Anais do 12O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA – XII ENCITA / 2006
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 16 a 19, 2006
ESTUDO PRELIMINAR DA OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE
ÓXIDO DE FERRO PELO MÉTODO DE MICROEMULSÃO
Maria Tereza Cortez Fernandes
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 12228-900 São José dos Campos. SP
Bolsista CAPES
[email protected]
Elizabete Yoshie Kawachi
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 12118-900 São José dos Campos. SP
[email protected]
Resumo. O trabalho tem como objetivo obter nanopartículas de óxido de ferro pelo método de microemulsão reversa. Este é um
método por via úmida caracterizado por um sistema pseudoternário formado por uma fase orgânica, uma fase aquosa contendo
íons Fe2+e Fe3+, um surfactante e um cosurfactante. Estes componentes formam domínios aquosos de dimensões nanométricas,
dentro dos quais ocorre uma reação de precipitação para a formação da desejada ferrita. Para evitar efeitos de aglomeração das
partículas nanométricas, foram preparadas também partículas encapsuladas por sílica adicionando-se TEOS à fase aquosa. Os
materiais obtidos foram tratados a 500, 600 e 800oC e caracterizados por TGA, DRX e MEV.
Palavras chave: partícula nanométrica, microemulsão, óxido de ferro, ferrita e encapsulamento por sílica.
1. Introdução
Microemulsões são sistemas constituídos por duas fases líquidas imiscíveis (água-óleo), sendo a fase dispersa
formada por gotículas de dimensões nanométricas, cuja estabilidade é mantida por meio de moléculas surfactantes.
Quando a fase aquosa constitui a fase dispersa (microemulsão reversa), as gotículas nanométricas podem ser utilizadas
como nanorreatores para a síntese de compostos inorgânicos (Pillai, 1995; López-Quintela, 2004; Homberg, 2004 e
Pileni, 1997). Neste trabalho, utilizou-se este tipo de microemulsão para obter partículas de óxido de ferro com
dimensões nanométricas.
As ferritas são compostos do tipo MFe2O4, sendo o símbolo M referente a um elemento metálico. Elas destacam-se
com especial interesse em função de suas propriedades magnéticas e o interesse por nanopartículas de ferrita reside no
fato de que estas podem apresentar um único domínio (região de magnetização), minimizando possíveis perdas de
magnetização no ciclo de histerese e podendo exibir fenômeno de supermagnetização (Liu, 2005; Dunlop, 1981; Chen,
1999 e Vestal, 2002). Os campos de aplicação das nanopartículas de ferrita são, entre outros: armazenamento de dados
(Gunther, 1990), refrigeração magnetocalórica (McMichael, 1992), ressonância magnética por imagem (Fank, 1993) e
contraste em exames médicos (LaConte, 2005).
Atualmente buscam-se novas formas de preparação de ferrita, pois o método de obtenção tradicional da cerâmica
utiliza um processo físico de moagem que consome várias horas de energia e produz material particulado com
dimensões micrométricas e com distribuição ampla de tamanhos, além da necessidade de sinterização (aquecimento a
temperaturas de 1350oC), para que o material retorne a apresentar propriedade ferromagnética (Fatemi, 1998). O
método de microemulsão normalmente resulta em partículas cujas dimensões e formas são ditadas pelo nanorreator no
qual ele foi preparado, resultando em partículas de tamanhos uniformes. Os efeitos de atração e aglomeração de
nanopartículas podem ser minimizados encapsulando as partículas em sílica (Santra et all, 2000).
Neste trabalho, obteve-se uma ferrita de ferro (óxido de ferro) em sistema de microemulsão reversa, utilizando
soluções aquosas de Fe2+/Fe3+. Para avaliar a influência do encapsulamento em sílica, uma amostra de ferrita foi
preparada adicionando-se TEOS (tetraetilortosilicato) à fase aquosa. Os materiais obtidos foram submetidos a
tratamento térmico e caracterizados através de Análise Termogravimétrica (TGA), Difração de Raios X (DRX) e
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
A estimativa do tamanho das partículas foi realizada utilizando-se a equação de Debye-Sherrer com informações
oriundas de DRX.
