RELATÓRIO FINAL
Projecto: PTDC/CTM/102144/2008
Título: BIOCELULOSE PARA A ELECTRÓNICA ORGÂNICA IMPRESSA
Introdução
O objectivo principal do projecto consistia em demonstrar a possibilidade e vantagens do uso da celulose
bacteriana ou biocelulose (BC), e seus derivados como substrato, como dieléctrico ou em camadas
electricamente activas na electrónica orgânica impressa.
O plano de trabalhos estava estruturado em três tarefas, nomeadamente:
1) Preparação de substratos baseados em biocelulose, soluções e suspensões.
2) Preparação e caracterização de dispositivos individuais usando biocelulose.
3) Biocelulose como substrato para electrónica orgânica impressa.
Atendendo à quase sobreposição das três tarefas, a descrição seguinte abrangerá os trabalhos de modo global.
Descrição Detalhada das Actividades Desenvolvidas
As actividades do projecto foram iniciadas em 01-03-2010. Relativamente ao proposto houve, de início,
apenas ligeiras alterações, pelo facto de que não foi possível encontrar um Bolseiro de Pós-Doutoramento
com as qualificações requeridas no primeiro concurso aberto em Janeiro de 2010 para participar nos
trabalhos desde o início do projecto em 01-03-2010, como estava proposto. Só num segundo concurso em
finais de 2010 foi possível encontrar um Pós-Doc com o perfil requerido que iniciou a sua actividade no
projecto em Janeiro de 2011. Essa circunstância atrasou ligeiramente os trabalhos envolvendo parte das
tarefas 2 e 3 relativas à utilização da impressora de jacto de tinta que foi adquirida, mas a situação
normalizou-se a curto prazo, dada a experiência da bolseira contratada, em técnicas afins.
Logo que preparados os primeiros substratos de biocelulose pura, e de nanocompósitos de diversos polímeros
(e.g., quitosana, acrilatos, biopolímeros), contendo pequenas percentagens de biocelulose (5%, 10% e 20%),
alguns dos quais transparentes e isoladores, bem como soluções/suspensões de alguns desses
nanocompósitos, foram determinadas as suas características, nomeadamente a rugosidade da superfície das
folhas de biocelulose. Na figura 1 mostram-se uma folha de biocelulose e a imagem de AFM (microscópio de
força atómica), tendo sido determinada uma rugosidade de cerca de 40 nanómetros. Atendendo a que tal
rugosidade era considerada excessiva para a utilização em transístores, foram feitos ensaios visando a
planarização da superfície, mediante a deposição de uma camada de um polímero (PMMA e PVP). Tal foi
conseguido tendo sido obtidas rugosidades adequadas (de 0.31 nm) para a utilização em transístores.
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Fig. 1. Folha de biocelulose e imagem AFM da superfície
Decidimos logo de início começar por tentar fabricar transístores, dado que são esses os dispositivos mais
importantes na electrónica, de um modo geral, e também na electrónica orgânica. Para fabricar díodos
emissores de luz (OLEDs) e células solares fotovoltaicas orgânicas (OPVs) são necessários substratos
transparentes, e as primeiras tentativas com materiais compósitos transparentes e condutores de biocelulose
não conduziram a resultados adequados. As tentativas de fabricar outros dispositivos, para além de
transístores, serão relatadas adiante.
Alguns dos substratos de biocelulose foram utilizados para o fabrico de transístores orgânicos de efeito de
campo (OFET), cujo dieléctrico era um filme obtido por spin-coating a partir de uma solução/suspensão de
nanocompósito contendo biocelulose. Os transístores foram caracterizados no que respeita às suas curvas
características I-V e curvas de transferência. Foi preparado um grande número de dispositivos, usando
pentaceno e hexiltiofeno regioregular (RR-P3HT) como materiais semicondutores (canal) e alumínio na porta
(gate) e ouro na fonte (source) e dreno (drain) (Figuras 2).
Fig. 2. Transístor orgânico num substrato de biocelulose, usando pentaceno como semicondutor.
Um aspecto a assinalar foi o razoável e, por vezes bom, desempenho dos nanocompósitos como materiais
dieléctricos, facto relevante atendendo às dificuldades em obter bons dieléctricos para a electrónica orgânica.
