CAPÍTULO 2
QUÍMICA ORGÂNICA E COMPONENTES
DO PETRÓLEO
Bibliografia complementar:Química Orgânica–Allinger et al.(Guanabara 2)
Cromatógrafo Gasoso Com Detector Fid (Flame Ionization Detector)
Explicação da figura:
1. Através de um injetor aquecido, uma pequena quantidade
de amostra é introduzida.
2. Um gás de arraste (He, H2 ou
N2) carrega a amostra pela
coluna cromatográfica (empacotada ou capilar) também
aquecida.
3. A separação dos componentes da amostra se processa ao
longo da coluna. A separação
ocorre devido a diferenças de afinidades de cada componente (fase móvel)
com a fase estacionária existente dentro da coluna. A fase estacionária é
um sólido o qual é permeado pela fase móvel.
5. Após a separação, um detector (também aquecido) localizado no final
da coluna detecta a quantidade de cada componente gerando picos
cromatográficos.
16
17
6. A concentração de cada componente é proporcional à área dos picos
gerados.
7. O sistema de aquisição de dados fornece os relatórios necessários para a
análise. Um programa específico para a área de petróleo quantifica e
classifica os componentes em classes químicas (aromáticos, naftênicos,
olefínicos, oxigenados, parafínicos, isoparafínicos, etc.).
Identificação Qualitativa da Cromatografia Gasosa
A cromatografia
gasosa é um método de
análise quantitativo. O
método
qualitativo
neste
caso
é
a
comparação entre uma
referência, denominado
padrão, que possui um
tempo
de
retenção
próprio (somente em
condições fixas) e a
amostra, que possui o
mesmo
tempo
de
retenção.
Se o tempo de
retenção não for o
mesmo, o composto
investigado não é igual
ao suposto padrão.
Para análise do
petróleo, existe uma
mistura de padrões (com aproximadamente 100 picos cromatográficos,
identificados previamente com detector de massa) que é injetado nas
mesmas condições de análise da amostra para posterior comparação dos
tempos de retenção e do aspecto geral dos picos.
A verdadeira identificação qualitativa em cromatografia ocorre
somente se um detector de massa atômica estiver acoplado, que mede o
peso molecular da substância e fragmenta suas moléculas formando um
grande quebra cabeças. Juntando-se os pesos moleculares dos fragmentos
chega-se à identificação da substância desejada.
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19
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1 – Alcanos ou Parafinas
1.1
– Estrutura e Nomenclatura
Hidrocarbonetos (molécula contendo apenas carbono e hidrogênio) com a
fórmula: CnH2n+2
(mais simples: metano: CH4)
Com o aumento de n obtem-se fórmulas de uma família de compostos uma série homóloga.
Obs. Algumas vezes chamados de hidrocarbonetos alifáticos.
Obs. Liquefeitos em cilindros - combustível
Homólogos de cadeia linear (≥ 18 C) são sólidos graxos de baixo PF e, sua
mistura, conhecida como graxa de parafina.
As ligações em todos os alcanos são fundamentalmente as mesmas que o
metano. Não há (em princípio) limites para o número de C ligados em uma
cadeia (há até com + de 100 C). Além disso, ocorre a isomeria.
Metano
Principal constituinte do gás natural (combustível).
Também chamado de gás dos pântanos (produto da decomposição
anaeróbia de vegetais).
Átomos ligados por pares de elétrons em orbitais híbridos sp3 dos átomos
de carbono e orbitais 1s dos átomos de hidrogênio.
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Cada carbono tem seus substituintes (átomos ou grupo de átomos)
dispostos em um arranjo tetraédrico (ver abaixo).
ETANO
Isomeria
Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular são isômeros.
Metano, etano e propano não tem isômeros. Os outros ...(ver quadro)
≡
≡?
Representação bidimensional
Obs. quatro lados do tetraedro são equivalentes
Analisar para o C4H10:
Obs. Um composto que tem átomos de C colocados em uma cadeia linear é
sempre chamado normal (n-) e quando há uma substituição no segundo C,
é chamado iso.
Existem 3 alcanos com 5 carbonos:
Assim, percebe-se que não seria razoável designar um nome por isômero.
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União Internacional de Química Pura e Aplicada (UIQPA ou IUPAC):
• A cadeia mais longa na molécula determina sua nomenclatura.
• Átomos são numerados de forma que os substituintes recebam os
menores números possíveis.
• Quando uma porção de um hidrocarboneto é considerado um
substituinte da cadeia principal, é chamado de alquil. O nome geral é
então aquil-alcano.
• Substitui-se o sufixo -ano do alcano por ila.
• Um átomo de carbono é, às vezes, chamado de primário, secundário,
terciário ou quaternário, quando ligado a 1, 2, 3 ou 4 átomos de C.
