ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA-USP
Engenharia Bioquímica
Débora Xavier Dias
IMPACTO AMBIENTAL E MÉTODOS DE TRATAMENTO DE MICROPOLUENTES
PARA A MINIMIZAÇÃO DE EFEITOS NOCIVOS AO ECOSSISTEMA
Lorena-SP
2012
Débora Xavier Dias
IMPACTO AMBIENTAL E MÉTODOS DE TRATAMENTO DE MICROPOLUENTES
PARA A MINIMIZAÇÃO DE EFEITOS NOCIVOS AO ECOSSISTEMA
Monografia apresentada junto ao
Curso de Engenharia Bioquímica
pela
Escola
de
Engenharia
de
Lorena-USP, como requisito parcial
à obtenção do título de Engenheira
Bioquímica.
Orientador:
Prof.
Teixeira da Silva
Lorena-SP
2012
Dr.
Flávio
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA
FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO
Biblioteca BLSTL
Escola de Engenharia de Lorena
Dias, Débora Xavier
Impacto ambiental e métodos de tratamento de micropoluentes para a
minimização de efeitos nocivos ao ecossistema / Débora Xavier Dias.
Lorena, 2012.
46 p.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de
Graduação do Curso de Engenharia Bioquímica - Escola de Engenharia
de Lorena da Universidade de São Paulo.
Orientador: Flávio Teixeira da Silva
1. Micropoluentes. 2. Impacto ambiental 3. Tratamento de efluentes.
I.Título. II. Silva, Flávio Teixeira da, orient.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Flávio Teixeira da Silva pela disponibilidade e orientação.
À minha família por toda a dedicação e suporte incondicional.
Aos meus amigos e namorado que sempre me ajudaram.
Por todos que de alguma forma contribuíram para a realização da monografia.
RESUMO
A ocorrência de micropoluentes em água (poluentes presentes em
concentrações de mg L-1 e ng L-1) tem despertado o interesse de muitos
pesquisadores, pois apesar das suas concentrações serem vestigiais, os efeitos na
saúde humana e no ambiente ainda não estão comprovados e dessa forma torna-se
necessário avaliá-los a longo prazo. As classes mais investigadas são os fármacos,
desreguladores endócrinos e os produtos de cuidados pessoais. A detecção dessas
substâncias em efluentes de estações de tratamento de esgoto (ETE) e em águas
superficiais e de abastecimento é um forte indício da ineficiência dos tratamento
empregados.O objetivo desse trabalho foi obter informações importantes sobre o
impacto ambiental geral causado pela exposição de tais substâncias ao ecossistema
e avaliar a viabilidade de tratamentos que sejam eficazes à minimização dos efeitos
nocivos.
Palavras chave: micropoluentes, impacto ambiental, tratamento de efluentes
ABSTRACT
The
occurrence of
organic
micropollutants
in water
(concentrations
of pollutants in mg L-1 and ng L-1) has attracted the interest of many researchers
because despite it being trace concentrations, the effects on human health and on
the environment are not yet proven and thus it is necessary to evaluate them in the
long term. The most investigated classes are thedrugs, the endocrine disruptors and
the personal care products. Detection of these substances in effluents from sewage
treatment plants and surface water supply is a strong indication of the inefficiency
of those treatments. The purpose of this study was to obtain important information
about the overall environmental impact caused by exposure of such substances to
the ecosystem and to evaluate the feasibility of treatments that are effective to
minimize
the harmful
effects.
Keywords: micropollutant, environmental impact, effluent treatment.
SUMÁRIO
1.0 INTRODUÇÃO........................................................................................................1
2.0 INDICADORES DE PRESENÇA DE MICROPOLUENTES..................................3
2.1 Fármacos...............................................................................................................4
2.1.1 Rotas de contaminação e quantidades detectadas de micropoluentes por
diferentes autores......................................................................................................4
2.1.2 Impacto ambiental de fármacos.....................................................................10
2.2 Desreguladores endócrinos..............................................................................10
2.2.1 Definição..........................................................................................................10
2.2.1.1Estrogênios....................................................................................................11
2.2.2 Mecanismos de atuação.................................................................................13
2.2.3 Ocorrência dos desreguladores endócrinos................................................15
2.2.4 Principais impactos de desreguladores endócrinos no ambiente e em
seres vivos................................................................................................................18
3.0
MÉTODOS
DE
TRATAMENTO
PARA
MITIGAÇÃO
DOS
MICROPOLUENTES..................................................................................................21
3.1 Processos oxidativos avançados.....................................................................22
3.1.1 Fotólise de peróxido de hidrogênio...............................................................23
3.1.2 Ozonização.......................................................................................................23
3.1.3 Fotocatálise heterogênea...............................................................................23
3.1.4 Processo de Fenton........................................................................................24
3.1.5 Processo Foto-Fenton....................................................................................24
3.2 Carvão Ativado...................................................................................................28
3.3 Processos de Separação por Membranas.......................................................31
3.4 Osmose Inversa..................................................................................................32
3.5 Ultrafiltração.......................................................................................................32
3.6 Nanofiltração ......................................................................................................32
3.7 Processos combinados......................................................................................33
4.0 CONCLUSÕES....................................................................................................35
REFERÊNCIAS .........................................................................................................36
1.0 INTRODUÇÃO
O aumento populacional e o crescimento industrial provocaram a expansão
da contaminação atmosférica, do solo e dos recursos hídricos em todo o planeta.
Dessa forma, a preocupação com a qualidade desses recursos tem aumentado
expressivamente e tem sido alvo de estudos desenvolvidos pela comunidade
científica.
Na década de 70, os estudos indicaram a presença de fármacos no ambiente.
Foi detectada a presença de ácido clofíbrico, metabólito dos antilipêmicos clofibrato
e etofibrato, na faixa de concentração de μg L -1, em efluentes de estações de
tratamento de esgoto (ETE) nos Estados Unidos (GARRISON et al.,1976). Desde
então, diversos estudos foram realizados e revelaram a presença de micropoluentes
em várias partes do mundo.
As classes de substâncias que tem sido investigadas devido aos possíveis
efeitos nocivos no ecossistema incluem os fármacos, os desreguladores endócrinos
e os produtos de cuidados pessoais (PCPs) (RODRIGUES; ARAÚJO et al., 2007). O
impacto gerado estão relacionados às propriedades de cada substância. Por
exemplo, os desreguladores endócrinos são suspeitos de causarem efeitos adversos
no sistema reprodutivo humano e animal. Já, no caso dos fármacos, o efeito mais
discutido é o desenvolvimento da resistência bacteriana aos antibióticos (BILA,
2005). Os PCPs são substâncias químicas que podem ser tóxicas, e sua resistência
à biodegradação favorece a acumulação no meio ambiente, e assim, são
responsáveis por fenômenos como a biomagnificação na cadeia alimentar.
(RODRIGUES; ARAÚJO et al., 2007).
Tais substâncias, em alguns casos se relacionam entre si. Por exemplo, o 17etinilestradiol e o DES (dietilestilbestrol) são substâncias farmacêuticas, e também
são classificadas como desreguladores endócrinos, pois causam efeitos adversos no
sistema endócrino.
Os principais questionamentos quanto a exposição de humanos e animais à
esses compostos são: 1) se essas substâncias podem produzir efeitos tóxicos em
baixas concentrações; 2) quais substâncias estão associadas aos efeitos tóxicos em
baixas concentrações; 3) se essas substâncias estão presentes em concentrações
ambientalmente relevantes que possam ser uma ameaça à saúde de animais e
1
humanos; 4) se existe uma concentração limiar abaixo da qual as substâncias
químicas podem ser consideradas como seguras; 5) se os novos tipos de ensaios,
usados para prever os efeitos causados em organismos expostos, podem realmente
fornecer ferramentas para
o
entendimento
do mecanismo
de
ação
dos
desreguladores endócrinos; e 6) se esses ensaios podem ser facilmente usados em
larga escala para monitorar os efeitos no meio ambiente. (BILA, 2005)
Sabe-se que o principal responsável pela presença desse tipo de contaminante
em águas superficiais é o lançamento de esgoto in natura, visto que em muitas
localidades há um grande déficit de infra-estrutura em saneamento. Para que haja
uma melhor caracterização desses compostos e uma possibilidade de tratamento, a
comunidade científica tem intensificado a pesquisa com o intuito de obter melhores
técnicas de identificação de compostos e o posterior processo de remoção.
