DETERMINAÇÃO DO CÁLCIO NUMA ÁGUA POR
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA
Eng.ª Maria Fátima Sá barroso
Métodos Instrumentais de Análise I – Engenharia Química
Elaborado por: Vera Pereira nº990542
Turma: 2A
Ano lectivo: 2002/2003
Métodos Instrumentais de Análise I
Objectivo do trabalho:
Demonstrar a importância da espectrofotometria de absorção atómica na
determinação de metais em amostras com níveis da ordem dos ppm (mg/L).
Neste caso, o metal estudado foi o cálcio.
Figura de um espectrofotómetro de absorção atómica de chama
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Diagrama de uma espectrofotometria de absorção atómica de chama
Explicação do diagrama
Fonte de radiação
Lâmpada de cátodo oco- geralmente do elemento que queremos
analisar. A desvantagem desta fonte de radiação é que apenas podemos
analisar um elemento de cada vez.
Nebulizador
Aspira a solução líquida a analisar para uma camara de mistura
Converte a solução num aerosol que irá ser misturado com um gás
combustível (acetileno) e com um gás oxidante (óxido nitroso)
Conduz a mistura para o queimador
Atomizador
Neste caso é uma chama de óxido nitroso/acetileno (T≈3200K)
O solvente é evaporado na chama e as pequenas partículas que se
formam são fundidas e vaporizadas
O vapor é constituido por uma mistura de compostos que tendem a
decompor-se em átomos neutros, não excitados
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A espectroscopia AA requer os átomos a analisar na fase gasosa.
Átomos ou iões numa maostra devem sofrer fundição e vaporização numa
fonte de temperatura elevada tal como uma chama ou um forno de grafite.
A absorção atómica de chama pode apenas analizar soluções enquanto que
o forno de grafite aceita soluções no estado líquido, aquoso ou amostras
sólidas.
A absorção atómica de chama usa um bico de gás do tipo fenda, para
aumentar ao comprimento do caminho e por consequência, aumentar a
absorvancia total. As amostras são geralmente aspiradas com o gás para
uma camara de mistura para formar pequenas gotas antes de passar pela
chama.
O forno de grafite tem várias vantagens sobre a chama. É um atomizador
muito mais eficiente que a chama e pode aceitar directamente
pequeníssimas quantidades de amostra. Providencia também um ambiente
redutor para facilmente oxidar elemnetos. As amostras são colocadas
directamente no forno de grafite e este é electricamente aquecido em
vários passos de maneira a secra a amostra, cinza de matéria orgânica e
vaporizar os átomos.
Imagem de um espectrofotometro de absorção atómica de chama
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Imagem de um espectrofotómetro de absorção atómica de forno de grafite
Monocromador
Isola o pico analítico do elemento desejado, dos raios emitidos pela
lâmpada de cátodo-oco que não são absorvidos
Detector
Converte a energia radiante em sinal eléctrico
Detecta a intensiade dos fotões do pico analítico que saem do
monocromador
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Espectroscopia de absorção atómica de chama
A espectrometria de absorção atómica de chama é um método de
doseamento de elementos presentes em solução que se baseia no facto
de os átomos dos diferentes elementos absorverem energia a
comprimentos de onda característicos e de a absorvância, A, ser
proporcional à concentração atómica (lei de Beer):
A=klc
em que c representa a concentração da espécie absorvente, k a sua
absortividade (para um dado comprimento de onda, característica da
espécie) e l o percurso óptico, o qual, no caso concreto da absorção
atómica, corresponde à largura da chama.
Para o efeito, a solução a analisar é aspirada e, no nebulizador,
convertida num aerossol. Durante esse processo, ocorre
simultaneamente uma mistura da amostra com um gás combustível
(habitualmente o acetileno) e com um gás oxidante (geralmente o ar ou
o óxido nitroso). Aliás, a nebulização é normalmente realizada com o
auxílio do gás oxidante. A fracção da mistura constituída por gotas
com uma adequada distribuição de tamanhos (~ 10 µm ou menos) é
depois conduzida para o queimador. Aí, devido à elevada temperatura
da chama (~ 2300 ou ~ 3200 K, respectivamente, para a chama de
ar/acetileno e para a chama de óxido nitroso/acetileno), o solvente é
evaporado e as pequenas partículas que se formam são fundidas e
vaporizadas. O vapor é constituído por uma mistura de compostos que
tendem a decompor-se em átomos. Estes são sujeitos a uma fonte de
radiação adequada (normalmente, lâmpada de cátodo oco
correspondente ao elemento que se pretende dosear) e é medida a
absorção a um determinado comprimento de onda.