• Os nomes s-butila e t-butila indicam que nestes grupamentos alquila os
pontos de ligação à cadeia principal estão em átomos ligados,
respectivamente, a 2 e 3 átomos de carbono.
a
O símbolo R – é usado para representar um grupamento
alquila indeterminado (ou um radical). Assim R – H é uma
alcano qualquer.
b
E
ê
l
fi
l d
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Exercícios
4-etil-heptano
Colocar em ordem alfabética (sem levar em conta qualquer prefixo)
4-isopropil-2,6,6-trimetil-nonano
Obs.
(1) Qualquer nome corretamente elaborado deve levar a uma única
estrutura, mas, às vezes, uma estrutura pode ter vários nomes corretos.
(2) Nomenclatura em química é como o vocabulário em qualquer língua
(nomenclatura, como as palavras do vocabulário, deve ser às vezes
memorizada)
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2 – Hidrocarbonetos Alicíclicos
• Formula: CnH2n
• Alcanos cíclicos são conhecidos como alicíclicos, isto é, hidrocarbonetos
cíclicos alifáticos (diferentemente dos anteriores, os acíclicos). São alcanos
que têm a cadeia torcida de tal forma que as extremidades se aproximam,
dois H são retirados e se forma uma ligação C-C.
• O ciclo-hexano não é planar (ângulo interno CCC é 112o e não 120o).
• O confôrmero mais estável é a forma cadeira, embora também exista a
forma bote (energeticamente desfavorável devido aos arranjos em
coincidência que possui).
Obs. A existência de barreiras rotacionais é conhecida desde 1936, mas não há
consenso do que as cause em termos de um modelo mecânico ou eletrostático simples.
• Os ciclo-alcanos formam também uma série homóloga:
(abreviação pictórica)
♦ C3 e C4 ⇒ anéis pequenos
♦ C8 a C11 ⇒ anéis médios
♦ C5 a C7 ⇒ anéis comuns
♦ + C12 ⇒ anéis grandes ou macro-aneis
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• Anéis comuns e grandes são semelhantes aos alcanos acíclicos na maior
parte de suas propriedades físico-químicos. Anéis pequenos e médios tem
comportamento diferente devido às exigências geométricas dos ângulos de
ligação reduzidos desses anéis.
• No ciclopropano (um pouco mais que no ciclobutano) a distorção é tão
forte que as ligações C-C são descritas como curvas. Estas ligações não são
tão fortes como as comuns e por isso as moléculas (ditas sob tensão)
possuem mais energia que o normal.
• Ciclobutano, na realidade, tem tensão angular (ângulos de ligação
deformados) e tensão torcional (presença de hidrogênios em coincidência).
(tensão estérica é utilizada para indicar tensão imposta a uma molécula pela
sua geometria tridimensional)
• Uma reação química que leve ao rompimento de um sistema sob tensão
causa-lhe um alívio de tensão. Tal reação tende a ser mais exotérmica e
rápida do que o mesmo tipo de reação envolvendo um anel de ciclo-hexano
ou um sistema acíclico.
• Essa tensão pode ser calculada a partir do calor de combustão:
CnH2n+2 + (3n + 1/2) O2 → nCO2 + (n + 1) H2O + calor
♦ Qualquer ligação (ex. C-H) tem uma energia, em uma primeira
aproximação, normalmente independente do resto da molécula.
Qcombustão n-pentano = 845,2 kcal/mol
Qcombustão n-hexano = 1002,6 kcal/mol
}
Qcombustão (-CH2-) =
157,4 kcal/mol
Qcombustão ciclo-hexano=6 x 157,4 kcal/mol=944,4 kcal/mol (não há tensões)
Qcombustão ciclo-propano ≠ 3 x 157,4 kcal/mol=472,2 kcal/mol (há tensões)
Variações
devido a
diferentes
conformações
a
Para HC gasosos dando água líquida a 25º C
b
Calculada subtraindo-se (n x 157,4)
dos calores de combustão observados
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3 – Alquenos e Alquinos
3.1 – Hidrocarbonetos Insaturados
• Alquenos e alquinos são famílias de hidrocarbonetos insaturados
(não contém número máximo de átomos de H) acíclicos que podem
ser convertidos em alcanos pela adição de hidrogênio.
• Alquenos (freqüentemente chamadas de olefinas) – CnH2n
Alquinos - CnH2n-2
≡ ciclo-alcanos, mas...
• Propriedades físicas dos alquenos e alquinos são muito semelhantes aos
dos alcanos.
• Menos de C5 → gases incolores. Mais de C5 → líquidos incolores
(exceto os muito grandes ou pouco comuns que podem ser sólidos).
• Geralmente têm odores fortes e desagradáveis e são responsáveis por
parte da poluição atmosférica dos gases de descarga de automóveis.
3.2 – A Ligação Dupla Carbono-Carbono
• O Etileno (alqueno mais simples):
Ligação dupla
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• A ligação dupla tem, experimentalmente, 145 kcal/mol (teoricamente:
uma ligação forte σ ≈ 100 kcal/mol e uma ligação π ≈ 45 kcal/mol).
