SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ÓXIDOS SIMPLES E MISTOS DE
NÍQUEL E ZINCO
Pinheiro, M. D. B. ; Lira, W. M. P. ; Zamian, J. R. ; Costa, E. F. ; Filho, G. N. R.
Departamento de Química, Universidade Federal do Pará, bolsa PIBIC/UFPa
Rua Augusto Corrêa, nº01, CEP 66075-110. Belém-Pará.
Tel: (091) 8162-1503 / e-mail: [email protected]
RESUMO
A emissão de gases tóxicos é o maior fator de poluição da atmosfera. Uma das
principais fontes é a combustão do petróleo e seus derivados. Nas grandes cidades, por
exemplo, 40% da poluição do ar resultam da queima de gasolina e óleo diesel pelos veículos
automotores, responsáveis pela emissão de monóxido e dióxido de carbono, óxido de
nitrogênio, dióxido de enxofre, etc. Esses gases combinam-se com o hidrogênio presente na
atmosfera sob a forma de vapor de água, resultando nas chuvas ácidas, que prejudicam tanto a
flora como a fauna de nosso planeta. Neste trabalho sintetizou-se e caracterizou-se óxidos
simples e mistos de Níquel e Zinco pelos processos Sol-Gel e Citrato-Amorfo e para serem
testados como adsorventes de compostos sulfurosos. A caracterização desses óxidos foi feita
pelas análises de DRX, ATD, ATG, EDX, MEV, BET e BJH. A amostra que apresentou os
melhores resultados em termos de área, volume e diâmetro dos poros dentre os óxidos simples
foi a de ZnO (processo Sol-Gel) calcinada a 500°C/2h com uma rampa de 4°C/min. A amostra
que apresentou melhores resultados entre os óxidos mistos foi o NiZnO com 70%Ni e 30%Zn
em termos de área superficial e o 90%Ni e 10%Zn em termos de diâmetro de poro, em ambos
os processos de sintetização.
ABSTRACT
The emission of poisonous gases is the largest factor of pollution of the atmosphere.
One of the main sources is the combustion of the petroleum and its derived. In the great cities,
for instance, 40% of the pollution of the air result of the burn of gasoline and diesel oil for the
self-driven vehicles, responsible for the monoxide emission and carbon dioxide, oxide of
nitrogen, dioxide of sulfur, etc. Those gases combine with the present hydrogen in the
atmosphere under the form of steam of water, resulting in the acid rains, that it is so harmful to
our planet. In this work it was synthesized and characterized simple and mixed oxides of Nickel
and Zinc by the processes sol-gel and Citrate Amorphous and to be tested to do the adsorption
of sulfurous compositions. The characterization of those oxides was made by the analyses of
DRX, ATD, ATG, EDX, MEV, BET and BJH. The sample that presented the best results in
area, volume and diameter of the pores among the simple oxides was ZnO (sol-gel) roasted to
500°C/2h with a ramp of 4°C/min. The sample that presented better results among the mixed
oxides was NiZnO with 70%Ni and 30%Zn in superficial area and 90%Ni 10%Zn in pore
diameter, in both processes.
INTRODUÇÃO
A preservação do meio ambiente é um assunto que preocupa não somente as
autoridades competentes, mas também a comunidade acadêmica cuja contribuição pode ser, em
alguns casos, da maior importância. Dentre os problemas da atmosfera temos o aquecimento da
Terra, a chuva ácida e o efeito estufa. Um dos agentes que mais contribui para a poluição do ar
é o automóvel. Nesse sentido, a utilização de fontes de energia não-poluentes em sistemas de
transporte é completamente viável. A atual preocupação mundial com as questões ambientais
tem direcionado as pesquisas para redução nas emissões de óxidos de enxofre e de nitrogênio,
entre outros [1].
Um estudo relevante é o da dessulfurização, que procura eliminar ou amenizar estes
compostos de enxofre presentes em diversos combustíveis, através do processo de adsorção, em
que adsorventes utilizados são óxidos simples e/ou mistos de metais de transição [2]. Muitos
óxidos puros e mistos de metais foram investigados como adsorventes para remoção de H2S de
gases de combustão à alta temperatura, óxidos que contém ferro, cobre, zinco, alumínio [3]. Os
metais aqui utilizados, zinco e níquel, são semicondutores e geralmente são bons catalisadores
[4], [5].
