Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008
ESTUDO DA CORROSÃO DO ÓXIDO DE SILÍCIO EM PLASMAS
FLUORADOS PELA TÉCNICA DE ESPECTROMETRIA DE
MASSA
Marcelo Schiller Lorande
Laboratório de Plasmas e Processos, Instituto Tecnológico de Aeronáutica - CTA
Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias, 12228-900 - São José dos Campos - SP
Bolsista PIBIC-CNPQ
[email protected]
Rodrigo Sávio Pessoa
Laboratório de Plasmas e Processos, Instituto Tecnológico de Aeronáutica - CTA
Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias, 12228-900 - São José dos Campos – SP
[email protected]
Marcos Massi
Instituto Tecnológico de Aeronáutica — Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias
CEP 12228-900 — São José dos Campos – SP – Brasil
[email protected]
Resumo : Neste trabalho foram desenvolvidas e analisadas técnicas de corrosão de óxidos de silício pelo gás
hexaflureto de enxofre (SF6). Os objetivos específicos a serem alcançados durante a realização deste trabalho foram:
promover o processo de corrosão dos substratos de SiO2 em um reator do tipo “reactive ion etching” (RIE), em
diferentes condições experimentais como potência, pressão e vazão dos gases, e natureza de gases; caracterizar as
propriedades de plasma aplicadas a cada uma das mudanças nas condições experimentais em questão, com o uso
espectroscopia de massa. A partir da observação dos espectros podemos tirar duas conclusões: i) em qualquer
ambiente de vácuo de laboratório sempre existiram quantidades significativas de gás hidrogênio (H2) e vapor d’água
(H2O), que podem atrapalhar os resultados da experiência e; ii) com a observação das intensidades relativas dos
picos em SF5+ e em SiF3+ é possível determinar a taxa de consumo do ponto de vista do gás injetado no sistema e a
taxa de corrosão propriamente dita, respectivamente.
Palavras chave : corrosão, óxido de silício, espectrometria de massa
1. Introdução
O sucesso do desenvolvimento da tecnologia dos circuitos integrados de silício, desde sua origem,
deve-se à excelente combinação do silício e seu óxido natural nativo. O óxido de silício (SiO2) cresce
naturalmente sobre o silício, formando um excelente dielétrico com baixa densidade de estados e de cargas
na interface. Outra característica importante, fruto da combinação destes dois materiais, é a proximidade
entre suas constantes de dilatação térmica. Estas propriedades permitiram o desenvolvimento do processo
planar de fabricação de circuitos integrados e a fabricação de transistores MOS de bom desempenho.
Dentre as diversas técnicas utilizadas para corrosão do SiO2, a corrosão assistida a plasma, tal como
a corrosão por íon reativo (reactive ion etching – RIE), tem mostrado ter um papel importante nos
processos de construção de circuitos integrados e chips. Como as dimensões mínimas dos transistores em
um chip estão cada vez menores (<0,1 µm), o desenvolvimento de processos compatíveis com a
necessidade da indústria microeletrônica atual tem sido motivo de grande interesse. Entretanto, da
perspectiva científica, processos a plasma, especialmente corrosão por plasma, são freqüentemente vistos
como sendo difíceis de entender e controlar. Embora alguns dos mecanismos gerais do plasma sejam bem
conhecidos, como as interações químicas com radicais (como átomos de Flúor ou de Cloro), outros
fenômenos, como o papel de passivação das paredes e o bombardeio de íons positivos nas superfícies
promovendo sputtering físico, ainda permanecem obscuros. Interações entre as espécies do plasma e a
superfície do substrato são complexas e dependem da temperatura, das dimensões e da composição da
mesma, além de outras variáveis que mudam com tempo e não são bem compreendidas. Para a realização
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de um estudo experimental destas interações e mecanismos é comum o uso de métodos de diagnóstico de
plasmas como espectroscopia ótica, sonda de Langmuir e espectrometria de massa. Destas técnicas, a
espectrometria de massa tem mostrado ser uma ferramenta extremamente versátil para estudos da química
gerada no plasma.