Comparativamente mais forte que uma ligação simples C-C (≈83 kcal/mol)
devido a diferenças na hibridização e menor comprimento da ligação no
etileno (1,34 A < 1,54 A).
• A molécula é plana (ângulos de ligação C=C-H de 121o e H-C-H de 118o,
valores próximos de 120o).
• Propileno (C3H6): Propriedades parecidas com as do Etileno
3.3 – Butenos (C4H8): Isomeria Cis-Trans
• Estruturas isoméricas possíveis:
arranjo linear
arranjo linear
arranjo ramificado
• Estes compostos são estereoisômeros (arranjos diferentes de átomos em
torno de uma ligação dupla, ou, isômeros geométricos).
• Estes isômeros são configuracionalmente muito estáveis – há rotação
restrita em torno da dupla ligação - e seriam necessários 45 kcal/mol para
romper a ligação π
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3.4 – Requisitos Estruturais para Isomeria Cis-Trans em Alquenos
• A isomeria geométrica não será possível se um dos dois átomos de C que
forma a ligação dupla contiver dois grupos idênticos:
3.5 – Alquenos Superiores e Ciclo-alquenos
• Penteno (C5H10):
• Na série homóloga, há um grande número de estruturas isoméricas
possíveis. Há sempre um número maior de isômeros para alquenos que
para alcanos de mesmo número de C, pois os alquenos têm ainda
possibilidades de colocação da ligação dupla e pode ocorrer isomeria
geométrica.
• Ligações duplas também podem ocorrer em estruturas cíclicas. Série
homóloga de ciclo-alquenos:
29
3.6 – Nomenclatura de Alquenos
• Usam-se, geralmente, os nomes comuns: etileno,
propileno e isobutileno.
• Derivados do etileno mono-substituídos são chamados
compostos vinílicos.
Exemplos (nomes corretos em parênteses):
• Derivados do propileno por substituição do átomo de
H ligado ao C saturado são chamados compostos alílicos.
Exemplos:
• Sistema IUPAC (ou UIQPA):
o
Selecione a cadeia de maior número de C (que contenha a dupla) e
atribua o nome base usando-se o sufixo eno;
o
Numere a cadeia de carbonos (começando pela extremidade mais
próxima da dupla) e indique a posição da dupla pelo número do
primeiro C encontrado ligado à dupla;
o
Indique pelo número o nome e o tipo de grupos e suas posições de
ligação com a cadeia principal.
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• Algumas vezes os alquenos são nomeados como derivados do etileno:
• Se um grupo metileno (=CH2) é ligado a um C de anel, o composto
recebe o nome como um derivado metilênico do ciclo-alcano:
Exercícios:
5-metil-2-hexeno
trans-4,4-dicloro-ciclo-deceno
3-metil-ciclo-hexeno
3-metileno-ciclo-penteno
3.7 – Propriedades dos Alquenos
• As propriedades e características de solubilidade destes compostos são
semelhantes às dos alcanos análogos e alcanos halogenados.
• Certos alquenos possuem fraca polaridade (≠ alcanos).
• São obtidos em grandes quantidades, principalmente pelo
craqueamento (degradação a altas temperaturas) do petróleo. Alquenos de
↓PM (etileno, propileno) podem ser obtidos em forma pura por destilação
fracionada. Alquenos superiores gerados por craqueamento não podem
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ser separados economicamente e a mistura é utilizada como um
componente da gasolina.
• Os usos mais importantes são como intermediários químicos (solventes,
detergentes, etc.)
3.8 – Estabilidades Relativas de Alquenos
• Calor de hidrogenação (∆HH): Entalpia da reação de hidrogenação de 1
mol de um composto insaturado. É um método físico mais preciso que
calor de combustão para correlacionar energias de tensão relativas.
• ∆HH: É sempre negativo (reação exotérmica) ⇒ Diferença da força de
uma ligação C=C (145 kcal/mol) e uma ligação C-C (83 kcal/mol) é de 62
kcal/mol e a energia de H-H é de 104 kcal/mol. A soma das forças das
ligações rompidas é menor do que a soma das forças das ligações C-H
formadas (cerca de 98 kcal/mol) – (62 + 104 < 2 x 98).
• Se um alqueno é menos estável do que um composto insaturado
isômero, a energia interna do primeiro será maior – Mais calor será
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liberado na hidrogenação do alqueno menos estável, e o ∆HH terá um valor
negativo maior.
• As diferenças nos ∆HH de isômeros são uma medida quantitativa de
suas estabilidades relativas.
Alquenos acíclicos trans
são geralmente mais
estáveis do que os seus
isômeros cis, por um
valor dependente dos
3.9 – Classificação de Dienos
• Dienos são compostos bifuncionais que contêm duas ligações duplas
C/C.
