Curso Prático & Objetivo
Direitos Autorais Reservados
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCANOS
H H
HALOGENAÇÃO
H H
+
H CXC H
obscuridade
[O]
+ HOH
H C C H
OH OH
CH4 + Cl2
H
+
H C H
H
luz
Cl
Cl
+
H C Cl
HCl
O KMnO4 constitui uma solução violeta intensa. Quando ele passa a
MnO2 precipita esse óxido marrom escuro. Quando o KMnO4 reage, a
cor violeta desaparece.
Já em meio ácido, o KMnO4 o oxidante é bastante energético e produz
ruptura na posição da dupla ligação.
H
H
CRACKING (ou pirólise)
Δ
R C C C C R'
R'
R C C
C C
H H
R C X C R'
COMBUSTÃO
1 CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 Æ n CO2 + (n+1) H2O
Δ
H3C – (H + HO) – NO2
H
O
Δ
SO3H
+
H2O
H3C
SO3H
OH
HC CH
H2C CH2 + Cl2
+
HCN
H2C CH2
Cl Cl
OH
REAÇÃO COM HX
H
H H
H H
H C C CH3
+
H Br
HC CH
H C C CH3
Hidratação
HC CH
H
H3C CH2
OSO3H
OSO3H
Polimerização
H H
H C C H
H H
cat
C C
*
pressão, Δ
n
*
H H
Combustão dos Alcenos
3n/2 O2
n CO2
+
n H 2O
Oxidação dos alcenos
- Ozonólise
H2C C CH3 + O3+ H O
2
H
H C
O
CH3
O
+
+ H2O2
H3C C
H3C C Cl
2 HCl
HgSO4
+
H2O
H2SO4
H
H2C C
OH
enol
O enol tautomeriza-se na forma aldeídica pela transposição do átomo
de H.
H
H
H
C
C
H2C C
3
O
OH
acetaldeído
REAÇÕES PARTICULARES DOS ALCINOS VERDADEIROS
O alcino verdadeiro possui H polarizado que pode ser substituiído por
um metal, conforme já foi visto. Temos então compostos denominados
ACETILETOS.
Em especial, os acetiletos Ag e Cu são sólidos insolúveis na água e
que quando secos são altamente explosivos, sendo susceptíveis até a
choques.
Para a obtenção de acetiletos podemos utilizar como reagente Na
(metálico), AgNO3 amoniacal, Cu2Cl2 amoniacal.
R C C H + Na
R C C Na +1/2 H2
Reação com HClO, H2SO4
+
+
Cl
HIDRATAÇÃO DOS ALCINOS
A hidratação catalítica produz cetonas; no caso particular do acetileno
temos a produção do acetaldeído.
H Br
brometo de isopropila
+
C
H2C C C N
H
acrilonitrila
Reação com HX
CnH2n
R'
REAÇÃO COM HCN
Reação com Halogênios: Cl2, Br2 e I2
n
+
Cl Cl
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCENOS
H2C CH2
O
R C
Dentre as reações são importantes as dos alcinos verdadeiros,
principalmente a acetileno em virtude da importância industrial.
Nos alcinos falsos as reações são praticamente análogas às dos
alcenos, em doses duplicadas.
CLORAÇÃO
Cl Cl
HC CH + 2Cl2
HC CH
H2O + H3C – NO2
SULFONAÇÃO – H2SO4 conc.
+ HO
+
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCINOS
NITRAÇÃO – HNO3 conc.
H 3C H
KMnO4
+ 4 [O]
R C C H
CH3
- Reação com KMnO4
O permanganato em meio básico ou neutro é um oxidante brando; não
chega a romper a dupla, mas reage introduzindo radicais –OH na
cadeia.
A decomposição do permanganato é:
R C C H
+
AgNO3
NH4OH
+ 1/2 Cu2Cl2
NH4OH
+
HNO3
R C C Cu
+ HCl
R C C Ag
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCADIENOS
Reações de Adição
Nos alcadienos de duplas acumuladas e isoladas as reações são as
mesmas dos alcenos. A grande diferença está nos alcadienos
eritrênicos (duplas conjugadas). Temos a reação de adição 1-4:
básico / neutro
2KMnO4 ⎯⎯⎯⎯⎯
⎯
→ K 2O + 2MnO2 + 3[O]
Diante de um alceno a atuação será do [O]
1
Curso Prático & Objetivo
Direitos Autorais Reservados
H2C C C CH2
H H
+
REAÇÕES ORGÂNICAS – HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
H3C C C C Br
H H H2
HBr
O anel benzênico é muito estável e precisa de condições bastante
energéticas para sofrer ruptura do anel. As principais substituições
são:
Reações de Diels-Alder
Sempre temos um alcadieno ciclando-se com um outro composto
(dienófilo).