Nesse trabalho são apresentados, de forma resumida, a presença de
micropoluentes encontrados em alguns estudos realizados com água em diferentes
lugares do planeta, os impactos causados por esses compostos e os possíveis
tratamentos que visam reduzir significativamente essas substâncias.
2
2.0 INDICADORES DE PRESENÇA DE MICROPOLUENTES
A contaminação de rios, lagos, lençóis freáticos e mares é objeto de estudos
ambientais desde o início do século XX. Vários autores relatam em diversos países,
inclusive no Brasil, a ocorrência de diferentes grupos de micropoluentes em corpos
hídricos (LEITE; AFONSO et al., 2010).
Na tabela 1 é mostrada a relação grupo/classe para vários micropoluentes,
seguida de uma breve discussão dos usos e do impacto ambiental causado por
esses tipos de compostos.
Tabela 1- Relação grupo/classe de micropoluentes (fármacos, desreguladores
endócrinos e Produtos de cuidado pessoal).
3
2.1 Fármacos
Os fármacos são empregados com um propósito terapêutico, seja na
prevenção, diagnóstico ou tratamento de doenças. Após atuarem no organismo,
podem ser excretados como metabólitos, hidrolisados, ou na forma original. A taxa
de excreção da forma inalterada depende do fármaco, da dose e do indivíduo. De
modo geral, 40 a 90% da dose administrada é excretada em sua forma original. De
acordo com RICHARDSON et al.(1985), nas estações de tratamento há três destinos
possíveis
para
qualquer
fármaco
individual,
que
estão
relacionados
as
características estruturais e propriedades químicas desses compostos, como por
exemplo: fotodegradabilidade, biodegradabilidade e lipodegradabilidade (BILA
2005), ou seja:
1. pode ser biodegradado, ou seja, mineralizado a gás carbônico e água, como por
exemplo, o ácido acetilsalicílico;
2. pode passar por algum processo metabólico ou ser degradado parcialmente,
como as penicilinas;
3. pode ser persistente como o clofibrato, que é um antilipêmicos.
2.1.1 Rotas de contaminação e quantidades detectadas de micropoluentes por
diferentes autores
Entre os principais caminhos de entrada de fármacos no ambiente estão: o
lançamento de esgotos domésticos tratados ou não em cursos de água, efluentes de
indústrias farmacêuticas, efluentes rurais e ao inadequado destino de fármacos após
expiração do prazo de validade. (Figura 1)
4
Figura 1 - Exemplo dos possíveis trajetos dos fármacos no ambiente. Fonte: COSTA,
DORDIO (2007)
As concentrações desses diferentes fármacos determinadas a partir de
diferentes fontes e por diferentes autores é apresentado na tabela 2. O composto
encontrado em maior concentração foi o antiinflamatório, cetoprofeno, na ordem de
1,62 g.L-1 em efluente de ETE na França (ANDREOZZI et al., 2003b apud BILA
2005) e o de menor concentração, o Ácido Clofíbrico, na ordem de 0,01 a 18 ng.L -1
nas águas superficiais do Mar do Norte (WEIGEL et al., 2002 apud BILA 2005).
5
Tabela 2- Concentrações de fármacos detectados em diversas fontes por diferentes
autores. (Adaptado de BILA 2005)
Substância
Classe das
Substâncias
Concentração da
substância na
amostra analisada
Ácido
Acetilsalicílico
Analgésico
0,22 g.L-1
0,36 g.L-1
0,066 g.L-1
Maior metabólico do
de 3 agentes
reguladores de
lipídeos
Ácido Clofíbrico
1,0 g.L-1
0,02 a 0,03 g.L-1
0,049 g.L-1
0,01 – 18 ng.L-1
19,3-43,5 ng.L-1
1-9 ng.L-1
0,46g.L-1
0,23-0,68g.L-1
0,41-5,77 ng.L-1
60 ng.L-1
5 – 25 ng.L-1
Maior metabólico do
de 3 agentes
Ácido Fenofíbrico
reguladores de
lipídeos
0,38 g.L-1
0,45 g.L-1
Betaxolol
-bloqueador
0,057 g.L-1
Bisoprolol
-bloqueador
0,057 g.L-1
1,2 g.L-1
1,0 g.L-1
0,025 g.L-1
2,2 g.L-1
Ezafibrato
Agente regulador de
lipídeo
0,91g.L-1
1,07g.L-1
0,79-57,15 ng.L-1
4,8-20,4 ng.L-1
Fontes
Referência
Efluente de
TERNES, 1998
ETE/Alemanha
Efluente de
ETE/Alemanha
TERNES, 1998
Água
superficial/Alemanha
Esgoto doméstico/Brasil
STUMPF et al.,1999
Água superficial/Brasil
Água superficial/Canadá WINKLER et al., 2001
Água superficial/Mar do
WEIGEL et al., 2002
Norte
Água superficial/Áustria AHRER et al., 2001
Água superficial/ Suíça
BUSER et al, 1998ª
Efluente de ETE/Suécia
ANDREOZZI et al.,
2003c
Efluente de ETE/Itália
CALAMARI et al.,
Águas naturais/Itália
2003
Efluente de ETE/Suíça
MOL et al., 2000
Água superficial/ Suíça
Efluente de
ETE/Alemanha
TERNES, 1998
Água
superficial/Alemanha
Efluente de
TERNES, 1998
ETE/Alemanha
Efluente de
TERNES, 1998
ETE/Alemanha
Esgoto doméstico/Brasil STUMPF et al., 1999
Efluente de ETE/Brasil
Água superficial/Brasil STUMPF et al., 1999
Efluente de
TERNES, 1998
ETE/Alemanha
ANDREOZZI et al.,
Efluente de ETE/Itália
2003b
Efluente de ETE/França
CALAMARI et al.,
Águas naturais/Itália
2003
Água superficial/Áustria AHRER et al., 2001
6
Substância
Classe das
Substâncias
Antiepiléptico
Carbamazepina
Cetoprofeno
Antiinflamatório
Ciprofloxacina
Antibiótico
Clorotetraciclin
a
Antibiótico
Diazepan
Dimetilaminofe
nazona
Medicamento
Psiquiátrico
Analgésico
Concentração da
substância na
Fontes
Referência
amostra analisada
Efluente de ETE/França
0,98-1,2g.L-1
Efluente de ETE/Suécia
0,87g.L-1
ANDREOZZI et al.,
-1
2003b
Efluente de ETE/Itália
0,3-0,5g.L
-1
Efluente de ETE/Grécia
1,03g.L
Efluente de ETE/Alemanha
2,1 g.L-1
TERNES, 1998
Água superficial/Alemanha
0,25 g.L-1
Água superficial/ Suíça
0,03-0,25 g.L-1
MOL et al., 2000
-1
