FQE0001
Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC
Centro de Ciências Tecnológicas – CCT
Departamento de Química - DQM
Físico-Química Experimental
Exp. 10-11
Cinética Química
1. Introdução
A termodinâmica indica a direção e a extensão de uma transformação química, porém
não indica como, nem a que velocidade, uma reação acontece. A velocidade de uma reação
deve ser entendida como a variação da concentração de um reagente ou produto ao longo do
tempo em que a reação ocorre. O ramo da físico-química que estuda a velocidade das reações
química e os fatores que a influenciam é conhecido como cinética química.
As duas questões básicas da cinética química são:
 Como as concentrações dos reagentes e produtos variam ao longo do tempo
numa reação química?
 Quais eventos a nível molecular são responsáveis por essas mudanças nas
concentrações?
A primeira pergunta é respondida experimentalmente medindo a concentração dos
reagentes em diferentes intervalos de tempo. A segunda pergunta é respondida teoricamente,
postulando uma sequência de reações elementares que concordam com a estequiometria e os
requisitos energéticos da reação e que expliquem o comportamento cinético.
O procedimento padrão para elucidar o mecanismo de uma reação é postular
mecanismos, escrever as leis de velocidades para todas as substâncias e integrá-las,
comparando os resultados teóricos com os experimentais. Para isso, é preciso conhecer as
diferentes leis de velocidade.
A velocidade de uma reação pode ser estudada pela variação de uma grandeza, como
por exemplo, a concentração do reagente, em função do tempo. A equação básica da
velocidade de reação é dada pela expressão:
Onde:
v é a velocidade
dC é a variação da concentração
dt é o intervalo de tempo decorrido
Para reações do tipo A  B, quando a velocidade da reação é diretamente
proporcional ao consumo de A, podemos escrever que:
Neste caso, diz-se que a reação é de primeira ordem, e a equação pode ser resolvida
conforme segue abaixo:
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A partir desta equação, fazendo-se um gráfico da variação da concentração de A em
função do tempo é possível determinar a constante de velocidade k através do cálculo do
coeficiente angular da reta formada.
Nem todas as reações podem ser estudadas utilizando um mecanismo de primeira
ordem. Entretanto, quando um dos reagentes é mantido a concentração constante, obtem-se
uma reação de pseudo-primeira ordem, e a cinética da reação pode ser estudada mais
facilmente.
Por exemplo, a oxidação do íon iodato pelo íon bissulfito pode ser representada pela
equação:
2 IO3-(aq) + 5 HSO3-(aq)  I2 + 3 H+(aq) + 5 SO42- + H2O
Supõe-se que essa reação ocorre em duas etapas:
(1) IO3- + 3 HSO3-  I- + 3 SO42- + 3H+
(2) IO3- + 5 I- + 6 H+  3 I2 + 3 H2O
(etapa lenta ou determinante)
(etapa rápida)
Como para que a etapa (2) ocorra é necessário a formação do íon iodeto na etapa (1),
que é a etapa mais lenta da reação, pode-se afirmar que a velocidade da reação completa é
dada pela velocidade da etapa (1). Ou seja:
Se a concentração do íon HSO3- for mantida constante* durante a reação, pode-se
escrever:
que é semelhante à lei de velocidade para uma reação de primeira ordem. Ou seja:
Logo, a determinação de diversas concentrações de iodato em diferentes tempos de
reação, permite a determinação da constante de velocidade k. Conhecendo-se a concentração
de íons bissulfito, pode-se calcular a constante de velocidade da etapa 1 (k1), que é a constante
aproximada da reação global.
*A concentração de íons bissulfito é mantida constante através da adição de um sal
bissulfito (cujo cátion não interfira na reação) numa concentração pelo menos 100 vezes
superior à concentração inicial de íons iodato.
Energia de Ativação
As constantes de velocidade da maioria das reações aumentam quando a temperatura
aumenta. Observa-se experimentalmente que, em muitas reações, o gráfico de ln k contra T-1 é
uma reta, conforme mostra a Figura 1. Este comportamento é expresso matematicamente
através da introdução de dois parâmetros, um representando o coeficiente linear e o outro o
coeficiente angular da reta, de forma que:
Essa equação é conhecida como Equação de Arrhenius. O parâmetro A, que
corresponde à interseção da reta com o eixo vertical em T-1 = 0 (T  ∞), é denominado fator
pré-exponencial. O parâmetro Ea, que é obtido através do coeficiente angular da reta, é
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chamado de energia de ativação. Os dois parâmetros são denominados parâmetros de
Arrhenius.
Figura 1: Gráfico de ln k contra T-1 é uma reta quando a reação segue o
comportamento descrito pela Equação de Arrhenius.