Um dos mais importantes problemas que se coloca à absorção atómica
de chama é o que está relacionado com a atomização. De facto, para
que a absorção seja proporcional à concentração de um determinado
elemento é necessário que, na chama, a totalidade do elemento se
encontre no estado atómico e que, por outro lado, mais nenhum
composto absorva a radiação ao comprimento de onda utilizado para a
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Métodos Instrumentais de Análise I
análise. Este último aspecto do problema é, na prática, relativamente
pouco importante. Mas verifica-se que, por um lado, alguns elementos
(como o alumínio) formam com alguma facilidade compostos
refractários que não são completamente atomizados e que, por outro
lado, outros elementos (nomeadamente os metais alcalinos) são
facilmente ionizados. Em qualquer uma dessas condições, portanto, a
concentração atómica do elemento é menor do que a sua concentração
total (neste contexto, é habitual falar-se em depressão da resposta
do espectrómetro). Estes aspectos do problema, contudo, podem ser
minimizados, respectivamente, através da utilização das chamas mais
quentes (óxido nitroso/acetileno) e através da adição à solução a
analisar e aos padrões de um tampão de ionização, ou seja uma
substância contendo elementos mais facilmente ionizáveis do que
aquele que se pretende dosear.
Outro problema que também pode surgir é o da matriz. De facto,
embora a absorção atómica seja, em princípio, um método de análise
específico, verifica-se que a presença em solução de outros compostos
além daqueles que se pretende analisar pode influir nos resultados.
Esse efeito é devido à modificação de propriedades físicas das
soluções, como a viscosidade ou a tensão superficial, as quais
influenciam os processos de vaporização e de atomização. Esse
problema coloca-se sobretudo no caso das soluções concentradas e
pode ser resolvido por preparação de padrões com a mesma matriz que
as soluções a analisar. Por outro lado, as outras substâncias presentes
em solução podem interferir nos doseamentos através de processos
químicos como a formação de compostos refractários. Além disso, as
soluções com elevadas concentrações de sais dissolvidos podem
provocar a obstrução do queimador, em particular com chamas de
elevada temperatura.
Sobre as vantagens, pode referir-se que a absorção atómica de chama
é um método que permite o doseamento da maioria dos elementos com
rapidez e com custos relativamente reduzidos e, de um modo geral,
com limites de detecção bastante baixos.
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Absorção
Introdução
A matéria pode capturar radiações elctromagnéticas e converter a
energia de um fotão em energia interna. Este processo é denominado de
absorção. A energia é transferida do campo de radiação para as espécies
absorventes. Nos descrevemos a troca de energia do absorvente como
uma transição ou uma excitação de um baixo nível de energia para um
elevado nível de energia. Uma vez que os níveis de energia da matéria
estão quantificados, apenas radiações de energia capazes de causar
transições de um nível para o outro, serão absorvidas.
O tipo de excitação depende do comprimento de onda da radiação. Os
electrões são emitidos para orbitais mais levadas por radiações
ultravioleta ou visievis, as vibrações são provocadas por radiações
infravermelhas e as rotações são provocadas pelas micro-ondas.
A espectroscopia de absorção é uma maneira de estudar os níveis de
energia dos átomos, moléculas e sólidos. Um espectro de absorção é a
absorção da radiação em função do comprimento de onda. Um espectro de
um átomo ou molécula depende da sua estrutura de níveis de energia,
fazendo útil o espectro de absorção para identificar compostos.
A medição da concentração de uma espécie absorvente numa amostra é
realizada aplicando a lei de Beer.
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Métodos Instrumentais de Análise I
Níveis de energia atómica
Introdução
Os níveis de energia dos átomos estão quantificados e possuem
determinadas energias distintas. As energias são medidas relativamente
às energias necessárias para remover um electrão. Essa energia é
denominada de energia potencial de ionização do átomo. A imagem mostra
os níveis de energia do átomo de hidrogénio. Às transições entre níveis de
energia que envolvem a absorção ou emissão de radiação é o campo da
espectroscopia.
Curva de calibração
Introdução
Uma curva de calibração é a relação do sinal analítico (resposta do
equipamento ou detector) como função da concentração. Estas curvas de
calibração são obtidas medidndo o sinal de um série de padrões de
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concentrações conhecidas. As curvas de calibração são então usadas para
determinar a concentração de uma amostra problema, ou para calibrar a
lineariedade de um equipamento analítico.