HC
HC
H
C C
CH2
+
C C
H
CH2
Halogenação
H2
O
C H
C C
HC
O
C C
HC
C H
O
H
O
O
O
H
dienófilo
+
+
HNO3
Cl
+
HCl
+
H2O
+
H2O
+
HCl
Nitração
2
dieno
FeCl3
Cl2
H
aduto
H2SO4
NO2
CICLANOS
Nitrobenzeno
Sulfonação
Os ciclanos com 3 e 4 átomos de carbono dão reações de adição com
abertura da cadeia, enquanto que os de 5 ou mais carbonos dão
reações de substituição.
H
SO3H
H2SO4
Ni
+
H2
+
Br2
Ácido Benzeno-sulfônico
120°C
Alquilação
H
Br
Br
+
HBr
+
Br
H
+
H2
+
Br2
R
C R
AlCl3
R C Cl
Ni
+
AlCl3
R Cl
Acilação
Com 4 C a reação é mais difícil:
O
Br
HBr
+
Ni
3 H2
Br
300°C
200 atm
Cl
Ni
H2
+
NÃO OCORRE
Δ
Em anéis com 6 átomos de carbono a reação de adição ocorre
somente com superaquecimento, com Br2 ocorre substituição e com
HBr a reação não ocorre.
+
super
aquecimento
Br2
+
+
HBr
não ocorre
H2
+
Br2
HBr
+
HBr
+
Cl
Cl
Calor
Cl2
Luz
Reações de Oxidação
É muito difícil oxidar os carbonos do anel benzênico. Isto só ocorre em
condições muito energéticas e produz a ruptura e conseqüentemente
o desaparecimento desse anel benzênico.
Nos radicais do anel as reações são menos difíceis. Essa reação
sempre resulta em ácido benzóico para aromáticos com apenas 1
radical .
muito
difícil
Br
+
Cl
Reações Fora do Anel
Podem ocorrer reações no radical ligado ao anel benzênico,
semelhante às estudadas anteriormente. Por exemplo, no ataque do
tolueno, na presença de luz e calor, temos a reação no metil. Este
radical se comporta como um alcano.
H2C Cl
CH3
Com 6 átomos a estabilidade é máxima, tornando a reação de adição
muito difícil de ocorrer. Da mesma maneira que o ciclopentano, o
ciclohexano faz reação de substituição com o Br2 e não reage com o
HBr.
+
luz
Cl
Cl
Br
+
3 Cl2
Δ
Essa última reação é utilizada para se obter o BHC (benzeno hexa
clorado), composto utilizado como inceticida.
Pt
H2
HCl
Cetona Aromática
A reação de adição ocorre em condições muito energéticas:
200°C
Já com 5 fica ainda mais complicado:
+
+
O
Br
+
+
HBr
não ocorre
C CH3
H2
Enfim, os ciclanos com 3 e 4 C rompem facilmente o ciclo enquanto
que com os ciclanos com mais carbonos é muito difícil de ocorrer
rompimento do ciclo. Isso é explicado através da Teoria das Tensões
de Bayer.