2. Materiais e Métodos
Os óxidos de ferro podem ser obtidos em fase aquosa por precipitação, a partir da reação entre soluções de
Fe2+/Fe3+ e de um agente precipitante. Na síntese por microemulsão, existem duas formas de adição do agente
precipitante ao sistema contendo os íons precursores: adição direta da solução de precipitante à mistura contendo a
solução de Fe2+/Fe3+ ou preparo de duas microemulsões (cada uma contendo uma das soluções) e posterior mistura de
ambas.
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Neste trabalho, optou-se pelo preparo de duas microemulsões. A primeira, denominada ME1, contendo o
surfactante Triton X-100 (P.A,. Merk), a fase orgânica composta pelo ciclohexano (P.A., Merk), o cosurfactante
representado pelo n- hexanol (P.A., Merk) e a fase aquosa representada por uma solução de íons ferroso e férrico
(FeCl2.4H2O, P.A., Merk e FeCl3.6H2O, P.A., Synth, respectivamente). A segunda microemulsão foi denominada de
ME2 e apresentou em sua formulação os mesmos surfactante, fase orgânica e cosurfactante, nas mesmas quantidades
utilizadas em ME1, porém a fase aquosa sendo representada pelo hidróxido de amônio NH4OH (25% m/m, Merk).
Para comparar a influência do encapsulamento por sílica, foram preparadas duas amostras D e E, sendo que na
preparação da amostra D, introduziu-se tetraetilortosilicato (TEOS, P.A., Aldrich) na microemulsão ME1 e a amostra E
foi preparada sem a adição de TEOS em ME1. A Figura1 mostra um fluxograma da preparação das amostras D e E.
A microemulsão ME2 foi adicionada a ME1 sob agitação, de modo a possibilitar a colisão entre os nanorreatores
contendo a solução de íons ferro e a solução de amônio, que atua como agente precipitante, até se atingir o pH 9,0 para
o término da reação química representada pela equação abaixo:
Fe2+(aq) + 2 Fe3+(aq) + 8 OH−(aq) → Fe3O4(s) + 4 H20(l)
ME2
ME1
Surfactante
Fase orgânica
Cosurfactante
Solução aquosa de íons Fe2+ + Fe3+
TEOS
Surfactante
Fase orgânica
Cosurfactante
NH4OH (25% m/m)
Amostra E
Amostra D
Figura 1: Fluxograma de preparação das amostras D e E.
A composição das microemulsões ME1 e ME2 está descrita na Tabela 1.
Tabela 1: Composição das microemulsões utilizadas para preparar as ferritas com (D) e sem (E) TEOS.
Microemulsão
ME1
ME2
Concentração (% massa) Concentração (% massa)
Amostra D (com TEOS) Amostra E (sem TEOS)
Triton X-100
18,06%
18,13%
Ciclohexano
54,64%
54,86%
Hexanol
13,45%
13,51%
Solução de Fe2+ (0,10 mol/L)/Fe3+ (0,15 mol/L)
13,57%
13,60%
TEOS
0,28%
-----Triton X-100
18,61%
18,61%
Ciclohexano
56,19%
56,19%
Hexanol
13.84%
13.84%
Solução de NH4OH 25% (m/m)
11,39%
11,39%
Reagente
Os sólidos formados foram separados das misturas por centrifugação a 3000 rpm e lavados três vezes com álcool
etílico. As amostras foram secas em estufa a 80 °C por um período de uma hora e submetidas à análise térmica por
TGA (Perkin-Elmer Modelo Pyris, fluxo de ar de 20 mL/min).
As amostras secas foram tratadas termicamente em forno elétrico a 500, 600 e 800 °C e analisadas por DRX
(Philips Modelo PW1380, com radiação CuKα) e MEV (Jeol Modelo JSM5310, operando em 15kV).