Efluente de ETE/ Suíça
0,1-0,8 g.L
Efluente de ETE/Alemanha
TERNES, 1998
0,20 g.L-1
ANDREOZZI
et al.,
Efluente de ETE/França
1,62g.L-1
2003b
FARRÉ et al.,
Água superficial/Espanha
0,02-0,3 g.L-1
2001
KOLPIN et al.,
Água natural/EUA
0,02 g.L-1
2002
45 - 450 ng.L-1
Efluente de ETE/ Suíça
GOLET et al., 2001
Efluente de ETE/Suécia
0,03g.L-1
-1
Efluente de ETE/Itália
0,04-0,07g.L
ANDREOZZI et al.,
2003b
Efluente de ETE/Grécia
0,07g.L-1
Efluente de ETE/França
0,06g.L-1
-1
5 - 18 ng.L
Água superficial/Suíça
313 - 568 ng.L-1
Esgoto doméstico/ Suíça GOLET et al., 2002
62 – 106 ng.L-1
Efluente de ETE/ Suíça
KOLPIN et al.,
Água natural/EUA
0,42 g.L-1
2002
LINDSEY
et al.,
Água superficial/EUA
0,15 g.L-1
2001
CALAMARI et al.,
0,13-2,13 ng.L-1
Águas naturais/Itália
2003
TERNES et al.,
Efluente de ETE/Alemanha
0,033 g.L-1
2001ª
TERNES et al.,
Água superficial/Alemanha
0,053 g.L-1
2001ª
REDDERSEN et al.,
Água de subsolo/Alemanha
0,4 g.L-1
2002
7
Substância
Classe das
Substâncias
Concentração da
substância na
amostra analisada
0,02 a 0,06 g.L-1
0,81 g.L-1
0,15 g.L-1
200-370 ng.L-1
<1-12ng.L-1
6,2 ng.L-1
Diclofenaco
Antiinflamatório
28,3-392,1 ng.L-1
0,47-5,45g.L-1
0,89g.L-1
0,25-0,41g.L-1
0,37 – 1,3 g.L-1
Fontes
Referência
Água superficial/Brasil STUMPF et al., 1999
Efluente de
ETE/Alemanha
TERNES, 1998
Água
superficial/Alemanha
Efluente de ETE/ Suíça
BUSER et al., 1998b
Água superficial/ Suíça
Água superficial/Mar
WEIGEL et al., 2002
do Norte
Água
AHRER et al., 2001
superficial/Áustria
Efluente de ETE/Itália
Efluente de ETE/Grécia
Efluente de ETE/França
Efluente de
ANDREOZZI et al.,
ETE/Alemanha
2003b
0,10 g.L-1
Água
superficial/Alemanha
0,01 g.L-1
Águas
superficiais/Brasil
0,07 g.L-1
Águas
superficiais/Alemanha
0,37 g.L-1
Efluente de
ETE/Alemanha
1-3,3 g.L-1
Esgoto doméstico/
Suíça
2-81 ng.L-1
Efluente de ETE/ Suíça
1,5-7,8 ng.L-1
Água superficial/ Suíça
0,087 g.L-1
Água
superficial/Canadá
WINKLER et al.,
2001
0,87-1,5 g.L-1
FARRÉ et al., 2001
0,06 g.L-1
Efluente de
ETE/Espanha
Água natural/EUA
KOLPIN et al., 2002
0,12 g.L-1
Água natural/EUA
KOLPIN et al., 2002
STUMPF et al., 1999
TERNES, 1998
Antiinflamatório
Ibuprofeno
Lincomicina
Norfloxacina
Antibiótico
BUSER et al., 1999
Antibiótico
48 - 367 ng.L-1
Efluente de ETE/ Suíça
GOLET et al., 2001
8
Substância
Norfloxacina
Classe das
Substâncias
Antibiótico
Concentração da
substância na
amostra analisada
5 – 18 ng.L-1
255 – 553 ng.L-1
36 – 76 ng.L-1
Oxitetraciclina
Antibiótico
Propanolol
Água superficial/Suíça
Esgoto
doméstico/Suíça
GOLET et al., 2002
Efluente de ETE/Suíça
Águas naturais/Itália
CALAMARI et al.,
2003
0,34 g.L-1
Água natural/EUA
KOLPIN et al., 2002
Antibiótico
1,8 a 5,9 ng.L-1
-bloqueador
0,01-0,04g.L-1
0,01g.L-1
0,01-0,09g.L-1
0,01g.L-1
0,17 g.L-1
0,012
g.L-1
0,12 g.L-1
0,095 – 0,18 g.L-1
Propifenazona
Referência
0,19-19,20 ng.L-1
0,07-1,34 g.L-1
Penicilina
Fontes
Analgésico
0,043 g.L-1
1 g/L
0,68 – 1,0 g.L-1
Água superficial/EUA
Água
superficial/Alemanha
Efluente de ETE/França
Efluente de ETE/Suécia
Efluente de ETE/Itália
Efluente de ETE/Grécia
Efluente de
ETE/Alemanha
Água
superficial/Alemanha
Esgoto
doméstico/Alemanha
Efluente de
ETE/Alemanha
Água
Superficial/Alemanha
Água de
subsolo/Alemanha
LINDSEY et al., 2001
MULROY, 2001
ANDREOZZI et al.,
2003b
TERNES, 1998
TERNES et al., 2001ª
TERNES et al., 2001ª
REDDERSEN et al.,
2002
Efluente de
ETE/Alemanha
HIRSCH et al., 1999
Roxitrocina
Sulfametoxazol
Antibiótico
0,56 g.L-1
Água
superficial/Alemanha
0,05 g.L-1
Água natural/EUA
0,4 g.L-1
Efluente de
ETE/Alemanha
Antibiótico
KOLPIN et al. (2002)
HIRSCH et al., 1999
0,03 g.L-1
Água
superficial/Alemanha
9
2.1.2 Impacto ambiental de fármacos
Os princípios ativos de medicamentos possuem estabilidade e resistência a
vários fatores externos como o PH, temperatura, umidade. Essas características
reforçam o fato de esses fármacos se manterem recalcitrantes no meio ambiente e
como compostos biologicamente ativos.
Logo, a presença desses compostos nos corpos d’água podem interferir
significativamente na fisiologia, metabolismo e no comportamento das espécies que
habitam os corpos hídricos. Segundo GIL e MATHIAS (2005), as alterações
genéticas associadas a essas substâncias estão entre os impactos ambientais de
maior relevância. Assim, agentes antimicrobianos como penicilinas, estreptomicina,
furazolidonas, ou antiparasitários como Ivermectin®, podem interferir diretamente no
ciclo biológico por inibição do crescimento dos organismos aquáticos. Outro
agravante seria o desenvolvimento de resistência microbiológica. Estima-se que
55% de todos os micro-organismos apresentem resistência a pelo menos um
antibiótico. Alguns fatores podem contribuir para o desenvolvimento e disseminação
de microrganismos resistentes: mutação em genes comuns que estendem seu
espectro de resistência, transferência de genes de resistência entre diversos
microrganismos e processos de seleção natural.
2.2 Desreguladores endócrinos
2.2.1 Definição
Os
endócrinos,
desreguladores
interferentes
endócrinos
endócrinos,
(também
disruptores
designados
endócrinos,
perturbadores
interferentes
hormonais) são substâncias químicas que exercem influência no funcionamento
natural do sistema endócrino de espécies animais, incluindo os seres humanos.
