UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ESTUDOS DA REAÇÃO DE DESPOLIMERIZAÇÃO DO
POLI(TEREFTALATO DE ETILENO), PET, PÓS-CONSUMO
EM MEIO ALCALINO ANIDRO: PARÂMETROS CINÉTICOS
E TERMODINÂMICOS
Priscila Schroeder Curti*
Tese apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do título de
DOUTOR(A) EM CIÊNCIAS, área de
concentração: FÍSICO-QUÍMICA.
Orientador: Prof. Dr. Adhemar Ruvolo Filho
* bolsista CNPq
São Carlos – SP
2007
Livros Grátis
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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
C978er
Curti, Priscila Schroeder.
Estudos da reação de despolimerização do poli(tereftalato
de etileno), PET, pós-consumo em meio alcalino anidro :
parâmetros cinéticos e termodinâmicos / Priscila Schroeder
Curti. -- São Carlos : UFSCar, 2007.
175 p.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,
2007.
1. Polímeros. 2. PET - reciclado. 3. Reciclagem química.
4. Cinética de despolimerização. 5. Meio reacional alcalino.
I. Título.
CDD: 620.192 (20a)
Dedico este trabalho à minha
família que amo muito.
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus pela oportunidade de realizar esse doutorado.
Aos meus pais, que sempre estão ao meu lado em todos os momentos e são o
maior presente de Deus em minha vida.
Ao Prof. Dr. Adhemar Ruvolo Filho por sua dedicação, generosidade, paciência
durante toda a realização desse trabalho.
À Dra. Enga. Elsa Machado Valim Sampaio pela amizade e por tudo que aprendi com
ela em discussões ao longo desse período do doutorado.
A todos os alunos tanto do grupo de Processamento e Propriedades em Polímeros,
quanto do grupo de Eletroquímica e Polímeros, que ao longo desses anos tive a
oportunidade de conviver e fazer amizades.
As minhas amigas Thaís e Elisângela, pessoas com as quais dividi não apenas uma
moradia, mas também as alegrias, sonhos, angústias, dúvidas.
A todos os amigos e amigas de São Carlos, pessoas sinceras e queridas, que me
acompanharam e incentivaram durante esse período.
Ao Prof. Dr. Elson Longo da Silva do Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e
Cerâmicas, do Departamento de Química da UFSCar, por disponibilizar o
equipamento de análise de área superficial BET ASAP 2000 para realizar os
experimentos de determinação de área superficial.
A Prof. Dra. Arlene Gonçalves Corrêa, do Laboratório de Síntese e Produtos
Naturais, do Departamento de Química da UFSCar, por disponibilizar o
Espectrômetro Nicolet ProtégéTM 460 ESP para realizar os experimentos de FTIRATR.
Ao Prof. Dr. Norberto Peporini Lopes do Departamento de Física e Química da
Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto, por realizar as análises de
Espectrometria de Massas com Ionização por Electrospray (IES-EM).
A todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para a realização desse
trabalho.
v
LISTA DE ABREVIATURAS
a................. constante da equação de Mark-Houwink
A................. fator de freqüência da equação de Arrhenius
b................. constante de integração numérica correspondente à norma ASTM
1641-99
BET............ isoterma de adsorção do gás N2 em multicamada, em um substrato
sólido, segundo método matemático desenvolvido pelos
pesquisadores Brunauer- Emmett-Teller
CA............... concentração do reagente na solução
CHNS......... Análise Elementar, relativo aos elementos carbono, hidrogênio,
nitrogênio e enxofre
dp................ profundidade de penetração do campo evanescente do feixe
infravermelho na amostra
DSC............ Calorimetria Exploratória Diferencial
Ea................ energia de ativação determinado pelo método de decomposição
térmica e termo-oxidativa, usando a técnica de termogravimetria
EG.............. etileno glicol
FAM............ fase amorfa móvel existente no PET semicristalino
FAR............ fase amorfa rígida existente no PET semicristalino
FTIR-ATR Espectroscopia na Região do Infravermelho com Reflectância Total
Atenuada
IES-EM....... Espectrometria de Massas com Ionização por Electrospray
k................. Constante de velocidade da reação
kv................ Constante de velocidade aparente da reação
K................. Constante K da equação de Mark-Houwink
MEV........... Microscopia Eletrônica de Varredura
MFI............. índice de Fluidez do Fundido
miPET........... massa inicial da amostra de PET submetida à despolimerização
mrPET........... massa da amostra de PET que não reagiu após um determinado
tempo de reação
Mv............... massa molar média viscosimétrica
nc................ índice de refração do cristal (meio 1)
NaOH......... hidróxido de sódio
PC.............. Policarbonato
PETr........... flakes de PET pós-consumo
PETV.......... resina de PET virgem S80
PETrSEC.... flakes de PETr previamente cristalizados e secos em estufa a
temperatura controlada de 180oC durante 4h
PETrREC... flakes de PETr armazenados em uma sala termostatizada a
temperatura ambiente e expostos à umidade relativa de 70%, até o
momento de serem usados no processamento
PETrSAT.... flakes de PETr imersos em água a temperatura ambiente por um
período mínimo de 10 dias
PETVSEC.. pellets da resina de PET virgem S80 previamente cristalizados e
secos em estufa a temperatura controlada de 180oC durante 4h
PETVSECT. pellets da resina de PET virgem S80, previamente cristalizados e
secos em estufa a temperatura controlada de 180oC durante 4h, e
submetidos ao processamento por termoprensagem
PETrSECT. flakes de PETr previamente cristalizados e secos em estufa a
temperatura controlada de 180oC durante 4h, e submetidos ao
vi
processamento por termoprensagem
PETrRECT. flakes de PETr armazenados em uma sala termostatizada a
temperatura ambiente e expostos à umidade relativa de 70%, até o
momento de serem usados no processamento, e submetidos ao
processamento por termoprensagem
PETrSATT... flakes de PETr imersos em água a temperatura ambiente por um
período mínimo de 10 dias, e submetidos ao processamento por
termoprensagem
R................. Constante da lei dos gases ideais
Sef............... área superficial efetiva da amostra de PETrT sólida disponível para
sofrer a reação de despolimerização
Sgeom............ área geométrica
So................ área superficial efetiva inicial da amostra de PETrT sólida (antes de
ser submetida à despolimerização)
Sef/So.......... área superficial efetiva normalizada
TG.............. Termogravimetria
Tc................ temperatura de cristalização
Td................. temperatura de decomposição (condição isoplética) correspondente
ao valor médio da razão de aquecimento entre os valores das razões
de aquecimento utilizadas durante os experimentos de
decomposição térmica e termo-oxidativa
Tm............... temperatura de fusão
Tg................ temperatura de transição vítrea
v................. velocidade de diminuição da partícula
V................. volume do paralelepípedo
WAXD.......... Difração de Raios X de Alto Ângulo
wc,h............. índice de cristalinidade do PET determinado por DSC
wc,d............. índice de cristalinidade do PET determinado por medidas de
densidade, utilizando o método de flotação
X................. fase X existente no PET semicristalino, constituída pelos isômeros
trans cristalinos imperfeitos que ainda não foram totalmente
incorporados às lamelas do cristal tridimensional
[X]............... concentração do reagente X
xo................ comprimento inicial do paralelepípedo (amostra de PETrT)
xy................ área xy do paralelepípedo (amostra de PETrT)
yo................ largura inicial do paralelepípedo (amostra de PETrT)
zo................ Espessura inicial do paralelepípedo (amostra de PETrT)
zt................. variação da espessura da amostra de PET processado durante a
despolimerização
ZnSe........... seleneto de zinco
α………….. conversão do polímero nas análises de decomposição térmica e
termo-oxidativa, realizadas a partir das análises termogravimétricas
β………….. razão de aquecimento durante a análise térmica de TG
β’................ valor médio da razão de aquecimento entre os valores das razões de
aquecimento utilizadas durante os experimentos de decomposição
térmica e termo-oxidativa
χPET............ conversão da amostra de PET, determinada por medidas
gravimétricas durante as reações de despolimerização
ρ………….. densidade
ρamostra........ Densidade da amostra de PET, determinada pelo método de flotação
ρª................ Densidade do PET considerado totalmente amorfo
vii
ρc................
∆Hc.............
∆Hm............
∆Hm,100%.....
φ…………...
λ1................
λº................
[η]................
ηrel..............
ηsp..............
ηred.............
ηin...............
Densidade do PET considerado totalmente cristalino
variação da entalpia de cristalização durante a análise de DSC
variação da entalpia de fusão durante a análise de DSC
variação da entalpia de fusão durante a análise de DSC, determinada
para o PET considerado 100% cristalino
ângulo em que ocorre a reflexão total da radiação no cristal
comprimento de onda da radiação incidente no cristal (meio 1)
comprimento de onda da radiação no vácuo
viscosidade intrínseca
viscosidade relativa
viscosidade específica
viscosidade reduzida
viscosidade inerente
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1. Demanda da produção de embalagens de PET e
demanda de reciclagem das embalagens pós-consumo no Brasil
[3,4]......................................................................................................... .................8
Tabela 3.1. Percentagem de conversão das amostras de PETrSATT
em TPA, após 10min de reação a 170oC, usando diferentes
concentrações da solução de NaOH em EG anidro, segundo Sorares,
K. [47]..................................................................................................... ...............54
Tabela 4.1. Estimativa do ganho aparente inicial de massa a partir
das curvas térmicas de TG obtidas para amostras de PETrSEC, PC e
de CuSO4.5H2O (apresentadas na Figura 4.1), mantendo as massas
constantes em torno de 7,36 ± 0,05mg e variando o fluxo de N2 para
cada análise............................................................................................ ...............65
Tabela 4.2. Estimativa do ganho aparente inicial de massa das
amostras de flakes de PETrREC com diferentes massas, submetidas
à análise termogravimétrica, mantendo fluxo de N2 constante em
90mLmin-1; e determinação do teor de água das mesmas.................... ...............67
Tabela 4.3. Teor de água contido nos pellets de PETVSEC e nos flakes
de PETr, nas três condições de pré-tratamento (seção 3.1.2),
determinado por meio da metodologia desenvolvida neste respectivo
trabalho........................................................................................................ ...............70
Tabela 4.4. Estimativa do teor de água (determinado por medidas de
TG), e determinação dos valores de MFI, obtido para os pellets de
PETVSEC e para os flakes de PETr (previamente submetidos às três
condições de tratamento citados na seção 3.1.2) antes e após o
processamento por termoprensagem*................................................... ...............72
Tabela 4.5. Estimativa dos valores da viscosidade intrínseca, [η]*,
determinados a partir da equação 3.8, para as amostras de
PETVSEC, PETrREC e PETrSATT, com concentração de 0,2gdL-1**... ...............74
Tabela 4.6. Estimativa do teor de água contidos nos flakes de PETr
submetidos às diferentes condições de pré-tratamento em água e nos
pellets de PETV, ambos antes do processamento, e valores de
entalpia de cristalização (∆Hc), temperatura máxima do pico de
cristalização (Tc), entalpia de fusão (∆Hm), temperatura máxima do
pico de fusão (Tm) e temperatura de transição vítrea (Tg)...................... ...............79
Tabela 4.7. Valores de entalpia de fusão (∆Hm) e da temperatura
máxima do pico de fusão (Tm) para as endotermas I e II, para as
endotermas I e II referentes à curvas DSC das amostras de
PETVSECTT e de PETrSATTT apresentadas na Figura 4.7................. ...............83
Tabela 4.8. Densidade do (ρ) PET com diferentes índices de
cristalinidade [81].................................................................................... ...............84
Tabela 4.9. Valores de ρ, obtidos pelo método de flotação*, para
amostras de PETVSECT e PETrT antes e após 4h de tratamento
térmico a 180oC em estufa..................................................................... ...............85
ix
Tabela 4.10. Estimativa dos valores de índice de cristalinidade,
determinados a partir das medidas de densidade (método de
flotação), e a partir dos valores de ∆Hm (obtidos por meio de DSC)
para amostras de PETVSECT e PETrT antes e após tratamento
térmico a 180oC por 4h........................................................................... ...............85
Tabela 4.11. Análise comparativa na variação do aumento relativo de
grupos carbonílicos (1715cm-1) das amostras de PETrSECT,
PETrRECT, PETrSATT em relação às amostras de PETVSECT.
Amostras processadas com espessura de 70µm. O gás de arraste
usado nessas análises foi o ar comprimido............................................ .............108
Tabela 4.12. Análise comparativa na variação do aumento relativo de
grupos carbonílicos (1715cm-1) das amostras de PETrSATT em
relação às amostras de PETVSECT. Amostras processadas com
espessura de 270µm. O gás de arraste usado nessas análises foi o ar
comprimido............................................................................................. .............109
Tabela 4.13. Análise comparativa na variação do aumento relativo de
grupos carbonílicos (1715cm-1) das amostras de PETrSATT em
relação às amostras de PETVSECT. Amostras processadas com
espessura de 70µm. O gás de arraste usado nessas análises foi o N2. .............111
Tabela 4.14. Estimativa do tempo para a reação de despolimerização
atingir o valor máximo* para as amostras processadas a partir dos
pellets da resina de PET virgem e a partir dos flakes de PET pósconsumo nas três condições iniciais de tratamento. As amostras
processadas apresentavam-se no estado vítreo (PETVSECT,
PETrSATT, PETrRECT e PETrSECT) e após serem tratadas a 180oC
durante 4h (PETVSECTT, PETrSATTT, PETrRECTT e PETrSECTT).. .............118
Tabela 4.15. Valores teóricos e experimentais das percentagens dos
elementos químicos carbono, hidrogênio e oxigênio, obtidos para o
ácido tereftálico (TPA), por meio de análise elementar.............................. .............128
Tabela 4.16. Estimativa do tempo de reação de despolimerização
necessário para as amostras de PETrSATT atingirem a conversão
máxima em diferentes temperaturas, valores das constantes de
velocidade aparente, kv, e valores de energia de ativação aparente,
Ea, para o estudo cinético realizado nesse trabalho, em comparação
com resultados da literatura................................................................... .............148
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1. Esquema da reação de esterificação para a produção do
éster......................................................................................................... ...................5
Figura 2.2. Esquema das reações de esterificação do ácido tereftálico
(TPA) e do dimetiltereftalato (DMT) a bis-2-hidroximetiltereftalato
(BHET)
para
obtenção
do ..................6
PET................................................................
Figura 2.3. Esquema dos mecanismos de despolimerização do PET
nos diferentes meios reacionais, segundo PASZUN et al. [34]............... .................20
Figura 3.1. Esquema do acessório de reflectância total atenuada
(ATR) usado no presente trabalho.......................................................... .................50
Figura 3.2. Esquema da forma geométrica das amostras de PETrT e
de PETVSECT usadas no presente trabalho.......................................... ..................58
Figura 4.1. Curvas TG das amostras de flakes de PETrSEC e de
filmes de PC, mantendo a massa inicial de todas amostras constante
em 7,3mg................................................................................................. ..................64
Figura 4.2. Estimativa do aumento inicial de massa (%) em função do
fluxo de N2 no forno para o PETSEC, PC e CuSO4.5H2O, mantendo a
massa inicial constante em 7,36 ± 0,05mg.............................................. ..................65
Figura 4.3. Estimativa do aumento inicial de massa (%) em função da
massa inicial da amostra, mantendo fluxo de N2 constante em
90mLmin-1................................................................................................ ..................66
Figura 4.4. Estimativa do teor de água absorvido pelos flakes de
PErTREC em função da massa inicial desses flakes, mantendo o fluxo
de N2 no forno em 90mLmin-1.................................................................. ..................68
Figura 4.5. Determinação do teor de água para os flakes de PETr,
exposto à umidade relativa do ar de 70%, PETrREC, até o momento
da análise................................................................................................ ..................69
Figura 4.6. Curvas DSC das amostras de: (A) PETVSECT; (B)
PETrSECT; (C) PETrRECT e (D) PETrSATT, processadas nas
mesmas condições. Essas análises foram realizadas em atmosfera de
N2 e razão de aquecimento de 10oCmin-1. As mesmas amostras foram
usadas para determinação dos valores de densidade (ρ)....................... ..................77
Figura 4.7. Curvas DSC das amostras de: (A) PETVSECTT e (B)
PETrSATTT (processadas nas mesmas condições e tratadas
termicamente a 180oC durante 4h). Essas análises foram realizadas
em atmosfera de N2 e razão de aquecimento de 10oCmin-1................... ..................82
Figura 4.8. Curvas TG para amostras de PETVSECT, PETrSATT,
processadas nas mesmas condições e pellets de PETV, sob
diferentes razões de aquecimento. Antes dessas análises, as
amostras foram previamente secas a 50oC, sob vácuo, durante 15h..... ..................88
xi
Figura 4.9. (A) Curvas TG de amostras de PETVSECT para diferentes
razões de aquecimento em atmosfera de O2; (B) valores conversão (α)
versus 1/T para amostras de PETVSECT, obtidos a partir das curvas
apresentadas em (A); (C) sobreposição dos valores de α versus 1/T
obtidos a partir das curvas apresentadas em (B); (D) curvas de ln(β)
versus 1/T para o intervalo de decomposição entre 5% e 70% nas
razões de aquecimento de 15oCmin-1, 20oCmin-1, 30oCmin-1 e
40oCmin-1................................................................................................. ..................92
Figura 4.10. (A) Curvas TG de amostras de PETrSATT para diferentes
razões de aquecimento em atmosfera de O2; (B) valores de conversão
(α) versus 1/T para amostras de PETrSATT, obtidos a partir das
curvas apresentadas em (A); (C) sobreposição dos valores de α
versus 1/T obtidos a partir das curvas apresentadas em (B); (D) curvas
ln(β) versus 1/T para o intervalo de decomposição entre 5% e 70%
nas razões de aquecimento de 15oCmin-1, 20oCmin-1, 30oCmin-1 e
40oCmin-1................................................................................................. ..................94
Figura 4.11. (A) Esquema da possível estabilização dos grupos
carboxílicos presentes nas amostras de PETrSATT pela formação de
ligações de hidrogênio com o oxigênio da atmosfera do forno; (B)
Esquema da possível estabilização dos grupos carboxílicos presentes
nas amostras de PETrSATT pela formação de ligações de hidrogênio
entre os mesmos..................................................................................... ..................95
Figura 4.12. (A) Curvas TG de amostras de PETrRECT para diferentes
razões de aquecimento em atmosfera de O2; (B) valores de conversão
(α) versus 1/T para amostras de PETrRECT, obtidos a partir das
curvas apresentadas em (A); (C) sobreposição dos valores de α
versus 1/T obtidos a partir das curvas apresentadas em (B); (D) curvas
de ln(β) versus 1/T para o intervalo de decomposição entre 5% e 70%
nas razões de aquecimento de 15oCmin-1, 20oCmin-1, 30oCmin-1 e
40oCmin-1................................................................................................. ..................97
Figura 4.13. Esquema da reação de decomposição térmica primária
do PET em atmosfera de N2, com formação de grupos finais
carboxílicos e vinil ésteres [91]................................................................ ..................98
Figura 4.14. (A) Curvas TG de amostras de PETVSECT para
diferentes razões de aquecimento em atmosfera de N2; (B) valores de
conversão (α) versus 1/T para amostras de PETVSECT, obtidos a
partir das curvas apresentadas em (A); (C) sobreposição dos valores
de α versus 1/T obtidos a partir das curvas apresentadas em (B); (D)
curvas de ln(β) versus 1/T para o intervalo de decomposição entre 5%
e 70% nas razões de aquecimento de 10oCmin-1, 15oCmin-1, 20oCmin1
, 30oCmin-1 e 40oCmin-1.......................................................................... ..................99
xii
Figura 4.15. (A) Curvas TG de amostras de PETrSATT para diferentes
razões de aquecimento em atmosfera de N2; (B) valores de conversão
(α) versus 1/T para amostras de PETrSATT, obtidos a partir das
curvas apresentadas em (A); (C) sobreposição dos valores de α
versus 1/T obtidos a partir das curvas apresentadas em (B); (D) curvas
de ln(β) versus 1/T para o intervalo de decomposição entre 5% e 70%
nas razões de aquecimento de 10oCmin-1, 15oCmin-1, 20oCmin-1,
30oCmin-1 e 40oCmin-1............................................................................. ................100
Figura 4.16. (A) Espectro de FTIR-ATR do filme de PETVSECT com
70µm de espessura e (B) ampliação da região espectral entre 1410cm1
e 1715cm-1, referente aos espectros de FTIR-ATR das amostras de
filmes de PETVSECT, PETrSECT, PETrRECT e de PETrSATT, com
70µm de espessura................................................................................. ................105
Figura 4.17. Espectros de FTIR-ATR de filmes de: PETVSECT,
PETrSECT, PETrRECT e de PETrSATT, relativo à banda de 1715cm-1
(carbonila de compostos α-β-insaturados (ligados a alquilas ou arilas)).
Todos os filmes possuem 70µm de espessura....................................... ................106
Figura 4.18. Efeito da espessura inicial das amostras de PETrSATT no
tempo para atingir 100% a: (A) 170oC e (B) 150oC. As reações foram
realizadas na velocidade de agitação de 1360prm................................. ................114
Figura 4.19. Efeito do teor de água presente nos pellets de PETVSEC
e nos flakes de PETr, antes do processamento, no tempo para atingir
o máximo de conversão a 170oC e 1360rpm para as amostras
processadas no estado vítreo (PETVSECT, PETrSATT, PETrRECT e
PETrSECT) e para as amostras processadas e posteriormente
tratadas termicamente a 180oC durante 4h (PETVSECTT,
PETrSATTT, PETrRECTT e PETrSECTT).............................................. ................117
Figura 4.20. Valores de grau de conversão das amostras de
PETrSATT em função do tempo de reação a 170oC (A) em diferentes
velocidade de agitação do meio reacional, usando as condições
reacionais apresentadas nesse trabalho e (B) usando as condições
reacionais descritas por GOJE et al. [62] e a 110rpm, em comparação
com as condições reacionais usadas nesse trabalho............................. ................121
Figura 4.21. Imagens fotográficas das amostras de PETrSATT: I)
antes da despolimerização, II) após 30% de conversão, III) após 50%
de conversão e IV) após 70% de conversão na temperatura de 170oC:
(A) a 110rpm, de acordo com as condições descritas por GOJE et al.
[62] e a (B) 110rpm e (C) 1360rpm, de acordo com as condições
descritas nesse trabalho.......................................................................... ................122
Figura 4.22. Logaritmo natural do tempo necessário para a reação das
amostras de PETrSATT, com diferentes espessuras iniciais, alcançar
80% de conversão, a 170oC, em função do logaritmo natural de V/So... ................124
Figura 4.23. Razão Sef/So em função da conversão (χ) das amostras de
PETrSATT submetidas à reação de despolimerização a 170oC em
diferentes velocidades de agitação do meio reacional................................ ................125
xiii
Figura 4.24. Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da superfície
das amostras de PETrSATT (A) antes da reação de despolimerização e
após serem submetidas à despolimerização a 170oC até atingirem 70%
de conversão nas velocidades de agitação de: (B) 110rpm e (C)
1360rpm. Todas as micrografias possuem ampliação de 200X................. ................126
Figura 4.25. Esquema da reação de desprotonação do ácido tereftálico
(TPA)............................................................................................................. ................129
Figura 4.26. Estimativa dos valores de grau de conversão em função
do tempo de reação para as reações de despolimerização do
PETrSATT realizadas na velocidade de agitação de 1360rpm e nas
temperaturas de 150oC, 170oC e 185oC.................................................. ................130
Figura 4.27. Efeito da velocidade de agitação do meio reacional no
tempo para atingir o máximo de conversão para as amostras de
PETrSATT submetidas à despolimerização a 170oC.................................. ................132
Figura 4.28. (A) Estimativa de Sef/So em função da conversão e (B) em
função do tempo de reação para amostras de PETrSATT
despolimerizadas a 1360rpm nas temperaturas de 150oC, 170oC e
185oC....................................................................................................... ................133
Figura 4.29. (A) Estimativa de Sef/So em função da conversão e (B) em
função do tempo de reação para amostras de PETVSECT,
PETrSECT, PETrRECT e de PETrSATT despolimerizadas a 1360rpm
e a 170oC................................................................................................ ................135
Figura 4.30. Micrografias eletrônicas de varredura de superfície das
amostras de PETrSATT: (A) antes da reação de despolimerização
(500X) e após serem submetidas à reação de despolimerização a 170oC
e 1360rpm durante: (B) 1 minuto (500 X); (C) 2 minutos e meio (100X);
(D) 4 minutos (100X); (E) 4 minutos (500X)................................................ ................137
Figura 4.31. Esquema do modelo proposto relativo ao mecanismo de
conversão da partícula sem reação no núcleo de amostras de
PETrSATT com geometria de paralelepípedo, com formação e
crescimento de defeitos na superfície das amostras de PETrSATT não
reagidas................................................................................................... ................138
Figura 4.32. Cinética da reação de despolimerização das amostras de
PETrSATT realizadas a 1360rpm nas temperaturas de 150oC, 170oC e
185oC............................................................................................................ ................141
Figura 4.33. Representação de Arrhenius para as reações de
despolimerização das amostras de PETrSATT realizadas nas
temperaturas de 150oC, 170oC e 185oC..................................................... ................141
Figura 4.34. Estimativa de Sef/So em função da conversão para
amostras de PETrSATT com diferentes valores de espessura inicial,
submetidas à reação de despolimerização a 170oC na velocidade de
agitação de 1360rpm. As dimensões de comprimento e de largura
iniciais foram mantidas constantes em 23mm e 8mm,
respectivamente...................................................................................... ................142
xiv
Figura 4.35. Estimativa dos valores de kv em função da espessura
inicial das amostras de PETrSATT despolimerizadas a 170oC na
velocidade de agitação do 1360rpm. As dimensões de comprimento e
de largura iniciais foram mantidas constantes em 23mm e 8mm,
respectivamente...................................................................................... ................143
Figura 4.36. (A) Estimativa de Sef/So em função da conversão e (B)
estimativa de kv em função da variação do comprimento inicial das
amostras de PETrSATT despolimerizadas a 170oC e a 1360rpm. As
dimensões de espessura e de largura iniciais foram mantidas
constantes em 2,7mm e em 8,0mm, respectivamente............................ ................146
Figura 4.37. Efeito de compensação termodinâmica.............................. ................152
Figura 4.38. Grau de conversão em função do tempo de reação para
os flakes de PETrSAT e para as placas de PETrSATT processadas
com diferentes espessuras iniciais. Reações realizadas na velocidade
de agitação do meio reacional de 1360rpm e nas temperaturas de (A)
150oC e (B) 170oC................................................................................... ................156
xv
TRABALHOS GERADOS
Artigos completos publicados em revistas:
1. Adhemar Ruvolo-Filho, Priscila S. Curti “PET Recycled and Processed from
Flakes with Different Amount of Water Uptake: Characterization by DSC, TG and
FTIR-ATR”, Polymer Degradation and Stability, submetido.
2. Adhemar Ruvolo-Filho, Priscila S. Curti “Chemical Kinetic Model and
Thermodynamic Compensation Effect of Alkaline Hydrolysis of Waste Poly(ethylene
terephthalate) (PETW) in Nonaqueous Ethylene Glycol Solution”, Industrial and
Engineering Chemistry Research, 45 (24), p.7985-7996, 2006.
3. Priscila S. Curti, Adhemar Ruvolo Filho “Estudo Cinético da Reação Heterogênea
de Despolimerização do PET Pós-consumo em Meio Alcalino – Influência da
Velocidade de Agitação do Meio Reacional”, Polímeros, Ciência e Tecnologia, 26
(4), p.276-285, 2006.
Trabalhos completos apresentados em congressos:
1. Priscila S. Curti, Adhemar Ruvolo Filho “Caracterização do PET Reciclado
Processado a Partir de “Flakes” Contendo Diferentes Teores de Água Absorvido
Utilizando Medidas de DSC, TG e de FTIR-ATR”, submetido ao 9o Congresso
Brasileiro de Polímeros – ABPol a ser realizado em Campina Grande, PB, de 07 a
11 de outubro de 2007.
2. Priscila S. Curti, Adhemar Ruvolo Filho “Kinetic of PET Waste Depolymerization in
Alkaline Medium: Influence of the Reaction Parameters”, 41o International
Symposium on Macromolecules, Rio de Janeiro, 16 a 21 de julho de 2006, (painel).
3. Priscila S. Curti, Adhemar Ruvolo Filho “Cinética de Despolimerização do PET
Pós-Consumo em Meio Alcalino – Influência da Velocidade de Agitação do Meio
Reacional”, no Congresso Plastishow 2006, São Paulo, 09 a 11 de maio de 2006,
(oral).
4. Priscila S. Curti, Adhemar Ruvolo Filho “Cinética de Despolimerização do PET
Pós-Consumo em Meio Alcalino – Influência da Velocidade de Agitação do Meio
Reacional”, 8o Congresso Brasileiro de Polímeros – ABPol, Águas de Lindóioa, 06 a
10 de novembro de 2005 (oral). Prêmio de melhor trabalho de doutorado na área de
reciclagem.
xvi
RESUMO
ESTUDOS DA REAÇÃO DE DESPOLIMERIZAÇÃO DO POLI(TEREFTALATO DE
ETILENO), PET, PÓS-CONSUMO EM MEIO ALCALINO ANIDRO: PARÂMETROS
CINÉTICOS E TERMODINÂMICOS
Nesse estudo, a reciclagem química de flakes de garrafas de PET pós-consumo (PETr)
foi investigada por meio de reações de despolimerização, realizadas entre as
temperaturas de 150oC e 185oC, sob pressão atmosférica e usando solução 1,1mol.L-1
de NaOH em etileno glicol anidro, mantendo a razão molar de NaOH:PET em 4:1. As
amostras de PETr foram preparadas a partir do processamento de flakes de PETr com
diferentes teores de água previamente absorvidos pelos mesmos. As placas obtidas da
termoprensagem foram caracterizadas por meio de medidas de índice de fluidez do
fundido (MFI), viscosidade intrínseca (VI), calorimetria exploratória diferencial (DSC),
termogravimetria (TG) e espectroscopia na região do infravermelho com reflectância
atenuada (FTIR-ATR). A partir dessas medidas foi observado que o aumento no teor de
água absorvido pelos flakes de PETr e posterior processamento por termoprensagem a
260oC aumentou a fração de cadeias menores no PETr processado, devido à
degradação hidrolítica na presença de água durante o processamento, formando grupos
químicos mais polares, tais como grupos carboxílicos, na superfície da placa
processada, como observado por FTIR-ATR. As etapas de imersão em água até a
saturação e de processamento aumentaram a reatividade do PETr processado frente ao
meio reacional alcalino anidro utilizado. Para o valor da velocidade de agitação do meio
reacional a partir de 1360rpm, o produto sólido foi removido da superfície do PETr
processado não reagido, de modo que a reação química foi o estágio controlador da
reação. Baseando-se no modelo cinético de conversão da partícula sem reação no
núcleo, com formação e aumento de defeitos na superfície do PETr processado não
reagido, os valores das constantes de velocidade aparente, kv, foram determinados em
função da temperatura, indicando que a equação cinética deduzida apresentou boa
concordância com os dados experimentais. O valor de Ea determinado foi de
172,7kJmol-1, que é relativamente elevado quando comparado aos valores reportados
na literatura. Entretanto, a partir de uma análise termodinâmica, foi verificado que o
efeito de compensação da entropia de ativação (∆S≠) sobre o valor da entalpia de
ativação (∆H≠) foi suficientemente alto para compensar o elevado valor da energia de
ativação
(Ea),
tornando
o
método
termodinamicamente favorável.
xvii
de
despolimerização
apresentado
ABSTRACT
STUDY OF THE DEPOLYMERIZATION OF POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE),
PET, POST-CONSUMER IN NONAQUEOUS ALKALINE MEDIUM: KINETIC AND
THERMODYNAMIC PARAMETERS
In this study, the chemical recycling of PET flakes from bottles (PETW), by the
depolymerization, was investigated using a nonaqueous NaOH in EG solution and
were carried out at atmospheric pressure, from 150oC to 185oC, using a NaOH:PET
molar ratio of 4:1. For this study, PETW was processed from flakes with different
amounts of water uptake and subjected to characterization by melt flow index (MFI),
intrinsic viscosimetry (IV) measurements, differential scanning calorimetry (DSC),
thermogravimetry (TG) and Fourier-transform infrared spectroscopy with an
attenuated total reflectance accessory (FTIR-ATR). From the MFI, IV, DSC and TG
measurements was observed that the increasing of the amount of water taken up by
the flakes and after submit them to the thermopressing at 260oC increased the
proportion of short-molecular weigh distribution PET chains, due to the hydrolytic
degradation of PET during the thermopressing in presence of water, which forms
more polar groups on the PETW processed surface, such as carboxyl groups, as
observed by FTIR-ATR. The steps of submit the PETW flakes to excess of water for
saturation and then to the thermopressing at 260oC increased the reactivity of the
PETW during the depolymerization. At stirring rate value of 1360 rpm, the product
was removed from the unreacted PETW surface and the chemical reaction was ratedetermining. Using the kinetic model of shrinking-core of heterogeneous chemical
reaction control, considering the formation and growth of cracks and pores on the
polymer surface, the apparent rate constant values, kv, were determined in function
of the temperature, showing that the kinetic equation deduced in this study fitted well
with the experimental data. The Ea value determined was 172.7kJmol-1, which was
relatively high. However, in the thermodynamic analysis it was shown that the
compensation effect of the entropy activation value (∆S≠) over the enthalpy activation
value (∆H≠) is sufficiently high to compensate the high Ea, showing that this
depolymerization method is thermodynamically favourable.
xviii
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1
1. Introdução.................................................................................................................1
CAPÍTULO 2
2. Estado da Arte..........................................................................................................5
2.1. Histórico da produção de PET e sua reciclagem..................................................7
2.1.1. Reciclagem energética..............................................................................…...11
2.1.2. Reciclagem mecânica............................................................................….......12
2.1.3. Reciclagem química.................................................................................….....14
2.1.3.1. Hidrólise em meio neutro, alcalino e ácido....................................................21
2.1.3.2. Glicólise.........................................................................................................28
2.1.3.3. Metanólise................................................................................................…..35
2.2. Objetivos………………………………………………….…………………………….38
CAPÍTULO 3
3. Materiais e Métodos...............................................................................................39
3.1. Processamento....................................................................................................39
3.1.1. Materiais de partida..........................................................................................39
3.1.2. Condições iniciais de tratamento dos flakes de PETr e dos pellets de
PETV..........................................................................................................................39
3.1.3. Estimativa do teor de água contido nos flakes de PETr e nos pellets de
PETV................................................................................................................................40
3.1.3.1. Efeito do fluxo do gás de arraste nas curvas térmicas TG............................40
3.1.3.2. Efeito da massa inicial das amostras de PETr nas curvas térmicas
TG...............................................................................................................................41
3.1.3.3. Estimativa do teor de água.................................................................................41
3.1.4. Processamento dos flakes de PETr e dos pellets de PETV por
termoprensagem........................................................................................................41
3.2. Caracterização dos Materiais Processados........................................................42
3.2.1. Índice de Fluidez do Fundido (MFI)..................................................................42
3.2.2. Viscosidade Intrínseca de Soluções Diluídas...................................................43
3.2.3. Medidas de Densidade pelo Método de Flotação............................................45
xix
3.2.4. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).....................................................47
3.2.5. Estudo da Decomposição Térmica e Termo-oxidativa Utilizando a Técnica de
Termogravimetria (TG)...............................................................................................47
3.2.6. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Reflectância Total Atenuada
(FTIR-ATR).................................................................................................................50
3.3. Despolimerização em Meio Alcalino das Amostras de PETr Processadas a Partir
dos Flakes Previamente Submetidos às Três Condições Iniciais de Tratamento
(PETrT)
e
das
Amostras
de
PETVSECT.................................................................................................................53
3.4. Caracterização do Produto Sólido Obtido da Despolimerização.........................56
3.4.1 Análise Elementar e Espectrometria de Massas com Ionização por
Electrospray (IES-EM)................................................................................................56
3.5. Cinética de Despolimerização.............................................................................56
3.5.1. Desenvolvimento da equação cinética para a reação de despolimerização das
amostras de PETrT e PETVSECT em meio heterogêneo e alcalino.........................56
3.5.2. Estimativa da área superficial efetiva...............................................................60
3.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)....................................................61
3.5.4. Imagens fotográficas........................................................................................62
CAPÍTULO 4
4. Resultados e Discussão.........................................................................................63
4.1. Estimativa do Teor de Água Contido nos Flakes de PETr e nos Pellets de
PETV................................................................................................................................63
4.1.1. Efeito do fluxo do gás de arraste nas curvas TG.............................................63
4.1.2.
Efeito
da
massa
inicial
das
amostras
de
PETr
nas
curvas
TG...............................................................................................................................66
4.1.3. Estimativa do teor de água...............................................................................68
4.2. Medidas de Índice de Fluidez do Fundido (MFI) e de Viscosidade Intrínseca
(IV)..............................................................................................................................70
4.3. Medidas de Calorimetria Exploratória Diferencial e Medidas de Densidade pelo
Método de Flotação....................................................................................................75
4.4. Estudo da Decomposição Térmica e Termo-oxidativa Utilizando a Técnica de
Termogravimetria (TG)...............................................................................................87
xx
4.5. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Reflectância Total Atenuada
(FTIR-ATR)...............................................................................................................103
4.6. Despolimerização
das
Amostras
de PETrT
e PETVSECT em Meio
Alcalino.....................................................................................................................112
4.6.1. Otimização dos parâmetros reacionais..........................................................112
4.6.1.1.
Otimização
do
valor
de
espessura
inicial
das
amostras
de
PETrSATT................................................................................................................112
4.6.1.2. Otimização das condições iniciais de tratamento dos flakes antes do
processamento na reatividade das amostras de PETr processadas.......................116
4.6.1.3. Otimização da velocidade de agitação do meio reacional..........................119
4.7. Caracterização do Produto Sólido Obtido da Despolimerização......................128
4.8. Estudo Cinético e Termodinâmico da Reação de Despolimerização das
Amostras de PETrSATT...........................................................................................129
4.8.1. Desenvolvimento da equação cinética para a reação de despolimerização das
amostras de PETrT e PETVSECT utilizando o meio reacional heterogêneo alcalino
anidro........................................................................................................................129
4.8.2. Abordagem termodinâmica da reação de despolimerização das amostras de
PETrSATT considerando o meio reacional heterogêneo.............................................148
4.9. Comparação do Comportamento de Despolimerização dos Flakes de PETrSAT
com
as
Placas
de
PETrSATT
Processadas
com
Diferentes
Espessuras
Iniciais.......................................................................................................................155
CAPÍTULO 5
5. CONCLUSÕES....................................................................................................159
CAPÍTULO 6
6. TRABALHOS FUTUROS..........................................................................................163
CAPÍTULO 7
7. Referências Bibliográficas....................................................................................165
CAPÍTULO 8
8. Anexos..................................................................................................................173
xxi
CAPÍTULO 1
1. INTRODUÇÃO
O desenvolvimento social e tecnológico da humanidade, nos últimos
séculos, sempre esteve ligado à geração de resíduos. Esse desenvolvimento trouxe
melhorias às condições de vida da população mundial como um todo, aumentando
sua expectativa de vida. Em conseqüência, também houve um crescimento na
geração e acúmulo de resíduos, provenientes do descarte do lixo domiciliar,
hospitalar e industrial, entre outros. Inicialmente, esses resíduos consistiam
principalmente de material orgânico, metálico, cerâmico, de vidro e de papel. Alguns
desses materiais degradam rapidamente no meio ambiente, devido à ação de
microorganismos do solo, outros, porém, não degradam facilmente, aumentando o
volume dos resíduos acumulados nos lixões. No entanto, até algum tempo atrás,
esse fenômeno não causava nenhum tipo de preocupação por parte da sociedade.
Desde o início do século XX, com a descoberta de um novo tipo de
material, o polímero sintético, houve um avanço tecnológico muito grande na
sociedade. O material polimérico possui propriedades interessantes, como
moldabilidade, menor densidade, comparado ao metal, e maior resistência ao
impacto, comparado ao vidro. Essas características fizeram com que esses novos
materiais, que a princípio eram usados apenas na fabricação de têxteis,
começassem a ser empregados em outros setores, em substituição dos materiais
metálicos e do vidro.
Apesar do material polimérico ser usado na fabricação de bens
considerados duráveis, o mesmo também é largamente empregado na produção de
embalagens plásticas em geral. Como o tempo de vida útil dessas embalagens é
muito curto, as mesmas são rapidamente descartadas aumentando o percentual de
resíduos poliméricos nos lixões urbanos. Como a maioria dos polímeros sintéticos,
exceto os biodegradáveis, não sofre nenhum tipo de degradação agressiva dos
1
microorganismos presentes no solo, esse processo é extremamente lento e gera
problemas para a sociedade em três aspectos: social, econômico e ambiental.
Tratando especificamente do Poli(tereftalato de etileno), PET, o mesmo
é amplamente usado na fabricação de embalagens plásticas para o armazenamento
de alimentos e envase de bebidas em geral. Devido ao seu tempo de vida útil ser
muito curto, é rapidamente descartado, ocorrendo um acúmulo nos lixões urbanos.
Com o aumento no consumo desse material também houve a preocupação em dar
uma nova destinação ao PET pós-consumo ao invés do seu descarte em lixões.
Dessa forma, começou a haver uma maior consciência a respeito dos benefícios da
reciclagem do PET pós-consumo.
Além da reutilização das garrafas de PET pós-consumo no setor de
artesanato, ou no próprio setor industrial, por meio do reprocessamento desse