• Propriedades químicas de compostos contendo duas ou mais duplas
podem ser marcadamente diferentes, caso sejam:
Ligações simples e duplas alternadas
1,2-propadieno
Propriedades semelhantes às dos alquenos simples, pois as
duplas são isoladas umas das outras pelos grupos −CH2−
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• Menos que C5 ⇒ geralmente gases incolores. Outros são geralmente
líquidos incolores.
• IUPAC: O sufixo –eno é substituído por –adieno e dois números são
usados para as posições das duplas.
Obs. -trienos, -tetraenos, etc. são análogos.
Calor de hidrogenação de dienos
• Todos os 1-alquenos ⇒ ∆HH próximos a –30 kcal/mol.
• Dienos com duplas isoladas ⇒∆HH muito próximos a 2x (–30 kcal/mol)
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3.10 – Alquinos
• Hidrocarbonetos insaturados (CnH2n-2) - mais insaturados que os
alquenos.
• Grupos funcionais diferentes dos dienos.
• Acetileno ou Etino: Gás incolor (C2H2)
Ligação tripla C/C
• Ligação Tripla: uma ligação σ forte e duas ligações π mais fracas. A
força total da ligação é de 196 kcal/mol e o comprimento da ligação é 1,20 ª
Esta ligação é mais curta e mais forte que a dupla.
3.11 – Alquinos Superiores: Nomenclatura
• IUPAQ: Similar à dos alquenos. Usa-se, porém, -ino e a posição da
ligação tripla.
• Seqüência: Acetileno (C2H2), Propino (CH3C≡CH) e Butino.
• Alquinos são também chamados de alquil-acetilenos: Propino é metilacetilênico, etc.
• Devido à geometria linear da tripla, a isomeria cis-trans não é possível
para alquinos simples.
• O menor tamanho de anel capaz de acomodar uma
ligação tripla para formar um ciclo-alquino
razoavelmente estável é o anel de 8 membros é o ciclooctino:
• Exemplos de alquinos importantes que contém outros grupos
funcionais:
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3.12 – Propriedades dos Alquinos
• Pontos de ebulição e fusão e densidades são geralmente um pouco
superiores do que os de alcanos e alquenos de mesmo esqueleto de C.
• Moléculas compactas (bastão), podendo ficar mais próximas umas das
outras nas fases líquida e sólida, permitindo forças de Van-de-Waals mais
fortes.
• Têm baixa polaridade e são insolúveis em água, embora bastante
solúveis em solventes de baixa polaridade (ligroína, éter, benzeno e
tetracloreto de carbono).
• Acetileno e 1-alquinos são menos ácidos que a água, porém mais ácidos
que o amoníaco.
• A ordem de acidez relativa é:
• Reações ácido-base entre 1-alquinos e bases levam a sais. Os sais de
metais alcalinos e alcalino-terrosos e 1-alquinos são reagentes químicos
importantes.
• Os 1-alquinos reagem com íons de metais pesados (Ag+, Cu+) e sais
insolúveis (e geralmente instáveis) precipitam. A formação de tais
precipitados é um teste qualitativo para 1-alquinos.
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• Decompõem-se explosivamente quando comprimido a algumas
atmosferas, e mesmo acetileno líquido (PE=-83o C) deve ser manuseado
com extremo cuidado.
• Quando se queima acetileno em atmosfera de oxigênio puro, uma
chama de alta temperatura (2800o C) pode ser obtida – combustível para
maçaricos de oxiacetileno. O acetileno é, neste caso, dissolvido em acetona
sob pressão em um cilindro contendo um material sólido inerte e poroso
para reduzir o volume livre.
4 – Aromáticos
• Nome originalmente dado devido ao odor agradável. Hoje, significa um
composto insaturado pouco reativo, com propriedades semelhantes ao do
benzeno.
4.1 – Benzeno
• Apesar das insaturações, benzeno participa de poucas e lentas reações,
necessitando da presença de calor e catalisadores, enquanto que alquenos
reagem rapidamente com muitas substâncias, algumas vezes,
instantaneamente.
I ⇒ Estrutura original de Kekulé, 1865
II e III ⇒ 1,2-dimetil-benzeno teria que ter dois isômeros, mas não são.
Portanto, propôs-se que as duplas não estariam rigidamente localizadas e
se moveriam continuamente através do anel (pode-se pensar que há 1½
ligações para cada par de átomos de C).
Nenhuma das duas representa
adequadamente a molécula
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• Os comprimentos de ligação C-C no benzeno são iguais e medem 1,40 A
(duplas=1,33 A e simples 1,53 A).
ciclo-hexatrieno.
Mais estável que duas
vezes o ciclo-hexeno.
Calores de hidrogenação e estabilidade: benzeno, 1,3-ciclo-hexadieno e ciclo-hexeno
4.1 – Derivados do Benzeno
• Alquil-benzenos: arenos.
metil-benzeno
• O substituinte
grupo fenila.