(BILA; DEZOTTI, 2007)
As substâncias classificadas como desreguladores endócrinos, incluindo
substâncias naturais e sintéticas, usadas ou produzidas para um grande número de
finalidades, podem ser agrupadas em quatro classes:
10
1. Substâncias sintéticas utilizadas na agricultura e seus subprodutos, como
pesticidas, herbicidas, fungicidas e moluscicidas;
2. Substâncias sintéticas utilizadas nas indústrias e seus subprodutos,
dioxinas,
bifenilos
policlorados,
alquilfenóis
e
seus
subprodutos,
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, ftalatos, bisfenol A, entre outros;
3. Substâncias naturais, como fitoestrogênios, tais como, genisteína e
metaresinol e os estrogênios naturais 17-estradiol, estrona e estriol;
4. Compostos farmacêuticos, como o 17-etinilestradiol. (BILA 2005)
2.2.1.1- Estrogênios naturais e sintéticos
Os hormônios esteróides são produzidos nas glândulas endócrinas e são
excretados diretamente na corrente sangüínea, estimulando ou inibindo a atividade
metabólica em outros tecidos ou órgãos. Os hormônios sexuais, que controlam a
maturação e a reprodução, podem ser classificados em três grupos principais: (1) os
hormônios sexuais femininos, tais como, estrogênios e progesteronas, (2) os
hormônios sexuais masculinos, tais como, androgênios e (3) corticosteróides, que
são divididos em glicocorticóides e mineralocorticoides (Bila, 2005). Os estrogênios
podem ser naturais ou sintéticos e merecem à devida atenção, pois são excretados
em grande quantidade.
Os estrogênios naturais são secretados pelos ovários e promovem o
desenvolvimento das características femininas secundárias que aparecem no início
da puberdade, também estimulam o desenvolvimento das glândulas mamárias
durante a gravidez e induzem o cio dos animais. Entre os principais estrogênios
podemos citar 17-estradiol, estriol, estrona e 17-etinilestradiol (sintético). Na
tabela 3 é mostrada a estrutura química as principais características de tais
hormônios.
11
Tabela 3. Estrutura química e características dos compostos. Fonte: adaptada de
Bila, 2005.
Estrogênio
Estrona
Estrutura Química
O
Características
É natural e se
encontra em
equilíbrio
metabólico com 17
-estradiol
HO
OH
Estriol
OH
É
o
principal
estrogênio natural
encontrado na urina
de
mulheres
grávidas e também
na placenta.
HO
17 -estradiol
OH
HO
17 -etinilestradiol
OH
C
É um estrogênio
natural mais ativo
do que a estrona e
o estriol, sendo que
estes dois últimos
são derivados do
primeiro.
Estrogênio sintético,
usado em pílulas,
CH mais
estável
e
potente do que o
17-estradiol.
HO
Esses compostos merecem atenção especial já que são encontrados
comumente em águas, pois são excretados na urina, por mulheres, fêmeos animais
e, em menor quantidade, por homens na forma de conjugados polares inativos,
assim como pelas fezes (na forma livre), podendo posteriormente provocar efeitos
prejudiciais ao ecossistema.
12
Tais efeitos serão explicitados no decorrer do presente trabalho. A tabela 4
mostra a carga de estrogênios encontrada por TERNES et al.1999 em uma estação
de tratamento de efluentes na Penha/ RJ (1999a).
Tabela 4. Remoções de estrogênios monitoradas na ETE da Penha/RJ por TERNES
et al. (1999a).
Substância
Estrona
17 -estradiol
17 etinilestradiol
Carga de
estrogênios no
esgoto Doméstico
(g.dia-1)
5,0
2,5
0,6
2.2.2 Mecanismos de atuação
De acordo com GHISELLI e JARDIM (2007c), esses compostos podem ser
definidos com base nos seus efeitos, ou seja, trata-se de uma substância química
que, mesmo presente em concentração muito baixa, é capaz de interferir no
funcionamento natural do sistema endócrino, causando câncer e prejudicando o
sistema reprodutivo. A alteração do sistema endócrino se dá de duas formas. A
primeira quando os desreguladores endócrinos se acoplam aos receptores
mimetizando, ou seja, imitando a ação do hormônio, podendo ativar uma resposta
mais fraca ou mais forte que o hormônio natural, exercendo uma ação agonista (Fig
2A) ou a segunda maneira se ligando a um receptor, sendo que nenhuma resposta é
produzida, ele estará agindo como um bloqueador, impedindo a interação entre o
hormônio natural e o seu receptor, exercendo assim uma ação antagonista.(Fig 2B).
13
Fig 2- Disfunção Endócrinas- Efeito Agonista-A; Efeito Antagonista-B. Fonte adaptado
de GHISELLI, 2006.
Tais mecanismos de ação também podem ser visualizados no esquema da
Figura 3.
Os hormônios acoplam-se perfeitamente
nos receptores e transmitem sinais
indispensáveis às células
Os desreguladores endócrinos ocupam o
lugar dos hormônios endógenos enviam
sinais diferentes e fora de tempo às células
E por fim, os mesmos desreguladores
hormonais atuam como bloqueadores
dos sinais normais dos hormônios que
seriam enviados às células.
Hormônio
Desregulador
Endócrino
Receptor específico
Fig. 3 Esquema de ação dos desreguladores endócrinos. Fonte: ACPO, 2010
Já no meio ambiente,as substâncias podem se portar de diversas maneiras e
assim apresentar efeitos biológicos, tais como os efeitos citados abaixo
(GREENPEACE, 1997):
14

Persistência e bioacumulação: Alguns desreguladores endócrinos bioacumulam
no tecido adiposo dos animais e seres humanos, alcançando níveis que podem ser
mais altos do que os níveis encontrados no meio ambiente. Alguns são também
persistentes, e levam longos tempos para degradar e assim, permanecem no corpo
por vários anos. Como resultados disso, algumas substâncias com essas
propriedades alcançam níveis no muitas vezes maiores do que os níveis dos
hormônios naturais no organismo.

Biomagnificação: O fenômeno da biomagnificação resulta, essencialmente, de
uma sequência de etapas de bioacumulação que ocorrem ao longo da cadeia
alimentar. Bioacumulação é um termo geral que descreve a tomada de um
contaminante químico, do ambiente, por uma ou todas as rotas possíveis
(respiração, dieta, via dérmica, etc.), a partir de qualquer fonte no ambiente onde tais
substâncias estão presentes.

Misturas de substâncias: No meio ambiente, humanos e animais são expostos,
não a desreguladores endócrinos individuais, mas a misturas complexas de
diferentes desreguladores endócrinos. Conseqüentemente é possível que a ação
dessas substâncias juntas se adicione e cause efeitos cumulativos, ou sinérgicos.
2.2.3 Ocorrência dos desreguladores endócrinos
As rotas mais comuns de disseminação dos hormônios naturais e sintéticos
são os efluentes domésticos descartados em águas superficiais. O lançamento de
efluentes in natura até mesmo tratados são os principais meios de contaminação do
ambiente aquático, seja pela deficitária infraestrutura em saneamento ou pela
ineficiência das Estações de tratamento de esgotos (ERICKSON, 2002). A maior
parte do material estrogênico excretado provém de seres humanos, e, portanto,
presente em esgotos sanitários na forma menos ativa de conjugados (glicuronidas e
sulfatos). Entretanto, a ocorrência de estrogênios “livres” em esgotos tratados indica
que os metabólitos de estrogênios são convertidos de volta a sua forma ativa
durante o tratamento (ARAÚJO, 2006). A figura 4 mostra os possíveis caminhos de
contaminação por desreguladores endócrinos.
15
Figura
4- Representação esquemática do
principal meio de
entrada
de
desreguladores endócrinos hormonais em ambiente aquático. FONTE: ARAÚJO, 2006
As concentrações desses desreguladores endócrinos foram determinadas a
partir de diferentes fontes e por vários autores e variam de menos de 0,1 ng/L
-1
de
estrona, um estrogênio natural detectados em águas superficiais na Alemanha
(KUCH e BALLSCHMITE 2001 apud BILA 2005) até 0,060 microgramas/L
-1
detectado em um efluente de ETE na Itália (LAGANA et al. 2004 apud BILA 2005),
como mostrado pelos dados apresentados na tabela 5 .