Exemplo de uma curva de calibração:
A determinação da melhor recta para os dados de calibração é feita
usando a regressão linear.
A concentração de um elemento numa amostra pode ser determinada
comparando uma medida da solução problema na curva de calibração.
Lâmpadas
Introdução
As lâmpadas convertem energia eléctrica em radiação. Diferentes
desenhos e materiais são precisos para produzir luz em diferentes partes
do espectro electromagnético. As secções seguintes descrevem alguns
diferentes tipos de lâmpadas que são úteis em espectroscopia.
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Fontes de corpos negros
Materiais quentes, tal como os filamentos duma lâmpada aquecidos
electricamente, emitem um espectro contínuo de luz. O espectro é
aproximado pela lei de radiações de Planck para radiações de corpos
negros.
B = (2h3/c2) / [ (1 / eh/(KT) ) – 1]
Onde:
h → constante de Planck
c → velocidade da luz
K → constante de Planck
T → temperatura (K)
As mais comuns lâmpadas incandescentes e os seus intervalos de comprimento de
onda são:
Lâmpadas de tungsténio
350-2.5 µm
glowbar
1-40 µm
Nerst glower
400-20 µm
As lâmpadas de tungsténio são usadas no visível e infravermelho próximo
(NIR) espectroscopia de absorção. A glowbar e Nerst glower são usadas
para espectroscopia no infravermelho.
Lâmpadas de descarga
As lâmpadas de descarga, tal como sinais de néon, passam uma corrente
eléctrica através de um gás ou vapor metálico para produzir luz. Os
electrões colidem com os átomos do gás, são excitados para níveis de
energia mais elevados e quando descem para níveis de energia baixos
emitem luz.
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Lâmpadas de descarga mais comuns e os seus intervalos de comprimento de onda:
Hidrogénio e deutério
160-360 nm
Mercúrio
253.7 nm
Ne, Ar, Kr, Xe
Muitas linhas definidas do
ultravioleta próximo ao infravermelho
próximo
Xénon
300-1300 nm
Lâmpadas de cátodo-ôco
As lâmpadas de cátodo-ôco são um tipo de lâmpadas de descarga que
produzem uma emissão limitada de espécies atómicas.
O seu nome provem do cátodo em forma de copo, que é feito do elemento
de interesse. A descarga eléctrica ioniza os átomos do gás raro, os quais
são acelerados no cátodo e ejectam os átomos de metal na fase gasosa.
Colisões com gases atómicos ou electrões, excitam os átomos de metal
para níveis de energia mais elevados, dos quais posteriormente descem
para ficar em níveis de energia mais baixos, emitindo assim luz.
Esquema de uma lâmpada de cátodo-ôco
As lâmpadas de cátodo-ôco tornaram-se na mais comum fonte de radiação
para a espectroscopia de absorção atómica (AA). São também usadas
algumas vezes como fonte de excitação para a espectroscopia de
fluorescência atómica (AFS)
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Parte experimental
Equipamento:
GBC 902 Doublebeam atomic absorption spectrophotometer
Material:
Lâmpada de cálcio e magnésio
Balões volumétricos
Pipetas
Goblés
Reagentes:
Solução problema (água da torneira)
Solução stock de cálcio (1000 ppm)
Água destilada
Padrões de cálcio (1, 2, 3, 4, 5 ppm)
Procedimento experimental:
Para a realização deste trabalho seguiu-se o manual do laboratório com a
excepção da solução stock de cálcio que foi diluída para 100.0 ppm.
Consultar anexo para obter o protocolo do trabalho.
Como trabalhar com o GBC espectrofotometro - em anexo
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Dispositivos
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Discussão de resultados e conclusão:
O espectrofotómetro perdeu sensibilidade aquando do método da
adição padrão.
Os resultados saíram sem coerência e a 1ª leitura da absorvância nas
soluções padrão já não coincidiu com a 2ª leitura
Não se consegiu também optimizar ao valor inicial
Sensibilidade ⇒ a concentração de um elemento em solução que produz
um sinal de absorção de 1%
Limite de detecção ⇒ a concentração de um elemento que produz uma
absorção equivalente a duas vezes a magnitude de flutuação do fundo
Comprimento de onda seleccionado ⇒ 422.7 nm porque é o que tem maior
sensibilidade (0.02) e onde se obtém o pico do cálcio.
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