(abreviado como φ, Ph ou C6H5−) é chamado
• Usa-se o símbolo Ar para representar grupos aromáticos (arila), assim
como se usa o R para representar grupos alquila.
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• Se existem dois substituintes no anel, usa-se as palavras orto (o), meta
(m) e para (p).
Obs.
• O vinil-benzeno tem o nome comum de
estireno (indústria de plásticos).
• O grupo φCH2− recebe o nome de benzila
• Fenol é o nome popular do benzenol e os monometil-fenois são
conhecidos como cresóis. O fenol quando contém água, é líquido à Tamb.
Obs. O 2-amino-1-fenil-propano é conhecido como benzedrina ou
anfetamina
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Óleo de sassafrás
Aroma (cravo-da-india)
Ingrediente (linimentos)
Anti-séptico bucal
Anti-séptico bucal
Ácido acetil-salicílico
Princípio ativo THC
Aroma (amêndoas)
Aroma (canela)
Ingredientes de corantes sintéticos
Aroma (baunilha)
Aroma (amêndoas)
Aroma (uva)
• Há compostos com mais de um anel benzênico (ex. bifenila)
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5 – Constituintes do Petróleo
Latim: Petra (pedra) e oleum (óleo)
Substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro
característico e cor variando entre o negro e o castanho-claro.
É basicamente uma mistura de compostos químicos orgânicos – com
predominância de hidrocarbonetos. Os alcanos (1C até ≈30C, geralmente
linear) são os componentes principais da fração hidrocarbônica.
• Maior grupo: Hidrocarbonetos saturados – alcanos normais (nparafinas), isoalcanos (isoparafinas) e cicloalcanos (naftenos).
• Parafinas normais e ramificadas (do metano ao C45). Parafinas normais
representam ≈ 15 a 20% do petróleo (faixa: 3 a 35%).
• Hidrocarbonetos
aromáticos
compreendem
aromáticos,
naftenoaromáticos e os benzotiofenos e seus derivados (que contém
heterociclos com enxofre).
Óleos de diferentes reservatórios possuem características diferentes.
Alguns são pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou nenhum gás,
enquanto outros são castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e
densidade. Reservatórios podem ainda produzir somente gás. Todos,
porém produzem análise elementar semelhante:
41
5.1 – Hidrocarbonetos
5.1.1 - Saturados, Alcanos ou Parafinas
• lat. parafine – pequena atividade, por serem comparativamente inertes
• Parafínicos Normais ou Alcanos:
o Compreende a maior fração da maioria dos petróleos e predominam
nas gasolinas automotivas.
• Parafínicos Ramificados, Isoparafinas ou Isoalcanos:
o Muito desejáveis e freqüentemente produzidos por reforma catalítica,
pela alquilação e por isomerização.
o Os mais comuns são 2 e 3-metil-pentanos, 2,3-dimetilpentano e 2metil-hexano.
• Parafínicos Cíclicos ou Naftênicos:
o Com radicais parafínicos normais ou ramificados ligados ao anel ou
outro hidrocarboneto cíclico.
o É a segunda série normalmente mais abundante (metilciclopentano, ciclohexano, dimetil-ciclopentanos, metil-ciclohexano).
Estes naftenos predominam na maioria dos gasóleo e dos óleos
lubrificantes. Também estão presentes nos produtos residuais.
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5.1.2 – Insaturados ou Olefinas
o Ausente ou em pequenas proporções no óleo cru, sendo obtidas por
craqueamento.
o Mais comuns são os alcenos.
o Podem ocorrer várias duplas ligações (diolefinas, triolefinas, etc.).
o Possuem propriedades antidetonantes melhores que as parafinas
normais, porém inferiores às parafinas muito ramificadas e
aromáticos.
o São extremamente reativos e dificilmente preservados na natureza.
o Utilidade reduzida nas misturas devido à tendência de
polimerização ou oxidação na estocagem. Entretanto são a classe mais
importante de derivados químicos do petróleo, para fabricação de
outros produtos.
o Em gasolinas craqueadas e nos produtos residuais são encontrados
membros superiores desta série.
5.1.3 - Aromáticos ou Arenos
• Têm considerável estabilidade.
• Podem ocorrer aromáticos de mais de um anel benzênico, isolados,
conjugados ou condensados.
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• Podem ocorrer compostos mistos, que apresentam núcleo aromático e
radical naftênico ou vice-versa.
• Normalmente pequenas quantidades.
• São obtidos no processamento químico e também têm boas
propriedades antidetonantes.
• Benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos.
5.2 – Não-Hidrocarbonetos
• Estes constituintes, considerados impurezas, podem aparecer em toda a
faixa de ebulição do petróleo, mas tendem a se concentrar em petróleos
pesados.
5.2.1 – Compostos Sulfurados
• Normalmente quanto maior a densidade do petróleo, maior o teor de
enxofre.
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• Ocorre na forma de sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e derivados,
moléculas policíclicas com nitrogênio e oxigênio, gás sulfídrico, dissulfeto
de carbono, sulfeto de carbonila e enxofre elementar.