16
Tabela 5- Concentrações de estrona e estriol, estrogênios naturais, detectados em
diversas fontes por diferentes autores. (Adaptado de BILA 2005)
Substância
Classe da
Substância
Concentrações no
ambiente
2 ng.g-1
0,015-0,060 g.L-1
0,005-0,030 g.L-1
Estrona
Estrogênio
Natural
0,005-0,012 g.L-1
0,35 – 18 ng.L-1
0,1 – 4,1 ng.L-1
0,0002-0,0006 g.L-1
Estrogênio
Natural
Sedimento
marinho/Alemanha
Efluente de ETE/Itália
Água superficial/Alemanha
< 0,5 – 28 ng.L-1
Água Superficial/Países
Baixos
24 – 188 ng.L-1
Esgoto doméstico/Itália
0,43 – 18 ng.L-1
Efluente de ETE/Itália
0,001 g.L-1
0,002-0,005 g.L-1
KUCH e
BALLSCHMITE
R, 2001
Água potável/Alemanha
Efluente de ETE/Países
Baixos
0,023-0,048 g.L-1
LAGANÀ et al.,
2004
Efluente de ETE/Alemanha
2 – 120 ng.L-1
ng.L-1
TERNES et al.,
2002
Água Superficial/Itália
Água natural/EUA
2 – 4 ng.L-1
Referência
Afluente de ETE/Itália
0,019 g.L-1
1,2 – 3,1
Estriol
Condições
Água superficial/Inglaterra
KOLPIN et al.,
2002
BELFROID et al.,
1999
BARONTI et al.,
2000
XIAO et al., 2001
Água natural/Inglaterra
Afluente de ETE/Itália
Efluente de ETE/Itália
LAGANÀ et al.,
2004
Água Superficial/Itália
0,01-0,015 g.L-1
Afluente de ETE/França
0,005-0,007 g.L-1
Efluente de ETE/França
CARGOUËT et al.,
2004
17
2.2.4 Principais impactos de desreguladores endócrinos no ambiente e em
seres vivos.
Atualmente,
muitos
efeitos
danosos
causados
pelos
desreguladores
endócrinos presentes no meio ambiente têm sido relatados e estudados, incluindo:
1) anomalias no sistema reprodutivo de animais (peixes, répteis e pássaros); 2)
indução da síntese de vitelogenina (VTG) no plasma de peixes, que tem sido usado
como um biomarcador em águas com contaminação por efluentes de Estação de
tratamento de esgotos e 3) efeitos na saúde de humanos, tais como, redução na
produção de esperma, aumento da incidência de câncer de mama, testicular e de
próstata, ovários policísticos e desenvolvimento sexual precoce. (HAMANN, 1990).
FERNANDEZ et al. (2002) estudaram efeitos de desreguladores endócrinos
no meio ambiente e relataram a exposição de organismos marinhos a compostos
orgânicos contendo estanho, o tributilestanho (TBT) e o trifenilestanho (TPT), no
litoral brasileiro (Rio de janeiro, Fortaleza). Os resultados mostraram que essas
substâncias levaram ao o desenvolvimento de caracteres sexuais masculinos em
fêmeas de moluscos, fenômeno conhecido como "imposex".
GAGNÉ et al. (1983) avaliaram o efeito da atividade estrogênica dos efluentes
de ETE sobre mexilhões da espécie Elliptio complanata de águas naturais. Os
mexilhões foram expostos a um efluente de ETE por aproximadamente dois meses,
sendo que depois desse período os autores observaram um aumento dos níveis de
VTG em mexilhões machos e fêmeas, além de anomalias no crescimento da concha
dos mexilhões, relativas a conformação.
Em um experimento com tartarugas da espécie Chrysemys picta (IRWIN et al.
2001) foi possível visualizar que as fêmeas expostas a estrogênios foram afetadas
com altos níveis de VTG no plasma, alterando o sistema reprodutivo causando
alterações na produção de ovos.
TIWARY (1998) relatou estudos mostrando o desenvolvimento sexual precoce
em usuários expostos a produtos de cabelo com conteúdo estrógeno, seguido de
regressão do quadro após suspensão do uso. No mesmo estudo foi relatado a
hipótese de que o ácido bórico usado na fabricação de cosméticos também poderia
ser responsável por essas alterações.
18
Uma compilação dos efeitos e anomalias atribuídos aos desreguladores
endócrinos é apresentada na tabela 6.
Tabela 6. Efeitos e anomalias atribuídos aos Desreguladores Endócrinos.
Espécie
Contaminante
Efeitos
Referência
Bisfenol A
Deformidades no
sistema reprodutivo de
ratos
Alta mortalidade de
golfinho
Anomalias no sistema
reprodutivo de ratos
MARKEY et al., 2003
Mamíferos
PCB- Bifenilas
Policloradas
DDT- Dicloro- DifenilTricloroetano
AGUILAR e BORREL,
1994
BITMAN et al., 1968
Répteis
DDT
Concentrações
anormais de hormônios
sexuais no plasma
(baixa concentração de
testosterona), anomalias
morfológicas nas
gônadas (redução no
tamanho do pênis) em
jacarés.
GUILLETTE et al., 1996 e
1999, MILNES et al., 2002
Mexilhões
Efluente de Estação de
tratamento de esgotos
ETE
Indução a síntese de
VTG no sangue e
anomalias no
crescimento da concha
dos mexilhões
Surgimento de órgãos
sexuais masculinos em
fêmeas - imposex e
esterilização
Indução a síntese de
VTG no sangue e
alterações na produção
de ovos.
Decréscimo da
fertilidade
GAGNÉ et al., 2001
Moluscos
TBT- Tributilestanho e
TPT-trifenilestanho
Tartarugas
17-estradiol
Pássaros
Pesticidas
Anfíbios
FERNANDEZ et al., 2002
IRWIN et al., 2001
FRY, 1995
DDT
Feminização gaivotas
machos
FRY e TOONE, 1981
DDT
Anomalias no sistema
reprodutivo
BITMAN et al., 1968
Herbicida (atrazina)
Anomalias no sistema
reprodutivo e declínio na
população
DALTON, 2002
Efluente de ETE
Indução a síntese de
VTG no sangue e
hermafroditismo.
BOGI et al., 2003
19
Espécie
Contaminante
Efeitos
Referência
Peixes
Efluente de ETE
Feminização de peixes
Declínio na reprodução
Indução a síntese de
VTG
17-estradiol
Feminização de peixes
ALLEN et al.,1999
ROBINSON et al.,2002
LARSSON et al., 1999,
RODGER-GRAY et al.,
2000, SOLE et al., 2000,
2001 e 2003, ALLEN et
al.,1999, PANTER et al.,
1998
RODGER-GRAY et al.,
2001, KÖGER et al., 2000,
KNÖRR e BRAUNBECK,
2002
PANTER et al., 2000
HARTLEY et al., 1998,
KÖGER et al., 2000
KANG et al., 2002
Alteração nas gônadas
Hermafroditismo
Incidência de testículoóvulos nas gônadas
Declínio na reprodução
Inibição do crescimento
testicular
Mortalidade elevada dos
descendentes
Indução a síntese de
VTG
Estrona
17-etinilestradiol
bisfenol A e DEHP
(ftalato)
Nonilfenol, octilfenol e
butilfenol
Indução a síntese de
VTG
Inibição do crescimento
testicular
Indução a síntese de
VTG
Mortalidade da espécie
Declínio na reprodução
Declínio na reprodução
Declínio na reprodução
Indução a síntese de
VTG
DES
4-tert-pentilfenol
Mortalidade elevada dos
descendentes e
feminização de peixes
machos
Indução a síntese de
VTG no sangue
Feminização de peixes
machos
SHIODA e
WAKABAYASHI., 2000,
KÖGER et al., 2000
PANTER et al., 1998
KNÖRR e BRAUNBECK,
2002
PANTER et al., 2000,
MONCAUT et al., 2003,
ROUTLEDGE et al., 1998,
ROSE et al., 2002
PANTER et al., 1998,
ROUTLEDGE et al., 1998
PANTER et al., 1998
SCHMID et al., 2002,
ROSE et al., 2002,
FOLMAR et al.,2000
SCHMID et al., 2002
ROBINSON et al.,2002
SHIODA e
WAKABAYASHI., 2000
SHIODA e
WAKABAYASHI, 2000
JOBLING e SUMPTER,
1993, ROUTLEDGE et al.,
1998
KNÖRR e BRAUNBECK,
2002
FOLMAR et al., 2000
GIMENO et al., 1998
20
3.0
MÉTODOS
DE
MICROPOLUENTES
TRATAMENTO
PARA
MINIMIZAÇÃO
DOS
Como já foi mencionado anteriormente, a preocupação quanto à preservação
dos ecossistemas aquáticos e ao risco de contaminação das águas de
abastecimento público tem incentivado a comunidade científica à buscar o
desenvolvimento
de
métodos
que
possam
identificar
e
quantificar
esses
micropoluentes. Esta seria uma das etapas necessárias à buscar meios de
tratamentos com o objetivo de minimizar os possíveis efeitos nocivos desses
compostos. Os processos convencionais, baseados na degradação biológica dos
contaminantes, não tem se mostrado suficientes para a completa remoção e ou
degradação desses compostos que muitas vezes possuem ação biocida. A
recalcitrância dos micropoluentes está relacionada às estruturas químicas
complexas dessas moléculas, o que tem sido comprovado em diversos estudos com
efluentes de estação de tratamentos de esgoto com a presença desse tipo de
contaminante.