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3. Resultados e discussões
3.1. Análise Térmica
As amostras secas obtidas pela formulação descrita na Tabela 1 foram analisadas por TGA e suas curvas são
apresentadas nas Figuras 2 e 3. A faixa de temperatura que vai de 25 oC a 200 oC está associada à perda de água
adsorvida ao material; a faixa entre 200 oC e 500 oC está relacionada com a degradação de compostos orgânicos
oriundos da síntese do material por microemulsão; e a faixa de temperatura que se inicia em 500 o C e vai até 1000 oC
apresenta um pequeno evento de perda de massa apenas para a amostra preparada sem TEOS (E), cujo fenômeno ainda
não está devidamente esclarecido.
Nas Figuras 2 e 3 observa-se também que todos os eventos de perda de massa relacionados à amostra D ocorrem
em temperaturas aproximadamente 50 °C maiores que para a amostra E. Este fato pode estar associado à condensação
de grupos silanóis a partir de TEOS, que ocorre por volta de 220 °C, e à eliminação da parte orgânica deste composto
em temperaturas superiores.
Figura 2: Curva de TGA para a amostra D (com TEOS), obtida em microemulsão com adição de TEOS à fase aquosa.
Figura 3: Curva de TGA para a amostra E (sem TEOS), obtida em microemulsão sem adição de TEOS à fase aquosa.
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3.2. Difração de raios X
As amostras D e E foram tratadas nas temperaturas de 500, 600 e 800oC. Os difratogramas dessas amostras são
apresentados na Figura 4. Nesta figura, observa-se que a relação sinal/ruído é baixa, o que dificulta a definição dos
picos cristalinos. Esta observação é característica de materiais que apresentam baixa cristalinidade ou tamanhos de
grãos muito pequenos.
Apesar da baixa resolução, dois picos se destacam em todos os difratogramas, sendo característicos de hematita,
Fe2O3 (104), e da magnetita, Fe3O4 (311), conforme indicados na Figura 4. Isto sugere que o material obtido, após
tratamento térmico, resultou em uma mistura de óxidos de ferro de diferentes estruturas cristalinas. Os picos indicados
pelos índices de Muller (024), (116) e (300) são característicos da hematita e o pico (440), é característico da magnetita.
Na amostra D, o aumento da temperatura parece favorecer a formação de hematita em detrimento da magnetita,
visto que se observa o aumento da intensidade relativa do pico (104), referente à hematita, em relação ao pico (311)
referente à magnetita. Já a amostra E apresenta uma tendência maior para a formação de hematita em qualquer
temperatura, ou seja, apresenta um pico mais intenso na posição (104) comparativamente ao pico (311). Uma possível
explicação para esse fato seria a ausência de sílica envolvendo as partículas da amostra E, o que tornaria a
disponibilidade de oxigênio maior para a oxidação do óxido de ferro, formando preferencialmente Fe2O3.
Figura 4: Difratogramas de raios X das amostras D (com TEOS) e E (sem TEOS), tratadas a 500, 600 e 800 °C.
Para estimar o tamanho das partículas nanométricas obtidas pelo método de microemulsão, as amostras foram
avaliadas, a partir de seus dados de DRX, aplicando-se a equação de Debye-Sherrer:
d=
0.9λ
β cos(θ )
em que d é o diâmetro da partícula, λ é o comprimento de onda da radiação Cu Kα1 (λ = 0,154056 nm), β é a largura a
meia altura do pico mais intenso e θ refere-se ao ângulo de Bragg. A Figura 5 mostra o ajuste de uma curva gaussiana
aos dados de DRX para o pico referente aos índices de Muller (hkl) = (311) para a amostra D tratada a 500 °C. A
largura a meia altura representa a estimativa do parâmetro β da equação de Debye-Sherrer e seu valor estimado foi β ≈
0,34°. O ângulo de Bragg para este pico está centrado em 2θ = 35,66°. Aplicação destes valores na equação de DebyeSherrer fornece um valor estimado de d ≈ 24,54 nm, o que caracteriza uma nanopartícula (particula variando de 1 a 100
nm).