A energia de ativação de uma reação está relacionada com a formação de espécies
intermediárias. A Figura 2 mostra como a energia potencial de uma reação pode variar ao
longo do seu progresso, alcançando um máximo e depois diminuindo. Esta energia máxima
corresponde à formação de um complexo ativado – uma situação intermediária das moléculas
de reagentes até se transformarem em produtos. A energia de ativação é, então, definida como
a energia necessária para a formação deste complexo ativado.
Figura 2: Perfil da energia potencial para uma reação exotérmica. A altura da barreira
entre os reagentes e os produtos é a energia de ativação da reação.
2. Objetivos
Estudar a cinética de uma reação química através do método das concentrações para
uma reação que pode ser aproximada por um mecanismo de pseudo-primeira ordem.
Verificar a variação da energia de ativação de uma reação química de cinética
conhecida.
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3. Procedimento Experimental
3.1 Material
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01 pipeta graduada de 2,0 mL ou 5,0 mL
01 pipeta volumétrica de 5,0 mL
04 béqueres de 100 mL
11 tubos de ensaio
250 mL de solução 1,0 mmol/L de KIO3 acidificada (2,0 mL de H2SO4 3,0
mol/L)
250 mL de solução 0,04 mol/L de NaHSO3
Amido solúvel
Água destilada
Gelo
Água gelada (~ 5 oC)
Cronômetro
Termômetro
Agitador magnético
Banho termostatizado
3.2 Procedimento
Determinação das constantes de velocidade:
Dissolva 0,5g de amido na solução de bissulfito.
Numere sete tubos de ensaio de 1 a 7. Prepare diferentes concentrações da solução de
KIO3 através de diluição, seguindo a Tabela 1.
Com auxílio da pipeta volumétrica, separe 5,0 mL da solução de bissulfito em outro
tubo de ensaio. Derrame a alíquota rapidamente dentro do tubo 1 e dispare o cronômetro.
Mantenha o tubo em agitação até observar uma mudança na cor da solução. Anote o tempo
decorrido desde o contato das duas soluções até a variação de cor.
Repita a operação com os demais tubos de ensaio (soluções mais diluídas de iodato).
Tabela 1: Quantidades de solução de iodato de potássio e bissulfito de sódio utilizadas
em cada tubo de ensaio.
Tubo
V / mL
KIO3 1,0 mmol/L H2O destilada
1
2,50
0
2
2,00
0,50
3
1,50
1,00
4
1,25
1,25
5
1,00
1,50
6
0,75
1,75
7
0,50
2,00
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Determinação da Energia de Ativação:
Em cinco tubos de ensaio, numerados de 1 a 5, prepare novamente a solução no. 3
descrita na Tabela 1.
Anote o valor da temperatura ambiente. Com auxílio da pipeta volumétrica, separe 5,0
mL da solução de bissulfito em outro tubo de ensaio. Derrame a alíquota rapidamente dentro
do tubo e dispare o cronômetro. Mantenha o tubo em agitação até observar uma mudança na
cor da solução. Anote o tempo decorrido desde o contato das duas soluções até a variação de
cor.
Para os experimentos em diferentes temperaturas é necessário que os tubos estejam em
equilíbrio térmico com o meio antes de depois das reações. Assim, adapte um conjunto
formado por 1 tubo com a solução de iodato e 1 tubo com a solução de bissulfito em um
béquer com água, seguindo o esquema apresentado na Figura 1. Para os experimentos em
temperaturas abaixo da temperatura ambiente, utilize uma mistura de água e gelo (0 oC), água
gelada (5 oC) e água gelada e quente (15 oC). Para o experimento a 50 oC, utilize água
aquecida ou um banho termostatizado.
Figura 1: Desenho esquemático da etapa experimental para determinação da Energia
de Ativação.
Mantenha o conjunto de tubos imersos na água com a temperatura desejada até atingir
o equilíbrio térmico. Em seguida, despeje o bissulfito no tubo com iodato de potássio e
dispare o cronômetro, anotando o tempo necessário para a variação da cor da solução.
4. Discussão dos Resultados
1. Construa um gráfico mostrando a dependência da velocidade da reação em função da
concentração inicial de reagente e discuta o observado.
2. Com os dados obtidos, construa os gráficos para a reação de primeira e segunda ordem
para a reação de oxidação do íon iodato pelo bissulfito e decida qual a ordem da
reação.
3. Determine a constante e a equação da velocidade da reação à temperatura ambiente.
4. Faça um gráfico mostrando a dependência do tempo de reação em função da
temperatura.
5. Calcule a constante de velocidade para cada uma das temperaturas estudadas e aplique
estes dados na equação de Arrhenius para obter a energia de ativação.
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5. Bibliografia
1. Souza, N.J.Mello de; Martins Filho, H.P.; Experimentos em Físico-Química. Segunda
Edição. Neoprinte Ltda:Curitiba. 1995.
2. Atkins, P; de Paula, J.; Físico-Química. Vols. 1-2. Nona Edição. LTC:Rio de Janeiro.
2012.