A análise dos resultados (e.g., medições de espessura e AFM) mostra, no entanto que as suspensões usadas
para spin-coating para a formação do dieléctrico dão origem a filmes pouco homogéneos e pouco
reprodutíveis, verificando-se a formação de regiões em que as fibras de biocelulose que fazem parte dos
compósitos não estão distribuídas uniformemente, provavelmente por terem alguma dispersão nos valores
dos comprimentos dos fragmentos das fibras de biocelulose, que é triturada para integração nos compósitos.
Alguns dos resultados preliminares foram apresentados na International Conference on Science and
Technology of Synthetic Metals (ICSM) que teve lugar em Quioto/Japão, em Julho de 2010. Resultados
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posteriores e mais detalhados foram apresentados na IEEE EUROCON 2011 - International Conference on
Computer as a Tool em conjunto com a ConfTele, em April 27-29, 2011, e publicados na IEEE Xplore.
Os trabalhos de impressão de dispositivos electrónicos orgânicos por jacto de tinta, usando uma Dimatix
materials printer, foram iniciados logo após a sua aquisição.
Conseguiu-se, usando a impressora de jacto de tinta, desenhar linhas com uma separação mínima de 20
mícrons. Foram desenhadas estruturas complexas e foi conseguida uma excelente sobreposição quando
impressas duas ou mais camadas do mesmo desenho. Conseguiu-se ainda um excelente alinhamento entre
diversos desenhos impressos sobrepostos.
Para além da biocelulose, e para tirar vantagem da técnica de impressão, foram ainda usados vários outros
substratos. Para os testes iniciais usou-se papel fotográfico comercial. Usou-se também vidro. Conseguiu-se
também imprimir com boa qualidade sobre biocelulose e derivados transparentes, todos com cerca de 50
mícrons de espessura, nomeadamente, quitosana com 10 % de biocelulose e um biopolímero (PL) com 10 %
de biocelulose.
Foram impressos os polímeros condutores à base de PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
poly(styrenesulfonate) e F8T2 (dioctylfluorene-bithiophene). O PEDOT:PSS é um polímero condutor e usouse a formulação optimizada pela Agfa para impressoras de jacto de tinta ORGACON IJ-1000. A
condutividade do PEDOT:PSS impresso sobre vidro tem valores de resistência superficial da ordem dos 150
ohm/quadrado (espessura do filme impresso da ordem dos 200 nm) enquanto que sobre biocelulose a
resistência sobe para 400 ohm/quadrado. O F8T2 foi produzido no nosso laboratório e foi impresso numa
formulação contendo xileno como solvente. Foi impressa ainda uma suspensão comercial de nanopartículas
de prata. Os valores de resistência superficial obtidos por impressão de prata sobre vidro são de 0.08
ohm/quadrado.
A impressão por jacto de tinta dos materiais (tintas formuladas expressamente, quer de origem comercial
quer de síntese e formulação no nosso laboratório permitiram-nos fabricar transístores orgânicos usando
biocelulose como substrato.
O fabrico de light emmitting diodes orgânicos (OLED) sobre derivados transparentes (nanocompósitos) da
biocelulose debateu-se com o problema da necessidade de um contacto (eléctrodo) transparente e com
elevada condutividade, maior do que a por nós obtida com a tinta de PEDOT-PSS mencionada acima (sendo
normalmente usados óxidos metálicos transparentes obtidos por sputtering, técnica que não corresponde aos
nossos objectivos). Alguns ensaio realizados de pós-tratamento (depois da impressão) consistindo numa
dopagem secundária dos filmes de PEDOT:PSS com solventes apropriados são encorajadores na resolução
deste problema.
Os transístores (OFET) fabricados por impressão por jacto de tinta eram constituídos por eléctrodos de prata
ou polímeros à base de PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) impressos
por jacto de tinta. A solução de nanopartículas de prata utilizada foi a SunTronic Jettable Silver U5714
enquanto que a mistura de PEDOT:PSS é a Orgacon IJ-100 da Agfa. Como dieléctrico foi utilizada uma
mistura de biocelulose e quitosana depositada por spin-coating. Foi também utilizado o polímero polivinilfenol (PVP) depositado por impressão a jacto de tinta. A solução de PVP utilizada foi desenvolvida no
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laboratório pela equipa do projecto. Como semicondutor foi utilizado o dioctylfluorene-bithiophene (F8T2)
depositado tanto por impressão a jacto de tinta como por spin-coating, como se exemplifica na figura 3.