Nesse capítulo, serão descritos processos cujo objetivo é a redução
significativa de tais efeitos.
Convencionalmente, o tratamento de efluentes baseia-se em processos
biológicos, químicos e físicos (Figura 5).
Os processos biológicos são os mais utilizados já que possuem a capacidade
de tratar grandes quantidades de efluentes reduzindo largamente a quantidade de
matéria orgânica a um custo bastante reduzido. No entanto, a taxa de
biodegradabilidade de fármacos está na ordem de 50% para sistemas convencionais
de lodo ativado. (PIGNATELLO 1992)
Os processos físicos (decantação, flotação, filtração, adsorção) promovem a
transferência de fase do contaminante, sem que este seja de fato degradado. Por
outro lado, costumam ser bastante eficientes, podendo ser úteis como pré ou póstratamento do processo final (FENT; WESTON 2006)
Os processos químicos caracterizam-se pela oxidação dos contaminantes
pela reação de oxidantes fortes (H2O2, Cl2, CO2, MnO4). No entanto, a utilização
deste tipo de tratamento não promove a mineralização completa dos contaminantes
21
a CO2, havendo a formação de uma grande variedade de subprodutos de
degradação, em geral, ácidos orgânicos (oxálico, tartárico, fórmico, acético). (FENT;
WESTON 2006)
Figura 5- Esquema detalhado de uma ETE. Fonte: Sabesp.
Devido a ineficiência dos processos convencionais de tratamento de efluente
em relação aos micropoluentes uma série de processos alternativos podem ser
utilizados. Os fundamentos de alguns desses processos são mostrados a seguir.
3.1 Processos oxidativos avançados: baseiam-se no fato de os radicais hidroxila
gerados serem altamente reativos e pouco seletivos, podendo atuar na oxidação
química de uma vasta gama de substâncias (ANDREOZZI et al. 1999) . Nessa
classe de processos os mais utilizados são: Fotólise com peróxido de hidrogênio,
Ozonização, Fotocatálise heterogênea, Fenton e Foto-Fenton.
22
3.1.1 Fotólise com peróxido de hidrogênio
Nesse processo, a irradiação UV promove a quebra homolítica da molécula
de H2O2, produzindo radicais hidroxila. Isto só é possível com uma dose
relativamente elevada de H2O2 e/ou um tempo de exposição a UV muito maior. O
processo apresenta baixa eficiência no tratamento de efluentes com alta
absorbância abaixo de 300 nm, devido à absorção máxima do H 2O2 em 220 nm.
(DOMÈNECH et al 2001, SAFARZADEH-AMIRI et al 1999).
3.1.2 Ozonização
O ozônio pode atuar na oxidação de contaminantes por mecanismo direto ou
indireto. No primeiro, a molécula de ozônio reage diretamente por ataque eletrofílico
a átomos com uma densidade de carga negativa ou a insaturações. O mecanismo
indireto envolve a produção de radicais hidroxila em meio alcalino. Esse processo
tem como vantagem principal utilizar O3 para gerar radicais hidroxila sendo que sua
absortividade molar é bem maior que a do H2O2, e, portanto, pode ser aplicado ao
tratamento de efluentes com alta absorbância
.
(DOMÈNECH et al. 2001,
ANDREOZZI et al.1999).
3.1.3 Fotocatálise heterogênea
Baseia-se na oxidação química dos contaminantes mediada por um
semicondutor ativado por radiação UV. Em geral, utiliza-se TiO2, devido à sua alta
fotoatividade, estabilidade e baixo custo, quando comparado com os demais semicondutores disponíveis. A reação é iniciada pela absorção de radiação por parte dos
elétrons que provoca a sua ativação que consequentemente leva ao surgimento do
poder redutor dos elétrons excitados que vão por sua vez permitir a redução do
metal,formando um radical superóxido O2 , onde os níveis de valência restantes têm
a capacidade de oxidar o H2O2 ou HO- absorvido a radicais reativos HO.
(DOMÈNECH et al. 2001; OLLIS 1993; DANTAS et al. 2007)
23
3.1.4 Processo Fenton
Nesse processo há produção de radicais OH pelo reagente de Fenton,
conforme adição de H2O2 e sais de Fe2+. O ferro é considerado catalisador, mas não
consegue levar à mineralização completa de todos os compostos orgânicos. (ZEPP
et al 1992; PIGNATELLO 1992)
3.1.5 Processo Foto-Fenton
É uma extensão do processo de Fenton, que utiliza a irradiação de luz UV nos
comprimentos de onda superiores a 300 nm. A fotólise dos complexos de Fe3+
permite a regeneração de Fe
2+
e a ocorrência de reações de Fenton associadas à
presença de H2O2. (ZEPP et al 1992; PIGNATELLO 1992)
Esses processos são considerados satisfatórios no tratamento de efluentes já
que conseguem degradar significativamente fármacos presentes na água, sendo
que cada um possui vantagens e desvantagens próprias (como apresentados na
tabela 7).
24
Tabela 7- Vantagens e desvantagens dos tratamentos apresentados.
Métodos
Vantagens
Desvantagens
-Degradação quase que total -O
-Fotólise de
peróxido de
hidrogênio
processo
dos fármacos [DOMÈNECH eficiência
apresenta
no
baixa
tratamento
de
et al 2001, SAFARZADEH- efluentes com alta absorbância
AMIRI et al,1999]
abaixo de 300 nm, devido à
absorção máxima do H2O2 em
220 nm (DOMÈNECH et al 2001,
SAFARZADEH-AMIRI
et
al.,1999)
Fotocatálise
heterogênea
-Elimina
totalmente
a -Dificuldade de penetração da
atividade estrogênica em 50 irradiação no meio reacional e
minutos de tratamento.
separação dos catalisadores que
são utilizados na forma de finas
suspensões.
Ozonização
-Absortividade molar é bem -Custo de produção do O3
maior que a do H O
2
2
e,
-A limitações por transferência
portanto, pode ser aplicado de massa do O3 gasoso à fase
ao tratamento de efluentes aquosa
com
alta
e
à
formação
de
absorbância bromatos (DOMÈNECH et al.
(DOMÈNECH et al. 2001, 2001, ANDREOZZI et al1999).
ANDREOZZI et al.1999).
