmetros de implantação (energia, ângulo de
implantação, dose de implantação, entre outros) para
posteriormente com os melhores resultados obtidos realizar a
implantação de íons na matriz. Após a implantação de íons na
matriz através do implantador de íons, a última etapa de
fabricação será a de submeter a matriz no annealing em altas
temperaturas (acima de 1000 ºC) para que os íons de Si
precipitem e aconteça a formação das nanoestruturas.
As nanoestruturas de Silício têm atraído grande
atenção devido às atrativas propriedades ópticas, como a forte
luminescência no espectro visível e a temperatura ambiente.
Isto faz com que as nanoestruturas de Si num futuro próximo
seja um material estratégico para a fabricação de dispositivos
opto e nanoeletrônico.
II. SIMULAÇÕES NO TRIM
O TRIM é um software fundamental no
desenvolvimento dessa pesquisa, pois ele possibilita o
desenvolvimento da técnica de simulação de implantação de
íons e tem como objetivo otimizar e extrair os parâmetros e
processos de implantação (tais como, ângulo de implantação,
energia de implantação, dose de íons que serão implantados,
entre outros) que serão posteriormente utilizados nas amostras
a serem implantadas nos laboratórios. A utilização deste
software possibilita um controle preciso da dose implantada,
independente da sua profundidade de implantação e do tipo de
impureza. Também é altamente repetível possibilitando assim,
alcançar melhores resultados com as amostras durante a
implantação de íons nos laboratórios.
Diversos parâmetros, como ângulo, energia e dose de
implantação, foram verificados nessa pesquisa para obter os
melhores resultados com as simulações no software TRIM,
verificando-se assim a diversidade e a variedade de
manipulações que podem ser efetuadas com este programa.
Os resultados observados de nossas simulações no
programa do TRIM terão o modelo mostrado na Fig. 1 em que
os íons penetram no óxido (SiO2) pela esquerda, sendo que o
substrato (Si) não aparece no gráfico.
Si
Si
SiO2
Si
Si
Fig.1 – Modelo de Implantação de íons
O objetivo principal dessas simulações é concentrar
os íons apenas no óxido sem atingir o substrato o que ocasiona
danos na amostra. Como essas amostras são utilizadas para a
fabricação de dispositivos fotônicos e eletrônicos esses danos
podem posteriormente ter forte influência no desempenho dos
dispositivos fabricados. Para os dados simulados no TRIM,
espera-se a formação de uma gaussiana, com um valor
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máximo no centro do óxido, garantindo assim uma maior
uniformidade dos íons na matriz.
III. IMPLANTAÇÃO EM 1 CAMADA
A implantação de íons em apenas uma camada
é a técnica convencional utilizada nas implantações de íons,
principalmente para a fabricação de dispositivos fotônicos.
Para a fabricação de nossos dispositivos, normalmente é
utilizada uma espessura de 300nm que pode variar de acordo
com a sua aplicação. A seguir serão mostrados os ensaios
feitos com os parâmetros para a otimização da implantação
em 1 camada com espessura de 300nm.
1) Influência do ângulo de implantação
O ângulo de implantação é um parâmetro muito
importante na técnica de implantação de íons. Através da
Fig.2 abaixo verifica- se que implantações com ângulos
menores (em torno de 7º) são mais eficientes, pois com os
resultados obtidos os íons ficaram distribuídos mais
uniformemente no óxido do que as implantações com ângulos
maiores (30º e 80º). Verificou-se assim, que quanto maior o
ângulo de implantação mais deslocado para a esquerda ficam
os íons no óxido. Como as implantações realizadas são no
CCS da Unicamp, onde encontra-se o implantador de íons
utilizado nessa pesquisa, são feitas com ângulos de 7º fixamos
esse parâmetro como ideal para nossas amostras. Nas
simulações mostradas na Fig.2, os seguintes parâmetros
foram mantidos constantes, e somente foi variado o ângulo de
implantação:
Matriz = SiO2
Espessura=300 nm
Energia=100
keV
Fig. 2 – Influência dos ângulos de implantação
2) Influência da energia de implantação
Diversos ensaios no TRIM foram feitos procurando
a melhor energia de implantação em 1 camada, verificando-se
para isso a melhor distribuição dos íons no óxido através da
formação de uma gaussiana concentrada no centro do óxido.