• Indesejáveis, pois aumentam a polaridade dos óleos (aumentando a
estabilidade das emulsões), são responsáveis pela corrosividade dos
produtos do petróleo, contaminam os catalisadores utilizados nos
processos de transformação e determinam a cor e o cheiro dos produtos
finais.
• São tóxicos e produzem SO2 e SO3 por combustão (poluentes da
atmosfera, formando H2SO3 e H2SO4 em meio aquoso).
45
5.2.2 – Compostos Nitrogenados
• Mais concentrado nas frações pesadas.
• Normalmente em forma orgânica e termicamente estáveis, nas formas
de piridina, quinolinas, pirróis, indóis, porfirinas e compostos policíclicos
com enxofre, oxigênio e metais.
• Aumentam a capacidade do óleo de reter a água em emulsão.
• Durante o refino, tornam instáveis os produtos finais, propiciando a
formação de gomas e alterando a coloração.
• Contaminam catalisadores.
5.2.3 – Compostos Oxigenados
• Em forma complexa, como ácidos carboxílicos, fenóis, cresóis, ésteres,
amidas, cetonas e benzofuranos.
• Tendem a se concentrar nas frações mais pesadas.
• Responsáveis pela acidez e coloração (ácidos naftênicos), odor (fenóis),
formação de gomas e corrosividade das frações do petróleo.
5.2.4 – Resinas e Asfaltenos
• Moléculas grandes (↑C/H) contendo enxofre, oxigênio e nitrogênio.
• Normalmente 3 a 10 anéis aromáticos por molécula.
• Resinas são facilmente solúveis no petróleo
• Asfaltenos estão dispersos no petróleo na forma coloidal
• Asfaltenos puros são sólidos, escuros e não-voláteis, enquanto resinas
(↑↑PM ⇒ avermelhadas; ↑PM ⇒ menos coloridas) e são líquidos pesados
ou sólidos pastosos, sendo tão voláteis como um hidrocarboneto do mesmo
tamanho.
5.2.5 – Compostos metálicos
• Sais orgânicos dissolvidos na água emulsionada ao petróleo, facilmente
removíveis no processo de dessalgação; ou
• Compostos organometálicos complexos, que tendem a se concentrar nas
frações mais pesadas.
46
• Podem ocorrer Zn, Fe, Cu, Pb, Mo, Co, As, Mn, Cr, Na, Ni e V.
• 1 a 1200 ppm.
• Responsáveis por contaminação de catalisadores.
• Sódio em combustíveis para fornos reduz o ponto de fusão dos tijolos
refratários e o vanádio nos gases de combustão pode atacar os tubos de
exaustão.
6 – Produtos do Petróleo
O petróleo contém centenas de compostos químicos e separa-los em
componentes puros ou misturas de composição conhecida é praticamente
impossível. É então normalmente separado em frações/produtos.
• O GÁS NATURAL é uma mistura de hidrocarbonetos (CH4 até C6H14)
e encontra-se na forma livre ou associado ao óleo em reservatórios
naturais, contendo pequenas quantidades de diluentes e contaminantes.
Ocorre em acumulações subterrâneas, em reservatórios porosos, com
ou sem petróleo;
Embora seja conhecido há séculos, só foi descoberto no início do século
XIX (USA); Antigamente descartado, existe agora legislação proibindo o
rejeito do gás “úmido” (após ter sido extraída a pequena quantidade de
gasolina natural que contém).
47
Produtos do gás natural: Combustível, gasolina natural, GLP, negro de
fumo, He, H2 e derivados petroquímicos.
Ao GN combustível é adicionado propositadamente o t-butil-mercaptan,
composto de enxofre (tiol: RSH), para detecção de vazamentos.
Além dos parafínicos, poucos HC insaturados, N2, CO2, e He (às vezes).
Componentes do gás natural
Nitrogênio
Dióxido de Carbono
Gás Sulfídrico
Hélio
Metano
Etano
Propano
Butanos
Pentanos
Hexanos
Heptanos +
Campos de gás natural
traços – 15%
traços – 5%
traços – 3%
traços – 5%
70 – 98%
1 – 10%
traços – 5%
traços – 2%
traços – 1%
traços – 0,5%
traços – 0,5%
Gás natural liberado do óleo
traços – 10%
traços – 4%
traços – 6%
não
45 – 92%
4 – 21%
1 – 15%
0,5 – 2%
traços – 3%
traços – 2%
traços – 1,5%
Gasolina do Gás Natural
• Diferente da gasolina de destilação (do cru), é chamada de “natural” ou “leve”.
• Recuperação a partir do gás natural fornece uma gasolina muito volátil, apropriada
para misturas nos combustíveis automotivos para facilitar a partida em tempo frio.