Neste trabalho investigou-se o processo de corrosão do SiO2 por plasmas fluorinados através da
técnica de espectrometria de massa. Para isso, foi utilizado um reator do tipo “reactive ion etching”, o qual
permitiu a adaptação do sistema de espectrometria de massa, bem como a variação de parâmetros de
processo como potência, pressão total, vazão e natureza de gases, de modo a verificar as interações entre as
espécies do plasma de SF6 e a superfície do substrato de Si como, por exemplo, a verificação das alterações
de espécies gasosas como flúor atômico e SiF4.
2. Especificação dos aparelhos utilizados
2.1. Reator RIE com configuração de placas paralelas
O sistema de corrosão por plasma usado para os processos estipulados para esse projeto, em pressões
entre 10 mTorr e 1 Torr, é um reator RIE com configuração de placas paralelas, no qual o plasma é gerado
por um gerador RF (que permite aplicar potências de 10 W a 500 W) acoplado ao eletrodo inferior da
câmara através de uma malha de acoplamento automático. Um esquema simplificado do sistema é
apresentado na figura 1, onde estão discriminados os principais elementos do sistema RIE.
A câmara de reação é feita em alumínio e tem 230 mm de diâmetro interno e 130 mm de altura, com
distância entre os eletrodos de 85 mm. O catodo é de alumínio (140 mm de diâmetro) e apresenta a
possibilidade de ser coberto com outros materiais. O eletrodo é refrigerado com um sistema autônomo de
refrigeração que possibilita variar a temperatura entre -10°C e 40°C, usando água como líquido refrigerante
(ver Figuras 1 e 2).
Figura 1 : Diagrama esquemático da seção transversal da câmara de corrosão RIE.
Figura 2 : Visão interna do reator.
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2.2. Especificações do sistema de vácuo
O diagrama esquemático do sistema do sistema de vácuo e de injeção de gases está ilustrado na
Figura 3. O sistema de vácuo é constituído de uma bomba rotativa de duplo estágio (Figura 4) acoplada a
uma bomba tipo Roots (Figura 5), com o qual é possível atingir uma pressão de fundo na câmara da ordem
de 10-4 mbar com uma velocidade efetiva de bombeamento em torno de 110 l/s.
Figura 3 : Diagrama esquemático do sistema de vácuo e de inserção de gases
Figura 4 : Bomba mecânica
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Figura 5 : Bomba tipo roots
2.3. Ligação elétrica do sistema
A conexão elétrica do reator para geração do plasma é feita através de cabos tipo BNC. Estes são
acoplados ao casador de impedâncias que por sua vez é conectado ao gerador de radiofreqüência
(13,56MHz). O circuito elétrico na câmara é fechado entre a estrutura externa da câmara (aterrada) e o
eletrodo localizado a 50 mm abaixo de sua tampa superior. A Figura 6 ilustra a câmara e o circuito elétrico
montado para geração do plasma em modo RIE.
Figura 6 : Esquema da conexão elétrica no reator
3. Resultados Obtidos
Os objetivos da pesquisa foram criar condições variadas em ambientes a baixa pressão e catalogar os
parâmetros de saída provenientes do espectrômetro para que, através da exposição em tabelas e gráficos,
seja possível obter conclusões e padrões acerca do fenômeno. Basicamente, foram executados três
experimentos para avaliar as influências de cada uma das grandezas envolvidas:
1º. Mantendo-se o fluxo constante em 10 sccm, variou-se a potência de 5 W a 100 W, verificando assim a
diferença de potencial e as concentrações de SiF3 e SF5;
2º. Mantendo-se a potência constante em 50 W, variou-se o fluxo de SF6 de 1 sccm a 50 sccm, medindo
novamente os parâmetros mencionados acima;
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3º. Este experimento foi similar ao primeiro, com exceção do intervalo de variação da potência, que foi de
10 W a 200 W, com um fluxo constante de 2 sccm.
Os espectros apresentados nas Figuras 7 a 10 representam o progresso natural da pesquisa.
Começamos pela análise da atmosfera pura, então analisamos o ambiente quando inserimos apenas gás SF6.
Em seguida, ligamos a fonte para que o plasma fosse gerado e obtemos seu espectro. Por último,
verificamos as alterações causadas pela inserção de uma pequena lâmina de SiO2 no ambiente com plasma.
Os espectros citados encontram-se apresentados nas Figuras 7 a 10.