Através da Fig.3, verifica-se que a melhor energia de
implantação é a de 100 keV que distribuiu melhor os íons no
óxido (SiO2), sem atingir o substrato (Si).
Fig. 3 – Influência da energia de implantação
Segundo estes resultados, podemos observar que
com uma energia abaixo de 100 keV (neste caso, 50 keV) os
íons ficaram deslocados para a esquerda, não mantendo a
uniformidade no óxido, já com uma energia (acima de 100
keV (neste caso, 200 keV) os íons atingiram o substrato, o
que pode resultar em danos na amostra.
3) Implantação em 1 camada com parâmetros
estabelecidos
A partir dos valores otimizados no software TRIM
para os parâmetros de energia (100 kev) e ângulo de
incidência (70) para uma espessura de óxido de Si ~ 300nm,
foi realizado uma simulação com 99999 íons de implantação,
verificando-se assim, que com esses parâmetros conseguimos
obter uma maior uniformidade na implantação de íons na
matriz de SiO2. A partir deste resultado observou-se que para
os valores simulados conseguimos obter uma excelente
simetria em relação à espessura de SiO2, uma típica
distribuição gaussiana de implantação como era de se esperar.
Além do que, com esses parâmetros, a implantação não atingiu
o substrato de Si, como mostra a Fig.4.
Fig.4-Implantação de íons em uma camada
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A Fig. 5, abaixo, mostra as colisões dos íons durante
a implantação, conseguindo assim, através de sua análise,
verificar o melhor dimensionamento dos íons durante o
processo.
Fig.5-Implantação de íons XY
IV. FOTOLUMINESCÊNCIA
Após fixar os parâmetros da nossa amostra com o
software TRIM e realizar a implantação de íons na amostra e
posteriormente o annealing para o crescimento das
nanoestruturas, utilizou-se a técnica de fotoluminescência
para a sua caracterização.
A Fotoluminescência (PL) é uma ferramenta muita
vantajosa quando aplicada na caracterização de
nanoestruturas. Através dela pode-se fazer diversas análises
como: analisar os íons ou elétrons já que quando estamos
falando de nanoestruturas há a ocorrência de mudanças
bruscas no material, identificar e localizar as estruturas na
amostras, detectar os defeitos pontuais e as impurezas,
determinar o Band gap, verificar a qualidade do material que
pode ser feita em gás, líquido e sólido e também em materiais
orgânicos e inorgânicos.
Abaixo
são
representados
os
ensaios
de
fotoluminescência efetuados na amostra de óxido de silício
com espessura de 300nm, ângulo de 7º, energia de 100keV de
implantação em apenas 1 camada:
1) PL em função do tipo de forno
A técnica de PL foi utilizada como uma ferramenta
para poder avaliar a influência das sínteses dos parâmetros de
processos na fabricação e caracterização das nanoestruturas
(Si-ns).
A temperatura é um fator importante no processo de
formação das Si-ns, por meio deste experimento, pode-se
avaliar a influência das condições da temperatura (tipo de
forno) na precipitação dos pontos quânticos.
Para a avaliação destes resultados, se teve em
consideração que o forno RTP, consegue atingir uma alta
temperatura em pouco tempo (dezenas de segundos) e o forno
convencional (temperatura quase estática) em algumas horas.
Segundo a técnica de PL podemos observar que ambos os
fornos, apresentam um grupo de nanoestruturas centradas no
comprimento de onda λ=700nm com uma largura de banda de
+/- 100nm, porém o forno RTP nos revela uma outra banda
em torno de 500nm que nos revela o forno convencional. Esta
ultima banda ainda é questionada e está numa fase de
discussão, sendo que, posteriores estudos serão feitos para
desvendar a formação desta banda.
O gráfico abaixo ,Fig.6, mostra a importância do tipo
de forno no processo de fotoluminescência. Verifica-se
através dele a diferença dos dois tipos de fornos. O Forno
convencional (FC) é um forno que demora mais tempo para
atingir a temperatura ideal e durante o tempo de annealing
mantém-se quase constante e com isso permite um
crescimento mais homogêneo e ideal das nanoestruturas como
pode-se verificar pela análise da curva do gráfico da Fig.6, já
o forno RTP é um forno que atinge a temperatura ideal em
pouco tempo não a mantendo constante por um longo período
como o que ocorre com o forno convencional, isso faz com
que ocorra um crescimento desigual das nanoestruturas, como
pode-se verificar pela curva do gráfico abaixo, no entanto, o
pico de tamanho das nanoestruturas é praticamente o mesmo
para os dois tipos de fornos.