material para a fabricação de produtos de utilidade menos nobres e com menor valor
agregado, também houve um aumento nas pesquisas científicas a fim de melhorar
as propriedades desse material, com o objetivo de reutilizá-lo na fabricação de
produtos com aplicações mais nobres, melhorando o seu valor agregado.
Essas pesquisas científicas enfatizam os métodos de reciclagem
mecânica e química do PET. Apesar dos métodos de reciclagem mecânica serem
menos dispendiosos, comparados aos métodos de reciclagem química atualmente
empregados, no segundo pode-se tentar obter como produtos os monômeros de
partida para a produção da resina de PET virgem, a qual pode novamente ser usada
para a produção de embalagens plásticas para condicionar alimentos e bebidas em
geral. De acordo com a legislação brasileira vigente, o PET pós-consumo, cuja
principal reciclagem ainda é a mecânica, não pode ser utilizado para a produção de
novas embalagens para produtos alimentícios.
No Brasil, o consumo da resina de PET virgem para a produção de
embalagens para bebidas tem crescido muito nos últimos anos. A resina de PET
virgem é obtida principalmente a partir do ácido tereftálico (TPA) purificado e do
etileno glicol, EG. Apesar da implantação de duas novas plantas industriais para a
produção de TPA purificado, a partir do petróleo, nosso país ainda é deficiente na
produção desse insumo, o qual é, em grande parte, importado, aumentando os
custos da produção da resina de PET virgem. Dessa forma, é necessário obter
2
métodos de reciclagem química do PET pós-consumo que sejam eficientes e de
baixo custo, a fim de obter esses insumos com alta pureza e rendimento.
Em nosso grupo de pesquisa foram realizados estudos da reciclagem
química do PET pós-consumo, por meio dos quais foi desenvolvida uma metodologia
em que obteve-se um ótimo rendimento da reação de despolimerização (ou
desconversão) e uma alta pureza do TPA (produto sólido) e do EG (produto líquido).
No entanto, os aspectos cinético e termodinâmico dessa reação não foram
esclarecidos. Considerando que esse esclarecimento é importante para um melhor
entendimento e controle desse processo para possível aplicação em escala
industrial, nesse presente trabalho se tem como objetivo o estudo dos aspectos
cinético e termodinâmico da reação de despolimerização de amostras de PET pósconsumo processadas a partir de flakes, com geometria de paralelepípedo, em meio
alcalino anidro, usando o etileno glicol como solvente, e realizando as reações de
despolimerização a temperaturas abaixo da faixa de fusão do PET (255oC-265o), a
saber, 150oC, 170oC e 185oC. Nessas condições o meio reacional consiste de duas
fases distintas, a líquida (solução) e a sólida (amostra de PET), sendo considerado
então um meio reacional heterogêneo.
3
4
CAPÍTULO 2
2. ESTADO DA ARTE
O Poli(tereftalato de etileno), PET, é classificado quimicamente como
um poliéster aromático. Um éster é um composto químico que pode ser obtido a
partir da reação de esterificação entre um ácido carboxílico e um álcool, formando
éster e água [1], como indicado no esquema da Figura 2.1.
O
+
R
R'OH
O
H+
R'
OH
R
+
H2O
O
Figura 2.1. Esquema da reação de esterificação para a produção do éster.
O PET pode ser produzido, por meio de reações de policondensação,
tanto a partir da esterificação direta do ácido tereftálico (TPA) purificado e o etileno
glicol (EG), quanto da esterificação indireta do dimetil tereftalato (DMT) e o EG,
reação esta também chamada de transesterificação. Como toda esterificação, estas
também são reversíveis. Assim, para obter bons rendimentos da reação de
policondensação, é necessário deslocar a reação no sentido dos produtos. Isso é
feito por meio da destilação da água formada na esterificação, e da destilação do
metanol
gerado
na
transesterificação.
As reações de esterificação e de
transesterificação para a produção do PET são apresentadas no esquema da Figura
2.2. A reação de transesterificação do DMT e etileno glicol emprega catalisadores,
tais como sais metálicos. Na etapa de policondensação, óxidos metálicos também
são utilizados como catalisadores. Um problema nesse caso, é que os catalisadores
da transesterificação também catalisam a formação de dietilenoglicol a temperaturas
acima de 250oC, diminuindo o rendimento da policondensação, devido à formação de
defeitos estruturais do PET. A reação de esterificação do ácido tereftálico com o
etileno glicol ocorre a altas pressões e temperaturas. Neste caso, catalisadores, tais
5
como o estanho e titânio, também são empregados. A reação também pode gerar
dietilenoglicol [2].
O
OH
OH + 2 HO
HO
O
TPA
EG
O
HO
O
O
OH + 2H 2O
O
BHET
O
H3C
O
O
CH3
+
OH
2 HO
O
DMT
EG
O
O
HO
O
HO
OH + 2CH3OH
O
O
O
O
O
OH
BHET
O
O
O
O
PET
n
Figura 2.2. Esquema das reações de esterificação do ácido tereftálico (TPA) e do
dimetiltereftalato (DMT) a bis-2-hidroximetiltereftalato (BHET) para obtenção do PET.
6
Tanto as reações de esterificação direta e indireta produzem o polímero
com uma viscosidade intrínseca (η) entre 0,58dLg-1 e 0,67dLg-1. Muitas empresas
usam copolímeros, gerando uma diversidade grande de produtos, mesmo
considerando a faixa de η entre 0,58dLg-1 e 0,67dLg-1. Esse polímero é geralmente
usado na produção de têxteis, filmes orientados ou transformados em grânulos. Para
que a resina obtida possa ser usada para a fabricação de garrafas, é necessário que
o valor de sua viscosidade intrínseca aumente para valores na faixa de 0,86dLg-1.
Para atingir esse valor, a resina passa por um processo chamado de póspolimerização no estado sólido, o qual consiste de um tratamento térmico da resina a
temperaturas entre 130oC e 160oC (entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e a
temperatura de fusão (Tm) do PET), sob vácuo. Dessa forma, o polímero obtido
apresenta-se dentro das especificações necessárias para a produção de garrafas.
2.1. Histórico da produção de PET e sua reciclagem
A primeira síntese de PET foi realizada na década de 40, pela ICI e
pela Dupont. Desde então, as pesquisas prosseguiram, visando o melhoramento das
propriedades desse poliéster. Na década de 50, o PET começou a ser produzido em
escala industrial na forma de fibras [2] para abastecer principalmente à indústria têxtil
e desde então tornou-se uma das fibras sintéticas mais importantes.
Nos Estados Unidos (EUA), a partir da década de 70 o PET começou a
ocupar o setor de embalagens para envase de bebidas. Isso foi possível devido às
pesquisas para o melhoramento de suas propriedades mecânicas, de barreira e de
transparência, e paralelamente, devido ao desenvolvimento da técnica de
injeção/sopro, que proporcionou aplicações diferenciadas a esse polímero. Muita
pesquisa foi feita no sentido de correlacionar essas propriedades, de modo a obter
os melhores resultados para a produção de uma garrafa aceitável pelo mercado
consumidor. Isso trouxe muitas vantagens do ponto de vista econômico, quando
comparado às embalagens de vidro, como a redução do peso final do produto,
diminuição da perda de estoque por quebra de garrafas, diminuição do custo de
transporte, entre outras.
7
No Brasil, até o início da década de 80, a produção da resina de PET
era destinada apenas para o setor têxtil. No início da década de 90, parte dessa
matéria-prima também começou a ser destinada na produção de garrafas para o
envase de bebidas. Desde então houve um aumento do consumo da resina de PET
virgem destinada à produção de garrafas. Na Tabela 2.1 é apresentada a estimativa
do aumento no consumo da resina de PET virgem no Brasil para a produção de
embalagens para envase de bebidas. Esses dados são fornecidos pela ABIPET
(Associação Brasileira dos Fabricantes de Embalagens PET) [3] e pelo CEMPRE
(Compromisso Empresarial para a Reciclagem) [4].
Tabela 2.1. Demanda da produção de embalagens de PET e demanda de reciclagem
das embalagens pós-consumo no Brasil [3,4].
Ano
Demanda de resina
Embalagens de
Reciclagem
para produção de
PET pós-
(%)
embalagens (kton)
consumo
recicladas (kton)
1994
80
13
19
1995
120
18
25
1996
150
22
21
1997
180
30
16
1998
224
40
18
1999
245
50
20
2000
255
67
26
2001
270
89
33
2002
300
105
35
2003
329
141,5
43
2004
360
167*/173**
47*/48**
2005
374
174
47
*segundo dados da Abipet [3]
**segundo dados do Cempre [4]
8
O Brasil aparece como um dos maiores recicladores de PET do mundo,
com índices que superam os Estados Unidos e a Europa. Em 2005, o mercado
brasileiro consumiu 374 mil toneladas de PET para embalagens e reciclou 174 mil
toneladas, mantendo o índice nacional de reciclagem de 2004, 47%. No ano anterior,
o país registrou o consumo de 360 mil toneladas, sendo que 167 mil toneladas foram
reaproveitadas. Ainda não há dados disponíveis a respeito dos índices de reciclagem
relativo ao ano de 2006.
Como o tempo de vida útil dessas embalagens em geral é muito curto,
paralelamente houve um aumento no descarte das mesmas cujo destino principal
são os lixões municipais. No entanto, as embalagens de PET pós-consumo podem
ser recicladas por diferentes processos para a fabricação de produtos com menor
valor agregado, tais como fibras para a indústria têxtil (multifilamento), usadas para a
produção de fios de costura, forrações, tapetes, carpetes, TNT (tecido não-tecido).
Outra aplicação do PET pós-consumo é na produção de monofilamentos usados na
fabricação de cordas e de cerdas para escovas e vassouras, entre outras aplicações
[4]. Ainda pode-se obter oligômeros a partir do PET pós-consumo (resinas poliinsaturadas), os quais são aplicados no setor de tintas, ou ainda obter os monômeros
de partida, que podem ser utilizados para a produção da resina de PET virgem. Essa
consciência com relação ao aproveitamento do PET pós-consumo por meio da
reciclagem é muito importante, tanto do ponto de vista social, como econômico e
ambiental.
No Brasil, existe de certa forma uma consciência a respeito dos
benefícios da reciclagem do PET pós-consumo, a qual está ligada principalmente às
questões sociais de desemprego que nosso país enfrenta. O trabalho dos catadores,
tanto na informalidade quanto em associações, tem crescido e tornou-se o grande
responsável pelo aumento da reciclagem do PET pós-consumo (como pode ser
observado na Tabela 2.1).
Outro problema enfrentado pelo setor de reciclagem do PET pósconsumo é a falta de incentivo fiscal, pois no Brasil é necessário pagar dois tributos
sobre esse material, o IPI (Imposto sobre Produtos Industrializados), que varia entre
12% e 15%, e o ICMS (Imposto sobre Circulação de Mercadorias), enquanto os
produtos obtidos a partir do alumínio e do papel reciclados são isentos do IPI. Essa
9
política diminui o incentivo da reciclagem de plásticos em geral, pois a diferença
entre o preço dos produtos produzidos a partir do reciclado e a partir da resina
virgem torna-se muito pequena. Por isso, é necessário haver políticas de incentivo
fiscal, de organização e de atuação para melhorar as questões trabalhistas e
tributárias em relação às condições da reciclagem do PET pós-consumo e dos
produtos produzidos a partir dessa matéria-prima.
Mesmo com a maior tributação sobre o PET reciclado e ausência de
uma coleta seletiva bem estruturada, o avanço na indústria de reciclagem de PET
cresce em torno de 20% ao ano. O principal consumidor do PET pós-consumo no
Brasil é a indústria têxtil. Em 2004, por exemplo, esse setor consumiu 47% de todo
PET pós-consumo que foi reciclado [5].
Apesar do Brasil consumir uma grande quantidade de resina de PET
virgem, ele é carente tanto dessa matéria-prima quanto dos insumos necessários à
sua produção. A necessidade de importação desses materiais gera uma
dependência em relação ao mercado externo, devido às flutuações do preço dessa
resina, que por sua vez depende do preço do barril de petróleo. Por isso é importante
que o Brasil aumente a produção tanto dessa matéria-prima quanto dos insumos
necessários à produção da mesma, de modo a diminuir o seu custo, melhorando a
auto-suficiência desse setor no mercado interno e tornando-o competitivo com o
mercado externo.
A indústria brasileira produz a resina de PET virgem principalmente a
partir do ácido tereftálico purificado. A Rhodiaco possui uma unidade de produção de
ácido tereftálico (TPA) instalada em Paulínia (SP) [6]. Recentemente, a Petroquisa,
setor químico e petroquímico da Petrobrás, juntamente com o grupo italiano Mossi &
Ghisolfi (M&G) e a Companhia Integrada Têxtil do Nordeste (Citene), anunciaram
investimentos em uma nova unidade de TPA no pólo petroquímico de Pernambuco,
com capacidade para produzir 750 mil toneladas ao ano [7-9]. Essa unidade foi
inaugurada no início do ano de 2007 e visa abastecer a unidade de PET localizada
no mesmo local. A Braskem também negocia uma parceria com a Petrobrás para
construir uma unidade de ácido tereftálico purificado em Camaçari (BA), com
capacidade para produzir até 500 mil toneladas ao ano [9]. Dessa forma, considerase que quando essas duas unidades estiverem em pleno funcionamento, a produção
10
de TPA será suficiente para abastecer o mercado interno para a produção da resina
de PET virgem e possivelmente também poderá atender ao mercado externo.
A produção do TPA ainda depende exclusivamente do fornecimento de
outro insumo, o Paraxileno (PX), primeiro elo na cadeia de produção do PET. A
Braskem já produz 200 mil toneladas ao ano de PX na Bahia, mas essa produção
ainda é muito pequena para suprir a demanda das unidades de TPA a serem
implantadas [9]. Daí a necessidade de encontrar novas alternativas para a produção
de TPA, o qual também pode ser obtido da reciclagem química do PET pósconsumo. Dessa forma, a possibilidade de adotar a reciclagem química do PET pósconsumo e obter a matéria-prima necessária para a produção da resina virgem pode
ser uma alternativa para diminuir os custos desse insumo devido à sua importação.
Do ponto de vista ambiental, essa matéria-prima tão valiosa (PET pósconsumo), precisa ser explorada e reaproveitada de forma inteligente e consciente,
preservando os recursos naturais não renováveis, que ainda são a principal fonte de
matéria-prima para a produção da resina virgem. Outra vantagem da reciclagem
consciente do PET pós-consumo é a redução do volume de resíduos formados e
acumulados em lixões urbanos, devido ao PET possuir uma velocidade de
degradação natural muito lenta.
Existem três métodos de reciclagem que podem ser empregados para
o PET pós-consumo: a reciclagem energética, mecânica, e química. A seguir cada
um desses métodos serão abordados.
2.1.1. Reciclagem energética
Nesse tipo de atividade, o material polimérico pós-consumo, assim
como o carvão ou a madeira, é submetido à incineração, gerando calor. Entretanto,
esse processo é muito caro, sendo mais utilizado no Japão [10] e por países do norte
da Europa. Esses países possuem deficiência energética e retêm tecnologia para a
implantação e bom controle desse tipo de processo. A principal finalidade da
incineração do polímero pós-consumo é abastecer o sistema de aquecimento
residencial, pois a combustão do material polimérico gera quatro vezes mais calor
em relação à madeira. No entanto, no Brasil esse processo não é vantajoso e por
isso é aplicado principalmente para a eliminação de resíduos hospitalares.
11
2.1.2. Reciclagem mecânica
Esse processo consiste no reprocessamento do material polimérico
pós-consumo, principalmente por extrusão, cujo principal consumidor é a indústria
têxtil, que, por exemplo, em 2004 consumiu 47% do PET pós-consumo reciclado por
esse método [5]. As propriedades mecânicas do material reprocessado estão ligadas
à qualidade da matéria-prima (polímero pós-consumo). O PET pós-consumo contém
contaminantes, tais como o poli(cloreto de vinila) (PVC), procedente da coleta, e a
maioria dos processos de separação não os retira totalmente, podendo causar a
contaminação e a degradação do PET pós-consumo durante o reprocessamento.
Outra característica importante é a necessidade de ausência de água no PET, o qual
age como agente de degradação hidrolítica, aumentando a presença de cadeias
curtas em sua distribuição de massa molar, gerando como subprodutos o
formaldeído e acetaldeído, provenientes do processo de decomposição térmica, a
qual ocorre paralelamente à degradação hidrolítica. Esses subprodutos são
considerados tóxicos, os quais podem migrar para o líquido envasado na embalagem
de PET. Segundo a literatura [11], percentagens de água da ordem de 0,05%
presentes no PET são suficientes para produzir as substâncias citadas. Por isso, é
necessário um processo de secagem muito eficiente.
De acordo com a resolução nº 105 da ANVISA (Agência Nacional de
Vigilância Sanitária) [12], é proibido o uso de plásticos reciclados para contato com
alimentos, exceto os materiais reprocessados no mesmo processo de transformação.
No entanto, segundo a Portaria no 987 [13], é permitida a utilização de PET reciclado
multicamada especificamente para aplicações em embalagens para bebidas
carbonatadas, desde que a camada do PET reciclado esteja entre as camadas do
PET virgem. No entanto, como ainda não é permitida a utilização unicamente do PET
reciclado para a produção de novas embalagens que possuam contato direto com o
alimento, em geral as indústrias recicladoras produzem produtos com aplicações
consideradas menos nobres, como citado anteriormente.
Por isso, existem trabalhos na literatura visando melhorar as
propriedades mecânicas do PET pós-consumo, de forma que este possa vir a ser
usado em aplicações mais nobres, e até mesmo que embalagens alimentícias sejam
produzidas a partir do PET 100% reciclado.
12
LA MANTIA et al., em uma série de trabalhos, enfocaram o
processamento e caracterização de blendas poliméricas de mistura de plásticos pósconsumo, em geral poliolefinas [14-19]. Em outro trabalho [20], no qual estudaram
mudanças nas propriedades mecânicas do PET grau garrafa em função do número
de extrusões, esses autores verificaram que estas pioram com o aumento do número
de extrusões ao qual o polímero é submetido. Relacionaram essa perda das
propriedades
mecânicas
com
a
cisão
de
cadeias
devido
à
degradação
termomecânica. TORRES et al. [21] também verificaram que, após o processo de
injeção, as propriedades mecânicas do PET pós-consumo contaminado com PVC
são inferiores às propriedades mecânicas do PET virgem, submetido às mesmas
condições de processamento. Atribuíram esse fato à umidade e as impurezas
presentes nas amostras, as quais induziram a cisão das cadeias poliméricas,
causando a diminuição da viscosidade intrínseca do PET pós-consumo.
Nesse grupo de pesquisa citado também foram desenvolvidos dois
trabalhos de doutoramento enfocando estudos de blendas de PET pós consumo com
Poli(éter imida) (PEI) [22] e poliolefinas pós-consumo [23], com o objetivo de estudar
sua compatibilidade com relação às propriedades térmicas e mecânicas, devido aos
fatores de processamento, de modo a melhorar as propriedades dessas blendas.
Verificaram que as etapas de secagem do PET e de retirada do oxigênio durante o
processamento são essenciais para obter boas propriedades das blendas.
Atualmente, surgiram técnicas a fim de reutilizar as embalagens de
PET pós-consumo, devidamente tratadas, na confecção de embalagens alimentícias,
tendo contato direto com os alimentos. Esse método é conhecido como “bottle-tobottle” e envolve etapas de lavagem, descontaminação, cristalização, póscondensação no estado sólido do PET pós-consumo [24-26]. Nos Estados Unidos e
em alguns países da Europa já é permitida sua utilização e processos foram
patenteados, como o supercleaningTM, Supercycle, entre outros [25,27]. No entanto,
como citado, no Brasil até o momento a ANVISA ainda proíbe a utilização de
plásticos reciclados na fabricação de embalagens para bebidas e alimentos em geral.
13
2.1.3. Reciclagem química
A reciclagem química pode ser usada para polímeros de condensação,
os quais são sensíveis à clivagem solvolítica. Essa técnica é muito interessante do
ponto de vista industrial. A partir de reações químicas bem controladas, os
monômeros que constituem o polímero podem ser obtidos por meio da reação de
despolimerização. Dessa forma, a resina virgem ou outros produtos também com
valor comercial podem ser obtidos a partir do PET pós-consumo. Nesse caso, a
possibilidade de produção da resina de PET virgem a partir dos monômeros
recuperados e purificados é importante, pois diminui a necessidade de utilização do
recurso natural não renovável, o petróleo. Quando bem projetados esses processos
geram baixos níveis de poluição. Dessa forma, um dos principais desafios é
encontrar métodos de reciclagem química que apresentem alta eficiência no
rendimento dos produtos e baixo custo do processo.
Neste trabalho, o principal objetivo consiste no estudo da reciclagem
química do PET, por meio de reação de despolimerização. Por isso, a seguir será
apresentada uma revisão bibliográfica sobre trabalhos já realizados nessa área de
pesquisa.
Paralelamente ao início da utilização do PET na forma de fibras em
escala industrial, surgiram artigos científicos abordando os aspectos da reação de
policondensação do PET e de sua degradação. Em 1959, G. CHALLA publicou três
artigos consecutivos e complementares, nos quais foram abordados três aspectos da
policondensação do PET no estado fundido; i) a determinação da constante de
equilíbrio da policondensação do PET e sua dependência com o grau de
polimerização numérico médio (DP) [28], ii) a determinação das constantes de
velocidade da policondensação, considerando o sistema reversível [29] e iii) os
aspectos cinéticos da reação de redistribuição das cadeias de PET para o aumento
da massa molar de cadeias longas, como uma reação concorrente com a
policondensação do PET [30].
No primeiro trabalho [28], foi deduzida a equação para a constante de
equilíbrio (K), considerando que a reação de policondensação segue o modelo
cinético de segunda ordem, sendo calculados os valores de K a partir da
determinação analítica das concentrações de glicol livre, grupos finais hidroxilas e de
14
monômeros usando amostras de PET com diferentes valores de DP. Foi verificado
que o valor de K aumentou com o aumento de DP, mantendo a temperatura
constante em 262oC. Essa observação indicou que nessas condições, a reação de
policondensação do PET não seguiu o princípio de igual reatividade, que afirma que
K deveria ser independente do DP médio do sistema. CHALLA verificou que esse
princípio não é seguido pelos monômeros de PET, pois a quantidade de monômeros
determinada analiticamente excede o valor teórico dado pela função de distribuição
de Flory-Shulz, de modo que a reatividade dos monômeros é menor que a estimada.
Por isso CHALLA introduziu um fator de correção na equação para a determinação
de K, a fim de corrigir esse desvio da concentração de monômeros.
No segundo trabalho [29] CHALLA realizou estudos cinéticos da
policondensação do PET em quatro temperaturas entre 195oC e 282oC, usando três
policondensados do trabalho anterior (com valores diferentes valores de DP). Esse
estudo foi realizado com o objetivo de detalhar a interpretação em relação ao desvio
dos monômeros em relação ao princípio da igual reatividade, principalmente para o
PET com menor DP. Foi deduzida uma equação cinética considerando o equilíbrio
entre as reações direta e inversa e a partir das medidas da extensão da reação de
polimerização (p) em função do tempo da reação (em horas), foram calculadas as
constantes de velocidade direta (k) e inversa (k’) para as diferentes temperaturas. Os
valores das energias de ativação direta (Ea) e inversa (Ea’) variaram de acordo com o
valor da extensão da reação de polimerização do PET (po). Para o PET, que foi
polimerizado, para o qual foi determinado um valor de po igual a 0,05, observou-se
que o valor da Ea correspondente a esse polímero foi de 22kcalmol-1 e da Ea’ foi de
24kcalmol-1, enquanto para o PET que foi polimerizado, e para o qual foi determinado
um valor de po igual a 0,55 tanto o valor de Ea quanto de Ea’ foram de 23kcalmol-1.
CHALLA verificou que k’ é constante para os três valores de po determinados para o
PET, enquanto k aumenta diretamente com o parâmetro po. Com isso afirmou que o
PET obedece ao princípio da igual reatividade para a reação de glicólise, no entanto
os monômeros não possuem igual reatividade entre eles com respeito à
policondensação. Dessa forma, relacionou o aumento de k e K com a diminuição da
reatividade do monômero. A partir da teoria do estado de transição, CHALLA
determinou a entropia de ativação (∆S≠) para o polímero, obtido a partir da reação de
15
policondensação, e para o monômero, obtido a partir da reação de glicólise, e
verificou que apesar da Ea ser menor para o monômero, o valor de ∆S≠ é ainda
menor, comparado ao polímero, mostrando a menor reatividade do monômero em
relação ao polímero.
No terceiro artigo da série [30], CHALLA abordou o estudo cinético da
reação de redistribuição. Na reação de redistribuição ocorre aumento do tamanho
das cadeias poliméricas já formadas devido ao aumento da temperatura. CHALLA
desenvolveu um método quantitativo para avaliar a velocidade de redistribuição
envolvendo a quantidade de monômeros produzida durante a policondensação. Para
isso partiu de um pré-condensado sem monômero. Determinou a equação cinética
da reação de redistribuição a partir da contribuição de todas as constantes de
velocidade relacionadas às reações elementares de formação e consumo do
monômero. A Ea determinada para esse processo foi de 31kcalmol-1. Nos primeiros
estágios, a glicólise e a policondensação contribuíram para a formação do
monômero, e como nessa situação a sua concentração é baixa, não houve efeito de
diminuição de sua reatividade. Assim a constante de velocidade para a redistribuição
(kr) foi determinada sem levar em consideração esse efeito. Para as temperaturas de
223oC e 254oC, os valores de kr são da mesma ordem de magnitude de k para a
policondensação, indicando que nessas condições essas duas reações competem
entre si. No entanto para a temperatura de 280oC, os valores de kr e Ea são maiores
em comparação aos valores de k e Ea para a policondensação. Dessa forma, para
maiores temperaturas a reação de redistribuição ocorre de forma mais efetiva e
acelera a reação para atingir uma baixa polidispersidade do tamanho de cadeias a
partir de materiais com diferentes DPs. Também nesse trabalho, CHALLA aplicou a
teoria do estado de transição e verificou que o valor de ∆S≠ é maior para a reação de
redistribuição em relação ao valor de ∆S≠ determinado para a reação de
policondensação. Assim, comprovou ser mais vantajoso realizar a polimerização do
PET a altas temperaturas, a partir do processo de redistribuição para atingir a
distribuição homogênea de tamanho das cadeias poliméricas.
Posteriormente surgiram alguns artigos científicos com o objetivo de
estudar a hidrólise de filmes finos de PET em temperaturas abaixo da sua faixa de
16
fusão, de modo a avaliar a influência dos fenômenos de difusão no processo de
hidrólise [31,32].
Em 1960, GOLIKE et al. [31] publicaram um artigo sobre o estudo
cinético da hidrólise de filmes finos de PET. Utilizaram água pura como solvente.
Variaram a temperatura entre 60oC e 175oC e a espessura dos filmes de PET entre
0,0025cm e 0,0187cm. As amostras de PET foram submetidas ao contato com a
água por um período de até 35 dias. Os autores sugeriram um modelo cinético de
segunda ordem, considerando o meio reacional homogêneo, isto é, os reagentes do
meio reacional apresentavam-se na mesma fase, e também que a reação de
hidrólise seria limitada pela difusão da água no filme polimérico. Verificaram que o
modelo cinético usado, e a equação cinética deduzida tiveram boa concordância com
os resultados experimentais, e que a degradação ocorre preferencialmente nas
regiões amorfas do filme polimérico. Devido ao processo ser limitado pela difusão, os
valores das constantes de velocidade foram baixas.
No ano seguinte, RAVENS & WARD [32] publicaram um estudo sobre a
influência do vapor de água na degradação hidrolítica de filmes finos de PET.
Também estudaram a influência da quantidade de grupos finais carboxílicos contidos
nos filmes de PET, na eficiência da degradação. Para esse estudo usaram como
material de partida os pellets da resina de PET virgem com diferentes concentrações
de grupos finais carboxílicos, previamente secos e cristalizados. Esses materiais
foram processados e filmes com espessura aproximada de 0,3mm foram obtidos.
Esses filmes foram cortados em amostras com pequenas dimensões e introduzidos
em uma bomba reacional saturada com vapor de água. As reações foram realizadas
a 186oC, em tempos diversificados. Após cada tempo de reação, avaliaram a
concentração de grupos finais carboxílicos por meio da técnica de espectroscopia na
região de infravermelho e viscosidade intrínseca. Verificaram que a avaliação dos
resultados obtidos para a determinação dos valores de concentração de grupos finais
carboxílicos via espectroscopia na região de infravermelho apresentaram boa
correlação com os resultados obtidos por meio das medidas de viscosidade
intrínseca. Também observaram uma dependência direta entre a concentração inicial
de grupos finais carboxílicos e a eficiência da reação.
17
Na década de 80, e principalmente no início da década de 90, houve
um crescimento nas pesquisas científicas no sentido de melhorar as condições
reacionais de despolimerização do PET, a fim de obter bons rendimentos de
dimetiltereftalato (DMT), ácido tereftálico (TPA) ou do bis-2-hidroxietiltereftalato
(BHET). Grande parte dessas pesquisas visa estudos da despolimerização do PET
com a proposição de modelos cinéticos para dedução de equações cinéticas
adequadas, de modo a tentar entender como esse processo ocorre e qual o tempo
de reação e energia gasta. A determinação e entendimento desses parâmetros são
importantes para avaliar a viabilidade de implantação de determinados métodos em
escala industrial.
No início da década de 80, ZIMMERMAN et al. [33] estudaram a
cinética de degradação térmica do PET a temperaturas acima do seu ponto de fusão,
na presença e na ausência de íons metálicos usados como catalisadores.
Verificaram que o PET no estado fundido sofre degradação, a qual é catalisada por
íons metálicos, principalmente pelo zinco, Zn, em comparação com o antimônio, Sb.
Também confirmaram que a hidrólise é catalisada pelos grupos carboxílicos iniciais
presentes na amostras, ou aqueles formados durante a degradação. Deste modo,
consideraram que a aceleração da hidrólise do PET depende da quantidade inicial de
grupos carboxílicos presentes no polímero.
Recentemente, alguns artigos de revisão abordando diversos aspectos
da reciclagem do PET via despolimerização foram publicados [10,34-36], indicando a
importância desse tema. PASZUN et al. [34] apresentaram as técnicas de
despolimerização mais estudadas para o PET, as quais são a hidrólise, glicólise,
alcoólise e aminólise. No esquema da Figura 2.3 são apresentados os mecanismos
básicos das reações de despolimerização do PET, nos diferentes meios reacionais
apresentados por PASZUN et al. [34].
18
Hidrólise em meio neutro:
C
C
O
O
O
O
CH2CH2
C
C
O
O
OH
+
+ H2O
O
CH2CH2
HO
Hidrólise em meio ácido:
C
C
O
O
O
CH2CH2
C
C
O
O
OH
O
+
+
H
H2O
O
CH2CH2
HO
+
Hidrólise em meio alcalino:
C
C
O
O
O
CH2CH2
C
C
O
O
ONa
+
NaOH
+
O
CH2CH2
HO
O
Alcoólise:
CH2CH2
O
C
C
R +
O
O
C
C
O
O
O
O
19
+
HO
R
OH
CH2CH2
O
Aminólise:
C
C
O
O
O
CH2CH2
C
C
O
O
O
M
NH
+
NH 2
M
+
HO
CH 2CH 2
O
Glicólise:
C
C
O
O
O
CH2CH2
C
C
O
O
O
CH2CH2
O
+ HO
OH
+
CH2CH2
OH
HO
CH2CH2
O
Figura 2.3. Esquema dos mecanismos de despolimerização do PET nos diferentes
meios reacionais, segundo PASZUN et al. [34].
OKUWAKI abordou as tendências gerais da reciclagem do PET
especificamente no Japão entre 1995 e 2003 [10]. Comentou as técnicas de
reciclagem mais usadas recentemente pelas indústrias recicladoras daquele país.
Apesar das taxas e impostos para a reciclagem diminuírem ano após ano no Japão,
no sentido de incentivar essa prática e aumentar a competitividade do mercado,
ainda existe a dificuldade para diminuir o custo do processo, devido principalmente
ao problema das impurezas contidas no PET pós-consumo (PVC, adesivos, metais),
os quais necessitam de processos eficientes de separação. Segundo OKUWAKI, a
consciência sobre a reciclagem deve ser mais ampla; partindo desde a separação
dos diferentes materiais recicláveis pelos indivíduos em seus domicílios; maior
incentivo por parte dos municípios e das entidades na construção de plantas de
reciclagem locais, diminuindo os custos com transporte; até pesquisas realizadas
pelas indústrias e universidades para desenvolver e aplicar metodologias de
reciclagem limpa, isto é, com menos efeitos agressivos ao meio ambiente.
20
Em 2005 AWAJA et al. [35] também abordaram, em um artigo de
revisão, aspectos da síntese do PET virgem, suas formas de processamento e suas
propriedades térmicas devido ao tipo de processamento usado. Também abordaram
os processos de reciclagem do PET pós-consumo, os efeitos dos contaminantes na
eficiência da reciclagem e os métodos usados para aumentar a massa molar do PET
pós-consumo, como a extrusão reativa com a presença de extensores de cadeia.
Em um artigo de revisão mais recente LORENZETTI et al. [36]
enfatizaram a importância da reciclagem química no contexto atual, considerado
como um método racional de aproveitamento de um produto obtido a partir de uma
fonte não renovável. Comentam os processos desenvolvidos até o momento para
melhorar a retirada de contaminantes do PET antes de submetê-lo ao processo de
reciclagem química, e as técnicas usadas para a despolimerização, que são
basicamente as mesmas apresentadas por PASZUN et al. [34], porém cada técnica
pode apresentar modificações específicas de modo a tentar melhorar a sua eficiência
na despolimerização e diminuir o custo energético do processo. Dessa forma, os
autores apresentaram essas metodologias, mostrando as vantagens e desvantagens
de cada técnica.
A seguir cada uma dessas técnicas serão abordadas separadamente.
2.1.3.1. Hidrólise em meio neutro, alcalino e ácido
CAMPANELLI et al. estudaram a despolimerização hidrolítica da resina
de PET virgem, no estado fundido, entre 250oC e 280oC, em excesso de água pura
sem a utilização de catalisadores [37], e também usando catalisadores contendo
zinco e sódio como contra-íons [38]. Posteriormente, também estudaram a glicólise
do PET usando etileno glicol (EG) como solvente e compararam os resultados com
as análises usando água como agente hidrolítico [39].
No primeiro trabalho [37], a extensão da despolimerização hidrolítica do
PET foi determinada medindo a concentração de grupos carboxílicos presentes na
amostra de PET sólida não reagida em cada tempo de reação, utilizando a técnica
de titulação potenciométrica. Avaliaram o efeito da razão em massa de água:PET
(g:g) e verificaram que na razão de 5,1:1 (g:g) o sistema reacional alcançou a
despolimerização completa. Para razões abaixo desse valor, a reação alcança o
21
equilíbrio e não é completada. A reação de hidrólise do PET ocorre por meio da cisão
de uma ligação éster devido ao ataque da água presente no meio reacional, assim a
reação possui estequiometria de 1:1. No entanto, devido ao excesso de água
presente, a sua concentração pode ser considerada constante durante a reação. A
partir dessas observações propuseram um modelo cinético de pseudo-primeira
ordem e utilizaram o método da velocidade inicial para deduzir a equação cinética.
Por isso, durante o trabalho não comentaram o tempo necessário para a hidrólise
atingir a conversão máxima. Determinaram as constantes de equilíbrio (K) e a
constante de velocidade (k) da hidrólise. Observaram que os dados experimentais
corroboraram com o modelo cinético proposto, com uma dependência entre k e a
temperatura, de forma que a Ea calculada para esse processo foi de 55,7kJmol-1. A
extensão da reação de hidrólise do PET no estado fundido foi mais efetiva
comparada com a extensão da reação de hidrólise em filmes desse polímero abaixo
da sua faixa de fusão [31], devido à ausência de regiões cristalinas que dificultam a
difusão da água na estrutura do PET para efetivar a reação de hidrólise.
No segundo estudo [38], abordaram o mesmo sistema reacional do
trabalho anterior, no entanto usaram diferentes catalisadores para avaliar possíveis
efeitos catalíticos na hidrólise da resina de PET fundida, a qual diminuiria o tempo de
reação. Utilizaram como catalisadores o estearato de zinco, o acetato de zinco e o
acetato de sódio, ambos na concentração de 1,58x10-3mmol/gPET. Também usaram
a mesma metodologia de análise para a determinação dos grupos carboxílicos e a
mesma dedução cinética, pois para valores de concentração dos catalisadores a
partir de 1,58x10-3mmol/gPET a hidrólise foi independente da concentração iônica e
da concentração de água. Não observaram diferença no efeito catalítico entre o
estearato de zinco e o acetato de zinco, de modo que usaram o segundo devido à
sua melhor solubilidade em água. A constante de velocidade para a reação
catalisada (kc) a 265oC foi em torno de 18% maior comparada ao valor de k para a
reação não catalisada na mesma temperatura [37]. Consideraram essa diferença
baixa. Os resultados obtidos para o acetato de sódio foram semelhantes ao acetato
de zinco. Sugeriram que o mecanismo de catálise envolve a desestabilização na
interface da emulsão água/PET, aumentando de forma relativa a área interfacial
exposta para sofrer a reação de hidrólise. O efeito do catalisador na formação do EG
22
durante a hidrólise e na determinação de Ea não ficou muito claro. No entanto nesses
dois trabalhos, CAMPANELLI et al. comentaram que utilizaram um reator com
rotores para obter uma agitação apropriada do meio reacional, mas não fizeram
nenhuma avaliação quantitativa sobre o efeito da agitação do meio reacional na
eficiência da despolimerização.
Posteriormente publicaram um trabalho abordando o estudo da glicólise
da resina de PET virgem no estado fundido [39], o qual será abordado ao longo do
texto.
KAO et al. [40] publicaram um artigo em 1998, no qual estudaram a
despolimerização hidrolítica do PET em um reator sob condições de agitação.
Realizaram as reações nas temperaturas de 235oC, 250oC e 265oC, sob pressão e
na presença de água. Neste trabalho, avaliaram a influência do processo de
transferência de massa no reator durante a reação em função de diferentes
velocidades de agitação do meio reacional entre 50rpm e 600rpm. Após 10min de
hidrólise a 250oC para cada velocidade de agitação, determinaram a respectiva
velocidade da reação. Verificaram que acima de 200rpm, a velocidade da reação
tornou-se independente da velocidade de agitação do meio reacional, indicando que
a eficiência da mistura foi alcançada, tal que a reação de hidrólise do PET não foi
mais limitada pelo processo de resistência à transferência de massa. Aplicaram o
modelo cinético de segunda ordem, proposto por GOLIKE et al. [31], mas a cinética
de segunda ordem não descreveu bem a reação. Então, esses autores propuseram
um modelo cinético de autocatálise, induzido pelos grupos carboxílicos. O modelo
com ordem ½, em relação aos grupos carboxílicos, foi que melhor descreveu a
reação. Dessa forma, sugeriram que provavelmente os grupos carboxílicos gerados
durante a reação catalisaram o processo. A energia de ativação determinada para
esse processo foi de 123kJmol-1, maior que o valor determinado por CAMPANELLI et
al. [37]. Ainda no mesmo ano, esses autores publicaram um artigo sobre a hidrólise
alcalina da resina de PET no estado sólido, impregnados com solução aquosa de
NaOH ou KOH [41]. Usaram as técnicas de calorimetria exploratória diferencial
(DSC) e termogravimetria (TG) para avaliar os resultados. Observaram que o KOH
foi um catalisador mais eficiente em relação ao NaOH nas reações de
23
despolimerização no estado sólido. Também observaram que a água contida nas
amostras mais úmidas promoveu a hidrólise do PET.
Em 2001 WAN et al. [42] publicaram resultados sobre o estudo que
realizaram sobre a despolimerização de flakes de PET pós-consumo usando solução
aquosa de hidróxido de potássio (KOH) em um reator sob condições de agitação
entre as temperaturas de 120oC a 160oC, e sob pressão de 1,7atm a 4,6atm. Os
resultados da análise cinética indicaram que a reação foi de primeira ordem em
relação à concentração de KOH e de PET. De acordo com os autores, as ligações
ésteres na superfície sólida dos flakes de PET reagem seqüencialmente com o KOH
na solução, produzindo EG e tereftalato de potássio (TPA-K2). A correlação entre o
rendimento da reação e a conversão de PET indicou que a hidrólise alcalina procede
pelo mecanismo de cisão de cadeias finais do PET. A reação alcançou a conversão
máxima após 1h a 160oC e 4,6atm de pressão. A Ea calculada para esse processo foi
de 69kJmol-1.
MANCINI et al. [43] estudaram a despolimerização do PET pósconsumo em água e em soluções aquosas, incluindo soluções de NaOH, e
mantendo as condições de concentração, temperatura e pressão constantes em
7,5molL-1, 100ºC e 1atm, respectivamente. Observaram que a reação de
despolimerização em meio alcalino alcançou conversão de 95% para tempos de 5h
de reação. Caracterizaram o TPA obtido por meio de análise elementar e FTIR. No
entanto não apresentaram nenhuma sugestão em relação a um possível estudo
cinético, a fim de desenvolver uma equação cinética que melhor explicasse o
processo de despolimerização apresentado no trabalho.
KARAYANNIDIS et al. [44] estudaram a reação de despolimerização do
PET pós-consumo, na forma de flakes, em meio alcalino, em autoclave entre as
temperaturas de 120oC e 200ºC, usando solução aquosa de NaOH, e em
temperaturas entre 110oC e 120ºC, usando soluções de KOH em metilcelossolve.
Obtiveram rendimento de 98% de ácido tereftálico, determinado por RMN1H e 2% de
ácido isoftálico. Aplicaram o modelo de conversão progressiva sem reação no núcleo
(sistema reacional heterogêneo) para deduzirem a equação cinética. Afirmaram que
o modelo aplicado foi simples, pois não levaram em consideração o fenômeno de
transferência de massa entre o sólido e a fase líquida, que ocorre paralelamente à
24
reação química. Postularam que, desde que a reação ocorre na superfície dos flakes
de PET, a concentração de éster na superfície do sólido foi considerada constante
durante a reação. KARAYANNIDIS et al. apenas consideraram que a área superficial
é proporcional ao grau de PET não reagido. Verificaram que a hidrólise do PET em
solução aquosa de NaOH 1,125molL-1 alcançou o máximo de conversão após 1h de
reação a 200oC. Para esse meio reacional observaram um efeito marcante da
temperatura no rendimento da reação e atribuíram essa observação ao fato de a
reação química ser a etapa controladora. No entanto não fizeram nenhum estudo do
efeito da velocidade de agitação do meio reacional para avaliar e/ou eliminar o efeito
da resistência devido ao processo de transferência de massa. A Ea determinada para
esse sistema reacional foi de 99kJmol-1. Também utilizaram um solvente não aquoso
para preparar a solução de KOH. O solvente usado foi o metilcelossolve (CH3-OCH2-CH2-OH). As reações foram realizadas a 120oC durante 2,5h. Neste caso,
observaram que o rendimento de TPA aumentou somente com o aumento da
concentração da solução de KOH em metilcelossolve a partir de 4molL-1. Esses
autores atribuíram esse fato à menor esfoliação do produto da superfície do PET não
reagido para a solução, devido a este produto ser insolúvel no meio reacional e
também devido ao aumento da viscosidade da solução.
Em um trabalho mais recente, MISHRA et al. [45] investigaram a
hidrólise do PET em meio alcalino, usando solução aquosa de NaOH. Variaram a
temperatura entre 90oC e 150ºC, mantendo o sistema a pressão atmosférica. O
tempo de reação variou entre 10min e 110min. Obtiveram um rendimento de TPA e
EG quase igual à conversão de PET. Esses autores propuseram uma cinética de
primeira ordem tanto em relação à concentração de PET quanto em relação à
concentração de NaOH. O valor do TPA mudou com o tempo de reação, indicando
que as cadeias de PET são fragmentadas e hidrolisadas simultaneamente ao ataque
do NaOH. Esses mesmos autores estudaram o efeito da temperatura e da pressão
na reação de hidrólise do PET pós-consumo em meio neutro [46]. Obtiveram
rendimento máximo de 91,4% de monômeros após 2h de reação, a 250oC e 54,4atm.
Aplicaram um modelo cinético simples de primeira ordem e observaram boa
concordância com os dados experimentais. Verificaram que a velocidade da reação
acima de 150oC aumenta com o aumento da pressão. Entretanto a 200oC, o aumento
25
da pressão acima de 34atm diminuiu a velocidade da reação. Quando a temperatura
foi aumentada para 250oC, a pressão pôde ser aumentada até 54,4atm com aumento
da velocidade da reação. Atribuíram esse fato à deposição do produto (TPA) na
superfície das partículas de PET até a temperatura de 200oC. Esse efeito
desapareceu a 250oC devido ao PET passar do estado sólido para o estado fundido.
A partir dos valores das constantes de velocidade (k) determinaram a energia de
ativação, Ea, a qual foi de 64,13kJmol-1. Esse valor é maior comparado ao valor de Ea
determinado por CAMPANELLI et al. [37] provavelmente pelo fato da reação ocorrer
em maiores pressões, indicando que o aumento da pressão não melhora a eficiência
da hidrólise.
SOARES et al. [47,48] fizeram um estudo da hidrólise do PET pósconsumo em meio alcalino, utilizando etileno glicol como solvente, e diferentes
proporções de solução aquosa de NaOH e PET. O melhor rendimento foi de 98,2%,
o qual foi obtido após 10 minutos de reação a 170oC, pressão atmosférica, e com
uma razão molar de NaOH:PET de 4:1 em etileno glicol anidro. Fizeram um estudo
cinético dessa reação. Aplicaram modelos cinéticos de diferentes ordens,
considerando o meio reacional como homogêneo, e observaram um comportamento
semelhante do sistema para todos os modelos adotados. Sugeriram que
provavelmente a complexidade do sistema em estudo é maior do que havia sido
imaginado, devido ao meio reacional ser heterogêneo, de forma que modelos
cinéticos simples não poderiam fornecer resultados confiáveis.
YOSHIOKA et al. publicaram dois artigos nos quais estudaram a reação
de despolimerização do PET pós-consumo, na forma de pó, usando solução aquosa
ácida [49,50]. O primeiro artigo, publicado em 1998 [49], trata do estudo cinético da
hidrólise ácida do PET pós-consumo, sob pressão atmosférica, usando solução
concentrada de ácido nítrico (HNO3) com concentração de 7molL-1 a 13molL-1, entre
as temperaturas de 70oC a 100oC, até no máximo 72h de reação. O segundo artigo,
publicado em 2001 [50] trata do estudo da despolimerização do PET pós-consumo
em solução concentrada de ácido sulfúrico (H2SO4) entre 3molL-1 e 9molL-1, a
pressão atmosférica, até o tempo de reação máximo de 12h e temperaturas entre
150oC e 190oC. Diferente de trabalhos anteriores, esses autores trataram o meio
reacional como heterogêneo, considerando as amostras de PET com geometria