• Quando o óleo cru é forçado a sair por um poço em virtude da pressão do gás
natural, alguns dos seus componentes mais leve são vaporizados, por isso a composição
e as características da gasolina natural recuperada são determinadas pela do óleo.
7 – Classificação do Petróleo
• Feita de acordo com os constituintes.
• Interessa desde geoquímicos (para caracterizar o óleo para relaciona-lo
à rocha mãe e medir o grau de degradação) até refinadores (para saber as
diversas frações que podem ser obtidas, sua composição e propriedades
físicas).
7.1 – Classe Parafínica (75% ou mais de parafinas)
• Óleos leves, fluidos ou de alto ponto de fluidez, com densidade inferior a
0,85, baixa viscosidade (exceto com elevado teor de n-parafinas de ↑PM ↑ ponto de fluidez).
• Constitui a maior parte do petróleo produzido no Nordeste Brasileiro.
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• Principalmente compostos de cadeia aberta; com menos de 10% de
resinas e asfaltenos.
• Aromáticos presentes são anéis simples ou duplos e baixo teor de S.
• Excelente para produção de querosene de aviação (QAV), diesel, óleos
lubrificantes excelentes (mas cerosos) e parafinas.
• Fornecem gasolinas de baixa octanagem.
7.2 – Classe Parafínico-naftênica (50-70% parafinas, >20% de naftênicos,)
• Baixo teor de enxofre (< 1%), 5-15% de resinas e asfaltenos, e
naftênicos entre 25 – 40%.
• Densidade e viscosidade têm valores maiores que os anteriores.
• Gasolinas do tipo médio e óleos lubrificantes (neste, ceras e asfaltos).
• Constitui a maior parte do petróleo produzido na Bacia de Campos-RJ
7.3 – Classe Naftênica (>70% ou mais de naftênicos)
• Número muito pequeno de óleos.
• Elevada porcentagem de compostos cíclicos, baixo teor de enxofre e se
originam da alteração bioquímica de óleos parafínicos e parafíniconeftênicos
• Alguns óleos da América do Sul, Rússia e do Mar do Norte.
• Produzem frações significativas de gasolina (relativamente alta
octanagem), nafta petroquímica, QAV e lubrificantes.
7.4 – Classe Aromática Intermediária (>50% de hidrocarbonetos
aromáticos)
• Freqüentemente pesados, contendo 10 – 30% de asfaltenos e resinas, e
enxofre acima de 1%. Densidade geralmente maior de 0,85.
• Teor de monoaromáticos é baixo e o de tiofenos e de dibenzotiofenos é
elevado.
• Alguns óleos do Oriente Médio (Arábia Saudita, Catar, Kuwait, Iraque,
Síria e Turquia), África Ocidental, Venezuela, Califórnia e Mediterrâneo
(Sicília, Espanha e Grécia).
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7.5 – Classe Aromático-Naftênica (>35% naftênicos)
• Derivados dos óleos parafínicos e parafínico-naftênicos.
• Óleo que sofreu processo inicial de biodegradação, no qual foram
removidas as parafinas.
• Podem conter mais de 25% de resinas e asfaltenos e teor de enxofre
entre 0,4 – 1%.
• Alguns óleos da África Ocidental
7.6 – Classe Aromático-asfáltica (>35% de asfaltenos e resinas)
• Óleo oriundo de um processo de biodegradação avançada em que
ocorria a reunião de monociclo alcenos e oxidação.
• Podem também ser óleos verdadeiramente aromáticos não degradados
(Venezuela e África Ocidental).
• Óleos pesados e viscosos, resultante da alteração de óleos aromáticos
intermediários.
• Teor de resinas e asfaltenos elevados e teor de enxofre entre 1- 9%.
• Óleos do Canadá Ocidental, Venezuela e Sul da França.
Os aromáticos são os mais indicados para a produção de
gasolina, solventes e asfalto.
8 – Corrosão Associada aos Constituintes do Petróleo
• Corrosão é um dos mais graves problemas encontrados na indústria do
petróleo, causando custos substanciais em perda de tempo, substituição de
materiais de construção e emprego de pessoal em controle da corrosão,
que se não empregados podem ser catastróficos.
• Há vários métodos de controle da corrosão: Recobrimentos, metalurgia,
materiais de construção não-metálicos, proteção catódica, inibidores entre
outros métodos são uma ciência em si mesma.
• Problemas acontecem na produção, armazenamento, transporte e no
refino.
• Taxa de corrosão é medida em mm/ano.
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8.1 – Causas da Corrosão
• Principais problemas in-situ: CO2, H2S, Polisulfetos, ácidos orgânicos e
enxofre elementar.
• O2 não está normalmente presente em profundidades acima de 100 m,
embora seja responsável por muito da corrosão encontrada.
• Temperaturas e pressões extremas encontradas em poços profundos
(6000 m): T até 230º C e Pressão parcial de CO2 e H2S da ordem de
20,7 MPa e 48 MPa, respectivamente.