Fig. 3. Transístor orgânico impresso num substrato de biocelulose e curvas I-V
características. O semicondutor orgânico foi o F8T2
Foi também utilizado como semicondutor o pentaceno depositado por evaporação, figura 4 e 5.
Fig. 4. Esquemas das arquitecturas dos transístores impressos por jacto de tinta, usando
vidro e biocelulose como substratos.
Fig. 5. Microfoto de um transístor orgânico impresso em biocelulose e a fotografia do
produto final mostrando a sua flexibilidade.
Nestes transístores foram obtidas as curvas características e de transferência, tendo sido a partir delas
calculadas mobilidades da ordem de 7x10 -5 cm2/V e razões on/off da ordem de 15, figura 6.
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Fig. 6. Curvas características de um OFET impresso em biocelulose em atmosfera ambiente
Os cálculos da mobilidade dos transportadores de carga são feitos recorrendo à conhecida fórmula
Id = µ
WC0
(VG − Vthr )
2L
em que Id é a corrente no dreno, µ é a mobilidade, W e L são respectivamente a largura e o comprimento do
canal, e VG e Vthr respectivamente as tensões aplicadas à porta (gate) e de threshold.
Foram também fabricados transístores de efeito de campo (OFET) com filmes de quitosana (ca. 50 mícrons
de espessura) usando-os como suporte e dieléctrico. Foram testados OFET em que o semicondutor usado foi
pentaceno (depositado por sublimação) ou polímeros conjugados (poli(hexiltiofeno), P3HT, e poli(9,9dioctilfluoreno – alt-ditiofeno), F8T2) depositados por spin coating. Os transístores foram testados no interior
da caixa de luvas. Apesar de mostrarem razões On/Off baixas, as mobilidades obtidas são razoáveis ou
mesmo elevadas (caso do pentaceno). Este estudo deve ser aprofundado, no futuro, para ver qual o efeito da
humidade do filme de quitosana sobre o desempenho dos OFET, dado que esta deve aumentar a
condutividade iónica, . Foram também preparados e caracterizados OFET com P3HT em que se usou uma
mistura de quitosana com 10% de biocelulose para modificar a superfície do dióxido de silício, usado como
dieléctrico. Verifica-se um aumento da mobilidade, faltando ainda um estudo mais detalhado sobre o efeito
do teor de humidade.
Demonstrou-se assim que se podem usar folhas de quitosana como dieléctrico e suporte para transístores de
efeito de campo orgânicos. Tais transístores poderão ter uma vasta gama de aplicações desde sistemas
descartáveis a biossensores e aplicações biomédicas.
Voltando a insistir no fabrico e caracterização de díodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), foi testada a
impressão por jacto de tinta de uma grelha de prata para usar como suporte do PEDOT:PSS e obter um
eléctrodo adequado para LEDs. Contudo, não se conseguiu optimizar o parâmetro dessa grelha que permita
uma condutividade eléctrica suficiente para activar a emissão de luz, sem que provoque um bloqueio da luz
emitida.
No final do segundo ano do projecto ficou claro que a biocelulose tinha características diferentes das
previstas inicialmente, no que respeita às propriedades eléctricas: os transístores OFET usando biocelulose
como substrato apresentavam, por vezes fugas consideráveis quando usados em corrente d.c., sendo evidente
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que tal se devia ao facto de a biocelulose ter na sua composição química átomos de hidrogénio, e pontes de
hidrogénio, susceptíveis de gerar uma componente iónica na condutividade. Por um lado isso era uma
desvantagem para certas aplicações, a qual poderia ser minimizada, mediante a deposição de filmes
poliméricos isoladores (e.g., PMMA, PVP) na superfície. Por outro lado, essa propriedade poderia ser
explorada de dois modos: i) usar esses transístores em corrente a.c. de modo a que os iões não contribuíssem
para a condutividade; ii) usar a biocelulose em transístores electroquímicos, em que a condução iónica
poderia ter um papel importante sobretudo para aplicações nas ciências da vida, como na medida da
actividade de células neurais e em sensores para aplicações médicas.
