Bioquímica
Termodinâmica
Vocês lembram o que é
Termodinâmica?
E cinética da reação?
Termodinâmica
- Sistema termodinâmico
Matéria dentro de
uma região definida
Sistema
Classificação
- Aberto
- Fechado
Circunvizinhança - Isolado
(ambiente)
Circunvizinhança: matéria ou região externa ao sistema
Contorno: Fronteira real ou imaginária que separa o
sistema da vizinhança
Termodinâmica – 1a Lei
- Conservação da energia do sistema:
“A energia total de um sistema e sua
circunvizinhança é constante
ΔE = EB – EA = Q - W
Onde: EA: Energia do sistema no início do processo
EB: Energia de um sistema no fim do processo
Q = Calor absorvido pelo sistema
W = Trabalho realizado pelo sistema
Termodinâmica – 2a Lei
- Entropia (S)
Grau de aleatoriedade ou desordem de um sistema
A entropia aumenta (ΔS +) - mais desordenado
60oC
20oC
40oC
40oC
ΔSSistema + ΔSCircunvizinhança > 0 processo espontâneo
“Um processo só pode ocorrer espontaneamente se a
soma das entropias do sistema e sua circunvizinhança
aumentar”
Termodinâmica
- Variação da energia envolvida
- Reação espontânea:
Há liberação de energia – estado final com
conteúdo energético menor que o inicial
- O tempo de ocorrência da reação é variável
Ex. Transformação do diamante em grafite – espontânea
Diamante é muito estável
Oxidação da glicose por oxigênio
Velocidade praticamente zero
Termodinâmica
Josiah Willard Gibbs (1878) – combinou 1a e 2a lei
Variação da energia livre: ΔG
Quantidade de Energia capaz trabalho a
temperatura e pressão constantes!
Expresso em kJ – 1kJ =0,239 kcal (quilocaloria)
- Medido na CNTP
Depende das espécies químicas e de suas
concentrações iniciais
- O sinal indica o sentido da reação
Termodinâmica
- ΔG e o sentido da reação:
A
B
Se, para chegar ao equilíbrio:
A → B: - ΔG negativo
B → A: + ΔG positivo
Termodinâmica
ΔG = ΔH – TΔS
ΔH: Variação de entalpia (conteúdo de calor)
T: temperatura
ΔH = ΔE + PΔV
Em reações bioquímicas ΔV é ≈ 0, portanto:
ΔG = ΔE – TΔS
Depende da Energia interna e da variação da
entropia do sistema
Termodinâmica
Assim sendo:
1) Reação espontânea quando ΔG negativo
2) Sistema em equilíbrio, sem variação líquida, pode
ocorrer se ΔG = 0
3) Se ΔG > 0 a reação não ocorre espontaneamente
É necessário entrada de energia livre
Relação de ΔG com a constante de equilíbrio
Considere a reação:
ΔGo: Variação padrão de energia livre
R: Constante dos gases
T: Temperatura absoluta
ΔGo: variação da energia livre padrão – obtida em
condições padronizadas, quando A, B, C e D estão
com presentes numa concentração de 1 M, t=25°C, 1
atm, pH=0
Relação de ΔG com a constante de equilíbrio
ΔGo: variação da energia livre padrão – obtida em
condições padronizadas, quando A, B, C e D estão
com presentes numa concentração de 1 M, t=25°C, 1
atm, pH=0
ΔGo': para concentrações de 1 M, pH = 7
ΔG': para quaisquer concentrações, em pH= 7
Relação de ΔG com a constante de equilíbrio
Para bioquímica: definindo estado-padrão: pH 7
ΔGo': Variação da Energia Livre em pH 7
No equilíbrio = ΔG' = 0
e,
Constante de equilíbrio sobre condições padrões:
Relação de ΔG com a constante de equilíbrio
Aplicando equação 4 na equação 3:
Substituindo R = 1.987 × 10-3 kcal mol-1 grau-1 e T = 298 K
(correspondendo a 25°C), temos:
No equilíbrio
Convenção: Para concentrações de reagentes e
produtos em 1M o sentido da reação é dado pelo
sinal de ΔG0'
A
B
ΔG' = ΔG0' + 2,3 RT log [B]/[A]
Quando [A] e [B] = 1M:
Para ΔG' = ΔG0' ......... B → A
Quando [A] ou [B] ≠ 1M:
ΔG' > 0 ----- B → A
ΔG' < 0 ----- A → B
Energia nos compostos
Maior energia → maior valor ΔG0' da hidrólise de
uma das ligações
ATP + H2O ↔ ADP + HPO42- + H+
ΔG0' = -31kJ.mol-1
Hidrólise de ATP em ADP + Pi não ocorre como
descrito acima (alto valor de Keq), ocorre por meio
de uma via metabólica complexa
Ligação anidrido fosfórico
Ligação éster fosfórico
ΔG0' de hidrólise = -15kJ . mol-1
ΔG0' de hidrólise = -31kJ . mol-1
ΔG0' de hidrólise = -31kJ . mol-1