Fig. 6 – PL em função do tipo de forno
A partir dos resultados obtidos chegou-se a conclusão
de que o forno convencional é mais confiável e preciso do que
o RTP, por isso nós o escolhemos para realizar toda a nossa
pesquisa.
2) Influência do tempo de annealing na
sínteses das Si-ns
O Tempo de Annealing é muito importante na
fabricação de nanoestruturas, pois ele auxilia na nucleação e
no crescimento dos nanocristais, como também, tem um papel
importante na melhoria da interface dos nanocristais com a
matriz.
No gráfico, Fig.7, abaixo, podemos observar que as
3 curvas possuem o mesmo pico máximo de comprimento de
onda, centrado em torno de 660 nm. Como já sabemos que o
comprimento de onda está correlacionado com o tamanho das
nanoestruturas, verifica-se que o que ocorreu não foi uma
alteração no tamanho das nanoestruturas e sim que o tempo
de annealing foi responsável por melhorar os processos de
recombinações radiativas podendo ocasionar uma melhora
dos defeitos das interfaces entre as nanoestruturas e do óxido.
Na Fig. 7 pode-se verificar a influência do tipo de
forno utilizado, o forno RTP Fumace é um forno de
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aquecimento rápido, já o FC forno convencional é um forno
de aquecimento lento em que as nanoestruturas demoram
mais para se formar, mantendo assim, uma maior
homogeneidade.
4) Influência do tempo de pós-annealing na
síntese das Si-ns
Devido aos resultados mostrados anteriormente em
que com o gás hidrogênio conseguiu-se resultados mais
satisfatórios no processo de passivação do que com os demais
gases, faz-se necessário determinar quanto tempo as amostras
serão submetidas a esse gás.
O gráfico, Fig.9, abaixo, mostra que quanto maior o
tempo em que amostra fica em contado com o gás no processo
de passivação maior é a intensidade de fotoluminescência da
amostra .
Fig.7-PL em função do tempo de annealing
A partir desse resultado foi escolhido o tempo de
annealing de 3 h para nossas amostras.
3) Influência da passivação na síntese das Si-ns
O processo de passivação é um método eficaz de
aumentar a eficiência radiativa em nanocristais de Si sem
afetar o mecanismo de emissão.
No gráfico, Fig.8, abaixo podemos verificar que o
pico máximo de comprimento de onda se encontra centrado
em torno de 790 nm e está fixo para todos os gases
Hidrogênio, Forming gás (95% de Nitrogênio com 5% de
Hidrogênio) e Nitrogênio, no entanto está ocorrendo uma
diferença entre esses gases em relação ao aumento da
fotoluminescência, no qual, a amostra passivada com
Hidrogênio atingiu uma intensidade de fotoluminescência
maior do que as amostras passivadas com os demais gases.
Fig. 8 - Intensidade da PL em função do gás de passivação
A partir da análise do gráfico acima ficou
estabelecido que as amostras passem pelo processo de
passivação com gás Hidrogênio, pois obtivemos resultados
mais satisfatórios com esse gás do que com os demais devido
ao aumento na intensidade de fotoluminescência.
Fig.9 – Intensidade da PL como uma função do tempo
de pós annealing
A partir das análises obtidas através do gráfico da
Fig.9 estabelecemos que as amostras sejam passivadas com
gás Hidrogênio e pelo tempo aproximado de 4 horas.
5) Influência da correlação quântica entre o
tamanho das Si-ns e seu band-gap
A análise da Fig.10 nos mostra uma clara evidência
dos efeitos do modelo de confinamento quântico, nos
espectros de fotoluminescência. Nesta figura verifica-se três
espectros, o espectro de PL do silício bulk (cor azul), quase
simétrico centrado aproximadamente de 1100 nn ~ 1,2 ev. O
espectro do SiO2 (cor vermelha) implantado com íons de Si,
porém sem annealing (sem precipitação), mostra claramente
características de uma banda alargada e completamente
assimétrica, logo, a luminescência se deve a defeitos
produzidos pela implantação que estão emitindo radiação
radiativa. Finalmente temos a curva em preto, que nos
representa uma típica emissão das nanoestruturas de silício,
emitindo aproximadamente em torno de 850 nm. Com a
análise desses espectros podemos observar como os efeitos do
tamanho das nanoestruturas fazem deslocar para menores
comprimentos de onda, sendo assim, estão de acordo com o
modelo de confinamento quântico, pois quanto menor o
tamanho das nanoestruturas, maior será o realinhamento das
bandas de energia e por conseguinte, maior será a energia de
transição.