+
[O]
KMnO4
H2SO4
O
C
+ CO2 +
OH
ácido benzóico
2
H2O
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Influência de um Radical no Anel
a) Radicais orto-para dirigentes
⎯NH2 ⎯OH ⎯OCH3
H3C O H
H2C CH2
R O Na
H2C CH2
+
H2C CH2
Na
éter
Estas reações exigem aquecimento (temperaturas mais altas
favorecem a primeira reação) e catalisadores (em fase líquidas são
utilizados catalisadores ácidos como H2SO4 e H3PO4; em fase vapor
são utilizados catalisadores sólidos, como Al2O3 e SiO2)
1/2 H2
H2SO4
+
HO C R'
R O C R'
R O H
+
Cl
C R'
R O C R'
+ R'
R O H
C O C R''
+
O
O
R'
MgX
140ºC
+ HCl
R O C R'' + R' C OH
O
O
+
R O MgX
R'H
Exemplo:
+
R'
R O MgBr + R'H
MgBr
brometo de alcóxi
magnésio
Substituição da Hidroxila
Essas reações revelam a característica básica (liberação de OH) dos
álcoois. Entretanto deve-se lembrar que esse caráter básico é
FRACO. Contudo no item anterior vimos que os álcoois também
possuem um caráter ácido fraco, são portanto, compostos
ANFÓTEROS. Segue abaixo algumas dessas reações:
R X
+ H 2O
R O H + H X
+
PX3
3 RX
+
+H
O NO2
Reação com Halogênios
a frio
H3C C O C CH3
H2
H2
P(OH)3 ou H3PO3
R O NO2
+
H2O
+
H2O
Exemplo:
+H
O NO2
H3C O NO2
+
Cl2
ausência
de
Luz
H
H3C C O C CH3
H2
Cl
+
HCl
Cisão por Ácidos
A molécula de um éter é rompida quando aquecida com H2SO4, ácidos
halogenídricos (a reatividade é HI>HBr>HCl)
H3C C O C CH3 + HI
C2H5OH + C2H5I
H2
H2
Nitrato Orgânico
H3C O H
H2O
REAÇÕES ORGÂNICAS – ÉTERES
ácido fosforoso
R O H
+
Reações de Redução
São obtidas somente com redutores energéticos. A mais importante é
conhecida como reação de Berthelot:
Δ
RH + H2O + I2
ROH + 2 HI
haleto
ácido
A velocidade dessa reação diminui na ordem:
álcool terciário > secundário > primário
HI > HBr > HCl
R O H
C2H5 O C2H5
R
R
[O]
HC OH +
C O
- H2O
R'
R'
álcool
cetona
secundário
R
[O]
R" C OH +
NÃO OCORRE
- H2O
R'
álcool
terciário
haleto de alcóxi
magnésio
H3C O H
H2O
Reações de Oxidação
Na presença de KMnO4 ou K2Cr2O7, em meio sulfúrico, teremos:
O
O
[O]
[O]
R CH2 OH +
R C
R C
- H2O
H
OH
álcool
ácido
aldeído
primário
O
O
R O H
+
H2O
O
O
+
C2H5OH
etóxido de sódio
R O H
H2C CH2
170ºC
+
H 2O
intermolecular
+ 1/2 H2
C2H5 O Na
+
H3C C O C CH3
H2
H2
HO H
H2SO4
+
H2O
intramolecular
alcóxido de sódio
Exemplo:
C2H5 O H
+
H OH
H OH
+
H3C O SO3H + H2O
O SO3H
H2C CH2
Substituição do Hidrogênio da Hidroxila
Essas reações mostram que o álcool tem um caráter ácido (libera H),
entretanto é um caráter ácido FRACO. A ordem de reatividade é:
Álcool Primário>Secundário>Terciário
metais alcalinos e
alcalinos terrosos
+H
Desidratação de Álcoois
⎯SO3H
REAÇÕES ORGÂNICAS – ÁLCOOIS
Na
H2O
Sulfato Ácido de Metila
⎯COOH ⎯COH ⎯CN
A maioria desses radicais possuem ligações duplas, triplas ou dativas.
R O H
+
R O SO3H
Sulfato Ácido Orgânico
H O SO3H
Exemplo:
⎯CH3 ⎯Cl ⎯C2H5
A maioria desses radicais só possuem ligações simples entre os
átomos.
b) Radicais Meta Dirigentes
⎯NO2
+
R O H
Reações de Oxidação
Os éteres são lentamente oxidados pelo oxigênio do ar, dando origem
à peróxidos de estruturas complexas.
H3C C O O C CH3
H3C C O C CH3 + 1/2 O2
H2
H2
H2
H2
Nitrato de metila
peróxido
3
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Direitos Autorais Reservados
O
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALDEÍDOS E CETONAS
R C
Adição à Carbonila
+
R C
H
OH
O
+ NaHSO3
R C
R C SO3Na
H
NOTA: Uma maneira de diferenciar aldeídos de cetonas é que
somente os aldeídos reduzem os reativos de Tollens e de Fehling.
a) Reativo de Tollens: é uma solução amoniacal de nitrato de prata,
que, em presença de aldeído (teste positivo), tem seus íons Ag+
reduzidos a prata metálica; a prata deposita-se nas paredes internas
do tubo de ensaio formando um “espelho de prata”; as cetonas não
reagem.
b) Reativo de Fehling (ou licor de Fehling): que é uma solução que
possui íons de Cu2+ (azul) e em presença de aldeído (teste positivo)
tem seus íons reduzidos a Cu+, formando um precipitado vermelho
tijolo de Cu2O
H
OH
O
+
R C
HOH
R C OH
H
H
instável
OH
O
+
R C
R'OH
OH
ácidos
aldeídos
Já as cetonas não reagem na presença de oxidantes fracos ou
quebram sua cadeia por oxidantes muito fortes.