O método em que os óxidos de níquel e zinco foram obtidos fora o processo sol-gel,
processo o qual consiste em uma metodologia de preparação de materiais, partindo-se
originalmente de precursores moleculares, no qual uma rede de óxido pode ser obtida via
reações de polimerização inorgânica, e que envolve duas fases, o sol, em que uma suspensão de
partículas numa fase líquida sofre uma transição para um gel, caracterizado por uma estrutura
rígida de partículas coloidais ou de cadeias poliméricas que imobiliza a fase líquida [6]. O
processo Citrato Amorfo consiste nos mesmos procedimentos descritos no processo sol-gel,
porém sem a adição de um reagente polimerizante [7].
Este trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar óxidos simples e mistos de
zinco e de níquel para que estes pudessem ser testados posteriormente como adsorventes em
compostos de enxofre.
PARTE EXPERIMENTAL
Para os óxidos simples de zinco e de níquel foi utilizada uma solução de ácido cítrico
(0,4mol ou 76,852g) e água (16mol). Para o óxido simples de zinco, foi adicionado 2,00g ou
8mmol de Acetato de Zinco di-hidratado (Zn(CH3CO2)2). Para o óxido de níquel foi adicionado
Acetato de Níquel tetra-hidratado (Ni(CH3CO2)2.4H2O) na mesma quantidade do anterior. Esta
solução estava sob agitação e temperatura de 60ºC. Deixou-se reagir por duas horas para que
ocorresse a complexação do metal com o ácido cítrico, formando um quelato. Após esta fase,
adicionou-se 90,4mL ou 1,6mol do agente polimerizante, o etileno glicol, sob agitação de 90°C
por cinco horas, para promover a esterificação.
Após este processo, deveria haver uma resina polimérica, que foi calcinada à diferentes
temperaturas e rampas de calcinação.
No caso da calcinação a 400°C/2h a rampa de aquecimento foi 10°C/min. Para a recalcinação desta a 500°C/1h a rampa de aquecimento foi de 4°C/min. Já o material calcinado a
500ºC e 600°C/2h obedeceu a uma rampa de aquecimento de 4°C/min. O objetivo desta
variação na temperatura de aquecimento e calcinação e verificar de que forma as propriedades
físico-químicas dos óxidos obtidos se comportam.
Para os óxidos mistos de zinco e níquel, foram preparadas várias soluções de ácido
cítrico (0,4mol) dissolvido em água destilada (16mol). Nestas soluções, foram adicionados
(Ni(CH3CO2)2.4H2O) e (Zn(CH3CO2)2) divididos em percentagens (Ni/Zn = 90%/10%;
80%/20%; 70%/30%; 10%/90%), do total de 2,00g ou 8 mmol. Esta síntese seguiu os mesmos
padrões de temperatura e agitação dos óxidos simples. Também se utilizou a mesma quantidade
de etileno glicol.
O produto obtido foi calcinada em duas diferentes temperaturas, 400ºC/2h, com uma
rampa de aquecimento de 10ºC/min e logo após, foi re-calcinado a 700ºC/1h com rampa de
aquecimento de 4ºC/min, para assegurar a formação do óxido final e eliminar o carbono
residual.
No processo do Citrato Amorfo, a única diferença fora a não-utilização de etileno
glicol, apenas aumentando a temperatura de 60ºC para 90ºC.
Após o processo da calcinação, os óxidos mistos e simples, juntamente com seus pósprecursores foram analisados em diversos termos, como: Análise termogravimétrica e térmica
diferencial (TG/ATD); Difração de Raios-X (DRX); Área de Superfície e Distribuição do
Tamanho de Poros (BET/BJH); Fluorescência de raios-X (EDX) e Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV).
RESULTADOS E CONCLUSÕES
ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA E TÉRMICA DIFERENCIAL (TG/ATD)
As análises de TG/ATD indicaram a melhor temperatura de calcinação e o quanto a
amostra perde durante este processo.
Os óxidos simples indicaram uma perda de massa de 30ºC até 500ºC, identificando a
perda de matéria orgânica [8]. Em aproximadamente 470ºC temos a eliminação de CO2 e a
formação do óxido.
Figura 1 - Curvas de análise termogravimétrica (ATG) e análise térmica diferencial (ATD) do NiO e ZnO
Para as análises das amostras precursoras dos óxidos mistos, teve-se menos perda de
massa com o processo Citrato Amorfo, por este conter menor quantidade de matéria orgânica.