Foi assim, que na última fase do projecto, e por ter sido possível enquadrar uma bolseira pos-doc (BPD) e um
bolseiro BI, e dadas as sua qualificações, tomámos a decisão de explorar a biocelulose como material
biocompatível para aplicações da electrónica orgânica nas ciências da vida. Consideramos essa, uma boa
decisão, na medida em que a biocelulose é, por excelência biocompatível, sendo usada como substituto da
pele em queimaduras graves e implantes. Com o know-how obtido ao longo do projecto, foi possível, num
curto período demonstrar algumas aplicações relevantes neste contexto e que passamos a enumerar e
descrever:
i) Uso de biocelulose para o fabrico de transístores electroquímicos orgânicos (OECTs). Este tipo de
dispositivos que podem ter arquitectura lateral (figura 7) ou vertical os eléctrodos: fonte, dreno e porta são
constituídos por um polímero, normalmente PEDOT, que tem a particularidade de ser isolante e condutor,
nos seus estados de oxidação extremos, sendo este o mecanismo de abertura e encerramento do canal. O
circuito é fechado ionicamente, através de um electrólito que pode ser líquido, gel ou polimérico, o que
permite a permuta iónica com os iões do meio onde é inserido. O canal é a área compreendida entre a fonte e
o dreno que se encontra coberta por electrólito. O mecanismo de funcionamento ainda não está totalmente
esclarecido na literatura, mas estes transístores, que operam baixos potenciais, são muito promissores para
aplicações biológicas.
Fig. 7. Arquitectura de um transístor electroquímico planar. A fonte, dreno e porta são de
PEDOT:PSS impresso por jacto de tinta num substrato (biocelulose, papel, etc.). O electrólito
pode ser o meio salino contendo as células vivas a medir, ou um electrólito polimérico (eg. PEO)
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Na figura 8 pode ver-se o esquema e o comportamento típico dos resultados obtidos, nos vários substratos
estudados, com electrólitos diferentes (electrólito em gel, polimérico). O gráfico da figura 8 corresponde a
um electrólito polimérico.
Em face destes resultados promissores, para verificar a viabilidade destes dispositivos no estudo de células
neurais, onde o electrólito é o próprio meio de cultura, foram fabricados e enviados OECTs para a equipa do
IT do Prof. H. Gomes (Organic Electronics Group – IT Algarve) para utilização num projecto europeu (iONE) para explorar o uso de electrónica orgânica flexível no desenvolvimento e teste de dispositivos
implantáveis multifuncionais para o tratamento de lesões na espinal medula. Esses estudos estão ainda em
curso mas os resultados até aqui alcançados são bastante promissores.
Figura 8. Curvas características de um transístor electroquímico do tipo do da figura 7, com PEO
como electrólito polimérico.
Estes resultados são, por conseguinte, extremamente encorajadores para aplicações de electrónica orgânica
nas ciências da vida, nomeadamente para medir a actividade de células neuronais. Com a finalidade de
explorar esta oportunidade foram iniciados contactos com potenciais utilizadores destes dispositivos,
nomeadamente com investigadores do "Champalimaud Neuroscience programme" da Fundação
Champalimaud.
ii) Uma outra aplicação da biocelulose como material biocompatível, é como substrato para dispositivos
electrónicos implantáveis ou para uso em contacto directo com células vivas, de um modo geral, e em
particular para eléctrodos, transístores e matrizes (arrays) desses dispositivos, e circuitos impressos por jacto
de tinta, com esses dispositivos, linhas condutoras de prata e componentes comerciais (off the shelf). Tal foi
conseguido no âmbito do projecto pelo bolseiro BI.