R – CO – R’ + [O] Æ não reage
R C CN
HCN
H
R C
H
OH
O
O
[O]
R C OR'
H
REAÇÕES ORGÂNICAS – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
H
excesso
R'OH
Reação de Salificação
R – COOH + NaOH Æ R- COONa + H2O
ÁCIDO
BASE
SAL
ÁGUA
OR'
Reação de Esterificação
R – COOH + R’ – OH Æ R – COOR’ + H2O
Ácido
álcool
éster
água
Essa reação é catalisada por ácidos minerais fortes (H2SO4 ou HCl
conc.)
R C OR'
H
OH
O
+
R C
R'C CH
R C C CR'
H
Reações de Desidratação
H
OMgX
O
+ R'MgX
R C
O
R C R'
H
H
R COOH
aquecim.
R C
R COOH
P2O5
R C
O
+
H2O
O
ácido
Eliminação do Oxigênio da Carbonila
anidrido
Diácidos formam anidridos cíclicos.
R CHO
+ H2 N
R C N OH
H
OH
+
H 2O
Halogenação em α
Os Hidrogênios do carbono α são muito reativos e facilmente
substituídos por halogênios, a quente na presença de fósforo
vermelho.
R C N NH2 + H2O
H
Reações dos Hidrogênios em posição α
Os carbonos vizinhos da carbonila são denominados carbonos em
posição α e são mais reativos que os demais.
Podem ocorrer:
- reações de substituição por halogênios.
R CHO
+ H2N
NH2
H
H3C C C
+ Br2
OH
Br
Cl
Cl2
H3C C C C CH3
H
H2
O
H3C C C C CH3
H2
H2
O
O
H3C C C
H2
+
O
+
HBr
OH
Reações de Oxi-Redução
Os ácidos só se oxidam (a peróxidos – COOOH) ou se reduzem (a
hidrocarbonetos) na presença de reagentes especiais.
HCl
-condensação aldólica.
H
H3C C C
H2
O
+
H2 O
C C
H
H
REAÇÕES ORGÂNICAS – ÉSTERES
O
H
H3C C C C C
H2
H
OH 2 H
Hidrólise e Saponificação
O
O
O
+
R C
H2
H
Δ
Ni
+
H3C C
Reações de Redução
OH
O CH3
R C H
H2O
ácido ou
base
+
H3C C
OH
CH3
OH
Podemos empregar “a catálise básica” (saponificação), usando uma
base forte, como por exemplo NaOH. Ela reagirá como o ácido
formado, deslocando o equilíbrio completamente para a direita.
O
O
H3C C
+ CH3
+ NaOH
H3C C
ONa
O CH
OH
H
Em geral temos:
aldeído + H2 Æ álcool primário
cetona + H2 Æ álcool secundário
3
Reações de Oxidação
Diante de oxidantes fracos, os aldeídos se oxidam a ácidos
carboxílicos.
4
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Direitos Autorais Reservados
O
H2C O C R
O
HC O C R'
O
H2C O C R''
O
H2C OH
+ 3 NaOH
Δ
catal.