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I/2
β
I/2
Figura 5: Estimativa da largura a meia altura (β) do pico (311) para a amostra D tratada a 500 oC.
A Tabela 2 apresenta os valores estimados do tamanho das partículas, calculados pela equação de Debye-Sherrer,
considerando-se o pico mais intenso de cada difratograma mostrado na Figura 4. O pico de maior intensidade na
maioria das amostras foi representado pelo índice de Muller (104) característico de hematita. Somente na amostra D,
tratada a 500o C, o pico de maior intensidade foi o representado pelo índice de Muller (311), característico de magnetita.
Tabela 2: Estimativa por Debye-Sherrer do tamanho das partículas de óxido de ferro obtidas por microemulsão com
(D) e sem (E) TEOS e tratadas a diferentes temperaturas.
Amostra
(hkl)
2θ (graus)
β (graus)
tamanho d (nm)
(311)
35,66
0,34
24,54
600 C
(104)
32,90
0,28
29,80
800o C
(104)
33,10
0,22
37,67
500 C
(104)
33,06
0,24
34,53
600o C
(104)
33,14
0,32
25,90
(104)
33,16
0,32
25,90
500o C
D
o
o
E
Parâmetro:
Temperatura
o
800 C
3.3: MEV
As micrografias das amostras D e E estão apresentadas na Figura 6. Comparando-se as micrografias das amostras D
e E, observa-se que a amostra prepara com TEOS (amostra D) apresenta maior rugosidade que a amostra preparada sem
TEOS (amostra E). Isto pode ser justificado pela menor tendência à aglomeração das partículas encapsuladas com sílica
na amostra D, tornando a mesma menos empacotada que aquela preparada sem o encapsulamento por sílica.
Estas amostras foram preparadas sem a prévia dispersão das partículas,depositando-se o sólido diretamente sobre o
porta amostras. Portanto, o que se observa nestas micrografias é a superfície de aglomerados de grãos que formam
corpos de aproximadamente 500 nm. De acordo com a estimativa do tamanho das partículas, obtida por Debye-Sherrer,
pode-se supor que cada uma das partículas visíveis nestas micrografias seja constituída por um aglomerado de
nanopartículas.
A visualização do efeito do tratamento térmico sobre a morfologia e o tamanho das partículas não foi possível pela
técnica de MEV.
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4 μm
4 μm
o
o
D a 500 C
4 μm
o
E a 500 C
D a 800 oC
D a 600 C
4 μm
o
E a 600 C
4 μm
o
E a 800 C
Figura 6: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) das amostras D e E, tratadas a 500, 600 e 800 °C.
4. Considerações Finais
Os resultados preliminares mostrados neste trabalho indicam que o emprego de um sistema de microemulsão
resulta em partículas de dimensões nanométricas. Neste trabalho, uma mistura de óxidos de ferro foi obtida por
microemulsão e observou-se que o aquecimento proporcionou a oxidação de Fe3O4 a Fe2O3. A introdução de TEOS na
microemulsão parece ter sido eficiente no sentido de encapsular as nanopartículas com sílica e evitar os processos de
aglomeração intensa do material e de oxidação de Fe3O4 a Fe2O3 com o aquecimento.
Para caracterizar adequadamente as nanopartículas sintetizadas, a técnica de Microscopia Eletrônica de
Transmissão será utilizada para avaliar o tamanho e a forma destas partículas. Além disso, os materiais deverão ser
analisados quanto às suas propriedades magnéticas, para evidenciar suas aplicações.
5. Agradecimentos
Os autores agradecem ao LAS-INPE e em especial a Maria Lúcia Brison, Francisco Augusto Sousa Ferreira e João
Paulo Barros Machado pelas análises de MEV e difração de raios X realizados, ao AMR-IAE-CTA, em especial a
Andreza Moura, pela realização das análises de TGA. A autora Maria Tereza agradece à CAPES pela bolsa de mestrado
a ela concedida.
6. Referências
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