-Fenton e fotoFenton
-Degradação superior a 95%
para todos os fármacos em
intervalos de tempo de no
máximo 5 minutos.
No estudo proposto por BILA (2005) foi utilizado o método de ozonização em
diferentes pHs para avaliar a remoção do 17-estradiol em solução aquosa. Com
baixas quantidades de ozônio (1,0 mg.L-1 - dosagens normalmente utilizadas em
plantas de tratamento de água) a remoção desse composto foi maior que 99%. Em
25
relação às concentrações de 17-estradiol, ao se utilizar concentrações maiores,
não foram observadas alterações significativas com a mudança de pH, no entanto
com pequenas concentrações a oxidação se tornou mais lenta.
ANDREOZZI et al. (2003) estudaram a oxidação do paracetamol em soluções
aquosas por meio da ozonização e fotólise com H2O2. Ambos os sistemas oxidativos
foram capazes de destruir o anel aromático do substr ato com uma conversão
parcial do conteúdo inicial de carbono em dióxido de carbono
SOUZA (2011) estudou a aplicação de processo de oxidação avançado com
peróxido de hidrogênio variando pH e tempo de reação. Em condições otimizadas
(pH 3,tempo de reação 56 minutos e 485 mg/L de
aproximadamente
80%
dos
micropoluentes
H2O2/UV) foram removidos
estudados
2,4,6-triclorofenol,
pentaclorofenol, cafeína, dipirona, diclofenaco de sódio, bis (2-etil-hexil) ftalato,
estrona , 17β-estradiol, β-estradiol 17-acetato, 17α-etinilestradiol e colesterol. Para o
processo, as condições ótimas encontradas foram pH 3, tempo de contato de 56
minutos e 485 mg/L de H2O2/UV.
Como citado por BILA (2005), FERREIRA (2008) e MANIERO et al. (2008)
mostraram que os processos de ozonização e O3/H2O2 foram efetivos na remoção
dos estrogênios 17β-estradiol e 17α-etinilestradiol.
A fotocatálise reduziu consideravelmente a atividade estrogênica do bisfenol
A em água. Após 6h de tratamento, a atividade foi reduzida para menos de 10% da
inicial. Entretanto, 35% da concentração inicial do bisfenol A permaneceu em
solução, em conjunto com alguns subprodutos. OHKO et al. (2001),
SILVA et al. (2007) avaliaram a aplicação da radiação solar no processo fotofenton para remoção do herbicida tebu thiuron (TBT) e obtiveram remoções da
ordem de 78 a 100% na faixa de pH de 2,5 a 7,5.
A degradação dos fármacos amoxicilina, bezafibrato, paracetamol e tetraciclina
foi estudada no pós-tratamento de esgotos tratados empregando o processo fotofenton sob radiação solar. Observou-se degradação superior a 95% para todos os
fármacos em intervalos de tempo de no máximo 5 minutos (MELO et al., 2009).
26
Na
tabela
8
são
apresentados
resumidamente
os
resultados
da
biodegradabilidade e toxicidade de fármacos tratados por processos de oxidação
avançado compilados por IKEHATA et al. (2006)
Tabela 8- Resumo de alguns compostos farmocêuticos após ozonização e
processos avançados de oxidação (IKEHATA et al. 2006).
Composto
Processo de aplicação
Biodegradabilidade
e
toxicidade
Carbamazepina
Ozonização
Toxicidade diminuída para
algas
H2O2/UV
Não definido
TiO2/ hv
Não definido
Diazepam
Ozonização
Não definido
Diclofenac
Ozonização
Toxicidade eliminada para
algas e protozoários
O3/H2O2
Não definido
H2O2/UV
Toxicidade eliminada para
algas e protozoários
17-Estradiol
Ácido clofídrico
Fenton
Não definido
Foto-Fenton
Não definido
TiO2/ hv
Sem redução de toxicidade
Ozonização
Estrogenicidade reduzida
O3/H2O2
Estrogenicidade reduzida
H2O2/UV
Não definido
Foto-Fenton
Não definido
TiO2/ hv
Estrogenicidade removida
Ozonização
Toxicidade eliminada para
algas e protozoários
O3/H2O2
Não definido
H2O2/UV
Toxicidade eliminada para
algas e protozoários
Foto-Fenton
Não definido
TiO2/ hv
Sem redução de toxicidade
27
Esses processos podem ser utilizados para degradação de micropoluentes
tanto na saída das estações de tratamento de esgoto, quanto em etapas finais do
processo do tratamento da água. No entanto, deve-se atentar ao fato de haver a
formação de produtos intermediários recalcitrantes, que podem ser tóxicos e não
biodegradáveis, logo, antes da efetivação de uso dessas técnicas, devem ser
realizadas
análises
criteriosas
de
toxicidade
e
biodegradabilidade
dos
intermediários, comprovando que esses não causarão impactos negativos ao
ecossistema, garantindo a efetividade e segurança da aplicação dessas técnicas no
tratamento.
Existem ainda outros processos capazes de minimizar a presença desses
microcompostos na água, entre eles estão a carvão ativado, processos de
separação por membranas, Osmose Inversa, Nanofiltração, Ultrafiltração.
3.2 Carvão Ativado
O carvão ativado pode ser utilizado para reduzir a presença de pesticidas,
compostos farmacêuticos e estrogênios da água. Devido às interações hidrofóbicas,
a filtração por carvão ativado é responsável pela remoção eficiente de compostos
orgânicos apolares. A capacidade de minimização dos compostos da água por
filtração com carvão ativado depende da força das interações polares.
SIMAZAKI et al. (2008 apud CID 2011) estudaram a remoção de vários
compostos farmacêuticos por tratamento convencional em carvão ativado em pó.
28
Nos ensaios (Figura 6) foram avaliadas as taxas de remoção de cada composto
numa mistura, contendo 0,1 mg L-1 de cada composto e 10 mg L-1 de carvão.
Figura 6. Remoção de compostos por CAP num ensaio de solução mista (adaptado
por CID 2011 de SIMAZAKI et al, 2008).
A maioria dos compostos foi removidas efetivamente. Foram reduzidos ao
mínimo de 20 % da concentração inicial dentro de 1 hora. Após 24 horas a remoção
foi total.
TERNES et al. (2002) elaboraram um ensaio à escala piloto para avaliar a
eficiência de remoção de ácido clofíbrico, diclofenaco, carbamazepina e bezafibrato
por adsorção em carvão ativado granulado, utilizando colunas com alturas de 80 e
160 cm.
29
Concentração relativa em porcentagem %
Vazão específica em m3/L
Figura 7-Concentração relativa dos compostos no CAG com 80 cm de altura
Concentração relativa em porcentagem %
(adaptado de TERNES et al., 2002)
Vazão específica em m3/L
Figura 8-Concentração relativa dos compostos no CAG com 160 cm de altura
(adaptado por CID 2011de TERNES et al., 2002).
Os resultados das figuras 7 e 8 exemplificam que cada fármaco tem
capacidade diferenciada de adsorção, devido a suas características físico-químicas.
Pode observar-se que o ácido clofíbrico foi o que menos foi absorvido pelo carvão
ativado granulado enquanto a carbamazepina apresentou um comportamento
oposto .
30
ZHOU; ZHANG et al (2010) investigaram o uso de processos de filtração com
carvão ativado na remoção dos desreguladores endócrinos, tais como, 17-estradiol,
bisfenol A e 17-etinilestradiol. Os resultados mostraram que foram alcançadas
remoções maiores que 99% para baixíssimas concentrações iniciais do poluente.
3.3 Processos de Separação por Membranas
Membranas são como “uma barreira que separa duas fases e que restringe,
total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes
nas fases”. Estes processos promovem a separação dos solutos dissolvidos com o
objetivo de purificar a água.