Em 300ºC a 500ºC são eliminados os compostos orgânicos voláteis. O óxido com 80%Ni e
20%Zn foi o que perdeu menos massa [8]. Todos os óxidos formam-se na temperatura de
550ºC, aproximadamente.
Figura 2 - Curvas de análise termogravimétrica (ATG) e análise térmica diferencial (ATD) dos óxidos mistos NiZnO no processo Citrato
Amorfo com diferentes proporções
Intensidade
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
Nas análises de DRX, tanto para o NiO quanto para o ZnO, a temperatura de calcinação
fora um item crucial para a boa formação do óxido. O pico mais intenso na temperatura de
600°C/2h formando a fase cúbica do zinco [12]. De acordo com os resultados do ATG, na
temperatura de 400°C a resina não havia sido totalmente decomposta, o que ocorreu em
temperaturas próximas de 500°C.
20
40
2 T h e ta
60
80
Figura 3 - Difratogramas de raios-X do NiO calcinados a 400°C/2h, 500°C/1h, 500°C/2h e 600°C/2h (Processo Sol-Gel)
Intensidade
20
40
2 T h e ta
60
80
Figura 4 - Difratogramas de raios-X do ZnO calcinados a 400°C/2h, 500°C/1h, 500°C/2h e 600°C/2h (Processo Sol-Gel)
A mesma constatação da influência da temperatura na formação está nos difratogramas
dos óxidos simples. Com o óxido NiZnO (80-20) percebemos claramente que a amostras
precursoras não têm picos definidos, evidenciando o que o resultado de TG/ATD mostrara: a
necessidade de calcinar mais uma vez o material para que ele adquirisse boa cristalinidade.
Os óxidos mistos apresentaram uma única fase, não sendo misturas físicas de óxidos,
indicando que o zinco foi bem incorporado na estrutura do óxido de níquel [12].
Intensidade
(b)
(a)
20
40
2 Theta
60
80
Figura 5 - Comparação dos difratogramas de raios-x do óxido misto NiZnO (80-20) calcinado a 400ºC/2h (a) e re-calcinado a 700ºC/1h (b) no
processo Sol-Gel
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO E DESSORÇÃO
Os resultados da análise por BJH mostraram que as amostras de ZnO (400°C/2h) e NiO
(400°C) apresentam histerese do tipo H3 [9] caracterizando poros em forma de fendas. Quando
as amostras sofrem uma nova calcinação, o restante de matéria orgânica é removido,
promovendo dessa forma um rearranjo melhor dos átomos no retículo cristalino, ou seja, uma
maior uniformidade dos poros. A amostra de ZnO calcinada a 500ºC/2h e a amostra de NiZnO
(90/10) apresentam bem esta menor histerese.
ZnO
Figura 6 - Isoterma de adsorção e dessorção do ZnO calcinado a 500°C/2h
NiZnO (10-90)
Figura 7 - Isoterma de adsorção e dessorção do NiZnO contendo 90%Ni e 10 %Zn (Processo Sol-Gel)
VALORES DE ÁREA SUPERFICIAL, DIÂMETRO E VOLUME DE POROS
Os resultados (Tabela 1) para todas as amostras de óxidos sintetizadas pelo Processo
Sol-Gel depois de terem sofrido a segunda calcinação a 500°C/1h, indicam que houve a
desobstrução dos poros devido à queima do carbono residual preso ao material precursor
proveniente da primeira calcinação (400°C/2h), comprovando a ocorrência da perda total de
massa em temperatura superior a 500°C, resultando assim, em um aumento significativo no
diâmetro e volume de poros de todas as amostras precursoras dos óxidos de níquel e zinco.
Verifica-se também que a amostra de óxido de zinco quando calcinada a 500°C/2h apresentou
melhores valores de área superficial, volume e diâmetro de poros, quando comparada com as
amostras calcinadas a 500°C/1h e 600°C/2h. A amostra calcinada a 600°C apresentou uma
redução nos valores de área superficial, volume e diâmetro de poros em função do processo de
sinterização [10].
Para as amostras sintetizadas pelo Processo Citrato Amorfo o comportamento foi
similar ao ocorrido no Processo Sol-Gel.