Esse trabalho consistiu no fabrico de eléctrodos impressos utilizando a técnica de impressão por jacto de tinta
e utilizando como substrato a biocelulose e materiais similares. Os eléctrodos fabricados foram utilizados
para obtenção de sinais fisiológicos, nomeadamente electromiográficos. Para atingir tal objectivo, foi
desenvolvida e optimizada uma metodologia de fabricação que incluiu a impressão de 4 camadas tinta de
prata da SunTronic– dispersão de nanopartículas (<150nm) de prata – sobre o substrato de biocelulose. Após
o processo de impressão e sinterização da tinta de prata, foi adicionada uma fina camada de hipoclorito de
sódio (NaClO), para promover a formação de cloreto de prata. Desta forma, o resultado foi um eléctrodo de
prata cloreto de prata (Ag/AgCl) num substrato biocompatível com a pele humana. Os eléctrodos fabricados,
discos com 1cm de diâmetro, têm dimensões semelhantes aos comercialmente adquiridos de forma a ser
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possível a comparação entre ambos. No entanto, os eléctrodos impressos desenvolvidos são
significativamente mais finos, tendo aproximadamente 1 µm de espessura. Os eléctrodos impressos foram
posteriormente testados utilizando dois tipos de sistemas de aquisição de sinais (BIOPAC e BITalino) tendo
obtido, em ambos, resultados semelhantes aos comerciais, nomeadamente no rácio de sinal/ruído. O processo
de fabrico dos eléctrodos usando biocelulose e derivados como substrato foi optimizado tendo em vista a
diminuição da resistência dos mesmos. Para além da fabricação dos eléctrodos impressos, foi desenvolvido
um circuito electrónico de dupla face utilizando a mesma tinta de prata impressa em papel fotográfico de
dupla face. As pistas foram alinhadas e impressas em ambos os lados do papel, foram feitas as vias de
comunicação entre elas e os componentes electrónicos foram colados utilizando cola de prata (Agar
Scientific). O circuito electrónico tem a finalidade de processar um sinal electrocardiográfico, filtrando e
amplificando o sinal fisiológico. Este circuito é depois integrado numa placa electrónica fabricada por
métodos convencionais. Este trabalho foi também integrado no desenvolvimento da tese de mestrado Design
and Fabrication by Inkjet Printing of Electrodes for Electromyography do bolseiro no âmbito de Engenharia
Biomédica. Ao longo deste trabalho foi ainda possível colaborar com um grupo de investigação do Instituto
de Telecomunicações do Instituto Superior Técnico, liderado pela Prof. Ana Fred, responsável pelo desenho
do circuito electrónico e teste de alguns dos sistemas impressos. Por fim, uma outra colaboração com o
Instituto de Biofísica e Engenharia Biomédica (IBEB) permitiu o teste de eléctrodos impressos utilizando um
sistema de aquisição de sinais eficaz e credível.
Fig. 9. Circuito electrónico impresso por jacto de tinta para aquisição de sinais de ECG. Os
eléctrodos são feitos à parte e conectados por fios a esse mesmo circuito
Conclusões
Tal como se propunha, ficou demonstrada a possibilidade e vantagens do uso da celulose bacteriana ou
biocelulose (BC), e seus derivados como substrato, como dieléctrico ou em camadas electricamente activas
na electrónica orgânica impressa, não exactamente como se previa, mas com algumas diferenças, das quais se
poderá tirar partido. A biocelulose revelou-se um material extremamente interessante e promissor tendo em
vista aplicações da electrónica orgânica nas ciências da vida.
As características eléctricas da biocelulose não são as mais adequadas para transístores convencionais OFET
a utilizar em corrente d.c. mas a biocelulose, sendo totalmente biocompatível (e.g., usado como substituto da
pele em queimaduras e implantes) pode ser usada com vantagem em i) OFET para medidas em corrente a.c.
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(e.g., >1kHz) da actividade de células (e.g., células neurais); ii) em transístores electroquímicos (OECT) para
idênticas aplicações, bem como noutras aplicações médicas; iii) como substrato biocompatível e implantável
de dispositivos vários como sensores e eléctrodos.
Ficou também demonstrada a possibilidade de utilização de compósitos de biocelulose como dieléctrico.
A utilização de biocelulose e derivados em OLEDs e memórias, ficou aquém do previsto, pelas
características inesperadas dos materiais e também por falta de mão de obra qualificada e de tempo para a
realização de todos os ensaios previstos.
Estão em preparação um artigo detalhado sobre os resultados das medidas sobre os OFET usando bicelulose
como substrato e uma letter sobre os resultados dos transístores electroquímicos (OECT), que serão
submetidos a revistas da especialidade.