26
esférica. O modelo cinético adotado foi o modelo de conversão da partícula sem
reação no núcleo, controlada pela reação química, isto é, sem efeito de transferência
de massa. No modelo original [51] a área superficial da amostra disponível para
sofrer a reação de despolimerização é proporcional à área geométrica. YOSHIOKA
et al. demonstraram que a área superficial das amostras de PET não reagidas após
cada tempo de reação aumentou proporcionalmente ao aumento da conversão das
amostras. Dessa forma, introduziram um termo de correção na dedução da equação
cinética, relacionado com o aumento da área superficial efetiva, devido à formação e
aumento de poros e rachaduras na superfície das amostras de PET sólidas não
reagidas. Também notaram que o valor desta área superficial pode ser afetado pela
deposição do produto da despolimerização, que pode ser depositado na superfície
da amostra de PET não reagida. O tempo de hidrólise diminuiu quando o produto da
reação foi removido da superfície da mesma. No entanto não avaliaram o efeito da
velocidade de agitação do meio reacional na eficiência da reação. No primeiro
trabalho [49] YOSHIOKA et al. obtiveram um rendimento máximo de 91,3% usando
solução de HNO3 13molL-1, após 24h de reação a 100oC. A Ea aparente determinada
foi de 103,3kJmol–1. No segundo trabalho [50] esses mesmos pesquisadores
verificaram que a hidrólise foi acelerada usando concentração da solução de H2SO4
acima de 5molL-1. O rendimento de TPA alcançou 100% usando solução de H2SO4
3molL-1 após 1h de reação a 190oC. Verificaram uma dependência direta entre os
valores das constantes de velocidade aparente (k) com o aumento da concentração
da solução de H2SO4. A Ea aparente foi de 88,7kJmol-1.
Mais recentemente, KUMAR et al. [52] estudaram a despolimerização
hidrolítica do PET pós-consumo usando solução aquosa de KOH, a temperaturas
abaixo da faixa de fusão do PET. Como YOSHIOKA et al. [49,50], também usaram o
modelo de conversão da partícula sem reação no núcleo, supondo que as amostras
de PET consistiam de partículas esféricas e que ocorria a precipitação do produto da
reação a partir da superfície da amostra de PET não reagida para a solução
concomitantemente à reação. No entanto não avaliaram dois efeitos importantes: i) a
partir de qual valor de velocidade de agitação do meio reacional poderiam afirmar
que de fato a superfície do PET não reagido não sofre a influência da precipitação do
produto durante a reação e ii) se havia alguma mudança da área superficial da
27
amostra de PET não reagida em função da conversão da mesma, a qual poderia
influenciar na dedução da equação cinética. Dessa forma, consideraram que a área
superficial efetiva das amostras de PET sólidas permaneceu constante durante a
despolimerização. As condições reacionais usadas foram: amostras de PET com
0,1cm de espessura, razão molar de 4:1 para KOH:PET e temperaturas entre 110oC
e 135oC. A Ea aparente calculada foi de 29kJmol-1.
2.1.3.2. Glicólise
Os métodos de despolimerização do PET por meio de glicólise têm
despertado interesse de pesquisadores desde o início da década de 90, mas a partir
de 1997 aumentou o número de artigos visando este tipo de estudo.
Em 1991, CHEN et al. [53] estudaram a despolimerização da resina de
PET virgem usando etileno glicol (EG) como solvente e conduzindo a reação em
condições de pressão acima da pressão atmosférica, e sem adição de catalisador.
Para determinar a extensão da reação, mediram, por titulação, o aumento na
concentração dos grupos hidroxilas. Assim a velocidade da reação foi estimada
correlacionando a variação na concentração dos grupos hidroxilas em função do
tempo de reação para diferentes temperaturas entre 190oC e 240oC. Verificaram que
as melhores condições de glicólise foram a 240oC, 6,12atm e razão EG:PET em
massa igual a 4:1 (g:g). Para menores razões em massa de EG:PET, os produtos da
reação consistiram principalmente de oligômeros de alto peso molecular. A maiores
razões, os produtos consistiram de trímeros e dímeros em equilíbrio com o BHET.
Dessa forma, concluíram que, para obter uma grande quantidade de BHET como
produto, existe uma quantidade mínima de EG necessária para despolimerizar a
resina de PET. Também observaram que a velocidade de despolimerização foi
proporcional ao quadrado da concentração de EG, indicando a sua ação tanto como
solvente quanto catalisador no processo de cisão das cadeias poliméricas, diferente
da proposição de CHALLA [28-30], na qual o EG age apenas como solvente.
Como citado anteriormente, CAMPANELLI et al. [39], também
estudaram a glicólise da resina de PET virgem, no estado fundido, usando etileno
glicol como solvente, nas temperaturas de 255oC, 265oC e 275oC. Apesar de CHEN
et al. [53] verificarem a necessidade de usar uma relação mínima em massa de EG e
28
PET, CAMPANELLI et al. não mencionaram qual foi a razão em massa de PET:EG
usada nesse trabalho, e se essa razão foi suficiente para ocorrer a despolimerização
completa. A extensão da reação foi determinada a partir da quantidade de glicol que
permaneceu na mistura do produto não reagido, por meio de gravimetria. Nesse caso
não reduziram o modelo cinético de segunda ordem para o modelo de pseudoprimeira ordem, pois tanto a concentração de EG quanto a concentração de ligações
éster variam durante a glicólise. Usaram o método da velocidade inicial para deduzir
a equação cinética, a qual apresentou boa concordância com os dados
experimentais, concordando com os resultados de CHALLA [28-30] e discordando
dos resultados de CHEN et al. [53], de forma que o EG não catalisou a reação de
glicólise. A energia de ativação foi de 92kJmol-1. Também avaliaram um possível
efeito catalítico na glicólise do PET usando os mesmos catalisadores do trabalho
anterior [38]. No entanto não observaram nenhuma mudança no valor da constante
de velocidade para a glicólise catalisada (kgc) comparada ao valor da constante de
velocidade para a glicólise não-catalisada (kg), de modo que os catalisadores não
tiveram nenhum efeito catalítico para a reação de glicólise do PET para temperaturas
acima de 255oC. Sugeriram que essas diferenças de comportamento catalítico entre
a glicólise e a hidrólise do PET fundido podem ser devido a diferenças de
solubilidade do PET e seus oligômeros em água e EG. No caso, em EG haveria uma
melhor solubilidade do PET e seus oligômeros de modo que não haveria o fenômeno
de desestabilização da interface PET/EG como proposto no caso do sistema
PET/água e o catalisador não teria o mesmo efeito.
Em 1997, OKU et al. [54] estudaram a glicólise da resina de PET
virgem usando solução de hidróxido de sódio (NaOH) em etileno glicol anidro (EG),
sob atmosfera de N2, entre as temperaturas de 150oC e 180oC. Verificaram que após
15min de reação a 180oC, a conversão a TPA-Na2 foi quantitativa. Para o
desenvolvimento da equação cinética, consideraram que a reação seguiu um modelo
simples de primeira ordem. A correlação entre os dados de velocidade e o tempo de
reação forneceu retas com duas inclinações. Os autores explicaram esse efeito
devido à reação ocorrer em dois estágios. Nos estágios iniciais, a superfície do PET
rapidamente entrava em contato com os íons hidroxilas, dissolvidos no EG. No
segundo estágio, a superfície do PET foi coberta por uma pequena camada de TPA29
Na2, embora os autores considerassem que essa camada fosse constantemente
precipitada para a solução. Verificaram que a Ea calculada foi a mesma para as duas
inclinações, 120kJmol-1, diferindo apenas os valores dos fatores de freqüência, A.
Sugeriram que essa diferença ocorreu devido à mudança das características
superficiais das amostras de PET não reagidas entre os dois estágios citados. No
entanto, como já comentado em artigos anteriores [49-52], a reação de
despolimerização ocorre abaixo da faixa de fusão do PET, e nesse caso deveriam ter
adotado um modelo cinético levando em consideração o sistema heterogêneo em
questão. Além disso, assim como em outros trabalhos já comentados, não foi
realizado nenhum estudo preliminar sobre o efeito da velocidade de agitação do meio
reacional para verificar se o efeito de transferência de massa foi realmente eliminado.
Assim, a mudança de inclinação das retas relacionadas à velocidade da reação pode
ser devido ao processo de transferência de massa não ter sido eliminado da reação.
Por isso para a dedução de uma equação cinética mais consistente com o sistema
reacional em questão dever-se-ia considerar o efeito de resistência à transferência
de massa.
Em um trabalho posterior OKU et al. [55] estudaram a despolimerização
do PET em meio alcalino usando uma mistura de solventes consistindo da
combinação de diferentes álcoois (metanol, etanol e propanol) e éteres (dioxana,
tetrahidrofurano e 1,2-dimetoxietano), com o objetivo de tentar melhorar a
metodologia anteriormente proposta [54] para a despolimerização alcalina do PET.
As temperaturas da reação variaram entre 50oC e 80oC. Verificaram que a mistura de
metanol e etanol possui boa combinação com o KOH e ainda a adição de 10% de
dioxana melhora a velocidade de despolimerização. Sem a presença desse
catalisador, a reação alcançou a conversão de 96% após 7 horas de reação a 60oC.
Após a adição de dioxana, o tempo para alcançar a mesma conversão foi de 40min,
também a 60oC. Assim os autores concluíram que o método de despolimerização
apresentado nesse trabalho é melhor em comparação com as condições
experimentais usadas em trabalho anterior [54], devido à faixa de temperatura usada
ser menor. No entanto, o meio reacional utilizado por OKU et al. no segundo trabalho
[55] consistiu de uma grande mistura de solventes, e provavelmente a purificação do
EG torna-se mais dificultada e onerosa, quando comparado com o meio reacional
30
usado por esses mesmos autores em trabalho anterior [54], em que o próprio EG é
usado como solvente.
GÜÇLÜ et al. [56] estudaram a glicólise do PET usando xileno como
solvente e quantidades de etileno glicol (EG) ou propileno glicol (PrG) e de acetato
de zinco como catalisadores. O principal produto obtido da despolimerização foi o
BHET o qual foi solúvel em xileno. Os rendimentos de 80% BHET e 20% de dímeros,
caracterizados por DSC, foram obtidos usando razão molar de glicol:PET de 3:1,
temperatura de 220oC e após 3 horas de reação. Observaram que a
despolimerização usando o PrG como solvente não foi tão efetiva como em EG.
Nesse trabalho não fizeram nenhum estudo em relação à abordagem cinética da
reação.
Em 2001, CHEN et al. [57] procuraram encontrar condições ótimas para
a reação de glicólise do PET pós-consumo catalisada por acetato de cobalto, usando
EG como solvente. Entretanto, conseguiram o máximo de conversão de 98,8% do
PET em produto após 1,5h, 190oC e usando 0,002mol de acetato de cobalto como
catalisador e razão em massa EG:PET de 2:1. Quase nenhuma conversão glicolítica
ocorreu na ausência de catalisador a temperaturas abaixo de 150oC. Os produtos da
reação foram analisados por meio de calorimetria exporatória diferencial (DSC) e
espectroscopia infravermelha (FTIR). Por meio dessas técnicas constataram que os
produtos da glicólise consistiram principalmente de BHET e dímeros e oligômeros em
menor proporção.
Nos anos de 2003 e 2004, GOJE et al. publicaram alguns estudos
sobre a despolimerização do PET, via glicólise, em diferentes meios [58-62]. Os
espécimes utilizados como amostras foram rebarbas obtidas do processamento do
PET virgem em escala industrial. Em 2003 publicaram três artigos sobre esse tema.
No primeiro trabalho [58] estudaram a glicólise de amostras de PET pós-consumo,
usando EG como solvente. Utilizaram como catalisadores o acetato de chumbo e o
acetato de zinco (0,001mol de cada), mantendo as condições do reator constantes
em 2atm de pressão e temperatura de 220oC. Nesse estudo, os autores analisaram o
efeito do tamanho da amostra de PET e o tempo de glicólise no rendimento de
dimetiltereftalato (DMT). Os parâmetros reacionais foram otimizados em 130min de
reação e tamanho de amostra igual a 127,5µm, de forma que nessas condições
31
obtiveram o rendimento máximo de 91% de DMT. Usaram a mesma abordagem
cinética proposta por CAMPANELLI et al. [37], concordando com CHALLA [28-30].
Verificaram que as constantes de velocidade calculadas entre as temperaturas de
110oC e 220oC foram inversamente proporcionais, tanto ao tempo de reação, quanto
em relação ao tamanho das amostras de PET. No entanto não indicaram o valor da
Ea calculada para esse processo.
Em outro trabalho [59], estudaram a reação de glicólise aminolítica do
PET pós-consumo, usando acetato de chumbo como catalisador, dimetilsufóxido
(DMSO), hidrazina monohidratada (HMH) e cicloexilamina (CHA) como solventes de
modo a obter o produto tereftalohidrazida (TPHD), considerado um produto com alto
valor agregado. As condições reacionais otimizadas nesse trabalho foram: tamanho
de amostras de PET de 127,5µm, 20min de reação, 0,003mol de acetato de chumbo
e pressão atmosférica. A temperatura variou entre 160oC e 200oC. Caracterizaram o
TPHD formado como produto da despolimerização por meio de FTIR e RMN. Para o
estudo cinético novamente usaram a mesma equação proposta por CAMPANELLI et
al. [37]. O valor da energia de ativação calculada pelos autores foi de 46,2kJmol-1. No
entanto, usando os valores das constantes de velocidade fornecidas por eles no
artigo, nós calculamos um valor de Ea igual a 170kJmol-1. Apesar dos autores
determinarem, nesse trabalho, um método no qual alcançaram um produto com alto
valor agregado, o mesmo possui uma desvantagem, que é o fato de usar diversos
solventes para o processo de despolimerização, tornando o processo de
recuperação do EG onerosa.
No mesmo ano publicaram outro trabalho [60] sobre o estudo da
glicólise do PET pós-consumo usando catalisadores metálicos. Diferente do trabalho
anterior [58], neste as reações foram realizadas a pressão atmosférica. Diferentes
sais metálicos foram usados como catalisadores (acetatos de zinco, cobalto, chumbo
e manganês). Assim como em [58,59] avaliaram diferentes parâmetros reacionais,
afim de otimizá-los. Verificaram que o melhor rendimento da reação a DMT foi de
98,7% sob as seguintes condições reacionais: amostras de PET com tamanho de
127,5µm, temperatura de 197oC, tempo de reação de 90min e usando o acetato de
zinco com concentração de 0,002moles. Assim como nos trabalhos anteriores [58,59]
usaram
a
equação
cinética
proposta
32
por
CAMPANELLI
et
al.
[37]
e
surpreendentemente os resultados apresentados nesse artigo foram idênticos aos
resultados apresentados em [59]. A energia de ativação calculada pelos autores foi
de 46,2kJmol-1. E novamente, usando os valores das constantes de velocidade
fornecidas por eles no artigo, nós calculamos um valor de Ea igual a 160kJmol-1.
Em 2004 GOJE et al. publicaram 2 artigos sobre a despolimerização do
PET em meio alcalino [61,62].
No primeiro [61] estudaram a alcoólise do PET pós-consumo e do PBT
pós-consumo em meio alcalino. Para isso, usaram soluções de KOH em metanol e
em etanol. Compararam a eficiência de ambas soluções na despolimerização dos
dois poliésteres. Os resultados da alcoólise foram analisados em termos da perda de
peso desses poliésteres, bem como os produtos da reação. O PET mostrou maior
perda de peso, comparado ao PBT. E a solução de KOH em metanol apresentou
melhor eficiência em relação à solução de KOH em etanol. Os produtos foram etileno
glicol, ácido tereftálico e 1,4-butadienol. O rendimento desses produtos foi quase
igual à conversão dos poliésteres.
No outro trabalho publicado nesse mesmo ano [62], estudaram a
despolimerização do PET pós-consumo usando solução de KOH em EG anidro,
como fez OKU et al. [54]. No entanto, como em um de seus trabalhos anteriores [59]
GOJE et al. usaram solventes específicos tais como dimetilsulfóxido (DMSO),
cicloexilamina (CHA) e tetrahidrofurano (THF) no meio reacional, com o objetivo de
tentar reduzir o tempo necessário para alcançar o rendimento máximo da reação. As
temperaturas usadas para as despolimerizações foram entre 100oC e 180oC, a
pressão atmosférica. O rendimento máximo foi obtido após 20min de reação a
180oC, usando amostras de PET com 127,5µm, solução de KOH 2molL-1 em EG,
com adição de 5mL de cada um dos solventes específicos comentados
anteriormente. Apesar de nesse trabalho [62] GOJE et al. observarem um
melhoramento no tempo de reação para atingir a conversão máxima comparado com
alguns de seus trabalhos anteriores [58,60], o mesmo não ocorreu quando esse
resultado é comparado com um outro trabalho, publicado por ele e seu grupo [59] e
também com o resultado obtido por OKU et al. [54]. Além disso, essa metodologia
apresentada por GOJE et al. [62] utiliza vários solventes no meio reacional e, como
já comentado, torna a separação e purificação do EG mais difícil e onerosa. Embora
33
neste trabalho GOJE et al. afirmem que esta despolimerização ocorre em meio
heterogêneo, consideraram que a área superficial das amostras de PET é constante
durante a reação, diferente do que foi provado por YOSHIOKA et al. [49,50]. Os
resultados cinéticos indicaram que a reação consistiu de um único estágio. Os
autores atribuem esse resultado ao fato que durante a despolimerização o produto
da reação não adere à superfície das amostras de PET não reagidas. No entanto, o
tempo para alcançar a conversão máxima foi praticamente o mesmo obtido por OKU
et al. [54]. Provavelmente o processo de transferência de massa não foi eliminado e
talvez os dados cinéticos obtidos por GOJE et al. [62] deveriam ser comparados com
os dados cinéticos para o segundo estágio da reação proposto por OKU et al. [54],
no qual a superfície do PET não reagido é coberta por uma pequena camada do
produto sólido (TPA-Na2) formado. O valor da Ea calculado para esse processo foi de
24,2kJmol-1.
A fim de tentarem entender melhor a reatividade do meio reacional na
cinética da reação de glicólise do PET, recentemente PARDAL & TERSAC [63]
estudaram a reação de glicólise do PET utilizando dietileno glicol (DEG) como
solvente. As reações de despolimerização foram realizadas apenas na temperatura
de 220oC em diferentes tempos de reação. As amostras usadas nesse estudo foram
pré-formas de PET para a fabricação de garrafas, as quais foram manufaturadas
pela ICI. Consideraram que para a reação realizada a 220oC inicialmente o meio
reacional é constituído de duas fases distintas: a líquida (DEG) e a sólida (PET) e no
final da reação, o meio reacional apresenta apenas uma fase líquida, homogênea.
Utilizaram as técnicas de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), FTIR,
usando um acessório de reflectância total atenuada (ATR) (FTIR-ATR) e microscopia
eletrônica de varredura (MEV). A partir da análise dos resultados de SEC os autores
verificaram que a forma da curva de distribuição de massa molar média do PET não
mudou, mas essa curva deslocou para menores valores de massa molar média, em
função do tempo de reação. No entanto, não observaram o aparecimento de
oligômeros de baixa massa molar na fase líquida durante os trinta primeiros minutos
de reação. Também observaram, por meio da análise dos resultados de FTIR-ATR e
de MEV que a fração da fase amorfa das amostras diminuiu gradualmente durante a
reação e também observaram a ocorrência e aumento de rachaduras na superfície
34
das pré-formas de PET com o tempo de reação. Essas observações levaram esses
autores à seguinte interpretação: O PET é despolimerizado na fase sólida pela
difusão do DEG na fase amorfa desse polímero. Ao mesmo tempo, apenas uma
pequena parte do produto da despolimerização é inicialmente dissolvido na fase
líquida durante a glicólise. Esse mecanismo continua, tempo suficiente, até que a
fração cristalina do PET aumente o suficiente para que a solvólise seja dificultada.
Então uma tensão interna é criada e a delaminação do polímero ocorre bruscamente,
formando pequenos pedaços do mesmo após essa etapa. Nesse estágio da
despolimerização ocorre uma forte aceleração do processo de transferência de
massa da fase sólida para a fase líquida. A reação de despolimerização ocorre na
fase líquida, com a formação de oligômeros e EG até que o equilíbrio seja alcançado.
2.1.3.3. Metanólise
Apesar de haver trabalhos enfocando a metanólise do PET em
condições normais de temperatura e pressão [64,65], a grande maioria dos trabalhos
encontrados na literatura aborda a metanólise do PET no estado supercrítico [66-74].
KINT et al. [64] sintetizaram PET e copolímeros de poIi(tereftalato de
etileno-co-5-nitroisoftalato), PETNI. Em trabalho posterior, também sintetizaram
copoliésteres aleatórios de poli(tereftalato de etileno-co-nitroftálico), PETNT [65]. Em
ambos trabalhos [64,65] obtiveram filmes desses materiais por meio da técnica de
casting, os quais foram usados para o estudo da reação de metanólise a 80oC,
durante vários dias. Os autores observaram que a degradação dos copolímeros foi
mais efetiva em relação ao PET, mas apenas após 30 dias de reação, no primeiro
trabalho publicado, e após 60 dias de reação, no segundo trabalho publicado.
Abordaram o tratamento cinético a partir de compostos modelo bis(2-hidroxietil)
tereftalato (BHET) e bis(2-hidroxietil)nitroisoftatato (BHENI), considerando que a
metanólise ocorre em duas etapas consecutivas, formando metil-hidroxietil ester
(MEH) na primeira etapa e dimetil tereftalato (DMT) na segunda etapa. Observaram
que as constantes de velocidade para a primeira etapa (k1) e para a segunda etapa
(k2) aumentam com o aumento do número de grupos nitrados, comparado com o
BHET. Dessa forma, propuseram que a cisão das cadeias no copolímero PETNI
ocorre de forma aleatória, envolvendo preferencialmente os grupos ésteres das
35
unidades nitradas. No caso do PETNT, a cisão ocorreu por clivagem dos grupos
ésteres na posição meta em relação às unidades nitradas.
KIM et al. [66] estudaram a degradação de PET pós-consumo em
metanol supercrítico. Observaram que acima de 280oC, o rendimento de DMT foi
acima de 50%. Para as reações realizadas a 310oC e 8,26MPa, durante 40 minutos,
obtiveram rendimento de 97,7%. Os autores basearam-se no modelo cinético
proposto por CAMPANELLI et al. [37] para descrever a cinética dessa reação.
Verificaram que o modelo se adequou aos resultados experimentais obtidos e
concluíram que o mesmo pode ser aplicado para simular o processo de
despolimerização do PET em metanol supercrítico.
YANG et al. [67] estudaram a metanólise da resina de PET virgem e do
PET pós-consumo usando condições supercríticas. Verificaram que o grau de
despolimerização do PET a DMT sofreu maior influência da temperatura, enquanto a
pressão não teve muita influência no aumento do rendimento da reação. Esses
autores obtiveram a conversão máxima após 60min de reação a 300oC, 108atm,
usando razão de metanol:PET de 6:8. No entanto não fizeram nenhum estudo
cinético.
De acordo com os estudos de GOTO et al. [68] sobre a degradação de
PET pós-consumo em metanol supercrítico, o rendimento máximo de DMT
alcançado foi de 80%, nas condições de 350oC, 20MPa e 120 minutos. Acima dessa
temperatura, observaram a formação de um produto escuro, indicando a ocorrência
de reações paralelas, como pirólise. Em trabalho posterior [69] esses autores
apresentaram um estudo cinético desse processo de degradação. Mantiveram as
condições de pressão e temperatura o qual forneceu o rendimento máximo e
variaram o tempo de reação entre 2min e 120min. Basearam-se em um modelo
cinético para sistemas que possuem cinética de fragmentação seqüencial do
reagente em produto em solução, proposto por MCCOY & WANG [70-72]. Esse
modelo considera a variação de distribuição de massa molar em peso do polímero
para obter os monômeros, em função do tempo de reação, a qual é ocasionada por
ambas cisões aleatórias e específicas da cadeia polimérica. Todas as reações são
de primeira ordem e os coeficientes de velocidade são independentes da massa
molar do produto. Após aplicarem o modelo de MCCOY & WANG [72], GOTO et al.
36
[69] verificaram que os resultados experimentais tiveram boa correlação com o
respectivo modelo cinético.
GENTA et al. [73] publicaram um artigo sobre o estudo do mecanismo
de metanólise do PET pós-consumo em condições supercríticas. As reações de
metanólise foram conduzidas entre as temperaturas de 270oC e 300oC e entre as
pressões de 1atm a 148atm. Obtiveram o melhor rendimento de DMT (98%) sob as
condições de 300oC e 145atm de pressão após 30min de reação. Verificaram que o
estágio inicial da reação de despolimerização do PET em metanol supercrítico foi
influenciado pela velocidade de agitação do meio reacional, enquanto os estágios
finais da reação não foram influenciados por esse parâmetro reacional. Assim a
metanólise do PET pós-consumo em metanol supercrítico consiste de duas etapas
consecutivas, a primeira é a despolimerização do PET a oligômeros, consistindo de
uma reação heterogênea, e a segunda etapa é a reação dos oligômeros a
monômeros, que consiste de uma reação homogênea. Para o estudo cinético
consideraram o modelo para reações consecutivas, devido às etapas comentadas
anteriormente, sendo de primeira ordem para as concentrações de PET oligômeros e
metil-2-hidroxitereftalato (MEHT). A partir do estudo cinético propuseram que a
primeira etapa da reação ocorre por cisão aleatória da cadeia polimérica do PET e a
segunda etapa ocorre por meio de reações específicas dos oligômeros a MEHT e a
DMT.
Recentemente, CASTRO et al. [74] realizaram estudos sobre a
despolimerização do PET em meio supercrítico de etanol/água. Os produtos da
despolimerização foram caracterizados por meio de cromatografia líquida de alta
pressão e fase reversa (RP-HPLC) e por ressonância magnética nuclear de próton
(RMN 1H). Esses autores verificaram que o PET reagiu em excesso de etanol,
formando
do
dietiltereftalato
(DET)
como
produto
principal.
O
PET
foi
despolimerizado em DET após 5 horas de reação a 255oC e 75atm de pressão. O
rendimento máximo obtido foi de 98,5%. Nesse trabalho não fizeram nenhuma
abordagem cinética.
No entanto, do ponto de vista industrial, a metanólise do PET,
principalmente no estado supercrítico, torna o processo oneroso, devido ao alto
gasto energético durante o processo.
37
2.2. OBJETIVOS
De uma forma geral, observa-se que grande parte dos trabalhos trata
da reação de despolimerização do PET em temperaturas abaixo de sua faixa de
fusão, objetivando diminuir os custos do processo. No entanto, para o estudo cinético
grande parte dos trabalhos citados considera o sistema heterogêneo sob questão,
como um sistema homogêneo simples, no qual é suposto que os reagentes
participantes da reação estão solubilizados no solvente. Nesse caso, as equações
cinéticas deduzidas a partir dos modelos cinéticos desenvolvidos para sistemas
homogêneos simples não apresentam parâmetros suficientes para serem aplicados
satisfatoriamente em sistemas heterogêneos em que a reação ocorre na superfície
da interface sólido-líquido, sendo então necessário levar em consideração a variação
da área superficial da partícula reagente durante a reação. Por isso consideramos
necessário aplicar modelos cinéticos para sistemas heterogêneos de modo obter um
equacionamento cinético que possa ser considerado mais realístico e consistente.
Dessa forma, no presente trabalho, tem-se como objetivo dar
continuidade ao trabalho iniciado neste grupo de pesquisa por SOARES [47,48],
explorando os aspectos cinético e termodinâmico desse sistema. Para isso será
considerada a variação real da área superficial das amostras de PET pós-consumo
em função do tempo de reação, considerando o modelo cinético de conversão da
partícula sem reação no núcleo [51] considerando a possibilidade de formação e
crescimento de poros e rachaduras na superfície das amostras de PET não reagidas
em cada tempo de reação, como foi observado por YOSHIOKA et al. [49,50].
Como o processo de despolimerização do PET usando solução de
NaOH em EG anidro, proposto por SOARES et al. [47,48] é relativamente barato e
leva a altas conversões em tempos muito curtos de reação, pode ser considerado um
processo de interesse comercial. Ainda, desde que todos os parâmetros cinéticos e
termodinâmicos dessa reação sejam bem entendidos, o processo pode ser melhor
controlado, de forma a obter o máximo de rendimento, com o mínimo de energia
empregada. Assim, ele pode vir a ser testado em escala piloto e, no futuro, até
mesmo ser utilizado em escala industrial.
38
CAPÍTULO 3
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Processamento
3.1.1. Materiais de partida
Os flakes de PET pós-consumo, provenientes de garrafas para
refrigerante, foram cedidos pela recicladora Embrapol (São Paulo – SP). Esses flakes
foram denominados PETr. Esse material passou por um processo de lavagem com
detergente e enxágüe com água em abundância. Essa limpeza foi feita a fim de retirar
impurezas aderidas na superfície dos flakes. Após a lavagem os mesmos foram secos
em estufa na temperatura de 120oC e posteriormente armazenados em uma sala a
temperatura ambiente, com umidade relativa de 70% até o momento do seu uso.
Os pellets da resina de PET virgem (PETV) (prístino) S80 (provavelmente
atualmente essa resina é identificada pela sigla CS260) foram cedidos pelo grupo Mossi
& Ghisolfi. No Brasil empresa possui operações industriais em São Paulo (Paulínia e
Indaiatuba), Minas Gerais (Poços de Caldas) e Pernambuco (Cabo).
3.1.2. Condições iniciais de tratamento dos flakes de PETr e dos
pellets de PETV
Os flakes de PETr foram submetidos a três condições iniciais de
tratamento, de modo a avaliar a influência dessas condições iniciais nas propriedades
do material obtido após o processamento por termoprensagem. Essas três condições
foram:
a) flakes de PETr previamente cristalizados em estufa a temperatura controlada de
180oC durante 4h, os quais foram denominados PETrSEC. Segundo CARVALHO, de
39
G.M. [75] essas condições de tratamento térmico são suficientes para favorecer o
máximo de cristalização da amostra de PET antes do processamento.3
b) flakes de PETr armazenados em uma sala termostatizada a temperatura ambiente
e expostos à umidade relativa de 70%, até o momento de serem usados no
processamento, os quais foram denominados PETrREC.
c) flakes de PETr imersos em água a temperatura ambiente por um período mínimo de
10 dias. Segundo SOARES [47], 10 dias de imersão dos flakes de PETr em água é
suficiente para garantir a absorção máxima de água pelos mesmos. Esses flakes foram
denominados PETrSAT.
Também pellets da resina virgem de PETS80 (PETV) foram usados para
comparação com os flakes de PETr, após o processamento. Os pellets foram
previamente cristalizados e secos em estufa a temperatura controlada de 180oC
durante 4h, os quais foram denominados PETVSEC.
3.1.3. Estimativa do teor de água contido nos flakes de PETr e nos
pellets de PETV
Para a estimativa do teor de água contido nos materiais de partida foi
utilizada a técnica de termogravimetria, TG. O equipamento usado foi um TG 2050 da TA
Instruments. No entanto, anteriormente à estimativa do teor de água, foi realizada uma
análise da influência do fluxo de gás de arraste e da massa inicial da amostra na
repetibilidade e reprodutibilidade das medidas de TG para assegurar uma análise
confiável do teor de água.
3.1.3.1. Efeito do fluxo do gás de arraste nas curvas térmicas de TG
Curvas térmicas de TG foram obtidas para amostras distintas de flakes de
PETrSEC mantendo a razão de aquecimento em 10oCmin-1 desde a temperatura
ambiente até 900oC. As amostras com massa de 7,36 ± 0,047mg foram colocadas em
um porta-amostra de platina e introduzidas no forno. O fluxo de N2 na balança foi
mantido constante em 10mLmin-1 e no forno variou entre 10mLmin-1 e 120mLmin-1.
Curvas térmicas de TG também foram obtidas para amostras de Policarbonato virgem
40
(PC) com massa de 7,3mg e para uma amostra de CuSO4 com massa de 16,5mg, para
comparação. A partir da análise das curvas térmicas TG, os quais serão apresentados
na discussão dos resultados, constatou-se que o fluxo de 90mLmin-1 pode ser usado
nas análises.
3.1.3.2. Efeito da massa inicial das amostras de PETr nas curvas
térmicas de TG
Amostras de flakes de PETrREC com massa inicial entre 7,2mg e 80mg
foram submetidas à análise termogravimétrica Em todas as análises a razão de
aquecimento foi mantida constante em 10oC.min-1 desde a temperatura ambiente até
900oC e o fluxo de N2 também foi mantido constante em 10mLmin-1 na balança e em
90mLmin-1 no forno. Constatou-se que o efeito do aumento inicial de massa das curvas
térmicas TG não é significativamente alterado quando amostras com massa a partir de
17mg são usadas para as análises. Esses resultados serão discutidos em detalhes na
seção 4.1.2. Por isso, para a estimativa do teor de água foram usadas amostras com
massa em torno de 19mg.
3.1.3.3. Estimativa do teor de água
Dessa forma, a partir da otimização dos parâmetros experimentais citados
acima, determinou-se o teor de água contido nos pellets de PETVSEC e nos flakes de
PETr, submetidos às três condições iniciais de tratamento, citados na seção 3.1.2. Essas
análises foram realizadas em porta-amostra de platina, usando razão de aquecimento de
10oCmin–1 e fluxo de N2 de 10mLmin-1 na balança e de 90mLmin-1 no forno. A massa das
distintas amostras usadas para essas análises foi de 19,16 ± 0,16mg.
3.1.4. Processamento dos flakes de PETr e dos pellets de PETV por
termoprensagem
Os flakes de PETr e os pellets de PETV, pré-tratados como descrito na
seção 3.1.2, foram introduzidos em um molde metálico composto de duas placas
metálicas, um molde de 6cm de largura, 7cm de comprimento e 0,27cm de espessura e
41
dois filmes de poliimida (kapton) foram colocados entre o molde e as placas metálicas
para que o polímero não grudasse nas placas durante o processamento. Cada um dos
distintos materiais poliméricos foi separadamente adicionado no molde de modo a
preenchê-lo totalmente durante o processamento. O sistema (placa metálica/kapton/
molde com polímero/kapton/placa metálica) foi introduzido entre as placas de uma
prensa hidráulica Carver a temperatura constante de 260oC. O sistema ficou em
aquecimento durante 11min e meio até a completa fusão do polímero, sem aplicar
pressão. Em seguida foi aplicada uma pressão de 0,5 tonelada métrica, a qual foi
aliviada e novamente uma pressão de 1 tonelada métrica foi aplicada durante 30seg e
aliviada. Imediatamente o sistema foi retirado da prensa e resfriado bruscamente em
um banho de gelo e água a 0oC, para obter a placa no estado vítreo.
Após o processamento, as placas obtidas foram denominadas PETrSATT,
PETrRECT, PETrSECT e PETVSECT, respectivamente.
Para o processamento de placas com menores espessuras, tempos de
fusão menores foram adequados aos receptivos valores de massa de flakes ou pellets,
a fim de que não houvesse decomposição do polímero por oxidação, devido a um
tempo de exposição à temperatura maior do que o necessário. Todas as placas obtidas
do processamento foram cortadas em amostras com dimensões de largura constante
em 0,8cm, enquanto os valores do comprimento das distintas amostras variaram entre
1,5cm e 3,5cm, e os valores da espessura variaram entre 0,05cm e 0,4cm.
3.2. Caracterização dos Materiais Processados
3.2.1. Índice de Fluidez do Fundido (MFI)
A técnica de Índice de Fluidez do Fundido pode ser usada como indicativo
para a estimativa da variação na percentagem de tamanhos de cadeias de um
determinado polímero, devido à variações na sua massa molar média, a partir da
medida da massa do fundido que escoa em um capilar em um determinado intervalo de
tempo, em condições controladas de temperatura e tensão. Essa taxa de escoamento
está relacionada à polidispersividade da massa molar média do polímero, que por sua
42
vez é função do tipo de processo ao qual o mesmo foi submetido. A relação entre a
massa medida e a estimativa da variação da massa molar média é diretamente
proporcional. Isto deve-se ao fato de que quanto menor a polidispersividade do
polímero, isto é, quanto maior fração de cadeias longas na distribuição de massa molar
média, menor é a velocidade do fluxo das mesmas durante o escoamento, pois a
tensão de cisalhamento é alta.
Dessa forma, análises de MFI das amostras de PETrT e PETVSECT,
processadas segundo o procedimento da seção 3.1.4, foram realizadas para verificar
possíveis variações na distribuição de massa molar devido à variação no teor de água
contido nos materiais antes do processamento, o qual atua como agente de
degradação hidrolítica do PET a altas temperaturas.
As placas foram cortadas em amostras com dimensões bastante
reduzidas (para facilitar o processo de carregamento do compartimento do MFI). Cada
uma dessas amostras foi submetida à análise de MFI baseada na norma ASTM D
1238-95 [76]. O equipamento usado para as análises foi um MFI da Davenport, com
controlador de temperatura digital. Todos os materiais submetidos a essa análise foram
previamente secos a 120ºC por 2,5h e mantidos em dessecador, com pentóxido de
fósforo como agente secante, até o momento da análise. A massa de material usado foi
5g. O tempo de fusão para cada material foi de 3,5min. As análises foram realizadas na
temperatura de 255ºC, utilizando uma carga de 395g. Os valores médios obtidos foram
comparados ao valor médio de MFI de amostras de PET S80 virgem processadas
(PETVSECT).
3.2.2. Viscosidade Intrínseca de Soluções Diluídas
Para realizar a medida de viscosidade intrínseca de um polímero,
considerando a solução diluída, o polímero está dissolvido em um bom solvente, com
uma concentração conhecida e bastante diluído. Nessa técnica, mede-se o tempo
necessário para a solução polimérica escoar entre os meniscos de um capilar a
temperatura constante. O escoamento da solução depende da velocidade de
cisalhamento da solução. Quanto maior a velocidade de cisalhamento, menor é o
tempo de escoamento e menor é a viscosidade do polímero. Assim o tempo de medida
43
e a viscosidade do polímero são diretamente proporcionais. A relação entre a
viscosidade do polímero e o seu valor de massa molar média viscosimétrica é dada
pela equação de Mark-Houwink [77]:
[η] = KM
a
(3.1)
v
onde [η] é a viscosidade intrínseca do polímero, Mv é a sua massa molar média
viscosimétrica e K e a são constantes da equação de Mark-Houwink. Os valores dessas
constantes são relativos a um par específico de polímero-solvente a uma determinada
temperatura. Para utilizar essa equação é recomendado utilizar o viscosímetro de
Ubbelohde.
Um dos métodos de determinação da viscosidade intrínseca é a partir do
método de diluição infinita. Neste método, prepara-se soluções poliméricas ao menos
com três concentrações diferentes. Para cada uma das concentrações das soluções
poliméricas, determina-se a viscosidade relativa, ηrel, de acordo com a equação:
η
ηo
ηrel =
(3.2)
onde ηo é a viscosidade do solvente puro.
A partir da viscosidade relativa, determina-se a viscosidade específica, ηsp,
e a viscosidade reduzida, ηred, segundo as equações:
ηsp = ηrel − 1
(3.3)
e
η red =
η sp
(3.4)
C ( gdL−1 )
Por meio da viscosidade reduzida pode-se determinar a viscosidade
inerente, ηin, usando a equação:
η in =
[ln(η rel )]
(3.5)
C ( gdL−1 )
A partir da construção de um gráfico com os respectivos valores de ηred e
de ηin em função da concentração faz-se a extrapolação das retas para a concentração
tendendo a zero, de modo que a viscosidade intrínseca, [η], é determinada. O método
de determinação da [η] pelo método de diluição infinita é relativamente simples, no
entanto apresenta o inconveniente de necessitar de um longo tempo de análise, devido
44
ter que realizar medidas usando pelo menos três concentrações diferentes. Para
diminuir o tempo necessário para a determinação desse parâmetro, principalmente no
caso da indústria, utiliza-se o “método de único ponto” [78], no qual os tempos de
escoamento são determinados em uma única concentração.
Partindo da equação de Huggins e de Kraemer [77,79], a saber:
η sp
= [η ] + k ' [η ] c
(3.6)
ln(η rel )
2
= [η ] − k '' [η ] c
c
(3.7)
c
2
e
onde k’ e k’’ são valores constantes, chega-se na equação 3.8:
[2(η
[η ] =
sp
]
− ln ηrel )
1
2
(3.8)
C
A equação 3.8 é conhecida com equação de Solomon Ciutá, e pode ser
usada para determinar o valor de [η].
A fim de correlacionar as variações nos valores de viscosidade intrínseca
de diferentes materiais poliméricos com os possíveis processos de degradação que
ocorreram
nos
mesmos
durante
o
processamento,
que
podem
alterar
a
polidispersividade da massa molar média do polímero processado, usou-se o método
de único ponto [78] para a determinação desse parâmetro. Para isso foram preparadas
soluções com concentração 0,2gdL-1 de pellets de PET S80 (PETV) sem
processamento, de flakes de PETrREC sem processamento e de flakes de PETrSAT
processados conforme procedimento da seção 3.1.4. Essas soluções foram preparadas
utilizando uma mistura fenol:1,1,2,2-tetracloroetano em massa (g/g) na proporção de
6:4. As medidas foram realizadas a temperatura constante de 25oC, por imersão do
viscosímetro de Ubbelohde em banho termostatizado.
3.2.3. Medidas de Densidade pelo Método de Flotação
Medidas de densidade das placas processadas a partir dos flakes de PETr
pré-tratados conforme citado na seção 3.1.4 e dos pellets de PETVSEC foram
45
realizadas a fim de observar se o material processado permaneceu no estado vítreo,
após o processo de resfriamento rápido do fundido em gelo.
O método de flotação foi utilizado para essas análises de acordo com a
norma ASTM D 1505-68 [80]. Nesse método, pequenos pedaços das amostras são
imersos em um solvente mais denso, a temperatura constante, e outro solvente menos
denso é adicionado lentamente até que os pedaços da amostra permaneçam no seio
da solução. Após um determinado tempo de estabilização, a densidade da solução é
estimada utilizando um picnômetro previamente aferido.
No presente trabalho foram utilizados como solvente o tetracloreto de
carbono (ρ=1,594gcm-3) e o heptano (ρ=0,6837gcm-3), ambos da Synth. Para cada
experimento, três pedaços das amostras obtidas das placas de PET processadas com
espessura de 0,27cm foram adicionadas a uma proveta de 50mL. Essa proveta foi
imersa em um banho termostatizado a 23oC, contendo o tetracloreto de carbono. Uma
pequena quantidade de heptano foi adicionada, por meio de uma bureta, à solução da
proveta e rapidamente agitada. Quando as amostras permaneciam no seio da solução,
esperava-se um período de 15h e então a densidade dos diferentes materiais foi
determinada utilizando um picnômetro previamente aferido. A fim de observar se os
valores de densidade medidos após 15h não sofreriam alguma alteração após maiores
tempos de permanência dos pedaços de PET em contato com a solução, medidas de
densidade foram realizadas a cada 5 dias durante 15 dias.
Os mesmos pedaços das amostras de PETrSATT e PETVSECT foram
submetidos a um tratamento térmico a 180oC durante 4h para cristalização. Após esse
tratamento, a densidade das mesmas foi novamente determinada a fim de verificar
possíveis alterações nos valores dessa propriedade, devido ao processo de
cristalização da amostra polimérica processada durante o tratamento térmico.
Os valores de densidade determinados para cada uma das amostras
foram comparados com valores reportados na literatura, para o PET amorfo e com
diferentes índices de cristalinidade [81].
46
3.2.4. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) também foi
utilizada para determinar o índice de cristalinidade das amostras processadas, em
comparação com as medidas de densidade. As placas processadas (as mesmas
usadas para as medidas de densidade) foram cortadas na direção transversal, obtendo
amostras com massa de 5,61 ± 0,02mg. O equipamento utilizado foi um DSC 2010 da
TA Instruments e as condições de análise foram: fluxo de nitrogênio de 75mL.min-1,
razão de aquecimento de 10oC.min-1 e porta-amostra de alumínio hermeticamente
fechado.
A partir da comparação das curvas térmicas de DSC dos diferentes
materiais processados também pôde-se correlacionar as variações da temperatura de
transição vítrea, Tg, temperatura de cristalização, Tc, e de variações no fluxo de calor
das amostras com possíveis diferenças da fração de cadeias menores, devido ao
aumento na polidispersividade na massa molar média dos materiais processados a
partir dos flakes submetidos às três condições de tratamento citadas na seção 3.1.2 e
processados conforme citado na seção 3.1.4, em comparação com o PETVSECT.
3.2.5.
Estudo
da
Decomposição
Térmica
e
Termo-oxidativa
Utilizando a Técnica de Termogravimetria (TG)
De modo a observar como a atmosfera gasosa interfere na decomposição
dos materiais processados, a saber, PETrRECT, PETrSATT e PETVSECT (ver método
de processamento na seção 3.1.4), foi realizado um estudo da cinética de
decomposição
térmica
e
termo-oxidativa
desses
materiais
por
meio
de
termogravimetria. O método não-isotérmico foi utilizado. O objetivo foi verificar a
possibilidade de utilizar essa técnica na avaliação da estabilidade térmica e termooxidativa das amostras e relacionar essa estabilidade à reatividade dessas amostras
devido à possível variação de grupos químicos polares, tais como grupos carboxílicos,
formados na superfície das placas processadas a partir dos polímeros com diferentes
frações de água absorvida, em comparação com o polímero virgem.
47
As placas processadas (PETrSATT, PETrRECT e PETVSECT) foram
cortadas na seção transversal e a massa das mesmas foi mantida constante em 19,5 ±
2mg. Essas amostras foram previamente secas a 50oC em vácuo durante 15h de modo
a eliminar a água adsorvida em suas superfícies na forma de umidade, a qual poderia
interferir no comportamento das curvas térmicas TG, principalmente quando as análises
foram realizadas sob atmosfera de oxigênio.
Os experimentos de termogravimetria para o estudo da decomposição
térmica, usando o método não-isotérmico, foram realizados em um equipamento da TA
Instruments modelo TG 2050 sob atmosferas de nitrogênio (N2) e oxigênio (O2) . O fluxo
do gás durante a análise foi mantido constante em 15mLmin-1 na balança e em
95mLmin-1 no forno. Para todas as análises foi utilizado um porta-amostra de platina.
Os experimentos foram conduzidos nas razões de aquecimento de 10oCmin-1,
15oCmin-1, 20oCmin-1, 30oCmin-1 e 40oCmin-1 para as análises usando atmosfera de N2
e de O2.
O tratamento cinético foi conduzido de acordo com a norma ASTM E164199 [82]. A partir das curvas térmicas de perda de massa em função da temperatura, nas
diferentes razões de aquecimento citadas, foram traçadas isopletas para as
temperaturas absolutas de decomposição entre os valores de conversão, α, de 5% a
70%. A partir desses dados foi feita a correlação entre as conversões, α, e o inverso
das temperaturas absolutas para cada razão de aquecimento. A metodologia da norma
ASTM E1641-99 [82] utiliza o método de Ozawa para a determinação da energia de
ativação do processo de decomposição térmica e termo-oxidativa, segundo a equação:
log β = −0,457(
Ea
RT
)
ou
E