1.2x10
-6
1.0x10
-6
+
Espectro gás SF6
H 2O
-7
1.0x10
+
8.0x10
-8
8.0x10
Pressão parcial (Torr)
Pressão parcial (Torr)
SF5
Espectro de fundo
espectrometro de massa + reator RIE
-7
6.0x10-7
4.0x10
-7
2.0x10
-7
+
H2
-8
6.0x10
+
S
+
SF3
-8
4.0x10
+
SF
-8
CO
CO2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
0.0
130
0
10
20
30
40
50
m/z (uma)
9.0x10
-8
8.0x10
-8
7.0x10
-8
6.0x10
-8
5.0x10
-8
4.0x10
-8
Plasma SF6
1.0x10
3.0x10-8
2.0x10
-8
1.0x10
-8
70
80
90
100
110
120
130
Figura 8 : Espectro gás SF6
Pressão parcial (Torr)
Pressão parcial (Torr)
1.0x10
60
m/z (uma)
Figura 7 : Espectro de fundo
-7
SF4
+
SF2
0.0
0
+
2.0x10
+
+
8.0x10
-8
6.0x10
-8
4.0x10
Plasma + Lâmina SiO2
-7
-8
+
2.0x10
0.0
SiF3
-8
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
m/z (uma)
Figura 9 : Espectro plasma SF6
110
120
130
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
m/z (uma)
Figura 10 : Espectro plasma e lâmina de SiO2
Conforme variamos as condições de potência entregue ao sistema e fluxo de gases, foi possível obter
uma imensa variedade de espectros de massa da ambiente experimental. Devido a esse grande número de
espectros gerados, aproximadamente uma centena deles, estes não serão apresentados no presente relatório.
No entanto, podemos afirmar que todos apresentam o mesmo comportamento apresentado pela figura 10. A
seguir serão apresentados os resultados obtidos em cada um dos experimentos propostos, utilizando-se o
SF6 como gás de processo.
Primeiro experimento: fluxo constante de 10 sccm, variou-se a potência de 5 W a 100 W.
O gráfico apresentados na Figura 11 representa a diferença de potencial na bainha catódica (-VDC)
que representa a energia com que os íons atingem o substrato de SiO2, ou seja, para uma tensão de 100 V os
íons estão atingindo o substrato com uma energia de 100 eV.
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Tabela 1 : Valores Medidos
Tensão
(V)
0
17
40
59
85
112
160
177
197
219
245
264
289
309
350
354
374
395
408
421
441
500
400
Tensão (V)
Potência
(W)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
Potência (W)
Figura 11 : Gráfico Potência X Tensão.
Através do programa “Microcal Origin”, após supor uma relação linear entre essas duas grandezas,
foi possível traçar a reta com a melhor aproximação. Esta função é dada por : U = 4,66.P
As Tabelas 2 e 3, bem como as Figuras 12 e 13 relacionam a pressão do gás SF6, e
conseqüentemente as concentrações de SiF3+ e de SF5+, respectivamente, no interior da câmara para cada
valor de potência aplicada para gerar o plasma. Com isso, podemos verificar que a taxa de corrosão do SiO2
tende a aumentar com a potência, onde atinge um valor de saturação para potências acima de 60 W. Em
contrapartida verificamos uma flutuação no consumo da espécie SF5+ com o aumento da potência.
Tabela 2 : Valores Medidos
Torr)
200
-11
Pressão
(1,33.10-9 Pa)
14
2
44
65
93
120
112
201
181
142
106
93
138
191
164
Pressão (10
Potência
(W)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
150
100
50
0
0
20
40
60
80
Potência (W )
Figura 12 : Gráfico Potência X Pressão SiF3+
100
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Tabela 3 : Valores Medidos
1000
900
-8
Pressão
(1,33.10-8 Pa)
975
891
665
591
653
680
777
906
520
639
701
743
800
835
Pressão (1,33.10 Pa)
Potência
(W)
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
800
700
600
500
0
20
40
60
80
100
Potência (W)
Figura 13 : Gráfico Potência X Pressão SF5+
Segundo experimento: potência constante em 50 W, variou-se o fluxo de SF6 de 1 sccm a 50 sccm
A Tabela 4 e a Figura 14 apresentam a diferença de potencial na bainha catódica e as concentrações
das espécies químicas relevantes, em função da variação do fluxo.