Publicações
Teses
1) Tese de mestrado intitulada "Design and Fabrication by Inkjet Printing of Electrodes for
Electromyography" no âmbito de Engenharia Biomédica de João Pedro Alves Martins.
http://www.lx.it.pt/~alcacer/ResumoteseMsc.pdf
Artigos
1. J. Morgado, A. T. Pereira, A. M. Bragança, Q. Ferreira, S. C. M. Fernandes, C. S. R. Freire, A. J. D.
Silvestre, C. Pascoal Neto, L. Alcácer, "Self-standing chitosan films as dielectrics in organic thin-film
transistors", eXPRESS Polymer Letters Vol.7, No.x (2013) - aceite para publicação.
http://www.lx.it.pt/~alcacer/EPL0004668.pdf
Comincações em Proceedings de conferências
1. Pereira, A. T. P.; Ferreira, Q. ; E. Pecoraro; C. S. R. F. Ferreira; Morgado, J., Alcacer, L.; "Inkjet printing
of organic field-effect transistors using biocellulose derivative materials", Encontro Nacional da SPQ, Braga,
Portugal, July, 2011. (Recebeu prémio de melhor poster)
http://www.lx.it.pt/~alcacer/1_SPQ11_Abstract.pdf
2. Pereira, A. T. P.; Ferreira, Q. ; E. Pecoraro; C. S. R. F. Ferreira; S. C. M. F. Fernandes; C. P. N. Neto; A. J.
D. Silvestre Silvestre; Morgado, J.; Alcácer, L.; "Inkjet-printed organic field-effect transistors using bacterial
cellulose materials", Proc International Symp. on Flexible Organic Electronics - IS-FOE, Thessaloniki,
Greece, July, 2011. (Apresentação Oral)
http://www.lx.it.pt/~alcacer/2_ISFOE11.pdf
3. Morgado, J.; Pereira, A. T. P.; Ferreira, Q.; E. Pecoraro; C. P. N. Neto; A. J. D. Silvestre Silvestre; C. S. R.
F. Ferreira; E. Trovatti; S. C. M. F. Fernandes; Alcácer, L.A.; "Biocellulose, chitosan and their composites in
organic field-effect transistors", International Thin-Film Transistor Conf. - ITC, Lisbon, Portugal, January,
2012 (Poster)
http://www.it.pt/papconf_abs_p.asp?ID_PaperConference=11429&id=4
4. Pereira, A. T. P.; Ferreira, Q. ; C. S. R. F. Ferreira; S. C. M. F. Fernandes; E. Trovatti; C. P. N. Neto; A. J.
D. Silvestre Silvestre; Morgado, J.; Alcácer, L.A.; "Bacterial cellulose as substrate for inkjet printing of
10
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organic thin film transistors", Proc International Conf. on Organic Electronics - ICOE2012, Tarragona,
Spain, June, 2012. (Apresentação Oral)
http://www.lx.it.pt/~alcacer/4_icoe2012.pdf
5. Alcácer, L.A.; Morgado, J.; "Biocellulose and Derivatives as Substrates and Dielectrics for Organic FieldEffect Transistors", Proc International Conf. on Science and Technology of Syntethic Metals - ICSM, Quioto,
Japan, July, 2010.
http://www.it.pt/papconf_abs_p.asp?ID_PaperConference=9064&id=4
6. Alcácer, L.A.; Morgado, J.; Ferreira, Q. ; E. Pecoraro; "Biocellulose Based Materials for Organic Field
Effect Transistors", Proc EUROCON and CONFTELE 2011, Lisbon, Portugal, April, 2011.
http://www.lx.it.pt/~alcacer/6_EuroCon2011.pdf
7. Alcácer, L.A.; Pereira, A. T. P.; Morgado, J.; H. F. Ferreira; João Martins Martins; "Applications of Inkjet
Printing for Organic Electronics: Organic Thin-Film Transistors and Electrodes for Electromyography", Proc
Conf. on Telecommunications - ConfTele, Castelo Branco, Portugal, pp. 249-250, May 2013. (Oral
comunication)
http://www.lx.it.pt/~alcacer/7_Conftele2013.pdf
8. "Experimental Study and Evaluation of Paper-based Inkjet Electrodes for ECG Signal Acquisition"., Proc
International Conf. Physiological Computing Systems - PhyCS , Lisbon , Portugal , Vol. , pp. - , January ,
2014
http://www.lx.it.pt/~alcacer/PhyCS_ECG_Electrodes.pdf