ln β = −1,0511 a

 RT 
(3.9)
onde lnβ é o logaritmo natural para cada razão de aquecimento, β, utilizado nesse
estudo, Ea é a energia de ativação do processo de decomposição térmica ou termooxidativa, R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta.
O método de Ozawa é válido se for possível fazer a sobreposição das
curvas de α versus 1/T para as diferentes razões de aquecimento. Por isso essa
sobreposição foi feita e após a constatação de que esse método é válido, foi feita a
correlação entre os valores de ln(β) versus 1/T (em K-1), de acordo com a equação 3.9,
para valores de α entre 5% e 70%.
48
A partir da equação 3.9, a energia de ativação é determinada pelo método
de iteração. O primeiro valor da energia de ativação é determinado diretamente do valor
do coeficiente angular da inclinação dos dados do gráfico de lnβ em função de 1/T,
considerando o valor inicial de 1,0511, referente ao valor numérico da constante de
integração estimado por Ozawa, como indicado na equação 3.9. Esse valor da energia
de ativação é refinado pelo método de iteração da norma ASTM E 1641-99 [82], o qual
é aplicado da seguinte forma: após o primeiro valor de Ea ser determinado por meio do
coeficiente angular da regressão linear dos dados de lnβ versus 1/T (graficamente),
calcula-se o valor correspondente de Ea/RTd, onde Td é definido pela norma como a
temperatura de decomposição (condição isoplética) correspondente ao valor médio da
razão de aquecimento entre os valores das razões de aquecimento utilizadas durante
os experimentos, definida como β’. Para cada conversão (condição isoplética)
determina-se o valor correspondente de Td correspondendo a β’. A partir do cálculo de
Ea/RTd obtém-se um valor numérico correspondente. A norma apresenta uma tabela
com valores de Ea/RTd e os valores correspondentes da constante de integração
numérica, definida como b. A partir do primeiro valor de Ea/RTd determina-se, pela
Tabela, um novo valor de b. Esse novo valor de b é usado para determinar um novo
valor de Ea. Após a primeira iteração, um novo valor de Ea é calculado, a partir do qual
calcula-se outro valor de b, assim sucessivamente. Essas iterações são feitas até que a
variação no valor de Ea seja menor que 1%.
O fator pré-exponencial A é calculado usando a equação:
(
)
A = − β ' E R ln(1 − α )10 a
(3.10)
O valor da constante a, da equação 3.10 também é obtido a partir da
tabela de constantes de integração numérica apresentada na norma. Após o
refinamento do valor de b, encontra-se o valor correspondente da constante a, e a
partir da equação 3.10, determina-se o valor do fator pré-exponencial de Arrhenius.
A comparação dos resultados da decomposição térmica e termo-oxidativa
das amostras de PETrSATT, PETrRECT e PETVSECT foi realizada de forma a tentar
relacionar as diferenças nos valores de energia de ativação, Ea, e do fator préexponencial, A, com a variação na percentagem de tamanhos de cadeias, devido à
49
variações nos valores da massa molar média dos materiais citados, e também avaliar
possíveis variações na reatividade dos mesmos.
3.2.6. Espectroscopia na Região do Infravermelho com o Acessório de
Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR)
A técnica de FTIR-ATR foi utilizada para avaliar a possibilidade de estimar,
de forma comparativa, as possíveis variações na percentagem relativa de grupos
carbonílicos formados na região superficial das amostras de PETr e PETVSEC
processadas. Como a água atua como agente de degradação hidrolítica do PET a altas
temperaturas, pode ocorrer um aumento relativo de grupos carbonílicos nos materiais
processados a partir dos flakes com maior teor de água absorvido. O aumento desses
grupos deveria aumentar a reatividade do material durante o processo de
despolimerização em meio alcalino.
Essa técnica baseia-se no fenômeno da reflexão total da radiação na
interface dos materiais com índice de refração diferentes, como apresentado no
esquema da Figura 3.1 [83]. Os materiais são o cristal usado para obter as reflexões do
feixe de radiação e a amostra em questão.
Figura 3.1. Esquema do acessório de reflectância total atenuada (ATR) usado no
presente trabalho.
50
O feixe da radiação penetra no cristal com o ângulo de incidência um
pouco maior que o ângulo crítico. O cristal deve possuir um valor de índice de refração
alto, isto é, maior que o índice de refração da amostra, a qual deve possuir o melhor
contato possível com o cristal. O feixe então é dirigido para a interface entre o cristal e a
amostra. Apesar de ocorrer a reflexão total do feixe dentro do cristal, o campo elétrico
das ondas dessa radiação, chamado campo evanescente, penetra na amostra e esta
absorve parte dessa energia nas regiões das bandas de absorção, atenuando a
intensidade da radiação refletida. Assim a radiação refletida possui as informações do
espectro de absorção da amostra. A profundidade de penetração do campo
evanescente na amostra é dada pela equação:
dp =
(
λ1
2
sen 2φ − n21
2πnc
)
1
2
(3.11)
onde nc é o índice de refração do cristal; n21 é o índice de refração do meio 2 (amostra)
em relação ao meio 1 (cristal); λ1 é o comprimento de onda da radiação incidente no
meio 1; λ1=λo/n1; λo é o comprimento de onda da radiação no vácuo e n1 é o índice de
refração do meio 1 e φ é o ângulo em que ocorre a reflexão total da radiação no cristal.
A equação 3.11 mostra que a profundidade de penetração do campo
evanescente diminui com o aumento do índice de refração do cristal e aumenta com o
comprimento de onda da luz incidente. Normalmente o dp do campo evanescente na
amostra pode chegar até a 2µm e o mesmo diminui exponencialmente com o número
de reflexões.
As medidas de ATR geralmente são realizadas usando um acessório com
reflexões múltiplas, para aumentar a intensidade do sinal detectado da amostra. Os
cristais usados para realizar as medidas de ATR são aqueles com alto índice de
refração e que sejam transparentes na região espectral de interesse. O cristal de ZnSe,
por exemplo, pode ser usado em medidas em que a região de absorção de interesse
seja acima de 700cm-1. Devido à baixa profundidade de penetração e à sua queda
exponencial com o número de reflexões, outro cuidado essencial para conseguir uma
detecção adequada das absorções da amostra é garantir o melhor contato possível
entre a amostra e o cristal, principalmente na região do cristal em que ocorre a primeira
reflexão (maior intensidade). Neste trabalho foi utilizado o acessório de ATR com
ângulo de incidência fixo em 45o.
51
Para essas análises, os flakes de PETr previamente submetidos aos
diferentes pré-tratamentos citados na seção 3.1.2 e os pellets de PETVSEC, foram
processados por termoprensagem, obtendo filmes com duas espessuras distintas:
70µm e 270µm e denominados PETrSECT, PETrRECT, PETrSATT e PETVSECT.
Os espectros de FTIR foram obtidos em um Espectrômetro Nicolet
ProtégéTM 460 ESP, usando 256 varreduras e resolução de 4cm-1. Um acessório de
ATR (modo horizontal) foi usado para determinação dos espectros. Esse acessório
consiste de um cristal de ZnSe, com ângulo de incidência do feixe constante em 45o.
Antes de cada análise a câmara foi purgada com ar comprimido por 30min. A câmara
também foi previamente purgada com N2 anteriormente à determinação dos espectros
do PETrSATT e do PETVSECT, a fim de verificar possível interferência do gás de
arraste nas bandas de absorção.
As intensidades máximas de absorção da banda em 1715cm-1, relativa à
absorção de grupos carbonílicos de compostos α-β-insaturados (ligados a alquilas e
arilas), foram avaliadas para os filmes citados acima.
SAMMON et al. [84] estudaram a degradação de filmes de PET virgem por
imersão em água a 90o entre 4 e 8 dias. Para esses estudos utilizaram a técnica de
Espectroscopia Infravermelha com Absorção por Reflexão, FTIR-RAIRS. Não
verificaram nenhum tipo de reação de degradação no anel aromático do PET na
temperatura e durante os tempos estudados. Por isso esses autores consideraram que
a intensidade da banda de absorção relativa aos grupos CH do anel aromático, em
1410cm-1, a qual não sofre mudanças conformacionais, poderia ser usada como uma
banda de referência interna para realizar a normalização da intensidade da banda
relativa aos grupos OH (3200 a 3500cm-1), a fim de eliminar possíveis efeitos da
espessura. O aumento observado na intensidade relativa normalizada dos grupos OH
em função do tempo de imersão dos filmes em água foi relacionado ao processo de
degradação do PET em água.
Devido a essas observações, no presente trabalho a intensidade máxima
da banda em 1410cm-1 também foi utilizada como uma referência interna, a fim de
eliminar o efeito de possíveis variações na espessura das amostras, considerando-se
que nenhum tipo de reação ocorre no anel aromático durante o processamento dos
flakes de PETr e de PETVSEC.
52
Foi realizada a comparação relativa entre as intensidades das bandas de
1715cm-1 normalizadas a partir dos espectros dos filmes de PETrSATT, PETrRECT e
PETrSECT e a intensidade da banda de 1715cm-1 normalizada do espectro do filme de
PETVSECT, este último sendo considerado como o espectro de referencia, para
verificar possíveis aumentos relativos, em percentagem, da intensidade dessa banda
para os filmes de PETrT em relação ao filme de PETVSECT. A fim de avaliar a
repetibilidade e reprodutibilidade dessa metodologia, a análise foi feita em duplicata
para a mesma amostra e também uma nova análise para uma amostra distinta foi
realizada para comparação. Deste modo foi possível avaliar a degradação dos filmes de
PETrT e PETVSECT processados, devido à presença de água contido nos materiais
antes do processamento, em função da variação da intensidade da banda de 1715cm-1.
3.3. Despolimerização em Meio Alcalino das Amostras de PETr
Processadas a Partir dos Flakes Previamente Submetidos às Três
Condições Iniciais de Tratamento (PETrT) e das Amostras de
PETVSECT
Amostras individuais de PETr processadas a partir dos flakes previamente
submetidos às três condições iniciais de tratamento (PETrT) e amostras de PETVSECT,
processados de acordo com o procedimento da seção 3.1.4, foram cortadas em
amostras com geometria de paralelepípedo e foram submetidas à reação de
despolimerização em solução de NaOH 1,1 molL-1 em etileno glicol (EG) anidro. A
razão molar de NaOH:PET foi mantida constante em 4:1 em todos os experimentos
(1mol da unidade repetitiva do PET é equivalente a 192g). Essas condições foram
previamente estabelecidas por meio da otimização das condições reacionais, a qual foi
realizada em um trabalho anterior conduzido no mesmo grupo de pesquisa em que a
presente tese foi desenvolvida [47]. Este trabalho mostrou que para reações de
despolimerização do PET durante 10min a 170oC, o máximo de conversão de PET em
produtos (reação de desconversão) praticamente não variou para soluções de NaOH
53
em EG anidro com concentração a partir de 1,05mol.L-1. Esses resultados são
apresentados na Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Percentagem de conversão das amostras de PETrSATT em TPA, após
10min de reação a 170oC, usando diferentes concentrações da solução de NaOH em
EG anidro, segundo Sorares, K. [47].
Concentração de
Percentagem de
NaOH (molL-1)
conversão de TPA (%)
0,53
87,7 ± 4,4
0,75
92,3 ± 4,6
1,05
100,0 ± 0,0
2,64
100,0 ± 0,0
As reações de despolimerização das amostras de PETrT e de PETVSECT
foram conduzidas em um sistema reacional consistindo de um balão volumétrico de
100mL de três bocas imerso em um banho termostatizado de óleo de silicone. Na boca
central do balão volumétrico foi introduzido um agitador mecânico, consistindo de um
eixo vertical com duas hastes na extremidade inferior em forma de V, as quais possuem
1cm de comprimento e 1cm de distância entre as duas pontas. Nas outras duas bocas
foram introduzidos um termômetro e um condensador para refluxo. Todas as reações
foram conduzidas a pressão atmosférica.
A razão entre o volume da solução de NaOH em EG anidro e a massa da
amostra a ser submetida à reação foi mantida constante em 20:1 (mL/g) em todos os
experimentos, pois a massa das amostras de PETrT e PETVSECT varia de acordo com
a espessura ou comprimento das amostras usadas nas reações.
Primeiramente a solução alcalina foi adicionada no balão volumétrico.
Após a estabilização da temperatura da solução com a temperatura do banho, uma
amostra distinta do material em questão (PETrSATT, PETrRECT, PETrSECT ou
PETVSECT) foi introduzido no balão do sistema reacional, e imediatamente iniciou-se a
contagem do tempo de reação de despolimerização de uma determinada amostra.
54
Após um tempo distinto, a reação foi interrompida por meio da imersão do balão
volumétrico em um banho de gelo e água.
A amostra restante após a reação foi lavada com água em abundância,
seca durante 24h a temperatura ambiente e a conversão (χ) de cada amostra foi
determinada por gravimetria, segundo a equação:
χ PET =
mi PET − mrPET
(3.12)
mi PET
onde miPET é a massa inicial da amostra submetida à despolimerização, mrPET é a
massa da amostra que não reagiu após um determinado tempo de reação.
Alguns parâmetros reacionais considerados importantes foram avaliados
de modo a otimizar o processo de despolimerização, os quais foram:
a) a espessura das amostras de PETrSATT, nas quais as medidas de conversão após
determinados tempos de reação foram reprodutíveis, no intervalo de temperatura
usado nesse estudo;
b) a influência da reatividade das amostras de PETrT, processadas a partir dos flakes
com diferentes teores de água no tempo de reação para alcançar o máximo de
conversão.
c) a velocidade de agitação do meio reacional na qual o efeito da resistência devido ao
processo de transferência de massa passa a não exercer influência na reação. Para
determinar os valores de velocidade de agitação do meio reacional foi utilizado um
estroboscópio.
Após esses parâmetros terem sido avaliados e/ou otimizados, o efeito da
temperatura da reação foi avaliado para realizar o estudo cinético da reação de
despolimerização do PET em meio alcalino. Três temperaturas distintas do meio
reacional foram usadas nesse estudo: 150oC, 170oC e 185oC. Essas temperaturas
foram escolhidas por serem menores que a temperatura de ebulição do EG, a qual é de
198oC.
55
3.4. Caracterização do Produto Sólido Obtido da Despolimerização
3.4.1 Análise Elementar e Espectrometria de Massas com Ionização
por Electrospray (IES-EM)
O produto sólido obtido do processo de despolimerização das amostras de
PETrSATT foram caracterizadas por meio de Análise Elementar e por meio de
Espectrometria de Massas.
Para a análise elementar foi usado um CHNS Fisons EA 1108, no qual os
elementos químicos foram identificados por meio de Cromatografia Gasosa.
Para a análise de Espectrometria de Massas com Ionização por
Electrospray (IES-EM) utilizou-se um equipamento UltrOTOF-Q (Bruker, Daltonics
Billerica MA, USA) com análise precisa de massa. A amostra foi introduzida no capilar
do equipamento por meio de uma seringa a um fluxo de 10µL.min-1. A temperatura do
capilar foi mantida constante em 250oC e a voltagem em 3kV. A análise foi feita usando
o modo negativo [85].
3.5. Cinética de Despolimerização
3.5.1. Desenvolvimento da equação cinética para a reação de
despolimerização das amostras de PETrT e PETVSECT em meio
heterogêneo e alcalino
Desde que o intervalo de temperatura considerado neste trabalho variou
o
entre 150 C e 185oC, a reação de despolimerização ocorre em um meio reacional
heterogêneo e por isso deve-se considerar um modelo consistente com essa situação.
De acordo com LEVENSPIEL [51], a equação de velocidade para a
diminuição de uma partícula em um meio reacional heterogêneo é dada por:
v = kC A S ef
(3.13)
56
onde v é a velocidade de diminuição da partícula, k é a constante de velocidade da
reação, CA é a concentração do reagente no meio líquido e Sef é a área superficial
efetiva da partícula sólida disponível para sofrer a reação.
Inicialmente, para realizar o equacionamento cinético, é necessário fazer
as seguintes considerações:
a) a reação de despolimerização segue o modelo de conversão da partícula sem
reação no núcleo;
b) o processo de resistência à transferência de massa do produto da superfície da
partícula não reagida para a solução não é a etapa controladora, de modo que não
exerce influência durante a reação de despolimerização;
A confirmação dessas considerações será obtida durante a realização dos
experimentos de despolimerização.
Neste trabalho, a concentração da solução, CA, é a concentração da
solução de NaOH. A concentração dessa solução é alta suficiente para considerá-la
constante durante a reação. A área superficial efetiva das amostras de PET é
relacionada à concentração inicial de grupos ésteres presentes na superfície da
amostra, a qual depende do pré-tratamento que os flakes de PETr e os pellets de PETV
foram submetidos antes do processamento por termoprensagem. Considera-se que a
concentração de grupos ésteres na superfície das amostras de PET varia durante a
despolimerização.
A velocidade de diminuição da partícula também está relacionada com o
balanço de massa desta durante a reação, a qual é relacionada à variação do volume
da partícula durante a reação vezes sua densidade.
Nesse trabalho, as amostras usadas para a reação de despolimerização
possuem a geometria de paralelepípedo, conforme apresentado no esquema da Figura
3.2, de modo que o volume inicial é dado por:
V = x o yo zo
(3.14)
onde xo é o comprimento inicial, yo é a largura inicial e zo é a espessura inicial da
amostra de PETrT.
As duas primeiras dimensões citadas são sempre maiores que a última.
Deste modo postulou-se que a reação ocorre preferencialmente na área xy e que a
diminuição da amostra ocorre preferencialmente na dimensão z, isto é, da espessura.
57
Figura 3.2. Esquema da forma geométrica das amostras de PETrT e de PETVSECT
usadas no presente trabalho.
Deste modo a velocidade de diminuição da amostra, considerando o
balanço de massa, é dada por:
v=−
d ( x0 y0 zt ρ )
dt
(3.15)
onde zt é a variação da espessura da amostra de PET processado durante a
despolimerização, ρ é a sua densidade.
A
conversão,
χ, das amostras de PET processado durante a
despolimerização é dada por:
χ = 1−
(x0 y0 zt ρ )
(x0 y0 z0 ρ )
(3.16)
Rearranjando a equação 3.16:
(1 − χ ) x
o
yo zo ρ = xo y o zt ρ
(3.17)
Derivando a equação 3.17 em relação ao tempo de reação, tem-se a
velocidade de conversão das amostras de PETrT em função da conversão das
amostras não reagidas:
xo y o zo ρ
d (1 − χ ) d ( x o y o z t ρ )
=
dt
dt
(3.18)
Substituindo as equações 3.15 e 3.18 em 3.13, obtém-se:
−
d (1 − χ )
1
=
kC S
dt
x o y o z o ρ A ef
(3.19)
Segundo LEVENSPIEL [51], a área superficial efetiva é simplesmente a
área geométrica inicial da partícula. No entanto YOSHIOKA et al. [49,50] observaram
58
que as amostras de PET não reagidas apresentaram aumento linear na área superficial
efetiva devido à formação de poros e rachaduras. Assim, necessitaram aplicar um
termo de correção na equação cinética, levando em consideração o aumento linear da
área superficial efetiva das amostras de PET não reagidas, devido aos fatores citados.
O termo de correção proposto por YOSHIOKA et al. [50] foi:
S ef = S geom (1 − χ )ter mod ecorreção
(3.20)
Na equação 3.20, o termo Sgeom(1-χ) refere-se à área geométrica inicial da
partícula multiplicada pela fração da partícula que não reagiu durante um determinado
tempo de reação. A área geométrica inicial depende da forma geométrica da partícula
em questão. O termo de correção é dado pela correlação entre a variação da área
superficial efetiva da amostra (estimada por alguma técnica de detecção) e a fração de
conversão correspondente. Assim, substituindo 3.20 em 3.19:
−
d (1 − χ )
1
=
kC A S geom (1 − χ )ter mod ecorreção
dt
xo y o z o ρ
(3.21)
Para resolver a equação 3.21, três parâmetros devem ser definidos:
a) definir qual é a área geométrica da amostra de PET processado;
b) definir o termo de correção;
c) determinar os valores de (1-χ).
A partir da determinação de χ, de acordo com o procedimento
apresentado na seção 3.3, determina-se o valor correspondente de (1-χ). O termo de
correção será determinado de acordo com o perfil da curva da variação da área
superficial efetiva normalizada, Sef/So, estimada por BET (o procedimento para essas
análises será apresentado a seguir) em função da fração de conversão, χ, das mesmas.
A partir da otimização e estimativa desses parâmetros, a equação cinética
será deduzida e aplicada aos seguintes casos:
a) amostras de PETrSATT com dimensões iniciais constantes. Nesses experimentos a
temperatura do meio reacional será variada a fim de verificar a influência desse
parâmetro nos valores da constante de velocidade. Também a energia de ativação
desse processo será determinada a partir da construção do gráfico de Arrhenius de
ln(kv) em função do recíproco da temperatura absoluta;
59
b) amostras de PETrSATT com uma das dimensões iniciais variando, de modo a
verificar se alterações nas dimensões iniciais das amostras interferem na cinética de
despolimerização e como as mesmas interferem. Para o desenvolvimento da equação
cinética foi postulado que a despolimerização ocorre preferencialmente na área xy do
paralelepípedo, como apresentado no Esquema 3.2, e que dessa forma, a diminuição
da amostra ocorre preferencialmente na dimensão z, isto é, na espessura. Para verificar
se essa suposição é verdadeira foram realizados experimentos de despolimerização e
determinação da constante de velocidade para amostras de PET processadas com
diferentes valores de espessura inicial, enquanto as dimensões de largura e
comprimento iniciais não variaram. O mesmo estudo foi feito usando amostras de PET
processadas mantendo o valor de espessura e de largura iniciais constantes, variando
o comprimento inicial das mesmas.
3.5.2. Estimativa da área superficial efetiva
As amostras de PETrT e de PETVSECT foram submetidas à análise de
área superficial por meio do método BET de adsorção de N2 (Brunauer-Emmett-Teller).
O equipamento usado foi um BET ASAP 2000 da Micromeritics e o gás adsorvato foi o
N2. Antes de cada análise, as amostras foram lavadas em água abundante, secas e
mantidas em uma estufa a vácuo a 30oC até o momento da análise, para assegurar que
a umidade na superfície das amostras foi eliminada e não haveria possibilidade da
interferência desta durante a medida de adsorção de N2 na superfície das amostras. A
área superficial efetiva foi medida para as amostras antes de serem submetidas à
reação, So, e após cada tempo de despolimerização, Sef,. A área superficial efetiva
normalizada, Sef/So, foi avaliada como função da conversão, χ, das diferentes amostras.
Foi feita uma comparação das análises de Sef/So em função de χ para as
amostras de PETrSATT, PETrRECT, PETrSECT e PETVSECT, de modo a avaliar se o
pré-tratamento dos flakes de PETr influencia na variação da área superficial das
amostras processadas e submetidas à despolimerização a 170oC.
A fim de verificar a influência da mudança nas dimensões das amostras de
PETrSATT nas constantes de velocidade do processo de despolimerização, esses
experimentos foram realizados utilizando amostras de PETrSATT com diferentes
60
dimensões. Placas de PETrSATT foram cortadas em amostras com dimensões de
espessura, largura e comprimento fixas em 0,27cm e 0,8cm e 2,3cm, respectivamente.
Essas amostras foram submetidas à despolimerização nas três temperaturas citadas e
foi feita a estimativa da área superficial efetiva normalizada, Sef/So, em função da
conversão, χ, para essas amostras, de acordo com o procedimento citado acima, e o
termo de correção da equação 3.15 foi determinado.
Também foram realizados experimentos de despolimerização, a 170oC
conforme o procedimento citado na seção 3.3., utilizando amostras de PETrSATT com
dimensões de largura e espessura fixas em 0,8cm e 0,27cm, respectivamente, e
variando os valores de comprimento inicial das mesmas em três valores distintos:
1,5cm; 2,3cm e 3,5cm. A estimativa de Sef/So em função de χ foi feita e os valores de
constante de velocidade foram determinados. O mesmo estudo foi realizado para
amostras de PETrSATT com dimensões fixas em 0,8cm de largura e 2,3cm de
comprimento e variando a espessura inicial entre 0,1cm e 0,4cm.
3.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia das superfícies das amostras de PETrSATT, antes de serem
submetidas à reação de despolimerização e após diferentes tempos de reação foram
avaliadas por meio da técnica de MEV, a fim de avaliar a possibilidade de formação de
defeitos na superfície da amostra de PETrSATT não reagida durante a reação, e
correlacioná-la com a possível variação dos valores de Sef / So. Para essas análises as
amostras de PETrSATT submetidas à diferentes tempos de despolimerização foram
previamente lavadas para posterior análise morfológica.
Também amostras de PETrSATT submetidas à despolimerização tempo
suficiente para a reação atingir 70% de conversão, nas velocidades de agitação do
meio reacional, foram avaliadas por essa técnica, a fim de avaliar se o valor da
velocidade de agitação do meio reacional influencia nas características superficiais das
amostras de PETrSATT não reagidas. Para essa análise as amostras de PETrSATT
não reagidas não foram previamente à realização da análise morfológica.
O equipamento usado foi um Microscópio Eletrônico Zeiss modelo DSM
940 A. As amostras de PETrSATT foram colocadas em um suporte e cobertas com uma
61
fina camada de ouro por meio da técnica de sputtering durante um período de 3min. A
corrente do feixe foi de 0,80µA e a potência do feixe foi de 20keV. Todas as análises
foram realizadas na temperatura de 22oC.
3.5.4. Imagens fotográficas
Para observação visual da influência da velocidade de agitação do meio
reacional na eficiência da retirada do produto da superfície das amostras de PETrSATT
não reagidas durante a despolimerização foram obtidas imagens fotográficas de
amostras de PETrSATT antes da reação após serem submetidas a diferentes tempos
de reação. A temperatura foi mantida constante em 170oC e duas velocidades de
agitação do meio reacional foram avaliadas, as quais foram 110rpm e 1360rpm. As
imagens fotográficas foram obtidas utilizando uma câmera digital Sony MVC FD100.
62
CAPÍTULO 4
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Estimativa do Teor de Água Contido nos Flakes de PETr e nos
Pellets de PETV
4.1.1. Efeito do fluxo do gás de arraste nas curvas TG
Inicialmente, avaliou-se o efeito do fluxo de N2 (no forno de aquecimento)
nas possíveis mudanças de comportamento da curva térmica de TG de flakes de PETr,
previamente secos a 180oC durante 4h e denominados PETrSEC, conforme
procedimento adotado por CARVALHO et al. [75].
Na Figura 4.1 são apresentadas ampliações das curvas TG obtidas para
amostras de PETrSEC, PC e de CuSO4.5H2O As massas das distintas amostras foram
mantidas constantes em 7,36 ± 0,05mg, variando apenas o fluxo de N2 para cada
análise. As curvas obtidas desde a temperatura ambiente até 900oC aparentemente não
apresentam nenhuma mudança nos instantes iniciais da análise, indicando que o
processo de secagem e cristalização a 180oC por 4h de fato eliminou a umidade
absorvida pelos flakes de PETr, pois houve perda de massa apenas na temperatura do
início da decomposição do PET, em torno de 300oC. Também verifica-se um ganho
aparente de massa nos instantes iniciais da análise, entre 34oC e 45oC para as
amostras de PC e de CuSO4. Para as amostras de PETrSEC o ganho aparente inicial
de massa atinge o máximo em temperaturas maiores que 55oC, como indica os
resultados apresentados na Tabela 4.1, e quanto maior o fluxo de N2 maior é o ganho
aparente inicial de massa das amostras de PETrSEC. Esse ganho aparente de massa
está relacionado a efeitos de convecção do gás no interior do forno de aquecimento. O
fluxo de gás ocorre da base para o topo do forno de aquecimento, exercendo uma força
vertical e contrária à força peso que atua sobre o porta-amostra. Esse efeito de ganho
63
aparente de massa pode influenciar na determinação precisa do teor de água contido
em um determinado material, principalmente se o mesmo não absorve muita água,
como é o caso do PET e do PC, pois a mesma análise de TG realizada para a amostra
de CuSO4.5H2O (hidrofílica), mostra que o ganho aparente inicial de massa é muito
menor, comparado ao PET e ao PC.
100,20
Massa (%)
100,15
100,10
-1
PETrSEC - 45mLmin
-1
PETrSEC - 105mLmin
-1
PETrSEC - 120mLmin
-1
PC - 45mLmin
-1
PC - 105mLmin
-1
CuSO4 - 90mLmin
100,05
100,00
20
25
30
35
40
45
50
55
o
Temperatura ( C)
Figura 4.1. Curvas TG das amostras de flakes de PETrSEC e de filmes de PC,
mantendo a massa inicial de todas amostras constante em 7,3mg.
Na Figura 4.2 e na Tabela 4.1 são apresentadas as relações entre o
ganho aparente inicial de massa de amostras de PETrSEC, PC e CuSO4.5H2O em
função do fluxo do gás de N2. A partir dos resultados apresentados na Tabela 4.1 e na
Figura 4.2, observa-se que o ganho aparente inicial de massa das amostras de
PETrSEC varia entre 0,18% e 0,25%, enquanto para o PC não ocorre uma variação
significativa em função do aumento do fluxo de N2. Para a amostra de CuSO4.5H2O
verificou-se um ganho aparente inicial de massa em torno de 0,07%. Esse valor é
menor, comparado ao valor encontrado para as amostras de PETrSEC e de PC e
mostra que o fluxo de gás no forno influencia no efeito de convecção do gás no interior
do forno e possivelmente na determinação do teor de água de um material menos
hidrofílico, por meio da análise termogravimétrica.
64
Tabela 4.1. Estimativa do ganho aparente inicial de massa a partir das curvas térmicas
de TG obtidas para amostras de PETrSEC, PC e de CuSO4.5H2O (apresentadas na
Figura 4.1), mantendo as massas constantes em torno de 7,36 ± 0,05mg e variando o
fluxo de N2 para cada análise.
Amostra
Fluxo de N2
(mLmin-1)
Temperatura do ponto
máximo relativo ao
aumento aparente inicial
de massa (oC)
Ganho máximo
aparente inicial
de massa
(%)
PETrSEC
10
90
0,18
PETrSEC
20
93
0,17
PETrSEC
45
97
0,19
PETrSEC
105
190
0,25
PETrSEC
120
193
0,25
PC
45
34
0,13
PC
105
33
0,12
CuSO4.5H2O
90
45
0,07
PErTSEC
PC
CuSO4.5 H2O
Aumento Inicial de Massa (%)
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0
20
40
60
80
100
120
-1
Fluxo de N2 (mL.min )
Figura 4.2. Estimativa do aumento inicial de massa (%) em função do fluxo de N2 no
forno para o PETSEC, PC e CuSO4.5H2O, mantendo a massa inicial constante em 7,36
± 0,05mg.
65
Ambos polímeros citados absorvem uma quantidade pequena de água, e
por isso qualquer flutuação de massa no início da análise pode causar erros na
determinação precisa desse parâmetro. Neste caso, provavelmente se a massa da
amostra de PET é baixa e o fluxo do gás de arraste é alto, o efeito convectivo do gás
atuará de forma mais efetiva sobre o porta-amostra. Por isso é necessário balancear a
quantidade de massa introduzida no porta-amostra e o fluxo de gás de arraste no forno
de aquecimento, de modo a minimizar o efeito de ganho aparente inicial de massa.
4.1.2. Efeito da massa inicial das amostras de PETr nas curvas TG
Assim, para tentar compensar o efeito convectivo do gás de arraste no
interior do forno de aquecimento, análises termogravimétricas foram realizadas para
amostras de flakes de PETrREC possuindo diferentes massas iniciais. O fluxo de N2 foi
mantido constante em 90mLmin-1 no forno. Os resultados dessas análises são
apresentados na Figura 4.3.
Aumento inicial de massa (%)
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0
20
40
60
80
100
120
140
massa inicial da amostra (mg)
Figura 4.3. Estimativa do aumento inicial de massa (%) em função da massa inicial da
amostra, mantendo fluxo de N2 constante em 90mLmin-1.
66
Observa-se que para amostras de PETrREC com massa em torno de
7mg, o ganho aparente inicial de massa está na mesma faixa à das amostras de
PETrSEC que possuem a mesma massa. No entanto quando a massa da amostra é
aumentada para 17mg e 19mg, o ganho aparente de massa inicial diminui
bruscamente. Para quantidades de massa acima de 19mg ainda ocorre uma diminuição
suave desse efeito. No entanto a partir de 17mg, a diminuição do ganho aparente inicial
de massa não é significativa, pois como observado na Tabela 4.2 e na Figura 4.4, os
valores de teor de água determinados para as amostras de PETrREC com diferentes
massas passa a ser praticamente constante para massas de PETrREC a partir de
17mg.
Dessa forma pode-se garantir que para amostras de PETr, a partir de uma
quantidade de massa de 17mg, os efeitos da força exercida sobre o porta-amostra,
contrária à força peso, devido ao processo de convecção do gás no interior do forno de
aquecimento, foram minimizados de modo que passaram a não interferir de forma
significativa na determinação do teor de água contido nas amostras de PETr,
submetidas às diferentes condições de exposição à água.
Tabela 4.2. Estimativa do ganho aparente inicial de massa das amostras de flakes de
PETrREC com diferentes massas, submetidas à análise termogravimétrica, mantendo
fluxo de N2 constante em 90mLmin-1; e determinação do teor de água das mesmas.
Amostra
Massa Inicial
Ganho Aparente
(mg)
Inicial de Massa (%)
1
7,14 ± 0,13
0,17 ± 0,01
0,07 ± 0,01
2
17,23
0,06
0,20
3
19,18 ± 0,02
0,06 ± 0,01
0,20 ± 0,01
4
25,99
0,04
0,21
5
35,92
0,03
0,18
6
50,93
0,025
0,25
7
80,29
0,015
0,20
67
Teor de água (%)
0.30
Teor de água (%)
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
massa inicial (mg)
Figura 4.4. Estimativa do teor de água absorvido pelos flakes de PErTREC em função
da massa inicial desses flakes, mantendo o fluxo de N2 no forno em 90mLmin-1.
4.1.3. Estimativa do teor de água
Devido aos resultados apresentados na Tabela 4.2 e na Figura 4.4 podese propor um método de determinação do teor de água em amostras de PETr. Nesse
método a massa mínima a ser usada para obter resultados significativos é de 17mg e o
procedimento é determinar o ganho aparente inicial de massa e descontar esse valor
inicial da perda de massa correspondente à dessorção da água da superfície do
polímero. Dessa forma usou-se amostras de PETV e de PETr, submetidos aos três
diferentes pré-tratamentos com massa de 19mg. Um exemplo dessa análise é
apresentada na Figura 4.5.
68
100,1
100,0
Massa (%)
o
99,9
o
99,8
o
43,5 C - 215,3 C