Tabela 4 : Valores Medidos
Fluxo
(sccm)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Tensão
(V)
461
447
433
396
367
325
288
265
256
245
197
166
146
130
118
108
100
92
Figura 14 : Gráfico Fluxo SF6 X Tensão
Supondo a função acima uma exponencial decrescente, uma hipótese bastante plausível, e usando a
aproximação por funções não-lineares do software Origin, chegamos a expressão a seguir :
U = 102,76+419,28.exp(Φ/9,63)
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Tabela 5 : Valores Medidos
Fluxo
(sccm)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Pressão
(1,33.10-1 Pa)
Antes
Depois
4,2
6,8
7,5
13,0
10,4
17,0
13,4
19,0
15,5
21,2
17,9
22,6
20,0
24,6
22,1
26,6
23,9
28,2
28,9
30,8
33,5
37,5
40,5
44,0
46,2
50,0
51,2
55,3
56,3
60,1
61,2
64,9
65,8
69,4
70,3
73,7
Figura 15 : Gráfico Fluxo SF6 X Pressão
Podemos informar deste último gráfico que o aumento do fluxo permite obtermos uma diminuição
do VDC diminuindo assim a energia com que as partículas estão atingindo o substrato de SiO2. Este é um
fato interessante quando se necessita realizar uma corrosão com baixo dano na superfície do mesmo.
Como podemos reparar no gráfico mostrado na figura 15, se dividíssemos as curvas em duas,
podemos supor que estas novas curvas são retas e, assim, podendo ser descritas por uma função afim. Com
isso, teremos novos resultados, mostrados nas figuras 16 e 17.
Figura 16 : Gráfico Fluxo SF6 X Pressão Dividido I
Para os primeiros 9 pontos, temos que as melhores funções lineares que as representam, obtidas
novamente pelo Origin são:
Antes - p = 0,31.Φ + 0,43
Depois - p = 0,31.Φ + 1,07
, onde “Antes” e “Depois” se referem às
condições anteriores e posteriores à formação do plasma,
respectivamente.
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Figura 17 : Gráfico Fluxo SF6 X Pressão Dividido II
Para os 10 últimos pontos, temos mais uma vez representam matemáticas lineares:
Antes - p = 0,15.Φ + 2,26
Depois - p = 0,14.Φ + 2,92
É possível tirar duas conclusões importantes:
a)
Embora as funções sejam diferentes entre si, as taxas de variação se mantiveram
praticamente constantes para a mesma faixa de fluxo de gás, não importando se houvesse
plasma ou não.
b) A formação de plasma gerou um acréscimo praticamente igual em ambas as faixas de
fluxo, que foi de 0,65 Pa.
Com esses resultados foi possível verificar o comportamento da concentração de SiF3+ e de SF5+
em função do fluxo de gás. As Tabelas 6 e 7 e as Figuras 18 e 19 apresentam esses resultados.
Tabela 6 : Valores Medidos
300
Torr)
250
-11
Pressão
(1,33.10-9 Pa)
85
13
15
13
25
240
171
183
201
123
182
142
176
211
280
277
213
Pressão (10
Fluxo
(sccm)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
30
35
40
45
50
200
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
Fluxo (SF )
6
Figura 18 : Gráfico Fluxo SF6 X Pressão SiF3+
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350
300
250
-7
Pressão (1,33.10 Pa)
Tabela 7 : Valores Medidos
Pressão
Fluxo
(1,33.10-7
(sccm)
Pa)
1
21
2
14
3
34
4
18
5
43
6
35
7
53
8
62
9
71
10
15
115
20
150
25
181
30
209
35
237
40
263
45
293
50
326
200
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
Fluxo (SF )
6
Figura 19: Gráfico Fluxo SF6 X Pressão SF5+
A partir da análise da Figura 19, chegamos à seguinte expressão : p = 8,96.Φ, cujo comportamento é
condizente com o senso comum, já que o aumento do fluxo proporciona aumento da pressão do sistema.
Terceiro experimento: o fluxo constante em 2 sccm, variou-se a potência de 10 W a 200 W.