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Fig.10 – Correlação quântica entre o tamanho das Si-ns e
seu band-gap
Fig. 12 – Implantação com camada sacrificial
V. SIMULAÇÕES NO TRIM EM 2 CAMADAS
Para espessuras muito finas dificulta-se muito
concentrar os íons apenas no óxido sem atingir o substrato o
que causa danos na matriz, para isso utiliza –se uma técnica
que consegue manipular a implantação de íons através da
adição de uma segunda camada na amostra, a chamada
camada sacrificial que depois do processo de implantação é
retirada.
Na Fig.11 apresentamos resultados simulados
em 1 camada para espessuras muito finas de SiO2 ~ 20nm, e
simulado para o valor mínimo de energia de nosso
implantador (~10keV). Nesta simulação pode-se observar que
os íons atingem o substrato causando danos na amostra.
VI. SIMULAÇÕES NO TRIM COM MÚLTIPLAS
IMPLANTAÇÕES
Uma outra pesquisa que foi realizada por meio do
software do TRIM foi a de múltiplas implantações. A idéia
principal é de tentar aumentar a densidade de nanoestruturas
na camada de SiO2, de maneira que por implantação atinja
uma maior parte do SiO2, conseguindo assim, a formação de
um platô que nos assegura ter uma distribuição espacial
uniforme, além aumentar a densidade das nanoestruturas no
óxido.
Diversos ensaios foram realizados levando-se em
conta a energia utilizada na primeira e na segunda etapa de
implantação para que durante esse processo não ocorresse
danos na amostra com a penetração de íons no substrato. A
Fig. 13 abaixo é resultado das diversas implantações
realizadas, sendo ela a mais satisfatória. Nela foram
realizadas duas implantações sendo a primeira etapa realizada
com uma energia de 50 keV e 25000 íons. Na segunda etapa
realizou-se uma implantação com energia de 100 kev e 75000
íons.
Fig. 11 – Implantação em 1 camada com energia de 10 keV
Uma técnica viável de poder realizar implantação em
filmes muito finos é de depositar camadas sacrificias. Na Fig.
12 abaixo, em que a espessura é 20nm e a energia utilizada
foi de 10 keV, verifica-se que com a adição de uma segunda
camada os íons ficam mais concentrados não atingindo o
substrato e apesar da maioria dos íons terem ficado na camada
sacrificial, exemplo filmes de Si3N4 (que posteriormente será
retirada), a pequena quantidade de íons no óxido é suficiente
para a fabricação de dispositivos fotônicos, já que o objetivo é
que os íons fiquem uniformemente distribuídos no óxido sem
atingir o substrato para não causar danos na amostra.
Fig. 13 – Mútiplas Implantações
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VII. CONCLUSÃO
Neste projeto de pesquisa, familiarizamo-nos com
simulações e técnicas de caracterização de nanoestruturas de
Si (Si-ns) contidas dentro de uma matriz de óxido de silício
(SiO2), proporcionando assim, um aprendizado teórico das
técnicas de preparação e caracterização de nanoestruturas de
Silício.
Estudamos também os diversos parâmetros que
influenciam nos efeitos de luminescência.
As simulações com o software TRIM e os
conhecimentos adquiridos através dele foram fundamentais
nessa Iniciação Cientifica.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente ao CNPq pelo incentivo à pesquisa, com
apoio financeiro, a UFABC pela viabilização do projeto, ao
CCS-Unicamp pela disponibilização de sua estrutura física e
equipamentos e principalmente ao Professor S. N. M.
Mestanza pela valiosa orientação e construção dessa pesquisa.
REFERÊNCIAS
[1]
L. Pavesi, L. Dal Negro, C. Mazzoleni, G. Franzò and F. Priolo, Nature
408, pp. 440 (2000).
[2] L. Pavesi, Z. Gaburro, L. Dal Negro, P. Bettotti, G. Vijaya Prakash, M.
Cazzanelli and C. J. Oton, Optics and Lasers Engineering 39, pp. 345
(2003).
[3] I. Hayashi, Jpn. J. Appl. Phys. 32(1B), part1, pp. 266 (1993).