0,2618% = 0,0451 mg
o
24,6 C - 43,5 C
- 0,06095% = - 0,0105 mg
99,7
99,6
50
100
150
200
250
300
350
400
450
o
Temperatura ( C)
Figura 4.5. Determinação do teor de água para os flakes de PETr, exposto à umidade
relativa do ar de 70%, PETrREC, até o momento da análise.
Os resultados desse método, aplicado às curvas TG das amostras de
flakes de PETr, submetidos aos diferentes pré-tratamentos e aos pellets de PETVSEC,
são apresentados na Tabela 4.3. De acordo com os resultados apresentados nessa
Tabela, o processo de secagem e cristalização dos flakes de PETr e dos pellets de
PETV a 180oC por 4h é suficiente para que toda a água absorvida pelo polímero seja
eliminada. Esse pré-tratamento evita o processo de degradação hidrolítica desse
polímero durante o processamento por termoprensagem. Quando os flakes de PETr
são mantidos a temperatura ambiente e umidade relativa de 70%, o teor de água
absorvido é em torno de 0,2%. Esse resultado está de acordo com os resultados
apresentados no manual técnico da Rhopet para a resina PET S80 [78,86], isto é, que
nas condições de armazenamento houve uma absorção de umidade pelos flakes de
PETr, chegando a um valor de equilíbrio.
Quando esses mesmos flakes são imersos em água por um período
mínimo de 10 dias, o teor de água absorvido pelos flakes de PETr aumenta para cerca
69
de 0,8%. Esse valor é maior que o valor máximo de absorção do PET em condições
normais de armazenamento [78,86], podendo então ser considerado um valor limite de
absorção de água obtido para o PET.
Tabela 4.3. Teor de água contido nos pellets de PETVSEC e nos flakes de PETr, nas três
condições de pré-tratamento (seção 3.1.2), determinado por meio da metodologia
desenvolvida neste respectivo trabalho.
Amostra
Teor de Água (%)
PETVSEC
0,0
PETrREC
0,2 ± 0,1
PETrSEC
0,0
PETrSAT
0,8 ± 0,1
4.2. Medidas de Índice de Fluidez do Fundido (MFI) e de Viscosidade
Intrínseca (IV)
Quando diferentes materiais poliméricos são submetidos às mesmas
condições de análise usando a técnica de medida de índice de fluidez do fundido, MFI,
pode-se inferir, por meio de análises comparativas, que variações significativas nos
valores desse parâmetro podem ser devido à diferenças na porcentagem de cadeias
poliméricas na distribuição de massa molar dos materiais sob comparação. Materiais
que apresentam baixos valores de MFI possuem maior percentual de massa molar de
cadeias longas. Deste modo o fluxo das mesmas, no estado fundido, é baixo, devido à
maior tensão de cisalhamento entre as cadeias poliméricas. Quando o material
apresenta um maior percentual de massa molar de cadeias curtas, a tensão de
cisalhamento é menor, e conseqüentemente o valor de MFI torna-se alto. Nessa
situação, no estado fundido, as cadeias poliméricas mais curtas fluem de forma mais
rápida em relação às cadeias mais longas.
70
Dessa forma, medidas de MFI foram realizadas utilizando os pellets da
resina de PET virgem (PETVSEC) antes e após o processamento (PETVSECT) e
também utilizando os flakes de PETr expostos à umidade relativa do ar (PETrREC) e
previamente imersos em água no mínimo durante dez dias, para atingir a saturação
(PETrSAT) antes e após o processamento dos mesmos (PETrRECT e PETrSATT).
Essas medidas foram realizadas a fim de avaliar possíveis alterações nos valores de
MFI em função do ciclo de vida que os flakes de PETr sofreram em relação aos pellets
da resina de PET virgem (PETVSEC) e também avaliar a possível influência do teor de
água presente nos flakes na variação do percentual de cadeias curtas (menores) na
distribuição de massa molar distribuição das cadeias poliméricas dos materiais após o
processamento por termoprensagem.
Na Tabela 4.4 são apresentados os valores de MFI determinados para os
flakes de PETr, submetidos às diferentes condições de tratamento acima citados, e
posteriormente processados de acordo com o procedimento apresentado na seção
3.1.4. Esses resultados foram divididos pelo valor de MFI determinado para o
PETVSEC e PETVSECT, resultando no valor de MFI relativo (Tabela 4.4).
Pode ser observado que o PETVSEC apresenta o menor valor de MFI,
devido ser uma resina virgem e por isso não ter sofrido nenhum tipo de processo físico
ou químico de degradação. Após o material polimérico ter passado por um ciclo de vida,
no qual sofreu processos degradativos, e ter sido processado por termoprensagem,
observa-se um aumento nos valores de MFI. Esse valor também aumenta em função
do aumento no teor de água presente nos flakes, que foi previamente estimado por
medidas de termogravimetria (TG) e cujos resultados também são apresentados na
Tabela 4.4.
A partir dos resultados apresentados nessa Tabela, verifica-se que os
valores de MFI dos flakes de PETrREC e de PETrSAT são em média 50% maiores que
o valor de MFI obtido para os pellets de PETVSEC. No entanto, observa-se que não
ocorreu alteração nos valores de MFI dos flakes de PETr com diferentes teores de água
presente. Esse resultado indica que como o processo de carregamento do forno do
equipamento de MFI com o polímero, antes de iniciar a análise, é relativamente rápido,
possivelmente não ocorre uma maior extensão da degradação hidrolítica do polímero
durante a medida, devido à presença de um maior teor de água no mesmo.
71
Provavelmente esse aumento nos valores de MFI dos flakes de PETr está mais
relacionado ao fato do material já ter passado por um ciclo de vida, e assim, ter sofrido
processos de degradação física, comparado à influência do teor de água presente nos
mesmos.
Tabela 4.4. Estimativa do teor de água (determinado por medidas de TG), e
determinação dos valores de MFI, obtido para os pellets de PETVSEC e para os flakes
de PETr (previamente submetidos às três condições de tratamento citados na seção
3.1.2) antes e após o processamento por termoprensagem*.
Amostra
Teor de água (%)
MFI (g10min-1)
MFI relativo
PETVSEC
0,0
3,7 ± 0,6
1,0
PETrREC
0,2 ± 0,1
5,5 ± 0,6
1,5
PETrSAT
0,8 ± 0,1
5,7 ± 0,7
1,5
PETVSECT
---
3,7 ± 0,2
1,0
PETrRECT
---
6,2 ± 0,5
1,7
PETrSECT
---
6,3 ± 0,2
1,7
PETrSATT
---
7,9 ± 0,4
2,1
*os valores de MFI foram determinados a partir da média do corte de 4 a 5 amostras em
cada medida realizada.
Também a partir dos resultados apresentados na Tabela 4.4 pode-se
comparar os valores de MFI dos flakes de PETr processados (PETrSECT,
PETrRECT e PETrSATT) com os valores de MFI dos pellets de PETVSEC
processados (PETVSECT). Após o processamento por termoprensagem, verifica-se
que o valor de MFI estimado para a amostra de PETrSATT foi 110% maior que o
valor obtido para a amostra de PETVSECT. Os valores de MFI estimados para as
amostras de PETrRECT e de PETrSECT foram 70% maiores que o valor médio de
MFI do PETVSECT. No entanto, não houve diferença quando comparados entre si, e
ainda foram menores quando comparados com o valor obtido para o PETrSATT.
72
Esses resultados indicam que possivelmente, além dos processos físicos de
degradação que os flakes de PETr passaram durante o seu ciclo de vida útil, a
presença de excesso água nesses flakes antes do processamento intensificou a
degradação dos mesmos, devido à hidrólise, aumentando a fração de cadeias curtas
na distribuição de massa molar durante o processamento por termoprensagem. A
soma desses dois fatores aumentou o valor de MFI da amostra de PETrSATT,
comparado às outras amostras analisadas.
Dessa forma, é coerente sugerir que a variação nos valores de MFI,
determinados neste trabalho, pode ser relacionada à variação da fração de cadeias
menores na distribuição de massa molar do PET. E este parâmetro pode, por sua vez,
ser influenciado pelo ciclo de vida que o material passou e também pode ser
influenciado pelo teor de água previamente absorvido pelo mesmo, o qual age como
agente de degradação hidrolítica durante o processamento por termoprensagem,
aumentando a presença de cadeias curtas na distribuição de massa molar.
Também foram realizados experimentos de viscosimetria, usando a
técnica de viscosimetria de soluções diluídas, a fim de determinar os valores de
viscosidade intrínseca, [η], das amostras de PETrREC e de PETrSATT, comparando-as
com o valor da viscosidade intrínseca do PETVSEC. Inicialmente foram preparadas
soluções com concentrações entre 0,2 e 1,0gdL-1 das amostras citadas, a fim de
determinar os valores de [η] a partir do método gráfico comentado na seção 3.2.3 do
capítulo de materiais e métodos.
Para as medidas de viscosidade intrínseca das amostras de PETrREC e
de PETrSATT, usando o viscosímetro de Ubbehlode, verificou-se que para
concentrações acima de 0,5gdL-1 não houve alteração nos valores de tempo de
escoamento, provavelmente devido ao efeito de enovelamento das cadeias poliméricas
interferir no processo de cisalhamento das mesmas quando maiores concentrações são
usadas. Para a solução polimérica de PETVSEC, a partir da concentração de 0,25gdL-1
não foi verificada alteração nos valores de tempo de escoamento. Isso provavelmente
se deve ao fato desse material apresentar uma massa molar mais alta, em comparação
ao PETrREC e ao PETrSATT. Por isso não foi possível determinar o valor de [η]
usando o método gráfico, o qual foi comentado na seção 3.2.3 do capítulo de materiais
e métodos.
73
Dessa forma, utilizou-se o “método de único ponto” [78], no qual os
tempos de escoamento são determinados em uma única concentração. A partir da
equação 3.8, apresentada na seção de materiais e métodos, foi realizada a estimativa
do valor médio de [η] para os três materiais acima citados, utilizando as soluções
poliméricas com concentração de 0,2gdL-1. Os resultados dessas análises foram
comparadas a fim de verificar possíveis alterações nos valores desse parâmetro devido
ao ciclo de vida que o material passou e devido ao processo de degradação hidrolítica
na presença de excesso de água durante o processamento por termoprensagem. Os
resultados dessa análise são apresentados na Tabela 4.5.
Tabela 4.5. Estimativa dos valores da viscosidade intrínseca, [η]*, determinados a partir
da equação 3.8, para as amostras de PETVSEC, PETrREC e PETrSATT, com
concentração de 0,2gdL-1**.
Amostra
Teor de água (%)
ηr=(t/to)
t (s)
ηsp=ηr-1
[η] (dLg-1)
(Estimado por TG)
PETVSEC
0,0***
466,8 ± 1,4 1,174 ± 0,003 0,174 ± 0,003 0,81 ± 0,02
PETrREC
0,2 ± 0,1***
456,5 ± 1,2 1,147 ± 0,003 0,147 ± 0,003 0,70 ± 0,01
PETrSATT
0,8 ± 0,1***
434,5 ± 0,9 1,093 ± 0,002 0,093 ± 0,002 0,44 ± 0,01
Valor do tempo de escoamento do solvente puro, to=397,6s.
*para cada amostra foram realizadas cinco medidas de tempo de escoamento distintas,
no viscosímetro, para determinar o valor médio de [η].
**essas soluções foram preparadas utilizando uma mistura fenol:1,1,2,2-tetracloroetano
em massa (g/g) na proporção de 6:4.
***valores estimados para os pellets de PETVSEC e para os flakes de PETrREC e de
PETrSAT, ambos antes de serem submetidos ao processamento por termoprensagem.
Segundo o manual técnico da Rhopet [78], o valor da viscosidade
intrínseca para o PET S80 pode variar entre 0,70 e 0,85. De acordo com o resultado do
valor de [η] igual a 0,81dLg-1 obtido para a solução preparada utilizando os pellets de
PETVSEC (PET S80), apresentado na Tabela 4.5, verifica-se que o mesmo apresenta74
se dentro da faixa estabelecida, sendo então considerado um valor significativo e
consistente. BARROS, A. de F. [22] utilizaram uma solução do mesmo material na
mesma concentração e também usaram o mesmo viscosímetro usado no presente
trabalho, e obtiveram um valor da [η] de 0,869, maior que o valor determinado nesse
trabalho. No entanto, o valor de to igual a 341,91s, determinado por BARROS, A. de F,
foi menor que o valor determinado nesse trabalho indicando alguma variação
experimental. Mesmo assim, em ambos estudos, os valores de to foram maiores que
100s, de modo que os valores de [η] determinados encontram-se dentro da faixa
permitida para o PET S80.
Os resultados de viscosidade intrínseca, apresentados na Tabela 4.5,
indicam que o teor de água absorvido pelos flakes de PETr antes do processamento
interfere no valor da [η]. Observa-se um decréscimo de 13,6% no valor de [η] do
PETrREC, comparado ao valor de [η] do PETVSEC, enquanto o valor de [η] da amostra
de PETrSATT é 45,7% menor comparado ao valor do PETVSEC. Esses resultados
sugerem que durante o processamento dos flakes de PETr na presença de excesso de
água, ocorre um aumento da fração de cadeias curtas na distribuição de massa molar,
de modo que a tensão de cisalhamento entre as cadeias poliméricas é menor, o que
favorece o escoamento da solução no capilar do viscosímetro. Com isso sugere-se que
a água previamente absorvida pelos flakes antes do processamento atua como agente
de degradação hidrolítica do PET, corroborando com os resultados de MFI
anteriormente apresentados.
4.3. Medidas de Calorimetria Exploratória Diferencial e Medidas de
Densidade pelo Método de Flotação
Na Figura 4.6 são apresentadas as curvas térmicas de DSC das amostras
de PETVSECT (Figura 4.6A), PETrSECT (Figura 4.6B), PETrRECT (Figura 4.6C) e
PETrSATT (Figura 4.6D).
75
-1
Fluxo de Calor (Wg )
0
PETVSECT
-1
A
B
-2
Exotérmico
-3
-4
0
50
100
150
200
250
o
Temperatura ( C)
(A)
0
PETrSECT
-1
Fluxo de Calor (Wg )
-1
A
-2
B
Exotérmico
-3
-4
-5
0
50
100
150
200
o
Temperatura ( C)
(B)
76
250
PETrRECT
-1
Fluxo de Calor (Wg )
0
-1
A
B
-2
Exotérmico
-3
-4
-5
0
50
100
150
200
250
o
Temperatura ( C)
(C)
0
PETrSATT
-1
Fluxo de Calor (Wg )
-1
-2
A
B
-3
-4
Exotérmico
-5
-6
0
50
100
150
200
250
o
Temperatura ( C)
(D)
Figura 4.6. Curvas DSC das amostras de: (A) PETVSECT; (B) PETrSECT; (C)
PETrRECT e (D) PETrSATT, processadas nas mesmas condições. Essas análises
foram realizadas em atmosfera de N2 e razão de aquecimento de 10oCmin-1. As
mesmas amostras foram usadas para determinação dos valores de densidade (ρ).
77
A temperatura de transição vítrea, Tg, é uma transição de segunda ordem
e reflete a temperatura na qual segmentos da cadeia principal a partir de 50 átomos
adquirem mobilidade na macromolécula. Esta transição é verificada devido à mudança
de inclinação da curva térmica de DSC. Neste trabalho, a Tg foi determinada a partir do
ponto de inflexão da curva, segundo o método do programa do equipamento de DSC
[86].
Para determinação dos valores das entalpias de cristalização (∆Hc) e de
fusão (∆Hm) uma única linha base foi traçada desde o início do processo exotérmico até
o final do processo endotérmico. Esse procedimento foi adotado de acordo com as
observações de KHANNA & KUHN [87], que descrevem que quando um determinado
polímero, o qual apresenta regiões amorfas e cristalizáveis atinge a Tg, entre a Tg e a
temperatura de fusão, Tm, eventos de cristalização/recristalização/fusão ocorrem para o
aperfeiçoamento dos cristalitos até o polímero alcançar a fusão total em Tm. Por isso, a
linha base deve abranger todo o intervalo AB, indicado nas curvas DSC da Figura 4.6,
de modo a considerar esse equilíbrio de eventos de cristalização/recristalização/fusão
entre a Tg e a Tf. CARVALHO, de G.M., em seu trabalho de doutorado, realizado nesse
grupo [75], também concordou com o procedimento adotado por KHANNA & KUHN, de
modo que utilizou-o para a determinação das propriedades térmicas do PET. No
presente trabalho, os valores das propriedades térmicas, determinadas para cada um
dos materiais processados, são apresentados na Tabela 4.6. A partir dos resultados
apresentados nessa Tabela, verifica-se que a variação no teor de água inicialmente
presente no polímero antes do processamento, influencia pouco no valor da Tg do
polímero processado.
No entanto, verifica-se que a variação no teor de água inicialmente
presente no polímero antes do processamento, influencia no valor da Tc e no valor da
∆Hc do polímero processado. As amostras processadas a partir dos flakes de PET com
diferentes teores de água (PETrT) apresentam menores valores de Tc comparado ao
valor de Tc do PETVSECT. O valor de Tc diminui em função do aumento do teor de
água contido nos flakes antes do processamento, enquanto o valor de ∆Hc aumenta.
Como pode ser observado na Tabela 4.6, o valor de Tc para o PETrSATT é 23oC
menor, comparado ao valor de Tc determinado para o PETVSECT enquanto o valor de
∆Hc é 8,5Jg-1 maior em relação ao PETVSECT. Esses resultados indicam a ocorrência
78
do processo de degradação hidrolítica do material polimérico processado em função do
teor de água presente antes do processamento. Durante o processamento, maior é a
tendência ao aumento da fração de cadeias curtas do polímero, favorecendo o
processo de cristalização, durante a varredura de temperatura nas análises de DSC.
Tabela 4.6. Estimativa do teor de água contidos nos flakes de PETr submetidos às
diferentes condições de pré-tratamento em água e nos pellets de PETV, ambos antes
do processamento, e valores de entalpia de cristalização (∆Hc), temperatura máxima do
pico de cristalização (Tc), entalpia de fusão (∆Hm), temperatura máxima do pico de
fusão (Tm) e temperatura de transição vítrea (Tg).
Amostra
Teor de água /antes
Tg**
∆Hc*
Tc *
∆Hm*
Tm*
do processamento
(oC)
(Jg-1)
(oC)
(Jg-1)
(oC)
(%)***
PETVSECT
0,0
77,6
34,6
162,0
36,0
248,3
PETrSECT
0,0
76,5
33,1
154,2
36,9
249,3
PETrRECT
0,2 ± 0,1
75,4
36,8
145,5
40,0
251,7
PETrSATT
0,8 ± 0,1
75,4
43,1
139,2
46,3
253,1
*estimativa dos valores a partir da 1a varredura.
**estimativa dos valores a partir da 2a varredura (antecedida pela 1a varredura até a
fusão e rápido resfriamento em gelo).
***estimativa
a
partir
das
análises
das
curvas
térmicas
TG
(comentadas
detalhadamente na seção 4.1.3). Essas estimativas foram realizadas para flakes e
pellets
dos
polímeros
antes
de
serem
submetidos
ao
processamento
por
termoprensagem.
A partir do traçado da linha de base entre a Tg e a Tm das curvas DSC dos
materiais poliméricos apresentados na Figura 4.6 (compreendendo todo o intervalo AB
indicado nos gráficos da Figura 4.6) verifica-se a existência de um fluxo exotérmico de
calor remanescente nas amostras de PETrT (área hachurada das Figuras 4.6B, 4.6C e
4.6D), o qual é praticamente desprezível na amostra de PETVSECT (Figura 4.6A). Este
fenômeno, com base nas curvas DSC apresentadas, é a princípio mais acentuado nas
amostras processadas a partir dos flakes com maior teor de água inicial. Esse fato
79
indica que as cadeias poliméricas do PETVSECT apresentam maior fração de cadeias
longas na sua distribuição de massa molar, pois praticamente não sofreram processos
de degradação hidrolítica durante o processamento. Assim, o processo de fusão dos
cristais inicia-se praticamente após o processo de cristalização, como observado na
Figura 4.6A. Ao contrário, as amostras de PETrT possivelmente sofrem maior
degradação hidrolítica em função do maior teor de água inicial aumentando a fração de
cadeias curtas na distribuição de massa molar. Por isso o fluxo exotérmico de calor
remanescente, devido ao processo de cristalização/recristalização/fusão na região entre
a Tg e a Tm é mais extenso nas amostras de PETrT com maior teor de água presente
antes do processamento, como observado nas Figuras 4.6B, 4.6C e 4.6D,
respectivamente. Assim, essa análise é outro indicativo de que as cadeias do
PETrSATT estão mais susceptíveis a sofrer o processo de degradação hidrolítica,
devido ao maior teor de água contido nos flakes antes do processamento, aumentando
a fração de cadeias curtas na distribuição de massa molar.
CARVALHO, de G.M. [75] verificou, por meio de experimentos de
densidade, WAXD, FTIR, sorção e DSC que o PET semicristalino é constituído da fase
amorfa, consistindo de uma fração de fase amorfa móvel (FAM) e de uma fração de
fase amorfa rígida (FAR); da fase cristalina, e também da fase X. A FAM consiste da
região do PET na qual não existe qualquer tipo de ordenamento das cadeias
poliméricas, a curta ou a longa distância. A FAR consiste da região do PET na qual as
cadeias poliméricas apresentam ordenamento bidimensional a curta distância, pois é
uma região não cristalina que se encontra entre as lamelas formadas pelos cristais
tridimensionais, os quais possuem ordenamento tridimensional a longa distância (fase
cristalina). A fase X é constituída pelos isômeros trans cristalinos imperfeitos, ou seja, é
uma região com maior ordenamento em comparação à FAR, no entanto os cristalitos
formados ainda não foram totalmente incorporados às lamelas do cristal tridimensional.
Durante o tratamento térmico do material polimérico semicristalino, tanto a
fração da FAM quanto a fração da FAR podem cristalizar, formando a fase X,
aumentando a fase cristalina tridimensional. No entanto, a energia térmica necessária
para que essas duas frações amorfas atinjam mobilidade suficiente para favorecer a
cristalização é maior para a FAR comparada à FAM. Esse fato ocorre devido à FAR
estar entre as lamelas dos cristais do PET e por isso possuem maior rigidez.
80
CARVALHO, de G.M. verificaram que para temperaturas de tratamento térmico abaixo
de 180oC, apenas a FAM possui energia cinética suficiente para se reorganizar e gerar
estruturas ordenadas. Dessa forma, durante a varredura na análise de DSC, o valor da
endoterma de fusão da fase mesomórfica (endoterma I) poderia sofrer influência do
processo de cristalização da FAR, tornando imprecisa a avaliação do valor desta
endoterma. A partir da temperatura de tratamento térmico de 180oC, verificaram que a
energia fornecida ao PET é suficiente para que a FAR também adquira mobilidade e
forme estruturas mais ordenadas, juntamente com o aperfeiçoamento dos cristais
formados a partir da FAM e da fase X. Nessas condições de tratamento térmico, a fase
mesomórfica é formada unicamente pela fase X. Assim, durante a varredura de DSC
não há influência das fases amorfas, devido à sua total ausência, e garante-se que o
valor da endoterma I é referente apenas à fusão da fase X.
Com base nas afirmações apresentadas por CARVALHO, de G.M [75], no
presente trabalho, as amostras de PETVSECT e PETrSATT foram adicionalmente
submetidas a um tratamento térmico a 180oC durante 4h e denominadas PETVSECTT
e PETrSATTT, respectivamente. O comportamento térmico dessas amostras foi
analisado por DSC e as curvas obtidas são apresentadas nas Figuras 4.7A e 4.7B,
enquanto os valores das temperaturas dos picos de fusão e das entalpias de fusão das
endotermas I e II são apresentados na Tabela 4.7.
A partir dos resultados obtidos das Figuras 4.7A e 4.7B, apresentados na
Tabela 4.7, verifica-se que o intervalo de temperatura da endoterma I é maior para a
amostra de PETrSATTT em comparação à amostra de PETVSECTT. Esses resultados
indicam que de fato as cadeias de PETrSATT apresentam maior fração de cadeias
curtas na distribuição de massa molar, e durante o tratamento térmico apresentam
maior mobilidade e conseqüentemente maior tendência à formação de cristais com
menores tamanhos, em comparação com o PETVSECT, o qual foi tratado
termicamente na mesma temperatura e durante o mesmo tempo. Por isso durante a
varredura de DSC do PETrSATTT provavelmente existe um efeito aditivo da fusão
desses pequenos cristais em temperaturas mais baixas (representando a área
hachurada da Figura 4.7B), e da fusão da fase mesomórfica, devido ao aparecimento
do pico da endoterma I a 190,1oC.
81
PETVSECTT
-1
Fluxo de Calor (Wg )
0
-1
-2
-3
Exotérmico
-4
-5
0
50
100
150
200
250
300
o
Temperatura ( C)
(A)
PETrSATTT
-1
-1
Fluxo de Calor (Wg )
0
-2
-3
-4
Exotérmico
-5
0
50
100
150
200
250
300
o
Temperatura ( C)
(B)
Figura 4.7. Curvas DSC das amostras de: (A) PETVSECTT e (B) PETrSATTT
(processadas nas mesmas condições e tratadas termicamente a 180oC durante 4h).
Essas análises foram realizadas em atmosfera de N2 e razão de aquecimento de
10oCmin-1.
82
Enquanto para as amostras de PETVSECTT ocorre somente a fusão da
fase mesomórfica na endoterma I a 187,8oC, pois o percentual de massa molar de
cadeias mais longas é bastante uniforme e não ocorre formação de cristais de
pequenos tamanhos.
Tabela 4.7. Valores de entalpia de fusão (∆Hm) e da temperatura máxima do pico de
fusão (Tm) para as endotermas I e II, para as endotermas I e II referentes à curvas DSC
das amostras de PETVSECTT e de PETrSATTT apresentadas na Figura 4.7.
∆Hm
Tm
o
∆Hm
Tm
(Jg-1)
( C)
(Jg-1)
(oC)
Endoterma I
Endoterma I
Endoterma II
Endoterma II
PETVSECTT
3,5
187,8
34,8
249,47
PETrSATTT
11,9
190,1
47,4
254,1
Dessa forma, com base nos resultados das Figuras 4.7A e 4.7B,
apresentados na Tabela 4.7, pode-se afirmar que os flakes de PETr previamente
saturados em água, sofrem maior degradação hidrolítica durante o processamento por
termoprensagem, devido ao maior teor de água presente, em comparação aos pellets
de PETVSEC, sem presença de água, processados nas mesmas condições.
Para confirmar esses resultados, também foi feita a estimativa dos valores
de índice de cristalinidade das amostras de PETrT e de PETVSECT, antes e após
serem submetidas ao tratamento térmico a 180o por 4h, utilizando as técnicas de DSC e
de medidas de densidade. Nesta última é utilizado o método de flotação para a
determinação dos valores de densidade (a metodologia para o emprego dessa técnica
foi detalhadamente explicado na seção 3.2.3).
A estimativa dos valores de índice de cristalinidade, determinados por
DSC, wc,h, foi obtida a partir da relação entre a entalpia de fusão, ∆Hm, do material sob
análise, obtido por meio da análise de DSC (apresentados nas Tabelas 4.6 e 4.7) e a
entalpia de fusão do material considerado totalmente cristalino, ∆Hm,100%, segundo a
equação 4.1:
wc ,h =
∆H m
x100
∆H m,100%
(4.1)
83
CARVALHO, de G.M [75] determinou o valor de ∆Hm,100% de 130Jg-1 para
o PETV considerado 100% cristalino. O PETV usado por CARVALHO, de G.M. para a
determinação desse parâmetro foi o mesmo usado nesse trabalho e por isso esse valor
foi utilizado para estimar o valor do índice de cristalinidade das amostras estudadas.
Como comentado anteriormente, a estimativa do índice de cristalinidade
dos materiais poliméricos também foi obtida a partir da determinação dos valores de
densidade das amostras de PETrT e de PETVSECT, antes e após o tratamento térmico
a 180oC por 4h, segundo a equação 4.2:
wc ,d =
ρ amostra − ρ a
x100
ρc − ρa
(4.2)
onde ρamostra é a densidade da amostra, determinada pelo método de flotação, ρa é a
densidade do PET considerado totalmente amorfo e ρc é a densidade do PET
considerado totalmente cristalino.
Os valores de ρa e ρc foram extraídos da literatura [81] e são apresentados
na Tabela 4.8 e os valores de densidade determinados para as diferentes amostras de
PETrT e de PETVSECT são apresentadas na Tabela 4.9.
A partir dos resultados de ∆Hm (obtidos por DSC) e dos resultados de
densidade, os respectivos valores de índice de cristalinidade foram determinados por
meio das equações 4.1 e 4.2 e os resultados dessas estimativas são apresentados na
Tabela 4.10.
Tabela 4.8. Densidade do (ρ) PET com diferentes índices de cristalinidade [81].
Amostra
ρ (gcm-3)
PET amorfo
1,335
PET parcialmente cristalino
1,385
(não orientado)
Altamente cristalino
1,39
(orientado)
cristal
1,455
84
Tabela 4.9. Valores de ρ, obtidos pelo método de flotação*, para amostras de
PETVSECT e PETrT antes e após 4h de tratamento térmico a 180oC em estufa.
Amostra
ρ (gcm-3)
PETVSECT**
1,328 ± 0,001
PETrSECT**
1,326 ± 0,001
PETrRECT**
1,327 ± 0,001
PETrSATT**
1,326 ± 0,001
PETVSECTT**
1,379 ± 0,002
PETrSATTT**
1,373 ± 0,001
PETVSECTT***
1,379 ± 0,001
PETrSATTT***
1,377 ± 0,003
*para determinação dos valores de ρ, três pedaços de amostra foram usados em cada
análise e as análises foram realizadas em duplicata.
**medida realizada após 15h de estabilização.
***medidas realizadas a cada 5 dias até 15 dias de estabilização.
Tabela 4.10. Estimativa dos valores de índice de cristalinidade, determinados a partir
das medidas de densidade (método de flotação), e a partir dos valores de ∆Hm (obtidos
por meio de DSC) para amostras de PETVSECT e PETrT antes e após tratamento
térmico a 180oC por 4h.
Amostra
wc,d (%)
wc,h (%)
PETVSECT
---*
1,1
PETrSECT
---*
2,9
PETrRECT
---*
2,5
PETrSATT
---*
2,5
PETVSECTT
36,5 ± 0,9
29,5
PETrSATTT
34,6 ± 2,0
45,8
*não foi possível ser determinado.
85
Conforme apresentado na Tabela 4.9, os valores de densidade das
amostras no estado vítreo foram praticamente iguais e menores que o valor teórico de
densidade para o PET amorfo (Tabela 4.8). Assim, não foi possível determinar alguma
presença de regiões com tendência a cristalizar nas amostras de PET no estado vítreo.
No entanto, os valores de índice de cristalinidade dessas amostras puderam ser
determinados a partir das medidas de DSC. Esses valores são apresentados na Tabela
4.10. Embora os pequenos valores de wc,h obtidos possam ser considerados somente
como indicativo do índice de cristalinidade, verificou-se um pequeno aumento na
porcentagem de cristalinidade, da ordem de 1% para o PETVSECT e da ordem de 2,5 a
3% para as amostras de PETrRECT, PETrSECT e de PETrSATT sem tratamento
térmico, em comparação com o valor de ∆Hm,100% para o PET considerado 100%
cristalino. Dentro o erro da medida de DSC, esses resultados aparentemente não são
significativos.
Após o tratamento térmico das amostras de PETVSECT e PETrSATT a
o
180 C durante 4h, os valores de índice de cristalinidade também foram determinados
por DSC e por densidade, como apresentado na Tabela 4.10. A partir dos valores wc,h
observa-se um aumento dessa propriedade na amostra de PETrSATTT, comparado ao
valor determinado para a amostra de PETVSECTT. Esse resultado novamente indica a
maior mobilidade das cadeias poliméricas do PETrSATT durante o tratamento térmico,
devido à maior fração de cadeias curtas na distribuição de massa molar, favorecendo o
ordenamento de segmentos poliméricos com menor extensão.
A partir dos valores wc,d para as amostras submetidas ao tratamento
térmico, verifica-se que o valor de wc,d do PETVSECTT e do PETrSATTT, determinados
por esse método são semelhantes entre si e diferentes dos valores de índice de wc,h.
Esse resultado implica que a determinação dos valores de wc,d provavelmente não são
sensíveis para detectar diferenças de índice de cristalinidade nos materiais devido à
fase mesomórfica. Pode-se então usar essa metodologia para verificar se as amostras
apresentam-se mais vítreas ou mais cristalinas. Por outro lado, a técnica de DSC é
mais sensível para detectar variações no índice de cristalinidade das amostras devido à
presença da fase mesomórfica. Por isso considerou-se que os valores de wc,h são mais
significativos.
86
4.4. Estudo da Decomposição Térmica e Termo-oxidativa Utilizando
a Técnica de Termogravimetria (TG)
O tratamento cinético do estudo da decomposição térmica e termooxidativa desses materiais, por meio de termogravimetria, usando o método nãoisotérmico, foi conduzido de acordo com a norma ASTM E1641-99 [82]. Segundo essa
norma,
razões
de
aquecimento
relativamente
altas
poderiam
influenciar
na
determinação das temperaturas de perda de massa para os valores iniciais de
conversão, devido a variações na porcentagem de perda de voláteis. Assim para evitar
que a possível perda de voláteis influencie nas curvas TG, alguns experimentos de TG
foram realizados nas razões de aquecimento de 5oCmin-1 e de 10oCmin-1, usando como
amostras pellets de PETV sem processamento e após o processamento por
termoprensagem (PETVSECT) e também amostras de PETrSATT. As curvas TG
desses materiais são apresentadas na Figura 4.8. Observa-se que para todas as curvas
TG apresentadas, existe um ganho aparente inicial de massa. No caso dos pellets de
PETV esse aumento inicial de massa é seguido de uma perda aparente de massa.
Também a curva TG do PETrSATT apresenta uma pequena perda aparente de massa
antes do início da degradação. De acordo com o manual do equipamento de TG [88], a
termobalança apresenta uma precisão de 0,1% na medida de variação de massa. Isto
quer dizer que apenas valores relativamente maiores que 0,1% apresentam significado
físico e de fato representam uma variação de massa correspondente a um evento de
perda de massa. A partir da determinação da variação de massa entre o máximo de
ganho aparente inicial e o platô referente à primeira perda de massa, possivelmente
devido à perda de voláteis, verificou-se que a porcentagem de perda de massa foi de
0,04% para os pellets de PETV (a 5oCmin-1); 0,07% para os pellets de PETV (a
10oCmin-1); 0,03% para o PETrSATT (a 10oCmin-1) e de 0,02% para o PETVSECT (a
10oCmin-1). Essa variação na porcentagem de perda de massa está dentro da faixa do
limite de detecção de equipamento. Isto mostra que essa perda aparente de massa não
é fisicamente significativa. Assim, a variação de massa até o início da degradação dos
materiais avaliados provavelmente ocorre devido a flutuações convectivas do gás de
87
arraste presente no interior do forno do equipamento. Dessa forma pode-se garantir que
não existe influência de voláteis durante a análise termogravimétrica.
Em função desses resultados, os experimentos foram conduzidos nas
razões de aquecimento de 10oCmin-1, 15oCmin-1, 20oCmin-1, 30oCmin-1 e 40oCmin-1 para
as análises usando atmosfera de N2 e de O2. Algumas medidas foram realizadas em
duplicata de modo a verificar a repetibilidade da análise.
Como citado anteriormente, o tratamento cinético foi conduzido de acordo
com a norma ASTM E1641-99 [82]. Essa norma assume que a decomposição ocorre de
acordo com a cinética de primeira ordem.
100,2
Massa (%)
100,0
99,8
o
-1
Pellet de PETV - 05o Cmin-1
Pellet de PETV - 10 Cmin
o
-1
PETVSECT - 10 Cmin
o
-1
PETrSATT - 10 Cmin
99,6
0
100
200
300
400
o
Temperatura ( C)
Figura 4.8. Curvas TG para amostras de PETVSECT, PETrSATT, processadas nas
mesmas condições e pellets de PETV, sob diferentes razões de aquecimento. Antes
dessas análises, as amostras foram previamente secas a 50oC, sob vácuo, durante
15h.
Segundo HATAKEYAMA [89], o estudo da cinética de decomposição de
materiais poliméricos pode ser realizada por meio de análise termogravimétrica,
utilizando métodos isotérmicos ou não-isotérmicos para a determinação dos parâmetros
cinéticos de energia de ativação (Ea) e fator de freqüência (A).
88
Em sistemas homogêneos convencionais, em que a variação da
concentração dos reagentes ou produtos é medida em função do tempo da reação, a
velocidade da mesma é dada por:
d [X ]
= − kf ([ X ])
dt
(4.3)
onde [X] é a concentração do reagente e k é a constante de velocidade da reação, a
qual é dada pela equação de Arrhenius:
− Ea