Tabela 8 : Valores Medidos
Potência
(W)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
Tensão
(V)
139
229
298
366
416
466
509
553
598
629
665
698
728
758
789
813
843
868
895
918
Figura 20 : Gráfico Potência X Tensão
Pela Figura 20 e pela Tabela 8, temos que: U = 42,64.P0,6
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Se considerarmos apenas os dez últimos pontos, vemos que o gráfico (Figura 21) tende a uma reta de
equação :
U = 2,87.P+351,27
Figura 21 : Gráfico Potência X Tensão
Novamente, os dados foram trabalhados de maneira a nos fornecer o comportamento da
concentração de SiF3+ e de SF5+ em função da potência aplicada, conforme mostram as Figuras 22 e 23 e
as Tabelas 9 e 10.
Tabela 9 : Valores Medidos
600
Torr)
500
-11
Pressão
(1,33.10-9 Pa)
11
80
129
68
136
95
219
193
270
380
330
380
426
337
488
506
436
465
473
544
Pressão (10
Potência
(W)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
400
300
200
100
0
0
50
100
150
Potência (W)
Figura 22 : Gráfico Potência X Pressão SiF3+
200
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Tabela 10 : Valores Medidos
4.
200
180
160
-8
Pressão
(1,33.10-8 Pa)
162
185
187
178
175
174
172
173
160
160
159
138
137
137
114
112
117
105
97
93
Pressão (1,33.10 Pa)
Potência
(W)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
140
120
100
80
0
50
100
150
200
Potência (W)
Figura 23 : Gráfico Potência X Pressão SF5+
Conclusões
Neste trabalho, filmes de óxido de silício foram corroídos por plasmas de hexafluoreto de enxofre,
mantendo-se constante o fluxo e variando-se a potência gerada pela fonte. Os processos de corrosão foram
monitorados com um espectrômetro de massa, com o objetivo de observar as reações químicas que ocorrem
durante o processo. Os principais resultados obtidos foram:
a) A familiarização com os equipamentos e seu manuseio com segurança, visto que tal
conhecimento é essencial para a ciência experimental, para que não ocorram acidentes e/ou danos
às máquinas, o que acarretaria em prejuízo humano, financeiro e temporal.
b) A partir da observação dos espectros acima podemos tirar duas conclusões importantes: em
qualquer ambiente em vácuo sempre existirá quantidades significativas de hidrogênio (H2) e
vapor d’água (H2O), que podem atrapalhar os resultados do experimento.
c) Os espectros e gráficos apresentados anteriormente, basicamente, descrevem grande parte da
natureza química dos acontecimentos realizados em laboratório. Os parâmetros que foram
escolhidos para serem mais enfatizados têm relação direta com a proposta inicial do projeto, isto
é, a concentração de SF5+ mede a taxa de consumo do ponto de vista do gás injetado no sistema e
a concentração de SiF3+ relaciona-se com a taxa de corrosão propriamente dita, porque todo
silício presente na atmosfera do sistema é proveniente do substrato de óxido de silício
d) Por fim, a diferença de potencial na bainha catódica pode ser entendida como uma medida da
energia dos íons que atingem o substrato.
5. Agradecimentos
Primeiramente, gostaria de agradecer o Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq), por tornar possível esta pesquisa. Creio que esta parceria será mutuamente benéfica.
Em segundo lugar, o Prof. Dr. Marcos Massi, por sua orientação neste projeto, sem a qual este
certamente não existiria.
Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008
Também gostaria de agradecer o Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA), por ceder praticamente
incondicionalmente as instalações e materiais do Laboratório de Plasmas e Processos.
E por último, porém não menos importante, o pós-graduando Rodrigo Sávio Pessoa, por sua
dedicação e paciência para com um simples universitário um pouco ignorante a respeito dos processos e
equipamentos referentes às experiências.
6. Referências
Braithwaite, N. St. J., 2000, “Introduction to gas discharge”, Plasma Sources Science and Technology,
Vol.9, pp. 517-527, The Open University, Oxford Research Unit.
Coburn, J. W. and Winters, 1981, H. F., “Plasma etching – A discussion of mechanisms”, Critical Reviews
in Solid State and Materials Sciences, Vol.10, pp.119-141, IBM Research Laboratory.
Coburn, J. W. and Winters, H. F., 1979, “Ion – and electron – assisted gas-surface chemistry – An
important effect in plasma etching”, Journal of Applied Physics, Vol.50, IBM Research Laboratory.
Rossnagel, S. M., 1991, “Glow Discharge Plasmas and Sources for Etching and Deposition”, Thin Film
Processes II, Academic Press, Vol.2, pp 16-45, IBM Thomas J. Watson Research Center.