De um modo geral, os processos de separação por membranas são utilizados
no tratamento de água para remoção de partículas, cor, trihalometanos e compostos
inorgânicos. As membranas separam os contaminantes da água com base no
tamanho do composto, forma e/ou carga. (CID 2010)
O processo de separação por membranas permite a separação de
determinados solutos e um permeado (fluxo de água purificada). A remoção de
solutos por parte das membranas depende das suas características (tamanho dos
poros, hidrofobicidade e/ou carga elétrica). No processo de separação por
membranas os contaminantes não são destruídos, apenas separados do fluxo de
água. Os principais processos de separação por membranas têm como força motriz
o gradiente de pressão hidráulica ou a diferença de potencial elétrico. No tratamento
de água para abastecimento o processo de separação por membranas mais
utilizado é a separação por gradiente de pressão (HABERT et al 2006). Existem
diferentes tipos processos de membranas que têm por força motriz a pressão
hidráulica, selecionados de acordo com os objetivos propostos: microfiltração,
ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa (HAMANN et al. 1990).
As diferentes separações por membranas são determinadas pelo tamanho
dos poros. Assim, as membranas de nanofiltração possuem os poros de menor
diâmetro, seguidas pelas membranas de ultrafiltração e microfiltração. Para as
membranas de nanofiltração e osmose inversa a terminologia mais adequada, em
vez de poros da membrana, é o “cut-off” (massa molar a partir do qual o soluto é
31
rejeitado pela membrana em mais de 90%), devido ao fato de nestas membranas o
fator de rejeição ser o massa molar dos solutos.
3.4 Osmose Inversa (OI)
A osmose inversa é um processo de separação de solutos de baixo massa
molar do solvente. As membranas de osmose inversa atuam como uma barreira
seletiva aos sais, moléculas orgânicas e inorgânicas existentes na água. A osmose
inversa é o processo de separação mais utilizado na dessalinização de água para
abastecimento. As pressões de operação na OI variam entre 10 e 100 bar, as
membranas de OI não possuem poros (CID 2011)
3.5 Ultrafiltração
A ultrafiltração (UF) é um processo de separação por membranas onde a
força motriz se baseia na diferença de pressão através da membrana, ficando
retidas macromoléculas tais como gorduras, emulsões, proteínas, polímeros, entre
outras, cuja massa molar varia entre 500 e 500000 g.mol-1.(CID 2011)
3.6 Nanofiltração
A nanofiltração (NF) é um processo de separação por membranas, sendo
considerada uma tecnologia promissora na separação de solutos neutros ou
carregados presentes na água. Segundo METCALF e EDDY (2003) este processo
também conhecido por “loose” reverse osmosis, retém partículas de dimensões
superiores a 0,001 μg/L, sendo por essa razão utilizado na remoção de
determinados compostos dissolvidos presentes nas águas residuais, como é o caso
de ions metálicos multivalentes responsáveis pela sua dureza.
Relativamente ao processo de nanofiltração num sistema de tratamento de
águas, pelo fato deste permitir a remoção de compostos orgânicos e inorgânicos,
bem como as bactérias e vírus, os requisitos de desinfecção são minimizados,
sendo este processo indicado para a obtenção de água para consumo que cumpra
os critérios mais rigorosos de qualidade.
32
No estudo de VAN DER BRUGGEN et al. (1998 apud BILA 2005), a
nanofiltração removeu 95% de pesticidas em águas subterrâneas em concentrações
na faixa de 100 a 500 g.L-1.
3.7 Processos combinados
Todos os métodos, acima apresentados, são ditos eficientes para o
tratamento de micropoluentes e acoplados aos já utilizados reduziriam a quase zero
a concentração desses compostos em águas tratadas. Huerta-Fontela et al. (2011)
analisaram o comportamento de 55 compostos farmacêuticos ao longo de um
sistema de tratamento de água de abastecimento em escala real,utilizando
processos combinados. O sistema de tratamento foi dotado das seguintes etapas:
pré-cloragem, coagulação, floculação, sedimentação, filtração em areia, ozonização,
filtração por carvão ativado e pós-Cloração (Figura 9). Após a filtração foi feita uma
diluição com água subterrânea, de forma que os compostos sofressem diluições
entre 6 e 30%.
Figura 9. Linha de tratamento para remoção de compostos farmacêuticos (adaptado
de (Huerta-Fontela et al., 2011)).
A etapa de coagulação/floculação e filtração em areia apresentou baixa
eficiência de remoção dos micropoluentes, enquanto a Cloraçãoe ozonização
possuem eficiências de remoção elevadas. A remoção de compostos por processos
de oxidação eliminou entre 20 e 35 compostos.
Compostos como antolodipino, tamoxifeno, sertralina, oxazepam e furosemida
foram removidos com taxas superiores a 99% durante a pré-cloragem. Sendo que
para o propanolol e metoprolol a pós-Cloração eliminou-os totalmente. Finalmente a
33
etapa de adsorção com carvão ativado eliminou os compostos hidrofóbicos
presentes na mistura.
Como evidenciado, tais processos combinados seriam suficientes para reduzir
significativamente a presença desses micropoluentes em água, no entanto,
autoridades no assunto afirmam que o custo de investimento para tais trocas seriam
inviáveis.
Enfim, fica evidente, com os dados já apresentados no presente trabalho, que
mudanças na forma de tratamento da água e efluentes são indiscutivelmente
necessárias já que as consequências desse descuido a longo prazo, devido a
bioacumulação, podem ser irreversíveis. Logo, para que isso não ocorra, as
companhias de saneamento devem incluir em sua rotina testes ecotoxicológicos a
fim de fazer o monitoramento constante dos possíveis efeitos deletérios sobre a
biota aquática, para que, possa se adequar sempre que necessário. Como
enfatizado na resolução CONAMA 430 de 2011, nos artigos 1 e 2 ”O efluente não
deverá causar ou possuir potencial para causar efeitos tóxicos aos organismos
aquáticos no corpo receptor, de acordo com os critérios de toxicidade estabelecidos
pelo órgão ambiental competente” (Brasil, 2011). Portanto, não é aceitável uma
concentração de poluentes que possa causar efeito deletério, ainda que mínimo, ao
ecossistema.
34
5. CONCLUSÕES
Uma grande número de estudos tem sido realizados mediante os problemas
relativos à contaminação da água por micropoluentes. Mesmo em concentrações
vestigiais, diversos estudiosos afirmam a relação entre anomalias em seres vivos
com presença desses compostos, como por exemplo: câncer de mama, testículo,
próstata, ovários policísticos, desenvolvimento sexual precoce, além de resistência
bacteriana e problemas no sistema reprodutivo de animais. Essa evidência deve ser
levada em consideração, já que através do fenômeno de bioacumulação, os efeitos
danosos causados por essas substâncias tendem a piorar, causando impactos
irreversíveis no ambiente, afetando assim as futuras gerações.
Em relação aos tratamentos para a minimização dos efeitos nocivos, os
processos avançados de oxidação merecem destaque, afinal possibilitam a remoção
dos compostos em cerca de 80%, sendo que em alguns estudos chegaram à 99%
de degradação quando utilizada a técnica de ozonização. No entanto, em relação a
esses processo é necessário estar atento à possibilidade de formação de compostos
intermediários ainda mais tóxicos que o original, logo, faz-se necessário a análise
das substâncias presentes no efluente para avaliar a possibilidade de utilização de
cada método.
Outras técnicas como nanofiltração, ultrafiltração e filtração por membranas
também são promissoras, pois conseguem reduzir com eficiência a carga de
contaminantes sem gerar compostos tóxicos. Porém, em larga escala, o custo para
essas operações ainda é considerado inviável.
Logo, a eficiência dos processos de tratamentos de águas muitas vezes
depende da combinação de métodos de forma a reduzir ao máximo os efeitos
nocivos que esses poluentes possam gerar.
35
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