Os óxidos mistos apresentaram o mesmo comportamento (Tabela 2). As amostras que
têm 70%Ni e 30%Zn apresentaram os melhores resultados de área superficial, entretanto são os
resultados mais baixos do diâmetro de poro. Os melhores resultados de diâmetro são das
amostras 90%Ni e 10%Zn, nos dois processos de síntese.
Temperatura de
Calcinação °C
Área Superficial
Amostra
Volume de Poro
2
Diâmetro de Poro
3
(m /g)
(cm /g)
( )
PROCESSO SOL-GEL
400°C/2h
ZnO
175,04
0,1760
40,22
500°C/1h
ZnO
56,89
0,2302
161,80
500°C/2h
ZnO
60,12
0,5639
375,20
600°C/2h
ZnO
40,47
0,1861
183,90
400°C/1h
NiO
137,20
0,4511
131,50
500°C/1h
NiO
82,12
0,4949
241,10
500°C/2h
NiO
36,22
0,1301
143,70
600°C/2h
NiO
33,15
0,1273
138,40
Tabela 1 - Análise de BET/BJH dos óxidos pulverizados de NiO e ZnO
Amostra
Área Superficial
2
(m /g)
Volume de Poro
3
(cm /g)
Diâmetro de Poro
( )
PROCESSO SOL-GEL
90%Zn e 10%Ni
18,24
0,1183
259,50
90%Ni e 10%Zn
18,86
0,6478
137,40
80%Ni e 20%Zn
28,30
0,1246
176,10
70%Ni e 30%Zn
41,64
0,1437
138,10
Tabela 2 - Análise de BET/BJH dos óxidos pulverizados de NiZnO
MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
A morfologia do óxido foi obtida somente para o óxido misto NiZnO com 80%Ni e
20%Zn, sintetizada pelo processo Sol-Gel e calcinada a 700ºC. O isoterma desta amostra
condiz os resultados de MEV, pois o material o qual estamos analisando realmente é um
aglomerado de partículas na forma de placas de tamanhos diferentes, que apresenta poros na
forma de fendas.
Esta forma de apresentação do composto depende muito do tipo de síntese e da forma
que os metais interagiram [11].
Figura 8 - Imagens de MEV da amostra NiZnO com 80%Ni e 20%Zn calcinado a 700ºC (Processo Sol-Gel)
ANÁLISE QUÍMICA (EDX)
O EDX analisa a composição química da amostra em questão e a percentagem de cada
espécie dentro dela. Os resultados para os óxidos simples demonstram que todas as amostras
apresentaram 100% de sua composição química do óxido sintetizado. Para os óxidos mistos, os
valores apresentados na tabela são aproximados dos valores teóricos.
Amostra (porcentagem)
Percentagem real(%)
PROCESSO SOL-GEL
NiZnO (10/90)
10% Ni e 90% Zn
NiZnO (90/10)
88%Ni e 12%Zn
NiZnO (80/20)
76%Ni e 24%Zn
NiZnO (70/30)
66%Ni e 34%Zn
PROCESSO CITRATO AMORFO
NiZnO (90/10)
88%Ni e 12%Zn
NiZnO (80/20)
77%Ni e 23%Zn
NiZnO (70/30)
67%Ni e 33%Zn
Tabela 3 - Análise química (EDX) de NiZnO
CONCLUSÃO FINAL
Conclui-se, portanto, que os métodos Sol-gel e Citrato Amorfo foram satisfatórios para
a síntese dos óxidos, sendo o primeiro mais vantajoso por apresentar maior volume e diâmetro
de poros e uma área intermediária.
Todas as amostras sintetizadas eram, de acordo com o DRX, óxidos mistos e simples de
Níquel e Zinco.
As amostras ZnO (Processo Sol-Gel) calcinada a 500°C/2h e NiO (Processo Sol-Gel)
calcinada a 400°C/2h e re-calcinada a 500°C/1h apresentaram melhores resultados. Com os
óxidos mistos, podemos classificar o NiZnO nas amostras 90%Ni e 10%Zn e com 80%Ni e
20%Zn com melhores resultados.
PALAVRAS CHAVES
Óxidos simples, óxidos mistos, zinco, níquel.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Pró-Reitoria de Pesquisa e pós-graduação da UFPa pela
iniciativa, ao CNPq e a todos que participaram direta ou indiretamente deste trabalho.
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Ni1−xZnxO thin films. Journal of Crystal Growth 258 (2003), p. 380-384.