k = A exp

RT


(4.4)
No entanto, quase todos os sistemas reacionais no estado sólido são
heterogêneos. Essa heterogeneidade pode ser estrutural ou de composição. Esse é o
caso dos polímeros. Como a análise termogravimétrica realizada no modo nãoisotérmico apresenta variação da temperatura em função do tempo da reação, torna-se
difícil medir a concentração do reagente em função do tempo, sem alterar as condições
cinéticas do meio. Assim, a reação de decomposição é monitorada em função da
temperatura e da fração do material de partida que está sendo consumida durante a
decomposição, a qual é dada por:
α=
ms − m
ms − m f
(4.5)
onde ms é a massa inicial da amostra, m é a massa da amostra em um ponto qualquer
da curva térmica TG e mf é a massa final da amostra.
Dessa forma, a expressão para a velocidade da reação de um sistema
heterogêneo tem a forma geral:
dα (t )
= k (T ) f [α (t )]h(α , T )
dt
(4.6)
A função h(α,T) normalmente é tomada como a unidade e f[α(t)] depende
do tipo de processo da reação. Na maioria das vezes f[α(t)] é igual a (1-α)n,
considerando reações no estado sólido, onde n é igual à ordem da reação.
Assim a equação 4.6 pode ser escrita como:
dα (t )
− Ea
(1 − α )n
= A exp

RT


dt
(4.7)
89
Como a reação ocorre em condições dinâmicas, a variação da
temperatura da amostra pode ser considerada função do tempo e igual à temperatura
do forno, a qual é relacionada por:
dt = ψ (T )dT
(4.8)
Assim a equação 4.7 torna-se:
dα
− Ea
 (1 − α
= A exp 

RT
ψ ( T ) dT


)n
(4.9)
Rearranjando 4.9:
dα
− Ea
dT
= ψ (T ) A exp

n
RT


(1 − α )
(4.10)
O programa de aquecimento usado na análise termogravimétrica é linear
com razão de aquecimento β constante, de modo que:
dα
A
− Ea
dT
= exp

n
RT

(1 − α ) β 
(4.11)
O lado direito da equação 4.11 não pode ser diretamente integrado, pois
existem duas variáveis, β e T, e por isso existem vários métodos para resolvê-la, os
quais podem ser diferenciais ou integrais.
DOYLE introduziu um procedimento para resolver a equação 4.11,
afirmando que uma única curva não-isotérmica TG é equivalente a um grande número
de curvas isotérmicas comparáveis. A uma razão de aquecimento constante a equação
4.11 torna-se:
dα
A
− Ea
dT
= g (α ) = − exp

RT


f (α )
β
(4.12)
Resolvendo a equação 4.12 pelo método de integração:
α
∫
αo
T
dα
A
− Ea
dT
= g (α ) = − ∫ exp

RT


f (α )
β To
(4.13)
Segundo DOYLE, quando Ea/RT possui valor maior que 20, pode-se fazer
a aproximação:
log(
Ea
RT
) ≈ −2,315 − 0,457(
Ea
RT
(4.14)
)
No caso do PET, o mecanismo de degradação térmica ocorre por meio da
cisão aleatória das cadeias na ligação éster, levando à formação de grupos finais
90
carboxilas e vinil ésteres. Os produtos dessa degradação primária sofrem processos de
degradação secundária formando óxidos de carbono, aldeídos, hidrocarbonetos, ácidos
e seus respectivos ésteres [90,91]. As reações de degradação termo-oxidativa também
são complexas e ainda precisam ser esclarecidas. No entanto é conhecido que a
estabilidade do PET depende da natureza do catalisador usado na transesterificação e
da natureza da cadeia polimérica, especialmente da quantidade de ligações dietileno
glicol previamente rompidas, as quais aumentam a velocidade da reação [91]. De
acordo com ARII et al. [92], a utilização da técnica de análise térmica com velocidade
controlada comprovou que o mecanismo de degradação térmica, observado para o
PET, foi correspondente ao mecanismo de cisão aleatória das cadeias.
Com base nessas afirmações, o método de DOYLE pode ser novamente
simplificado pela aproximação de OZAWA, considerando a cisão aleatória das cadeias
poliméricas, e assumindo que a correlação entre a conversão (α) e o inverso da
temperatura absoluta, para várias razões de aquecimento devem ser paralelas. Se isso
ocorrer, uma curva principal pode ser obtida pela sobreposição das correlações entre α
versus 1/T. Se essas afirmações forem verdadeiras pode-se aplicar a aproximação de
OZAWA e a equação 4.14 torna-se:
log β = −0,457(
Ea
RT
)
ou
E