+
HC OH
Hidrólise ácida
ONa
O
R' C
ONa
O
R'' C
ONa
H2C OH
O
+
R C
O R'
R''
OH
H+
+
O
Δ
Alcoólise
O
+
R C
NH3
+
R C
NH2
O R'
R'
O
OH
O
O
+ 2 H2
+
R C OH
+
R CH2OH + R'OH
Amonólise
O R'
O
O
O
O
R C O C R
Essa redução é efetuada com:
- H2 e catalisador (Ni) a quente;
- [H] nascente produzido pela reação do sódio com etanol; ou
- hidreto de lítio e alumínio (LIAlH4)
+ H2N
R C OH
+
α-halogenação
O
O
Hidrólise:
R CH2 C
O
+
R C
R C
Cl
+
+
O
Cl2
R CH2 C
HCl
OH
H OH
C R
H NH2
REAÇÕES ORGÂNICAS – CLORETOS DE ÁCIDOS
O
R'O C R
H OR'
Redução
R C
O
O
R C O C R
amida
éster
O
R C OH
+
Amonólise
O
+
NaO C R
O
H ONa
OH
OR''
HO C R
O
R'
+
R C
+
Hidrólise básica
R C O C R
O
O
O
R C OH
H OH
Alcooólise (transesterificação)
O
O
R C O C R
misturas de sais
de sódio de ácidos
graxos (sabões)
glicerina
óleo ou gordura (éster)
REAÇÕES ORGÂNICAS – ANIDRIDOS
R C
R CH2 C
O
+
H Cl
R CH C
Cl
O
O
α
ácidos
Alcoólise
Redução a álcoois
O
O
Cl
+
HCl
R C
OR'
H OR'
OH
O
+
R C
R C
LiAlH4
O
ésteres
R CH2
R C
Amonólise
H
+
O
H
OH
O
O
O
+
R C
R C
Cl
R CH2
+
H NH2
HCl
REAÇÕES ORGÂNICAS – AMINAS
NH2
Reações de alquilação (Reações de Hoffmann)
N
N
+ R X
H
R
H
H
H
H
amidas
Reação om alcóxidos:
O
O
+
R C
R C
Cl + Na OR'
NaCl
+
HX
+
HX
amina
primária
amônia
OR'
ésteres
N
Fenólise
O
O
+
R C
R C
Cl
H
+
R
+
R X
H
R
R'
HCl
amina
secundária
OAr
H OAr
N
H
ésteres
Reação com hidrogênio – redução
(Reação de Rosenmund)
O
R C
Cl + H H
N
H
O
+
R C
R
R'
+
R X
N
R''
R
R'
amina
terciária
HCl
H
aldeídos
5
+
HX
Curso Prático & Objetivo
Direitos Autorais Reservados
+
R'''
N
R''
+ R'''
R
X
Substituição no carbono vizinho ao grupo nitro
a) halogenação
X
N
R'
REAÇÕES ORGÂNICAS – NITROCOMPOSTO
R''
R
H
R'
R C NO2
sal de amina quaternária
+
H3C C
CH3
+
+
O
H2O
N OH
H3C C OH
+
H5C2
R'
R'
O
H NH C2H5
R C NO2
R C NO2
NH C CH3
REAÇÕES ORGÂNICAS – AMIDAS
Reação de Hidrólise
H
N O
+
+
OH
H2O
Δ
+
NH4 R C
O
-
Se o carbono vizinho ao radical nitro for terciário, a reação não
acontece.
R'
A reação deve ser feita em meio ácido ou básico.
- Em meios ácidos teremos a seguir:
R C NO2
-
+
O
HCl
H2O
N O
O
NH2
O
N OH
H
+
+
NH4 R C
R C NO2
R C NO2
HCl
O
H3C C O C CH3
O
Br
Br
NH
O
+
R C NO2
H
- Utilizando um anidrido:
R C
R C NO2
H
O
CH3
O
Br
Br2
b) reação com ácido nitroso
Reações de Acilação
- Utilizando um cloreto de ácido:
O
H3C C
Cl + H NH
O
H
Br2
R C
OH
+
não reage com HNO2
R''
NH4Cl
c) alquilação
R–CH2–NO2 + AgOH Æ Ag(R–CH–NO2) + H2O
- Em meio básico é liberado um gás (amônia)
O
O
+
NH4
R C
R C
+ NaOH
+ NH4OH
O
ONa
R'
Ag(R–CH–NO2) + R’–Cl Æ
R CH NO2
+ AgCl
Redução
R–NO2 + 6 [H] Æ R–NH2 + 2 H2O
NH3
+
Exemplo:
H2O
NH2
NO2
gás
O mesmo ocorre se partirmos de uma amida N-substituída, chegandose no final a uma amina (ou seu sal) no lugar de NH3 (ou do NH4Cl)
REAÇÕES ORGÂNICAS – NITRILAS E ISONITRILAS
+
a) Nitrilas
Hidrólise (origina ácidos carboxílicos)
Temos inicialmente:
R–CN + H2O Æ R–CONH2
Redução (produz aminas primárias):
R-CN + H2 Æ R-CH=NH (imina)
R-CH=NH + H2 Æ R-CH2-NH2 (amina prim.)
b) Isonitrilas
Hidrólise (origina ácidos carboxílicos e aminas):
R-NC + 2 H2O Æ HCOOH + R-NH2
Redução (produz aminas secundárias):
R-CN + H2 Æ R-N=CH2 (imina)
R-N=CH2 + H2 Æ R-NH-CH3 (amina sec.)
Reações de adição:
R-NC + 1/2 O2 Æ R-C=N=O (isocianato)
R-NC + S Æ R-C=N=S (isotiocianato)
6
Fe/HCl
6 [H]
+
2 H2O