• Elementos estruturais altamente tencionados estão diretamente
expostos ao ambiente marinho corrosivo, originando a fadiga por
corrosão.
8.1.1 – Oxigênio
• Embora o O2 não esteja originalmente presente em poços, fluidos
contaminados podem ser introduzidos. Ex: lama de perfuração
(perfuração e manutenção), salmouras, H2O e CO2 (injetados para
recuperação secundária de óleo) e ácido clorídrico (injetado para
aumentar a permeabilidade da formação).
• O2 é também responsável pela corrosão externa de plataformas offshore, por exemplo.
• Problemas de corrosão interna induzida pelo oxigênio são encontrados
na produção de óleo e gás, pois muito do manuseio e processamento ocorre
à pressão próxima à ambiente. Isto torna contaminação por O2 através de
selos de bombas, respiradores etc. e manuseio aberto (como durante a
operação de perfuração, manobras com caminhões etc) altamente
provável.
• Processo de remoção de oxigênio (arraste por gás – gas stripping - e
lavagem química – chemical scavenging) pode também não ter sido
conduzido devidamente.
8.1.2 –Compostos de Enxofre
• Sulfeto de hidrogênio (H2S), polisulfetos e enxofre elementar:
Quando dissolvido em água, H2S é um ácido fraco e, portanto fonte
de íons de hidrogênio (corrosivos).
H2S age como catalisador promovendo absorção pelo aço de átomos
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de hidrogênio, pela redução catódica de íons de hidrogênio.
H2S reage com enxofre elementar causando sua precipitação, que
pode causar entupimento - plugging - pelo enxofre (combatido pelo
uso de solventes).
Na fase gasosa, com elevada pressão parcial de H2S, sulfanos (formas
acídicas livres de polisulfetos) são formados, e podem se dissociar em
H2S e enxofre elementar
• A maioria se decompõe acima de 260o C, formando H2S.
• Taxa de liberação de H2S é uma medida de corrosividade.
8.1.3 – Dióxido de Carbono (CO2)
• Assim como H2S, é um gás ácido fraco e torna-se corrosivo quando
dissolvido em água. No entanto, CO2 deve primeiro hidratar-se a ácido
carbônico (H2CO3), uma reação razoavelmente lenta, antes de se
acidificar.
• Efeitos da velocidade são freqüentemente importantes e taxas de
corrosão podem chegar a algumas polegada/ano.
• Corrosão por CO2 pode ser contida pelo controle da deposição e
retenção de uma camada protetora de FeCO3 (siderita). Condições que
favorecem esse acúmulo incluem:
Temperaturas elevadas (diminuição da solubilidade da escama scale, diminuição da solubilidade de CO2 aceleração da cinética de
precipitação);
Aumento de pH, como por exemplo em águas contendo bicarbonatos
(diminuição da solubilidade);
Ausência de turbulência. Para altas velocidades, o desgaste pode ser
muito rápido.
8.1.4 – Ácidos Fortes
• São freqüentemente bombeados para dentro do poço para estimular a
produção, aumentando a permeabilidade da formação.
• Para calcários, utiliza-se 15 a 28% de ácido clorídrico e para arenitos,
um adicional de 3% de HF é necessário. Outro ex. ácido fórmico.
• Controle da corrosão neste caso é obtido por uma combinação de
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inibidores e limitação do tempo de exposição (2 a 12 horas)
8.1.5 – Salmouras Concentradas
• Utilizados para balancear a pressão da formação rochosa durante a
operação de produção.
• São haletos de cátions de Ca, Zn e Mg (mais raramente).
• Podem ser corrosivos devido a oxigênio dissolvido ou ar. Podem
também ser corrosivos devido à acidez gerada na hidrólise dos íons
metálicos, ex:
Zn2+ + H2O = ZnOH+ + H+
Salmouras densas de Zinco são os mais corrosivos. Portanto às vezes
é necessário utilizar brometos de cálcio – CaBr2 - (mais caros), com
densidades pouco acima de 1,7 g/cm3 para evitar exposição prolongada ao
ZnCl2.
8.1.6 – Efeitos Biológicos
• Bactérias anaeróbias (Desulfovibrio Desulfuricans), chamadas Bactérias
Redutoras de Sulfatos (SRB), podem metabolizar íons sulfato (usando
uma fonte de carbono orgânica) e produzir H2S, podendo introduzir este
contaminante, e todos as suas ramificações corrosivas, em ambientes
originalmente livres de H2S.
8.2 –Métodos de Controle da Corrosão
Dessalgação (emulsificação);
Injeção de soda (NaOH);
Neutralização (amônia);
Inibidores - hidrocarbonetos nitrogenados (aminas, diaminas, imidazolina,
pirimidina etc.)
Adsorvem à
impermeável.
superfície
metálica
formando
um
filme
8.3 – Influência da Corrosão na Seleção de Materiais
Palestra do Prof. Ramón S. C. Paredes (1,5 hora)
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