ln β = −1,0511 a

RT


(4.15)
Dessa forma, para um valor constante de α (condição isoplética),
determina-se a temperatura absoluta correspondente a cada razão de aquecimento, e
por meio do plot de ln(β) versus 1/T os parâmetros cinéticos de energia de ativação (Ea)
e o fator pré-exponencial de Arrhenius (A) podem ser determinados, segundo
comentado no procedimento experimental da seção 3.2.5. O procedimento da norma
ASTM E1641-99 parte do desenvolvimento acima citado e utiliza a equação 4.15 (3.9
da seção 3.2.5) e o método de iteração para a determinação da energia de ativação do
processo de decomposição térmica e termo-oxidativa. A metodologia usada para a
determinação de Ea, segundo a norma ASTM E1641-99, foi explicada em maior
detalhes na seção experimental 3.2.5.
Na Figura 4.9A são apresentadas as curvas TG obtidas para amostras de
PETVSECT utilizando o oxigênio como gás de arraste.
91
100
o
80
60
α
Massa (%)
-1
40 Cmin
o
-1
30 Cmin
o
-1
20 Cmin
o
-1
20 Cmin
o
-1
15 Cmin
40
20
300
400
500
600
o
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00135
o
0,00140
0,00145
0,00150
Temperatura ( C)
0,00155
0,00160
0,0016
K/T
(A)
(B)
3,8
0,9
α = 0,7
α = 0,5
α = 0,3
α = 0,2
α = 0,175
α = 0,15
α = 0,125
α = 0,1
α = 0,075
α = 0,05
0,8
3,6
0,7
0,6
3,4
ln(β )
0,5
α
-1
40 Cmin
o
-1
30 Cmin
o
-1
20 Cmin
o
-1
15 Cmin
0,4
0,3
3,2
3,0
0,2
2,8
0,1
0,0
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
2,6
1,34 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44 1,46 1,48 1,50 1,52 1,54 1,56 1,58 1,60
1,60
3
3
10 K/T
10 K/T
(D)
(C)
Figura 4.9. (A) Curvas TG de amostras de PETVSECT para diferentes razões de
aquecimento em atmosfera de O2; (B) valores conversão (α) versus 1/T para amostras
de PETVSECT, obtidos a partir das curvas apresentadas em (A); (C) valores de α
versus 1/T obtidos a partir das curvas apresentadas em (B); (D) curvas de ln(β) versus
1/T para o intervalo de decomposição entre 5% e 70% nas razões de aquecimento de
15oCmin-1, 20oCmin-1, 30oCmin-1 e 40oCmin-1.
Observa-se uma boa repetibilidade das curvas realizadas na mesma
razão de aquecimento. Dessa forma os dados extraídos dessas curvas para realizar o
estudo cinético podem ser considerados confiáveis. A partir das isopletas traçadas para
valores de decomposição entre 5% e 70% foi construído o gráfico de α versus 1/T,
92
como indicado na Figura 4.9B. Para verificar a validade do método de integração de
Doyle e a aproximação de OZAWA ao sistema em questão foi feita a sobreposição das
curvas da Figura 4.9B, como indicado na Figura 4.9C. Inicialmente a dispersão dos
valores de T em função de α é muito pequena. No entanto essa dispersão aumenta
quando α alcança valores maiores que 40%. Esse resultado indica que o cálculo dos
parâmetros cinéticos de Ea e A é confiável apenas nos estágios iniciais da
decomposição termo-oxidativa. Segundo a literatura [91] a decomposição termooxidativa do PET é bastante complexa e as etapas da decomposição ainda não foram
bem estabelecidas, no entanto provavelmente durante a decomposição ocorre
formação de hidroperóxidos e outros compostos reativos, tornando a decomposição
mais instável com o avanço da reação.
A partir dos dados de α e do inverso da temperatura absoluta obtida para
cada razão de aquecimento determinou-se a correlação entre lnβ versus 1/T, como
indicado na Figura 4.9D. A partir dessa correlação, utilizando a equação 4.15 e o
método de iteração proposto na norma ASTM E1641-99 [82], determinou-se a energia
de ativação (Ea) e o fator pré-exponencial (A) para as amostras de PETVSECT
submetidas à decomposição termo-oxidativa. O valor médio da Ea calculado para as
conversões entre 5% e 17,5% foi de 127,9 ± 2,9kJmol-1 e o valor médio de A foi de 23,4
± 0,9min-1. De acordo com a norma ASTM E1641-99, a Ea deve ser determinada até a
conversão de 20%, isto é, até 20% de perda de massa na curva TG. Acima desse valor,
a reação torna-se mais instável e a determinação do valor da Ea torna-se menos
confiável.
Na Figura 4.10A são apresentadas as curvas TG das amostras de
PETrSATT também submetidas à decomposição termo-oxidativa. A partir do mesmo
tratamento matemático realizado anteriormente, determinou-se a correlação entre α e
1/T (Figura 4.10B) e a sobreposição dos valores de α versus 1/T, obtidos para as
diferentes razões de aquecimento (Figura 4.10C).
93
100
o
80
60
α
Massa (%)
-1
40o Cmin-1
30 oCmin -1
30oCmin-1
20o Cmin-1
15o Cmin-1
15 Cmin
40
20
300
400
500
600
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
o
Temperatura ( C)
o
-1
40 Cmin
o
-1
30 Cmin
o
-1
20 Cmin
o
-1
15 Cmin
0,00135
0,00140
0,00145
0,00150
0,00155
0,0016
K/T
(B)
(A)
3,8
0,9
α = 0,7
α = 0,5
α = 0,3
α = 0,2
α = 0,175
α = 0,15
α = 0,125
α = 0,1
α = 0,075
α = 0,05
0,8
3,6
0,7
0,6
3,4
α
ln(β )
0,5
0,4
0,3
3,2
3,0
0,2
2,8
0,1
0,0
2,6
1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44 1,46 1,48 1,50 1,52
1,36 1,38 1,40 1,42 1,44 1,46
1,48 1,50 1,52 1,54 1,56 1,58
3
10 K/T
3
10 K/T
(C)
(D)
Figura 4.10. (A) Curvas TG de amostras de PETrSATT para diferentes razões de
aquecimento em atmosfera de O2; (B) valores de conversão (α) versus 1/T para
amostras de PETrSATT, obtidos a partir das curvas apresentadas em (A); (C)
sobreposição dos valores de α versus 1/T obtidos a partir das curvas apresentadas em
(B); (D) curvas ln(β) versus 1/T para o intervalo de decomposição entre 5% e 70% nas
razões de aquecimento de 15oCmin-1, 20oCmin-1, 30oCmin-1 e 40oCmin-1.
Na Figura 4.10C também observa-se uma dispersão maior dos valores de
T para as conversões a partir de 30%. O método de determinação dos parâmetros
cinéticos foi aplicado e como observado na Figura 4.10D, houve boa correlação linear
94
entre os valores de lnβ e 1/T para os estágios iniciais da decomposição termo-oxidativa
das amostras de PETrSATT. Os valores médios dos parâmetros cinéticos foram
determinados no intervalo de decomposição entre 5% e 12,5%. O valor médio para Ea
foi de 176,9 ± 2,3kmol-1 e o valor médio de A foi de 31,3 ± 0,3min-1. Verifica-se que o
erro estimado para o valor da energia de ativação do PETrSATT está dentro de um
limite aceitável.
Comparando os valores dos parâmetros cinéticos da decomposição
termo-oxidativa do PETVSECT e do PETrSATT, observa-se um aumento de 49kJmol-1
na energia de ativação. Esse resultado mostra que durante o processamento houve
degradação hidrolítica das cadeias do PETrSATT, formando grupos químicos mais
polares, tais como grupos carboxílicos, preferencialmente na superfície, os quais
poderiam ser inicialmente estabilizados em atmosfera de oxigênio, pela possibilidade de
formação de ligações de hidrogênio entre os hidrogênios das hidroxilas dos grupos
carboxílicos e o oxigênio da atmosfera do forno, que possivelmente aumentaria a
energia necessária para romper essas interações e iniciar o processo de
decomposição, como indicado no esquema da Figura 4.11A. No entanto, uma vez
iniciada a decomposição, como existe uma maior distribuição de tamanho de cadeias
curtas, a instabilidade do sistema polimérico provavelmente é maior e a decomposição
acontece rapidamente.
O
O
O
C
OH
C
O
O
HO
O
O
C
C
O
(A)
O
O
O
O
O
H
O
H
O
O
(B)
Figura 4.11. (A) Esquema da possível estabilização dos grupos carboxílicos presentes nas
amostras de PETrSATT pela formação de ligações de hidrogênio com o oxigênio da
atmosfera do forno; (B) Esquema da possível estabilização dos grupos carboxílicos
presentes nas amostras de PETrSATT pela formação de ligações de hidrogênio entre os
mesmos.
95
Outra hipótese para explicar o maior valor de Ea determinado para o
PETrSATT, comparado ao valor de Ea, determinado para o PETVSECT, no estudo da
decomposição termo-oxidativa, seja a possibilidade de formação de ligações de
hidrogênio entre os próprios grupos carboxílicos formados durante o processamento
dos flakes de PETrSAT por termoprensagem, como indicado no esquema da Figura
4.11B.
O mesmo procedimento experimental e os mesmos tratamentos
matemáticos
foram
realizados
para
amostras
de
PETrRECT
submetidas
à
decomposição termo-oxidativa, como observados nas Figuras 4.12A, 4.12B, 4.12C e
4.12D. Verifica-se que esse material apresenta características intermediárias entre o
PETVSECT e o PETrSATT. Os valores médios de Ea e A foram mais próximos dos
valores determinados para o PETVSECT. O valor médio de Ea determinado para o
PETrRECT foi de 131,8 ± 5,1kJmol-1 e o valor médio de A foi de 23,5 ± 1,1min-1. Esse
resultado indica que a imersão dos flakes de PET pós-consumo em água até a
saturação é uma etapa importante para aumentar a quantidade de grupos químicos
mais polares na superfície durante o processamento por termoprensagem, aumentando
assim a sua reatividade frente à atmosfera reativa (ambiente devido à presença do
oxigênio no ar).
Experimentos de termogravimetria em atmosfera de N2 também foram
realizados para as amostras de PETVSECT e de PETrSATT, a fim de fazer o estudo da
decomposição térmica e verificar se de fato a formação de grupos químicos mais
polares na superfície do PETrSATT influencia nos valores de Ea. A decomposição
térmica do PET é iniciada pela cisão aleatória da ligação éster da cadeia polimérica,
formando grupos carboxílicos e vinil ésteres, chamada reação primária. Os produtos da
reação primária podem sofrer reações secundárias, tais como descarboxilação e
transesterificação, formando substâncias como monóxido de carbono, dióxido de
carbono, aldeídos, hidrocarbonetos, ácidos aromáticos e seus ésteres [91]. As reações
da degradação primária são apresentadas no esquema da Figura 4.13.
96
100
o
80
60
α
Massa (%)
-1
40 Cmin
o
-1
30 Cmin
o
-1
20oCmin-1
15 Cmin
40
20
300
400
500
600
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
o
0,00135
0,00140
0,00145
0,00150
0,00155
0,00160
K/T
o
Temperatura ( C)
(A)
(B)
3,8
0,9
0,8
α = 0,7
α = 0,5
α = 0,3
α = 0,2
α = 0,175
α = 0,15
α = 0,125
α = 0,1
α = 0,075
α = 0,05
3,6
0,7
3,4
ln(β )
0,6
0,5
α
-1
40 Cmin
o
-1
30 Cmin
o
-1
20 Cmin
o
-1
15 Cmin
0,4
3,2
3,0
0,3
0,2
2,8
0,1
2,6
1,34 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44 1,46 1,48 1,50 1,52 1,54 1,56 1,58
0,0
1,32
1,34
1,36
1,38
1,40
1,42
1,44
1,46
1,48
1,50
3
10 K/T
1,52
3
10 K/T
(C)
(D)
Figura 4.12. (A) Curvas TG de amostras de PETrRECT para diferentes razões de
aquecimento em atmosfera de O2; (B) valores de conversão (α) versus 1/T para
amostras de PETrRECT, obtidos a partir das curvas apresentadas em (A); (C)
sobreposição dos valores de α versus 1/T obtidos a partir das curvas apresentadas em
(B); (D) curvas de ln(β) versus 1/T para o intervalo de decomposição entre 5% e 70%
nas razões de aquecimento de 15oCmin-1, 20oCmin-1, 30oCmin-1 e 40oCmin-1.
97
O
O
O
C
C
O
O
O
O
CH2
O
C
C
O
O
C
C
CH2
H
CH
O
O
O
O
O
C
C
O
O
C
C
O
O
CH2
OH + CH 2
CH
O
O
O
C
C
O
Figura 4.13. Esquema da reação de decomposição térmica primária do PET em
atmosfera de N2, com formação de grupos finais carboxílicos e vinil ésteres [91].
Como o nitrogênio é um gás inerte, não possui interação com a estrutura
da amostra. Assim, o que se observa é a estabilidade térmica da amostra, a qual é
diretamente proporcional à massa molar do material.
Nas Figuras 4.14A, 4.14B, 4.14C e 4.14D são apresentadas as curvas TG
do PETVSECT em atmosfera de N2, as curvas de α versus 1/T para as diferentes
razões de aquecimento, a sobreposição dessas curvas e as correlações entre lnβ e 1/T
para conversões entre 5% e 70%.
O valor médio da Ea determinado a partir dos coeficientes angulares das
retas da Figura 4.14D, para o intervalo de conversão entre 5% e 20%, foi de 281,1 ±
1,0kJmol-1 e o valor médio de A obtido a partir dos coeficientes lineares foi de 47,8 ±
0,5min-1.
98
100
o
80
Massa (%)
-1
40 oCmin -1
30oCmin-1
20o Cmin-1
15oCmin-1
10 oCmin -1
10 Cmin
α
60
40
20
300
400
500
600
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
1,30
o
1,32
1,34
1,36
1,38
o
1,40
1,42
1,44
1,46
1,48
1,50
3
Temperatura ( C)
10 K/T
(A)
(B)
0,9
3,8
0,8
3,6
0,7
α = 0,7
α = 0,5
α = 0,3
α = 0,2
α = 0,175
α = 0,15
α = 0,125
α = 0,1
α = 0,075
α = 0,05
3,4
0,6
3,2
ln(β )
0,5
α
-1
40oCmin-1
30 Cmin
o
-1
20o Cmin-1
15 Cmin
o
-1
10 Cmin
0,4
3,0
2,8
0,3
2,6
0,2
2,4
0,1
2,2
0,0
1,30
1,32
1,34
1,36
1,38
1,40
1,42
1,44
3
10 K/T
1,32
1,34
1,36
1,38
1,40
1,42
1,44
1,46
1,48
3
10 K/T
(D)
(C)
Figura 4.14. (A) Curvas TG de amostras de PETVSECT para diferentes razões de
aquecimento em atmosfera de N2; (B) valores de conversão (α) versus 1/T para
amostras de PETVSECT, obtidos a partir das curvas apresentadas em (A); (C)
sobreposição dos valores de α versus 1/T obtidos a partir das curvas apresentadas em
(B); (D) curvas de ln(β) versus 1/T para o intervalo de decomposição entre 5% e 70%
nas razões de aquecimento de 10oCmin-1, 15oCmin-1, 20oCmin-1, 30oCmin-1 e 40oCmin-1.
Nas Figuras 4.15A, 4.15B, 4.15C e 4.15D são apresentadas as curvas TG
do PETrSATT em atmosfera de N2 para a comparação da decomposição térmica desse
material com o PETVSECT.
99
1,50
100
o
80
60
α
Massa (%)
-1
40 Cmin
o
-1
30oCmin-1
20o Cmin-1
15 Cmin
o
-1
15 Cmin
o
-1
10 Cmin
40
20
300
400
500
600
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
1,30
o
1,32
1,34
1,36
o
1,38
1,40
1,42
1,44
1,46
1,48
3
Temperatura ( C)
10 K/T
(A)
(B)
0,8
3,8
0,7
3,6
0,6
3,4
0,5
3,2
0,4
ln(β )
α
-1
40oCmin-1
30oCmin-1
20 oCmin -1
15oCmin-1
10 Cmin
0,3
α = 0,7
α = 0,5
α = 0,3
α = 0,2
α = 0,175
α = 0,15
α = 0,125
α = 0,1
α = 0,075
α = 0,05
3,0
2,8
2,6
0,2
2,4
0,1
2,2
0,0
1,32
1,34
1,36
1,38
1,40
1,42
1,44
1,32
3
10 K/T
1,34
1,36
1,38
1,40
1,42
1,44
1,46
1,48
3
10 K/T
(C)
(D)
Figura 4.15. (A) Curvas TG de amostras de PETrSATT para diferentes razões de
aquecimento em atmosfera de N2; (B) valores de conversão (α) versus 1/T para
amostras de PETrSATT, obtidos a partir das curvas apresentadas em (A); (C)
sobreposição dos valores de α versus 1/T obtidos a partir das curvas apresentadas em
(B); (D) curvas de ln(β) versus 1/T para o intervalo de decomposição entre 5% e 70%
nas razões de aquecimento de 10oCmin-1, 15oCmin-1, 20oCmin-1, 30oCmin-1 e 40oCmin-1.
O mesmo tratamento matemático foi realizado e após a sobreposição dos
valores de α obtidos para as diferentes razões de aquecimento, novamente observa-se
uma dispersão muito pequena nos valores de T em função de α, indicando que
provavelmente a decomposição do PETrSATT é um pouco mais instável, comparada ao
100
1,50
PETVSECT. Os valores médios de Ea e A, calculados no intervalo entre 5% e 15% de
decomposição foram de 247,4 ± 4,8kJmol-1 e de 42,65 ± 1,2min-1, respectivamente. A
diferença de 34kJmol-1 no valor de Ea entre o PETrSATT e o PETVSECT para a
decomposição térmica corrobora a suposição feita anteriormente, que ocorre a
formação de grupos químicos mais polares na superfície das amostras de PETrSATT
devido à ação hidrolítica da água a altas temperaturas durante o processamento,
aumentando a fração de cadeias curtas na distribuição de massa molar do PETrSATT,
comparado ao PETVSECT. Essa maior fração de cadeias curtas presentes no
PETrSATT torna a decomposição térmica deste mais instável comparado ao
PETVSECT, em atmosfera inerte, pois a estabilidade térmica está relacionada com o
valor da massa molar média do material polimérico. Quanto maior a fração de cadeias
curtas na distribuição de massa molar, menor é a energia necessária para iniciar o
rompimento aleatório das cadeias e ocorrer a decomposição térmica do polímero.
Na literatura existem alguns trabalhos em que foi estudada a
decomposição térmica do PET pós-consumo [93,94].
SAHA et al. [93] investigaram a cinética não-isotérmica da pirólise do PET
pós-consumo grau garrafa, das marcas Coca-Cola e Pepsi. As análises de TG foram
realizadas em três razões de aquecimento sob atmosfera de N2. Obtiveram os
parâmetros cinéticos por dois métodos diferentes: a partir da norma ASTM E698, a qual
implica que a reação de decomposição ocorre de acordo com o mecanismo de primeira
ordem e considera para os cálculos, a temperatura correspondente à temperatura
absoluta no valor de dα/dT máximo e o segundo método aplicado utilizou modelos de
ordem n para determinação dos parâmetros cinéticos. Os autores observaram uma
única queda na curva TG. Esse resultado indica que o processo de decomposição
ocorre em uma única etapa. Nesse trabalho os valores de Ea determinados pela norma
ASTM E698 foram de 162,15kJmol-1 para as garrafas de Coca-Cola e de 210,64kJmol-1
para as garrafas de Pepsi, enquanto os valores de Ea calculados pelo modelo de ordem
n foram de 322,3kJmol-1 para as garrafas de Coca-cola e de 338,98kJmol-1 para as
garrafas de Pepsi. A comparação Ea calculada a partir da norma ASTM E698 e a partir
do modelo de ordem n mostrou que o valor desse parâmetro, obtido a partir do primeiro
método é menor em comparação ao valor da Ea obtido pelo segundo método. O método
do modelo de ordem n usa uma faixa de temperatura maior, considerando o início da
101
decomposição enquanto o cálculo de Ea usando a norma ASTM E698 é feito somente
para a temperatura correspondente ao valor máximo de dα/dT, isto é nos estágios finais
da reação. Assim os autores observaram que o modelo de ordem n obteve melhor
concordância com os dados experimentais em relação à norma ASTM E698.
Em um trabalho mais recente, SAHA et al. [94] compararam métodos de
isoconversão (modelo livre de Vyazovkin) para o estudo da decomposição nãoisotérmica do PET pós-consumo grau garrafa, usando diferentes integrais de
aproximação (Coats e Redfern, Agrawal e Sivasubramanian). Para esse estudo,
determinaram as curvas TG em quatro razões de aquecimento e em atmosfera de N2.
Usaram métodos de conversão não-isotérmica para o cálculo dos parâmetros cinéticos
de Ea e A, e a partir da ótima dependência de E com α, aplicaram os dados obtidos
para o método não-isotérmico e observaram uma boa correlação entre as integrais de
aproximação. Os resultados indicaram que a Ea é uma função levemente crescente da
conversão no caso de decomposição não-isotérmica. Indicaram os valores de Ea
calculados a partir da aproximação de Agrawal e Sivasubramanian, os quais foram em
torno de 180 a 210kJmol-1.
Os valores de Ea determinados por SAHA et al. [93,94] em atmosfera de
N2 são diferentes, comparados aos valores de Ea determinados no presente trabalho.
Provavelmente, as diferenças nos valores de Ea são devido aos diferentes métodos de
análise aplicados para sua determinação. Também deve ser considerado o fato de
haver diferenças na metodologia de preparação das amostras usadas por SAHA et al. e
usadas nesse trabalho. Diferenças na preparação das amostras podem influenciar nos
valores de Ea calculados. SAHA et al. em seus dois trabalhos [93,94] cortaram
pequenos pedaços das garrafas de PET pós-consumo. Esses pedaços com massa
entre 7 e 10mg foram diretamente introduzidos no forno de aquecimento do
equipamento de TG da Metler TOLEDO para realização das análises. Como já citado
nesse trabalho, tanto os flakes de PET pós-consumo, quanto os pellets da resina de
PET virgem foram submetidos à termoprensagem e os materiais processados foram
submetidos às análises de decomposição térmica a termo-oxidativa. Essa etapa
adicional da termoprensagem modifica as características estruturais do polímero, que
por sua vez reflete nos valores de Ea.
102
No entanto, desde que o mesmo modelo para determinação desse
parâmetro cinético seja utilizado para todos os diferentes materiais, pode-se realizar a
análise comparativa entre os mesmos e as diferenças encontradas podem ser
consideradas significativas e relevantes. BARROS, de A. F. [22] determinou os valores
de Ea para a decomposição térmica e termo-oxidativa dos pellets da resina de PETS80
virgem previamente tratados a 130oC durante 8h, usando a mesma metodologia do
presente trabalho. Os valores de Ea determinados para esse material foi em torno de
210kJmol-1 em N2 e de 135kJmol-1 em O2, respectivamente. Esses resultados indicam
que, no presente estudo, as condições de termoprensagem usadas durante o
processamento da resina de PETS80 virgem não foram suficientemente agressivas
para causar a degradação do mesmo durante o processamento.
4.5. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Reflectância
Total Atenuada (FTIR-ATR)
A partir dos resultados das medidas de densidade, DSC, viscosidade
intrínseca e de MFI, observou-se que o processamento dos flakes de PETr aumenta a
fração de cadeias curtas na distribuição de massa molar, principalmente quando o
processamento é realizado utilizando flakes de PETr previamente imersos em água até
a saturação. Segundo a literatura [11] a água atua como agente de degradação
hidrolítica do PET a altas temperaturas. Essa degradação pode aumentar a presença
de grupos químicos mais polares, tais como grupos carbonílicos, provenientes da
formação de grupos carboxílicos [37,40,84] e grupos aldeídicos [11,75,95] durante o
processamento.
Dessa forma a técnica de Espectroscopia na Região do Infravermelho
com Transformada de Fourier, utilizando o acessório de Reflectância Total Atenuada
(FTIR-ATR) foi utilizada para avaliar a possibilidade de estimar, de forma comparativa,
possíveis variações no aumento relativo de grupos carbonílicos formados na região
superficial das amostras de PETr e PETVSEC, processadas a partir dos flakes
103
submetidos às diferentes condições iniciais de tratamento, as quais foram descritas na
seção 3.1.2.
A região de 1715cm-1, relativa à intensidade da banda de absorção de
grupos carbonílicos de compostos α-β-insaturados (ligados a alquilas ou arilas) [96], foi
utilizada para essa análise. Dessa forma pode-se relacionar a intensidade dessa banda
aos grupos carbonílicos ligados à estrutura da macromolécula do PET. O acetaldeído e
o formaldeído são produzidos como produtos voláteis da degradação, podendo haver a
presença dos mesmos no interior da placa do PET processado. No entanto, esses
compostos não apresentam grupos carbonílicos ligados a compostos α-β-insaturados
(ligados a alquilas ou arilas), de modo que não são estimados pela avaliação da
intensidade dessa banda, a qual está relacionada aos grupos carbonílicos de grupos
ésteres da macromolécula do PET, e aos grupos carboxílicos provenientes do processo
de degradação hidrolítica do PETr durante o processamento por termoprensagem,
devido a essas carbonilas estarem ligadas a uma estrutura aromática. Dessa forma,
qualquer aumento relativo na intensidade dessa banda pode ser relacionado ao
aumento de grupos carboxílicos. A partir dos resultados obtidos, a possível variação do
aumento relativo de grupos carbonílicos formados na região superficial das amostras de
PETrSECT, PETrRECT e de PETrSATT será relacionada à formação de grupos
carboxílicos, devido ao teor de água presente nos flakes de PETr antes do
processamento dos mesmos. A amostra de PETVSECT será usada como padrão de
normalização para realizar as análises comparativas acima citadas.
Como comentado anteriormente na seção 3.2.6, uma limitação do uso do
acessório de ATR na obtenção do espectro de infravermelho é o fato de a intensidade
do feixe apresentar uma queda exponencial com o número de reflexões. Assim foi
necessário otimizar os experimentos de FTIR-ATR a fim de conseguir o melhor contato
possível entre a amostra e o cristal e obter espectros de infravermelho cujas
intensidades das bandas nas regiões de interesse ao estudo fossem satisfatórias, e os
valores da intensidade dessas bandas pudessem ser avaliados e comparados.
Na Figura 4.16A é apresentado um espectro de FTIR-ATR obtido para um
filme PETVSECT com 70µm de espessura, enquanto na Figura 4.16B é apresentada a
ampliação da região espectral entre 1410cm-1 e 1715cm-1, referente aos espectros de
104
FTIR-ATR das amostras de filmes de PETVSECT, PETrSECT, PETrRECT e de
PETrSATT, com 70µm de espessura.
0,20
Absorbância
0,15
0,10
0,05
0,00
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Número de Onda (cm )
(A)
0.04
PETVSECT
PETrSECT
PETrRECT
PETrSATT
Absorbância
0.03
0.02
0.01
0.00
1800
1700
1600
1500
1400
-1
Número de Onda (cm )
(B)
Figura 4.16. (A) Espectro de FTIR-ATR do filme de PETVSECT com 70µm de
espessura e (B) ampliação da região espectral entre 1410cm-1 e 1715cm-1, referente
aos espectros de FTIR-ATR das amostras de filmes de PETVSECT, PETrSECT,
PETrRECT e de PETrSATT, com 70µm de espessura.
105
Verifica-se que o espectro da Figura 4.16A apresenta-se bem definido. A
região de 1715cm-1, relativa à intensidade da banda de absorção de grupos carbonílicos
de compostos α-β-insaturados (ligados a alquilas ou arilas), apresenta uma boa
definição e intensidade. Assim considera-se que foi obtido um bom contato entre a
amostra e o cristal, de modo que os valores das intensidades de absorção dessa banda
podem ser utilizados para avaliar possíveis variações na percentagem relativa de
grupos carbonílicos, em função do teor de água inicialmente presente nos flakes de
PETr submetidos ao processamento por termoprensagem.
Na Figura 4.17 são apresentadas as intensidades da banda de absorção
na região de 1715cm-1, determinadas por meio dos espectros de FTIR-ATR para filmes
de PETrRECT, PETrSECT, PETrSATT e PETVSECT, com 70µm de espessura. Nessas
análises o ar comprimido foi usado como gás de arraste. Esse gás é utilizado na
câmara de absorção a fim tentar eliminar ao máximo possíveis interferências do gás
carbônico (CO2), presente na atmosfera, nas intensidades de absorção dos espectros
de FTIR-ATR.
PETVSECT
PETrSECT
PETrRECT
PETrSATT
0,035
0,030
Absorbância
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
1780
1760
1740
1720
1700
1680
1660
-1
Número de Onda (cm )
Figura 4.17. Espectros de FTIR-ATR de filmes de: PETVSECT, PETrSECT, PETrRECT
e de PETrSATT, relativo à banda de 1715cm-1 (carbonila de compostos α-β-insaturados
(ligados a alquilas ou arilas)). Todos os filmes possuem 70µm de espessura.
106
Nessa Figura, observa-se que a intensidade de absorção da banda em
1715cm-1, para o filme processado a partir dos flakes de PETr imersos em água até
saturação (PETrSATT), é maior em relação à intensidade determinada para os filmes
de PETrRECT, PETrSECT e de PETVSECT.
Edge et al. [90] e Dzieciol et al. [91] avaliaram os produtos formados
durante a degradação do PET. Edge et al. [90] aqueceram pellets de PET virgem a
300oC durante 24h fusão em tubos de ensaio, em atmosferas de N2 e de ar e
estimaram os produtos da degradação por meio de medidas de luminescência,
espectroscopia visível e infravermelha (FTIR). Sugeriram que a degradação do PET
fundido ocorre através da hidroxilação do anel aromático e posterior oxidação ou por
meio da formação de quinonas (esta última sendo menos provável). Dzieciol et al. [91]
realizaram estudos da degradação termo-oxdativa de flakes de PET pós-consumo,
realizando os experimentos em um forno tubular com fluxo de ar, acoplado a um CG,
durante 20min em temperaturas entre 200oC e 700oC. Verificaram que em menores
temperaturas de degradação (200oC a 300oC) os principais produtos voláteis foram
acetaldeído, formaldeído e monóxido de carbono. A concentração desse último produto,
bem como a concentração de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos aumentou com o
aumento da temperatura. Pode ser observado que o tempo de fusão usado para
realizar os estudos de degradação realizados por EDGE et al. [90] é muito longo, dando
condições ao PET de sofrer processos degradativos mais severos, refletindo na
formação de compostos mais oxidados, verificados por esses autores nas análises de
FTIR. Enquanto nos trabalhos de VILLAIN et al. [11], de DZIECIOL et al. [91], assim
como em nossos trabalhos recentemente publicados [97,98], os tempos de fusão são
menores, de forma que seja suficiente apenas para ocorrer a degradação primária,
formando grupos carboxílicos e vinil ésteres, ainda ligados à estrutura do PET e
compostos voláteis, como acetaldeído e formaldeído. Assim, pode-se considerar que o
processamento realizado em temperaturas mais baixas e em menores tempos não é
suficiente para promover reações de oxidação no anel aromático do PET.
Por isso, como foi comentado na seção experimental, a normalização da
intensidade máxima de absorção da banda de 1715cm-1 foi feita em relação à
intensidade máxima de absorção da banda de 1410cm-1, como descrito por SAMMON
et al. [84]. Também a amostra de PETVSECT foi usada como referência de
107
normalização para realizar as análises comparativas entre as amostras de PETrSECT,
PETrRECT e de PETrSATT. A partir da normalização da intensidade máxima de
absorção da banda de 1715cm-1, em relação à intensidade máxima de absorção da
banda de 1410cm-1, para cada um dos materiais estudados nessa seção, foram
determinadas as percentagens relativas do aumento dos grupos carbonílicos na região
superficial das amostras de PETrSECT, PETrRECT e de PETrSATT em relação à
amostra de PETVSECT. Esses resultados são apresentados na Tabela 4.11.
Os erros experimentais encontrados foram considerados satisfatórios para
as análises em questão desde que houve diferenças significativas nos valores dos
aumentos relativos à banda correspondente aos grupos carbonílicos, correspondente à
intensidade de absorção em 1715cm-1, nas diferentes amostras estudadas. Também foi
verificado que houve uma repetibilidade relativamente boa dos resultados dos valores
dos aumentos relativos de grupos carbonílicos, para as amostras de filmes com 70µm
de espessura, desde que haja um bom contato entre o cristal e a amostra.
Tabela 4.11. Análise comparativa na variação do aumento relativo de grupos
carbonílicos (1715cm-1) das amostras de PETrSECT, PETrRECT, PETrSATT em
relação às amostras de PETVSECT. Amostras processadas com espessura de 70µm.
O gás de arraste usado nessas análises foi o ar comprimido.
Intensidade
Intensidade
máxima de
máxima de
absorção em absorção em
1715 cm-1
1410 cm-1
(I1715)
(I1410)
Amostra
PETVSECT
I1715/I1410
Nam
(Iam/IS80)
Aumento
relativo de
grupos C=O
(1715cm-1) (%)
(Nam-NS80)/Nam *100
repetibilidade
0,0376±0,014
0,0109±0,0045
3,47±0,12
1
----
reprodutibilidade
0,0371±0,012
0,0107±0,0039
3,395±0,107
1
----
repetibilidade
0,0517±0,0137
0,0121±0,0032
4,303±0,16
1,238±0,013
19,2±0,9
reprodutibilidade
0,0593±0,0176
0,0135±0,0038
4,373±0,18
1,25±0,024
20,0±1,5
PETrSECT
repetibilidade
0,0135±0,0015
0,0037±0,0042
3,675±0,015
1,032±0,007
3,1±0,6
PETrRECT
repetibilidade
0,0278±0,0062
0,0069±0,0016
4,015±0,015
1,128±0,001
11,3±0,1
PETrSATT
108
Também foi feita a estimativa do aumento relativo de grupos carbonílicos
para filmes de PETVSECT e PETrSATT com 270µm de espessura, os quais foram
processados usando a mesma metodologia anterior. Esse teste foi feito para verificar se
a espessura interfere nos valores de intensidade de absorção da banda em 1715cm-1 e
conseqüentemente no aumento relativo de grupos carbonílicos. Os resultados
apresentados na Tabela 4.12 são relativos aos espectros obtidos para a primeira a
segunda repetição dos filmes de PETVSECT e PETrSATT com 270µm de espessura.
Tabela 4.12. Análise comparativa na variação do aumento relativo de grupos
carbonílicos (1715cm-1) das amostras de PETrSATT em relação às amostras de
PETVSECT. Amostras processadas com espessura de 270µm. O gás de arraste usado
nessas análises foi o ar comprimido.
Amostra
PETVSECT
PETrSATT
Intensidade Intensidade
máxima de
máxima de
absorção
absorção em
-1
em 1410 cm1715 cm
1
(I1715)
(I1410)
0,024±0,005 0,011±0,002
0,025±0,003
0,01±0,002
I1715/I1410
Nam (Iam/IS80)
2,1±0,2
1
2,641±0,29 1,255±0,015
Aumento relativo
de grupos C=O
(1715cm-1) (%)
(Nam-NS80)/Nam *100
---20,3±1,0
A partir dos resultados apresentados na Tabela 4.12, verifica-se boa
repetibilidade entre as duas repetições apresentadas nessa Tabela, e boa
reprodutibilidade, quando o resultado do aumento relativo de grupos carbonílicos da
amostra de PETrSATT, apresentado na Tabela 4.12 é comparado com o resultado da
mesma amostra apresentado na Tabela 4.11 (relativo aos filmes processados com
70µm de espessura). Isso indica que esse método de análise pode ser usado na
estimativa do aumento relativo de grupos carbonílicos nas amostras de filmes de PETr
processadas a partir dos flakes contendo diferentes teores de água absorvido. Como a
espessura dos filmes processados praticamente não interferiu na variação do aumento
relativo de grupos carbonílicos, considera-se que os resultados dessa análise
possivelmente podem ser estendidos para as placas de PETrT e de PETVSECT com
espessuras maiores, as quais são usadas para a reação de despolimerização.
109
A partir da análise dos resultados mostrados na Tabela 4.11, verifica-se
que os filmes de PETrSATT apresentam um aumento relativo de grupos carbonílicos
em torno de 20,0±1,5%, em relação ao filme de PETVSECT. Para os filmes de
PETrRECT e de PETrSECT os valores obtidos para o aumento relativo de grupos
carbonílicos foi de 11,3±0,1% e de 3,1±0,6%, respectivamente, em relação ao filme de
PETVSECT. Assim, observa-se que o aumento relativo de grupos carbonílicos nas
placas poliméricas durante o processamento está diretamente relacionado ao teor de
água inicialmente presente nos flakes de PETr, submetidos às diferentes condições de
tratamento, antes do processamento.
Segundo a literatura [11] percentagens de umidade maiores que 0,05%
presente no PET são suficientes para desencadear o processo degradação hidrolítica.
Quanto maior esse valor de umidade, mais intensa é a degradação, aumentando a
proporção de grupos carbonílicos. Esses grupos carbonílicos podem ser provenientes
de grupos carboxílicos [37,40,84] ou grupos aldeídicos, devido à formação de
acetaldeído [11,75,95], o qual pode ficar retido na estrutura interna da placa de PET
processado. Para os flakes de PETr, submetidos inicialmente ao tratamento térmico a
180oC durante 4h e posteriormente ao processamento por termoprensagem
(PETrSECT), também observa-se um pequeno aumento relativo de grupos carbonílicos
em relação ao PETVSECT. Por meio da estimativa do teor de água usando a técnica de
TG, cujos resultados foram apresentados na Tabela 4.3 da seção 4.1.3, os flakes de
PETrSEC não apresentaram nenhuma umidade absorvida, e dessa forma o aumento
relativo de grupos carbonílicos observado para essa amostra, como apresentado na
Tabela 4.10, provavelmente é devido aos flakes terem passado por um ciclo de vida e
conseqüentemente, sofrido processos de degradação, formando grupos químicos mais
polares.
Assim, verifica-se que a utilização da técnica de FTIR-ATR de fato foi útil
para diferenciar o aumento relativo de grupos carbonílicos presentes na superfície das
amostras de PETr processadas a partir dos flakes com diferentes teores de água.
Considera-se que a reatividade das amostras de PETrT frente ao meio reacional
alcalino está relacionada com a fração de grupos carboxílicos superficiais inicialmente
presentes nas mesmas, os quais aceleram o processo cinético de despolimerização no
estágio inicial da reação. Esses resultados serão melhores discutidos na seção 4.6.1.2.
110
As
análises
apresentadas
até
o
momento
foram
relativas
aos
experimentos realizados usando ar comprimido como gás de arraste. Também foram
obtidos espectros usando N2 como gás de arraste para verificar se ocorrem diferenças
na intensidade máxima de absorção da banda de 1715cm-1 dos espectros de FTIRATR, em função do gás de arraste usado. Os resultados são apresentados na Tabela
4.13, relativos às amostras de PETr processadas com espessura de 70 µm. A análise
foi realizada em amostras distintas das amostras usadas para realizar as análises
apresentadas na Tabela 4.11 (conduzidas em ar comprimido) de modo a verificar tanto
a repetibilidade quanto a reprodutibilidade dos resultados.
Tabela 4.13. Análise comparativa na variação do aumento relativo de grupos
carbonílicos (1715cm-1) das amostras de PETrSATT em relação às amostras de
PETVSECT. Amostras processadas com espessura de 70µm. O gás de arraste usado
nessas análises foi o N2.
Amostra
PETVSECT
PETrSATT
Intensidade
Intensidade
máxima de
máxima de
absorção em absorção em
1715 cm-1
1410 cm-1
(I1715)
(I1410)
0,037±0,004 0,0101±0,0008
0,057±0,010
0,0125±0,002
I1715/I1410
Nam (Iam/IS80)
3,64±0,1
1
Aumento relativo
de grupos C=O
(1715cm-1) (%)
(Nam-NS80)/Nam
*100
---
4,59±0,11
1,261±0,004
20,7±0,3
Na Tabela 4.13 observa-se que as análises, realizadas usando tanto ar
comprimido quanto N2 como gás de arraste, não apresentaram diferenças significativas
no valor do aumento relativo de grupos carbonílicos indicando que o gás de arraste não
influenciou nas análises.
Como comentado anteriormente, a intensidade de absorção da banda em
1715cm
-1
é relacionada aos grupos carbonílicos ligados à estrutura do PET,
considerando grupos carboxílicos de finais de cadeia e os grupos ésteres da cadeia
principal. Assim, qualquer possível aumento relativo de grupos carbonílicos poderia ser
relacionado à extensão de degradação, devido à formação de grupos carboxílicos.
Mesmo que nesse trabalho não tenha sido possível avaliar qualquer alteração na
intensidade de absorção da banda relativa aos grupos hidroxila, OH, na região em torno
111
de 3200 a 3500cm-1*, verifica-se que a técnica de FTIR-ATR de fato foi útil para
diferenciar, de forma significativa, o aumento relativo de grupos carbonílicos presentes
na superfície das amostras de PETr processadas a partir dos flakes com diferentes
teores de água, relacionados à formação de grupos carboxílicos durante o
processamento por termoprensagem. Esses resultados corroboram com os resultados
anteriormente apresentados durante o estudo de decomposição térmica e termooxidativa, de que ocorre a formação de grupos químicos mais polares na região
superficial das amostras de PETr processadas a partir dos flakes com maiores teores
de água absorvido, relacionados à formação de grupos carboxílicos.
Assim, considera-se que a reatividade das amostras de PETrT frente ao
meio reacional alcalino está relacionada com a fração de grupos carboxílicos
superficiais inicialmente presentes nas mesmas, os quais aceleram o processo cinético
de despolimerização no estágio inicial da reação. Os resultados e discussão dessas
análises serão apresentados na seção a seguir.
4.6. Despolimerização das Amostras de PETrT e PETVSECT em Meio
Alcalino
4.6.1. Otimização dos parâmetros reacionais
4.6.1.1. Otimização do valor de espessura inicial das amostras de
PETrSATT
O ponto de ebulição do etilenoglicol é de 198oC e por isso foram utilizadas
temperaturas abaixo de 198oC para realizar as reações de despolimerização. As
temperaturas escolhidas foram de 150oC, 170oC e 185oC.
*
Isso ocorre, pois, de acordo com a teoria da técnica de FTIR-ATR, a intensidade de absorção de uma
determinada banda é inversamente proporcional ao número de ondas. Como a região de absorção de
grupos hidroxila dos grupos carboxílicos é em torno de 3200cm-1 a 3500cm-1, a partir dos espectros de
FTIR-ATR não foi possível fazer nenhum tipo de avaliação dessa região.
112
Para continuar o estudo e realizar as reações de despolimerização,
inicialmente foi necessário avaliar a influência da espessura inicial das amostras de
PETr processadas, em função do tempo da reação, para atingir valores de conversão
até em torno de 80%, sem ocorrer o rápido colapso da amostra. Esse cuidado deve ser
tomado devido à necessidade de estimar a variação da área superficial efetiva, por
meio de BET, das amostras de PETrT antes e após cada tempo de despolimerização
para realizar o estudo cinético (que será mostrado posteriormente na seção 4.8). Para
isso é necessário que as amostras de PETrT não reagidas em cada tempo de reação
estejam inteiras, para que essa estimativa seja significativa.
Dessa forma foi feita uma otimização do valor da espessura inicial das
amostras de PETr processadas na qual não houve um rápido colapso das mesmas
durante a reação de despolimerização até valores de conversão mais altos, de modo
que pôde-se obter um melhor controle entre o tempo de reação e o grau de conversão
da mesmas. Outro cuidado tomado foi avaliar o valor de temperatura na qual o tempo
de reação para atingir altos valores de conversão manteve-se entre 10min, devido
SOARES et al. [47,48] em trabalhos anteriores desse grupo de pesquisa, terem
verificado, a partir do método de despolimerização usado, que esse tempo de reação foi
suficiente para a despolimerização do PET pós-consumo atingir o máximo de
conversão.
Para isso, amostras de PETrSATT, processadas com valores de
espessura
inicial
entre
0,4mm
a
4,0mm,
foram
submetidas
à
reação
de
despolimerização nas temperaturas de 150oC e 170oC. A relação entre o tempo de
reação e o grau de conversão, em ambas temperaturas, foi determinada para as
amostras com as diferentes espessuras iniciais citadas até valores próximos de 100%
de conversão. A partir das curvas de tempo de reação versus conversão, para cada
espessura usada, foi feita a estimativa do tempo de reação para atingir 100% de
conversão, por extrapolação. Os resultados dessa análise estão apresentados na
Figura 4.18. De acordo com os resultados apresentados na Figura 4.18A, o tempo de
reação para atingir 100% de conversão é muito rápido para amostras de PETrSATT
com
espessura
inicial
entre
0,65mm
e
1,8mm,
dificultando
o
controle
da
reprodutibilidade na estimativa do tempo de reação para atingir 100% de conversão
para amostras de PETrSATT.
113
tempo para conversãomax de PETrSATT (s)
500
400
300
200
100
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Espessura (mm)
tempo para conversãomax de PETrSATT (s)
(A)
5000
4000
3000
2000
1000
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Espessura (mm)
(B)
Figura 4.18. Efeito da espessura inicial das amostras de PETrSATT no tempo para
atingir 100% a: (A) 170oC e (B) 150oC. As reações foram realizadas na velocidade de
agitação de 1360prm.
114
No entanto, quando o valor da espessura inicial da amostra processada
foi aumentado para 2,3mm a 2,7mm, a estimativa dos valores do tempo para atingir o
máximo de conversão indicaram uma melhor reprodutibilidade em relação às amostras
de PETrSATT com espessuras iniciais menores, e ao mesmo tempo a integridade das
amostras submetidas à reação de despolimerização foi mantida até em torno de 80%
de conversão, não havendo o colapso das mesmas, como desejado. Acima desse valor
de conversão, o meio reacional tornou-se mais instável, devido ao aumento na
fragilidade das amostras de PETrSATT não reagidas presentes no meio reacional. Por
isso, mesmo para amostras com espessura entre 2,3mm e 4,0mm foi necessário
realizar um maior número de reações a fim de ajustar a estimativa entre o tempo para
atingir o máximo de conversão e o valor da espessura inicial da amostra polimérica.
Para as reações realizadas a 150oC os resultados da estimativa do tempo
para atingir o máximo de conversão foram mais reprodutíveis, como apresentado na
Figura 4.18B, mesmo para amostras de PETrSATT com valores de espessura inicial
menores que 2,3mm. No entanto, comparando os valores estimados do tempo de
reação para atingir 100% de conversão para as temperaturas de 170oC e 150oC
(Figuras 4.18A e 4.18B), observa-se que a 150oC a estimativa do tempo para atingir
100% de conversão variou entre 270s e 4200s, enquanto a 170oC essa estimativa
variou entre 30s e 470s, para o mesmo intervalo de valores de espessura inicial das
amostras de PETrSATT. Essa diferença representa um aumento de 9 vezes no tempo
de reação estimado para as amostras de PETrSATT atingirem 100% de conversão
quando a temperatura é diminuída de 170oC para 150oC. O tempo estimado para atingir
100% de conversão a 170oC foi considerado satisfatório, quando comparado com
dados da literatura para esse tipo de reação, usando os mesmos intervalos de
temperatura [42,45,47-50,54,62] e por isso essa temperatura foi escolhida para ser
usada nos estudos comparativos das reações de despolimerização de amostras de
PETr processadas a partir dos flakes submetidos às diferentes condições iniciais de
tratamento, como comentado na seção 3.1.2. Como a temperatura de 170oC foi usada
para essas análises comparativas, escolheu-se amostras de PETr processadas com
espessura inicial de 2,7mm, pois, como verificado na Figura 4.18A, acima desse valor
de espessura inicial o tempo estimado para atingir 100% de conversão não foi
significativamente alterado.
115
Um ponto importante a ser abordado é o fato de ter sido feita a
determinação dos valores de conversão das amostras de PETrT até valores próximos a
100% de conversão, mesmo que para o estudo cinético tenham sido utilizados valores
de conversão de até 80% como valor limite. Para o estudo cinético foi necessário obter
amostras íntegras para realizar o estudo cinético, e essa integridade foi obtida com
maior confiança até em torno de 80% de conversão. Acima desse valor, a reação de
despolimerização torna-se mais instável e por isso valores acima de 80% de conversão
não foram usados na abordagem cinética. No caso do estudo comparativo entre os
valores de grau de despolimerização e o tempo de conversão, utilizou-se valores de
conversão maiores que 80%, pois não havia a necessidade imprescindível de obter a
amostra íntegra, apenas era necessário determinar o valor da conversão por
gravimetria. No entanto, devido à instabilidade da amostra acima de 80% de conversão,
foi necessário realizar um maior número de experimentos de despolimerização acima
desse valor de conversão, para diminuir a barra de erro dos dados experimentais
apresentados na Figura 4.18.
Após a escolha do valor da espessura das amostras de PETrT e da
temperatura do meio reacional, análises comparativas foram realizadas para diferentes
amostras de PETrT.
4.6.1.2. Otimização das condições iniciais de tratamento dos flakes
antes do processamento na reatividade das amostras de PETr
processadas
Após a escolha da espessura inicial das amostras de PETr processadas a
serem usadas nas reações de despolimerização, a qual foi de 2,7mm, foi realizado um
estudo comparativo dos valores de grau de conversão em função do tempo de reação
para as despolimerizações realizadas usando as amostras de PETr processadas a
partir dos flakes submetidos às diferentes condições iniciais de tratamento (PETrT).
Essas reações de despolimerização foram realizadas na temperatura de 170oC.
Novamente foi feita a determinação dos valores de conversão das amostras de PETrT
até valores próximos a 100% de conversão, a qual foi determinada por gravimetria.
116
Para essas reações, foram utilizadas amostras de PETrT no estado vítreo
(como obtidas do processamento) e amostras de PETrT tratadas termicamente a 180oC
durante 4h, a fim de atingir um determinado índice de cristalinidade, as quais foram
denominadas PETrTT. Essas análises foram comparadas com os resultados de
despolimerização obtidos para amostras processadas a partir dos pellets da resina de
PET virgem no estado vítreo (PETVSECT) e após serem tratadas termicamente a
180oC durante 4h (PETVSECTT). Os resultados dessa análise são apresentados na
Figura 4.19 e na Tabela 4.14.
100
χPET (%)
80
60
PETVSECT
PETrRECT
PETrSATT
PETrSECT
PETVSECTT
PETrRECTT
PETrSATTT
PETrSECTT
40
20
0
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800 2000
tempo (s)
Figura 4.19. Efeito do teor de água presente nos pellets de PETVSEC e nos flakes de
PETr, antes do processamento, no tempo para atingir o máximo de conversão a 170oC
e 1360rpm para as amostras processadas no estado vítreo (PETVSECT, PETrSATT,
PETrRECT e PETrSECT) e para as amostras processadas e posteriormente tratadas
termicamente a 180oC durante 4h (PETVSECTT, PETrSATTT, PETrRECTT e
PETrSECTT).
A partir dos resultados apresentados na Figura 4.19 e na Tabela 4.14,
observa-se que para as amostras de PETr processadas, as quais encontram-se no
estado vítreo, denominadas PETVSECT, PETrSECT, PETrRECT e PETrSATT,
respectivamente, quanto maior o teor de água presente nos flakes antes do
117
processamento, menor é o tempo estimado para atingir a conversão máxima dessas
amostras.
Tabela 4.14. Estimativa do tempo para a reação de despolimerização atingir o valor
máximo* para as amostras processadas a partir dos pellets da resina de PET virgem e
a partir dos flakes de PET pós-consumo nas três condições iniciais de tratamento. As
amostras processadas apresentavam-se no estado vítreo (PETVSECT, PETrSATT,
PETrRECT e PETrSECT) e após serem tratadas a 180oC durante 4h (PETVSECTT,
PETrSATTT, PETrRECTT e PETrSECTT).
Amostra
Tempo para conversão
máxima (min)
PETVSECT
22
PETrSECT
22
PETrRECT
10
PETrSATT
6
PETVSECTT
32
PETrSECTT
32
PETrRECTT
32
PETrSATTT
27
*essa estimativa foi obtida a partir da extrapolação dos dados de grau de conversão em
função do tempo de reação apresentados na Figura 4.19.
De acordo com a Tabela 4.14, para as amostras de PETrSATT o tempo
para atingir a conversão máxima é de 6min, enquanto para as amostras de PETrSECT
o tempo para atingir a conversão máxima é de 22min. Essa diferença reflete a
influência do teor de água presente nos flakes de PETr antes do processamento, os
quais atuam como agente de degradação hidrolítica do PET, aumentando a fração de
cadeias menores na distribuição de massa molar, resultados esses corroborados pelas
análises de DSC, TG, MFI e por meio de medidas de viscosidade intrínseca.
Após o tratamento térmico das amostras a 180oC durante 4h, as quais
foram
denominadas
PETVSECTT,
PETrSECTT,
PETrRECTT
e
PETrSATTT,
respectivamente, verifica-se que os valores do tempo para atingir a conversão máxima
118
aumentam. Também verifica-se que não existe uma diferença significativa nos valores
de tempo para atingir a conversão máxima entre as amostras de PETrSATTT e de
PETrSECTT, como ocorreu para as mesmas amostras no estado vítreo, indicando que
o tratamento térmico diminui a reatividade das amostras processadas frente ao meio
reacional alcalino, provavelmente devido ao aumento das regiões cristalinas devido ao
tratamento térmico. O aumento dessas regiões cristalinas dificulta a difusão do solvente
na superfície do sólido para iniciar a reação de despolimerização. Esses resultados,
juntamente com os resultados de DSC, TG e de FTIR-ATR, apresentados em seções
anteriores, mostram que provavelmente a reação de despolimerização ocorre
inicialmente nas regiões amorfas da amostra, e que o processo de degradação
hidrolítica na presença de água, aumenta a reatividade do PETr após o processamento
frente ao meio reacional alcalino usado, devido à formação de grupos carboxílicos na
superfície da amostra processada.
No entanto, a caracterização do produto sólido formado na reação de
despolimerização, na temperatura máxima de 185oC, utilizando a técnica de
espectrometria de massas (ver seção 4.7), resultou em um único pico íon molecular,
correspondente à desprotonação do grupo carboxílico do ácido tereftálico. Esse
resultado sugere que na reação de despolimerização do PET em meio alcalino anidro,
provavelmente a polaridade não seja suficiente para que ocorra a formação de grupos
carboxilatos.
4.6.1.3. Otimização da velocidade de agitação do meio reacional
Outro parâmetro reacional analisado e otimizado foi a velocidade de
agitação do meio reacional. Segundo a literatura [51] a reação em um meio reacional
heterogêneo é influenciada pela velocidade de agitação do meio reacional, pois esse
parâmetro afeta o tipo de estágio controlador da reação. Para valores de velocidade de
agitação relativamente baixos, uma camada do produto pode ser formada na superfície
da amostra sólida não reagida. Nessa situação, a reação é controlada pelo processo de
difusão, devido à saída do produto da superfície da amostra não reagida ser dificultada,
causando uma resistência à transferência de massa do produto da superfície da
amostra não reagida para a solução. Por outro lado, pode-se alcançar maiores valores
119
de velocidade de agitação do meio reacional, nos quais o efeito de resistência ao
processo de transferência de massa não mais interfere no meio reacional, de modo que
a reação passe a ser controlada pela própria reação química.
Na Figura 4.20A são apresentados resultados dos valores de grau de
despolimerização em função do tempo de conversão para amostras de PETrSATT
submetidas à reação de despolimerização a 170oC nas velocidade de agitação de
110rpm, 690rpm, 930rpm e 1360rpm.
Verifica-se nessa Figura que para a velocidade de agitação de 1360rpm, a
conversão máxima, estimada por extrapolação, é atingida após 6min de reação. A
110rpm, a conversão máxima só é alcançada após 16min de reação. Provavelmente
essa diferença no tempo para atingir a conversão máxima, devido à variação da
velocidade de agitação do meio reacional, está relacionada ao tipo de estágio
controlador que afeta a reação.
Em um trabalho recente GOJE et al. [62] introduziram solventes tais como
o dimetilsufóxido (DMSO), tetrahidrofurano (THF) e ciclohexilamina (CHA) no meio
reacional alcalino por eles utilizado, a fim de eliminarem o efeito de resistência à
transferência de massa na reação de despolimerização do PET. No entanto não
consideraram a possível influência da velocidade de agitação do meio reacional nesse
parâmetro. Dessa forma, os resultados da Figura 4.20A foram comparados com os
resultados da reação de despolimerização do PETrSATT realizada usando as
condições descritas por GOJE et al. [62], usando a velocidade de agitação de 110rpm,
os quais são apresentados na Figura 4.20B. Nota-se que os solventes usados não
foram capazes de eliminar o efeito da resistência à transferência de massa nessa
velocidade de agitação do meio reacional. Esse efeito somente foi eliminado quando
um maior valor de velocidade de agitação do meio reacional foi usado.
Esses resultados podem ser confirmados a partir da análise da Figura
4.21, na qual são apresentadas imagens fotográficas das amostras de PETrSATT antes
da
reação
de
despolimerização
e
após
serem
submetidas
à
reação
de
despolimerização tempo suficiente para alcançar diferentes graus de conversão nas
velocidades de agitação de 110rpm e 1360rpm (usando as condições reacionais
descritas nesse trabalho) e a 110rpm, usando as condições reacionais descritas por
GOJE et al. [62], usando como solventes específicos o DMSO, CHA e THF.
120
100
χPET (%)
80
60
40
110 rpm
690 rpm
930 rpm
1360 rpm
20
0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)
(A)
100
χpet (%)
80
60
40
1360 rpm
930 rpm
690 rpm
110 rpm
110rpm / reação usando
DMSO, CHA e THF
20
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
tempo (s)
(B)
Figura 4.20. Valores de grau de conversão das amostras de PETrSATT em função do
tempo de reação a 170oC (A) em diferentes velocidade de agitação do meio reacional,
usando as condições reacionais apresentadas nesse trabalho e (B) usando as
condições reacionais descritas por GOJE et al. [62] e a 110rpm, em comparação com
as condições reacionais usadas nesse trabalho.
121
Os resultados das imagens fotográficas apresentadas na Figura 4.21
indicam que somente em condições de alta velocidade de agitação do meio reacional, o
efeito de resistência à transferência de massa pode ser eliminado do meio reacional,
como também foi observado em um trabalho realizado por KAO et al. [40].
(A)
(B)
(C)
Figura 4.21. Imagens fotográficas das amostras de PETrSATT: I) antes da
despolimerização, II) após 30% de conversão, III) após 50% de conversão e IV) após
70% de conversão na temperatura de 170oC: (A) a 110rpm, de acordo com as
condições descritas por GOJE et al. [62] e a (B) 110rpm e (C) 1360rpm, de acordo com
as condições descritas nesse trabalho.
122
De acordo com LEVENSPIEL [51], o estágio controlador da reação pode
ser determinado a partir da relação entre o volume e a área geométrica da partícula,
segundo a relação apresentada a seguir:
t∝(V/A)x
(4.16)
onde t é o tempo necessário para alcançar um determinado valor de grau de conversão,
V é o volume geométrico e A é a área geométrica da amostra. O termo x está
relacionado ao tipo de estágio controlador; quando x=1, a reação química é a
controladora da reação, quando x está entre 1,5 e 2, o estágio controlador é o processo
de difusão, devido ao efeito da resistência à transferência de massa.
Tomando o logaritmo natural da equação 4.16, tem-se:
ln(t%)=xln(V/A)
(4.17)
Considerando a amostra de PETr com geometria de paralelepípedo, o
volume geométrico é igual ao produto das dimensões xo, yo e zo.
A relação apresentada na equação 4.17 não é simples quando a
geometria de paralelepípedo é usada, pois seria necessário levar em consideração a
soma das áreas geométricas do paralelepípedo. E talvez apenas a consideração da
área geométrica não refletiria o valor verdadeiro da área superficial da amostra de PETr
processada. Então, como nesse trabalho foi feita a estimativa do valor da área
superficial efetiva inicial (So) das amostras de PETrSATT com três espessuras iniciais
diferentes, por meio da técnica de BET, o valor de So foi utilizado em substituição do
valor da área geométrica do paralelepípedo, na equação 4.17, como indica a equação
4.18:
ln(t%)=x.ln(xoyozo/So)
(4.18)
Utilizando a equação 4.18, o tempo necessário para a reação de
despolimerização alcançar 80% de conversão na temperatura de 170oC usando
amostras de PETrSATT com três espessuras iniciais diferentes, foi analisado em
função da razão V/So (cm3/cm2g-1), de modo a avaliar qual o estágio controlador que
afeta a reação nas velocidades de agitação de 110rpm e 1360rpm. Os resultados dessa
análise são apresentados na Figura 4.22.
A partir dos resultados apresentados na Figura 4.22, é observado que a
110rpm o comportamento dos dados experimentais não é linear. Enquanto a 1360rpm,
uma reta com inclinação muito próxima à unitária foi obtida, indicando que já a partir
123
desta última velocidade de agitação do meio reacional pode-se considerar que a reação
química é o estágio controlador da reação, de modo que o efeito da resistência à
transferência de massa foi eliminado.
7
ln(t0,8)
6
5
110 rpm
1360 rpm
4
3
-23,4
-23,2
-23,0
-22,8
-22,6
-22,4
-22,2
-22,0
-21,8
ln(V/S0)
Figura 4.22. Logaritmo natural do tempo necessário para a reação das amostras de
PETrSATT, com diferentes espessuras iniciais, alcançar 80% de conversão, a 170oC,
em função do logaritmo natural de V/So.
O estudo da influência da velocidade de agitação do meio reacional foi
complementado pelas análises de BET e de MEV das amostras de PETrSATT,
submetidas à reação de despolimerização. Na Figura 4.23 são apresentados os
resultados da estimativa da área superficial efetiva normalizada (Sef/So) em função da
conversão das amostras de PETrSATT submetidas à reação de despolimerização a
170oC em diferentes velocidades de agitação do meio reacional.
Observa-se que até em torno de 30% de conversão, as curvas são
similares. Porém acima de 30% de conversão a variação da área superficial efetiva
normalizada passa a depender da velocidade de agitação do meio reacional. A 110
rpm, o aumento da área superficial efetiva é linear e relativamente baixa, característico
do recobrimento da superfície da amostra de PET não reagida com o produto da
reação. Nessa situação, a área superficial efetiva disponível para sofrer a
124
despolimerização é menor que a real, indicando que nessa velocidade de agitação, o
processo de resistência à transferência de massa é o estágio controlador da reação.
Quando a velocidade de agitação é aumentada para 930rpm e 1360rpm, a
variação da área superficial efetiva para o mesmo intervalo de conversão é
exponencial. Esse resultado indica que nessas velocidades de agitação o produto
formado é simultaneamente retirado da superfície das amostras de PET não reagidas,
deixando-as livres para sofrer nova reação.
6
110 rpm
930 rpm
1360 rpm
5
Sef / S0
4
3
2
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
χPET
Figura 4.23. Razão Sef/So em função da conversão (χ) das amostras de PETrSATT
submetidas à reação de despolimerização a 170oC em diferentes velocidades de agitação
do meio reacional.
Nas Figuras 4.24A, 4.24B e 4.24C são apresentadas as imagens de MEV
de superfície das amostras de PETrSATT, antes da reação de despolimerização (Figura
4.24A), e das amostras de PETrSATT submetidas à reação de despolimerização tempo
suficiente para alcançar 70% de conversão nas velocidades de agitação de 110rpm
(Figura 4.24B) e de 1360rpm (Figura 4.24C).
125
(A)
(B)
(C)
Figura 4.24. Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da superfície das amostras de
PETrSATT (A) antes da reação de despolimerização e após serem submetidas à
despolimerização a 170oC até atingirem 70% de conversão nas velocidades de agitação
de: (B) 110rpm e (C) 1360rpm. Todas as micrografias possuem ampliação de 200X.
126
Pode ser observado que a superfície da amostra de PETrSATT não
reagida, isto é, obtida diretamente da termoprensagem, não é totalmente lisa, e exibe
defeitos homogeneamente distribuídos, no entanto, não apresenta vestígios de
qualquer produto sólido aderido à sua superfície. Após as amostras de PETrSATT
serem submetidas à reação de despolimerização nas distintas velocidades de agitação
do meio reacional de 110rpm e de 1360rpm, até alcançarem 70% de conversão, as
imagens de MEV de superfície dessas respectivas amostras apresentam diferenças na
morfologia da superfície em função do valor da velocidade de agitação do meio
reacional. A 110rpm (Figura 4.24B), verifica-se que a superfície da amostra de
PETrSATT não reagida está completamente recoberta com o produto da reação de
despolimerização, a saber o tereftalato de dissódio, Na2-TPA, produto sólido obtido a
reação de despolimerização, o qual foi caracterizado por meio de medidas de análise
elementar e de espectrometria de massas (ver seção 4.7 a seguir). Nessa velocidade
de agitação, a reação alcança 70% de conversão após 9min. Quando a reação é
realizada a 1360rpm (Figura 4.24C), a superfície da amostra de PETrSATT não reagida
apresenta-se bastante diferente, pois não ocorre a deposição do Na2-TPA e não são
encontrados vestígio desse produto na superfície do PETrSATT não reagido. Nessa
velocidade de agitação a reação alcança 70% de conversão após 4min. Esses
resultados corroboram com os resultados apresentados anteriormente, de que na
velocidade de agitação de 1360rpm, a reação de despolimerização é controlada pela
reação química.
De uma forma geral, a avaliação e otimização dos parâmetros reacionais
apresentados indicaram que as melhores condições reacionais para realizar o estudo
cinético da reação de despolimerização das amostras de PETr em meio alcalino foram:
utilizando amostras de PETrT processadas a partir dos flakes previamente imersos em
água até atingir a saturação, processadas em placas com espessura inicial de 2,7mm,
no estado vítreo e realizando as reações de despolimerização na velocidade de
agitação de 1360rpm. Assim, para os estudos cinético e termodinâmico, os quais serão
apresentados na seção a seguir, as condições reacionais para a despolimerização das
amostras de PETrSATT foram fixadas, como citadas acima, e apenas a temperatura do
meio reacional foi variada entre 150oC e 185oC.
127
4.7. Caracterização do Produto Sólido Obtido da Despolimerização
Como citado na seção Experimental, as amostras de PETVSECT,
PETrRECT, PETrSECT e de PETrSATT foram submetidas à reação de hidrólise em meio
alcalino, usando solução de NaOH em EG anidro. Segundo a literatura [1] a hidrólise de
um éster em meio alcalino é uma reação irreversível. O íon hidróxido ataca o carbono do
grupo carbonila do éster, formando álcool e o sal do seu respectivo ácido. Assim a
hidrólise alcalina do PET deveria formar o sal do ácido tereftálico, tereftalato de dissódio
(Na2-TPA) e o etileno glicol (EG), como produtos da reação. Após a despolimerização, o
produto da reação foi acidificado e posteriormente neutralizado. As percentagens de
carbono e hidrogênio do produto sólido foram determinadas por meio de análise
elementar. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 4.15, juntamente com os
valores teóricos das percentagens de carbono e hidrogênio para o TPA.
Tabela 4.15. Valores teóricos e experimentais das percentagens dos elementos químicos
carbono, hidrogênio e oxigênio, obtidos para o ácido tereftálico (TPA), por meio de análise
elementar.
Elemento
% Teórica
% Experimental
Carbono
57,83
59.40 ± 0.10
Hidrogênio
3,62
3.67 ± 0.12
Oxigênio
38,55
36.92 ± 0.03
Pode ser observado que o valor experimental da percentagem de hidrogênio
é semelhante ao valor teórico. No entanto observa-se que o valor da percentagem
experimental de carbono é 2,7% maior em relação ao valor teórico, correspondendo a
uma pureza de 97,3%. Essa variação na percentagem de carbono provavelmente é
devido à presença de carbonatos no produto da reação, provenientes da solução alcalina
utilizada para a despolimerização, que foi preparada a partir do hidróxido de sódio
comercial. A partir da análise de espectrometria de massas do produto sólido, foi obtido o
valor de m/z de 165,0199 para o pico do íon molecular (valor teórico de m/z = 165,0188),
128
correspondendo à desprotonação de um grupo carboxílico do ácido tereftálico (m/z = 166),
segundo a reação apresentada no esquema apresentado na Figura 4.25. O erro obtido
dessa análise foi de apenas 6 ppm, indicando que o produto da reação de
despolimerização é, de fato, o ácido tereftálico (TPA). Por isso os produtos obtidos da
reação de despolimerização do PET foram Na2-TPA (após a acidificação, TPA) e o EG.
HOOC
COOH
-H
+
COO -
HOOC
m / z = 166
m / z = 165
Figura 4.25. Esquema da reação de desprotonação do ácido tereftálico (TPA).
4.8.
Estudo
Cinético
e
Termodinâmico
da
Reação
de
Despolimerização das Amostras de PETrSATT
4.8.1. Desenvolvimento da equação cinética para a reação de
despolimerização das amostras de PETrT e PETVSECT utilizando o
meio reacional heterogêneo alcalino anidro
O efeito da temperatura na estimativa do grau de conversão em função do
tempo de reação para as amostras de PETrSATT foi avaliado e é mostrado na Figura
4.26.
A 150oC a reação de despolimerização alcançou a conversão total, por
extrapolação, após 46min, enquanto a 185oC, o tempo necessário para alcançar o
mesmo grau de conversão foi de apenas 1min. A 170oC, a conversão total ocorreu após
6min de reação. Esses resultados mostram que a reação de despolimerização do
PETrSATT em meio alcalino anidro é bastante sensível à variação da temperatura,
principalmente com o seu aumento de 150oC para 170oC. Isso novamente corrobora a
indicação de que na velocidade de agitação do meio reacional de 1360rpm a reação
química é o estágio controlador da reação de despolimerização.
129
100
χPET (%)
80
60
40
o
150 C
o
170 C
o
185 C
20
0
0
500
1000
1500
2000
2500
tempo (s)
Figura 4.26. Estimativa dos valores de grau de conversão em função do tempo de
reação para as reações de despolimerização do PETrSATT realizadas na velocidade de
agitação de 1360rpm e nas temperaturas de 150oC, 170oC e 185oC.
Na literatura existem trabalhos publicados em que os autores realizaram
estudos cinéticos da reação de despolimerização do PET a temperaturas abaixo de sua
faixa de fusão, utilizando diferentes meios reacionais, tais como: meio alcalino
[42,44,52,54,62], realizando estudo de glicólise com a presença de catalisador [58,60]
ou de glicólise sem a presença de catalisador [56], entre outros. Em tais estudos
citados, os autores trataram o meio reacional heterogêneo como um meio reacional
homogêneo, não levando em consideração as características superficiais das amostras
no estado sólido durante a reação de despolimerização.
YOSHIOKA et al. [49,50] também realizaram estudos sobre a reação de
despolimerização do PET pós-consumo em meio ácido, utilizando soluções aquosas de
HNO3 [49] e de H2SO4 [50] bastante concentradas. Essas reações foram realizadas
abaixo da faixa de fusão do PET e por isso utilizaram um modelo cinético considerando
o meio reacional heterogêneo para realizarem o estudo cinético. O modelo cinético de
conversão da partícula sem reação no núcleo foi adotado [51]. Nesse modelo original, a
área superficial efetiva da amostra sólida disponível para sofrer a reação é proporcional
130
à área geométrica da mesma, não levando em consideração a presença, formação ou
aumento de defeitos na superfície do sólido sob reação. YOSHIOKA et al. usaram
amostras de PET pós-consumo em pó e consideraram as partículas com geometria
esférica. A partir de estudos da estimativa da área superficial efetiva em função da
conversão das amostras de PET não reagidas em cada tempo da reação,
demonstraram que a área superficial efetiva das amostras de PET não reagidas
apresentou um comportamento linear em função da conversão, devido à formação e
crescimento de poros e rachaduras na superfície das mesmas. Dessa forma, em função
do comportamento observado, introduziram um termo de correção no desenvolvimento
da equação cinética. Nesse respectivo trabalho essa abordagem é considerada
essencial para obter valores confiáveis das constantes de velocidade. No entanto
YOSHIOKA et al. não levaram em consideração a influência da velocidade de agitação
do meio reacional na possível variação da área superficial efetiva, mesmo após
observarem que o valor desse parâmetro foi afetado pela deposição do produto da
reação na superfície do PET pós-consumo em pó não reagido durante a reação de
hidrólise, e que após remover esse produto da superfície das amostras de PET não
reagidas, o tempo de hidrólise diminuiu.
Como comentado esses autores [49,50] basearam seus estudos cinéticos
em amostras de PET pós-consumo com geometria esférica, enquanto nesse presente
trabalho, foram utilizadas amostras de PET pós-consumo com geometria de
paralelepípedo, considerando que essa geometria se aproxima mais da obtida para as
partículas de PET pós-consumo durante o processo de moagem industrial. Outra
diferença essencial entre os trabalhos de YOSHIOKA et al. e esse respectivo trabalho é
o fato de no último ser avaliado a influência da velocidade de agitação do meio
reacional no comportamento da variação da área superficial efetiva normalizada,
estimada por meio de medidas da isoterma de adsorção BET, das amostras de
PETrSATT em função da conversão. Esse resultado é novamente apresentado na
Figura 4.27 e a sua discussão foi realizada em seção 4.6.1.3 (Figura 4.23), referente ao
estudo da influência da velocidade de agitação do meio reacional na eficiência da
reação de despolimerização.
131
6
110 rpm
930 rpm
1360 rpm
5
Sef / S0
4
3
2
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
χPET
Figura 4.27. Efeito da velocidade de agitação do meio reacional no tempo para atingir o
máximo de conversão para as amostras de PETrSATT submetidas à despolimerização a
170oC.
Verifica-se, a partir dos resultados apresentados na Figura 4.27, que
nesse trabalho também foi observada uma variação linear e crescente da área
superficial efetiva normalizada em função da conversão, para as amostras de
PETrSATT com geometria de paralelepípedo submetidas à reação de despolimerização
a 170oC e na velocidade de agitação do meio reacional de 110rpm. No entanto, como já
foi comentado na seção 4.6.1.3, nessa velocidade de agitação do meio reacional houve
interferência do processo de resistência à transferência de massa, diminuindo a
eficiência da reação. Dessa forma, considerou-se que a variação linear talvez não
esteja refletindo o aumento real da área superficial efetiva normalizada em função da
conversão.
Na Figura 4.28 são apresentados os resultados do estudo da estimativa
da variação da área superficial efetiva normalizada das amostras de PETrSATT
despolimerizadas a 1360rpm utilizando três temperaturas diferentes, em função da
conversão (Figura 4.28A) e em função do tempo de reação (Figura 4.28B).
132
6
5
o
150 C
o
170 C
o
185 C
Sef / S0
4
3
2
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
χPET
(A)
6
5
Sef / S0
4
3
o
150 C
o
170 C
o
185 C
2
1
0
500
1000
1500
2000
2500
tempo (s)
(B)
Figura 4.28. (A) Estimativa de Sef/So em função da conversão e (B) em função do tempo
de reação para amostras de PETrSATT despolimerizadas a 1360rpm nas temperaturas
de 150oC, 170oC e 185oC.
133
Para as reações de despolimerização, realizadas na velocidade de
agitação do meio reacional de 1360rpm, os valores da área superficial efetiva
normalizada aumentam exponencialmente em função do aumento da conversão (Figura
4.27). Esse aumento exponencial é independente da temperatura do meio reacional
(Figura 4.28A). No entanto, ao avaliar os resultados apresentados na Figura 4.28B,
observa-se que o tempo necessário para alcançar o valor da área superficial efetiva
normalizada, para o mesmo intervalo de conversão, é mais longo quando temperaturas
mais baixas são usadas. Os resultados apresentados nas Figuras 4.28A e 4.28B são
bastante interessantes e úteis, pois a análise da área superficial efetiva normalizada
pode ser realizada para uma temperatura e estendida para outros valores de
temperatura.
Outro resultado obtido a partir da análise da Figura 4.28A é a necessidade
de introduzir um fator de correção para avaliar a variação exponencial da área
superficial efetiva normalizada em função da conversão. O fator de correção a ser
obtido nesse trabalho será diferente do fator de correção obtido por YOSHIOKA et al.
[49,50], devido às diferenças, tanto na geometria das amostras de PET pós-consumo
usadas nos distintos trabalhos, quanto no fato de levar em consideração a influência da
velocidade de agitação do meio reacional para garantir que o efeito de resistência à
transferência de massa não interferisse na reação de despolimerização e que a mesma
fosse controlada pela própria reação química.
Na Figura 4.29 são apresentados os resultados da estimativa da variação
da área superficial efetiva normalizada (Sef/So) para amostras de PETVSECT,
PETrSECT, PETrRECT e de PETrSATT submetidas à reação de despolimerização
mantendo a temperatura e a velocidade de agitação do meio reacional constantes em
170oC e 1360rpm, respectivamente. Essas estimativas foram realizadas em função da
conversão (Figura 4.29A) e em função do tempo de reação (Figura 4.29B). Observa-se
na Figura 4.29A que não há uma diferença significativa nos valores de Sef/So em função
da conversão para as amostras de PETrT processadas a partir dos flakes de PET pósconsumo com diferentes teores de água inicial (PETrSECT, PETrRECT, PETrSATT), ou
mesmo em relação às amostras de PET processadas a partir dos pellets da resina de
PET virgem (PETVSECT).
134
6
PETVSECT
PETrSECT
PETrRECT
PETrSATT
5
Sef / So
4
3
2
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
χPET
(A)
6
PETVSECT
PETrSECT
PETrRECT
PETrSATT
Sef / So
5
4
3
2
1
0
100
200
300
400
500
600
700
800
tempo (s)
(B)
Figura 4.29. (A) Estimativa de Sef/So em função da conversão e (B) em função do tempo
de reação para amostras de PETVSECT, PETrSECT, PETrRECT e de PETrSATT
despolimerizadas a 1360rpm e a 170oC.
135
No entanto, existe uma diferença significativa na variação da área
superficial efetiva normalizada em função do tempo da reação, como apresentado na
Figura 4.29B. Quanto maior o teor de água presente nos flakes de PETr antes do
processamento, menor é o tempo de reação para atingir maiores valores de Sef/So.
Esses resultados estão de acordo com os resultados apresentados na seção 4.6.1.2,
qual seja, quanto maior o teor de água inicialmente presente nos flakes de PETr, maior
é a reatividade das amostras processadas, frente ao meio reacional alcalino anidro
utilizado.
Como os resultados apresentados nas Figuras 4.29A e 4.29B são
semelhantes aos resultados apresentados nas Figuras 4.28A e 4.28B, pode-se
considerar que a curva de Sef/So em função de χ pode ser obtida para amostras de
PETrT, processadas a partir dos flakes previamente submetidos a um determinado teor
de água, e estender os resultados para amostras de PETrT processadas a partir de
flakes com diferentes teores de água previamente absorvidos.
A fim de tentar relacionar a variação exponencial dos valores de Sef/So,
em função da conversão, apresentadas nas Figuras 4.27, 4.28A e 4.29A, com as
características superficiais das amostras de PETrSATT submetidas à reação de
despolimerização em diferentes tempos de reação a 170oC e a 1360rpm, utilizou-se a
técnica de MEV e fez-se a análise morfológica da superfície das amostras de
PETrSATT não reagidas em cada tempo de reação. Os resultados dessa análise são
apresentados na Figura 4.30.
Na Figura 4.30A verifica-se que a superfície da amostra de PETrSATT
apresenta defeitos distribuídos. Após 1 minuto de reação, a amostra alcança 30% de
conversão e a micrografia correspondente à sua superfície (Figura 4.30B) indica um
aumento de poros e rachaduras, os quais tornam-se maiores quando a conversão alcança
50% (Figura 4.30C). No entanto após 70% de conversão, a micrografia da superfície do
PETrSATT não reagido (Figura 4.30D) aparentemente não apresenta poros evidentes,
devido ao processo de despolimerização ocorrer por eliminação de camadas da superfície
polimérica. No entanto, a ampliação dessa imagem (Figura 4.30E) mostra claramente o
aumento do número de poros com diâmetros menores na superfície da amostra de
PETrSATT não reagida, e conseqüentemente essa maior quantidade de poros aumenta a
reatividade da mesma nos instantes finais da reação.
136
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
Figura 4.30. Micrografias eletrônicas de varredura de superfície das amostras de PETrSATT: (A)
antes da reação de despolimerização (500X) e após serem submetidas à reação de
despolimerização a 170oC e 1360rpm durante: (B) 1 minuto (500 X); (C) 2 minutos e meio (100X);
(D) 4 minutos (100X); (E) 4 minutos (500X).
137
Por isso, para realizar o estudo cinético dessa reação em meio
heterogêneo, utilizando amostras de PETrSATT com geometria de paralelepípedo, foi
adotado o modelo de conversão da partícula sem reação no núcleo, considerando a
formação e crescimento de defeitos na superfície da amostra não reagida. Na Figura
4.31 é apresentado um esquema do modelo de conversão da partícula sem reação no
núcleo de amostras de PETrSATT com geometria de paralelepípedo, com formação e
crescimento de defeitos na superfície das amostras de PETrSATT não reagidas. Nesse
esquema, o qual foi proposto com base em observações experimentais, os eixos x, y e
z representam as dimensões de comprimento, largura e espessura da amostra de
PETrSATT, respectivamente.
Figura 4.31. Esquema do modelo proposto relativo ao mecanismo de conversão da
partícula sem reação no núcleo de amostras de PETrSATT com geometria de
paralelepípedo, com formação e crescimento de defeitos na superfície das amostras de
PETrSATT não reagidas.
Neste ponto, deve ser enfatizado o fato do estudo cinético ter sido
realizado para as reações de despolimerização das amostras de PETrSATT até o limite
de conversão de 80%, mesmo que a determinação do grau de conversão tenha sido
feita até valores de conversão próximos a 100% como comentado na seção 4.6.1.1.
Para valores de conversão acima de 80%, observou-se que a reação de
despolimerização tornava-se instável, dificultando um bom controle do tamanho da
amostra não reagida, de modo que o valor de Sef/So estimado por BET não poderia ser
considerado realístico. A partir dessas observações, considerou-se que acima de 80%
de conversão, o mecanismo da reação de despolimerização das amostras de
138
PETrSATT mudou a partir do modelo de conversão da partícula sem reação no núcleo
para o modelo de conversão progressiva da partícula. Desde que o aumento
exponencial de Sef/So em função da conversão está relacionado ao aumento de defeitos
na superfície da amostra de PETrSATT não reagida, esse aumento no número de
defeitos, aliado à diminuição da espessura da amostra durante a reação, contribuem
para que a reação passe a ocorrer também no interior da amostra, tornando-a instável e
susceptível ao colapso.
Assim, para realizar o desenvolvimento da equação cinética para a reação
de despolimerização das amostras de PETrSATT com geometria de paralelepípedo em
meio alcalino, o qual foi detalhadamente apresentado e explicado na seção 3.5.1, utlilizouse o modelo de conversão da partícula sem reação no núcleo com a limitação de até 80%
de conversão. De acordo com o desenvolvimento cinético apresentado na seção 3.5.1, é
necessário introduzir um termo de correção referente ao aumento exponencial da área
superficial efetiva normalizada, devido à formação de defeitos na superfície das amostras
de PETrSATT não reagidas.
Como apresentado na Figura 4.28A, o aumento exponencial de Sef/So em
função da conversão foi independente da temperatura do meio reacional. Dessa forma, o
termo de correção exponencial foi obtido a partir do melhor ajuste dos pontos das curvas
apresentadas na Figura 4.28A, sendo igual a:
Sef=a.exp(χ/c)
(4.19)
onde χ é a conversão de PETrSATT ; a e c são constantes, cujos valores numéricos são
0,09 e 0,23, respectivamente.
E a área geométrica inicial, Sgeom, é dada pela área total do paralelepípedo,
a qual é:
S geom = 2( xo z o + y o z o + xo y o )
(4.20)
Dessa forma, de acordo com a equação 3.17, apresentada anteriormente na
seção 3.5.1 do capítulo de materiais e métodos, a variação da área superficial efetiva em
função do tempo de reação de despolimerização da amostra de PETrSATT, com
geometria de paralelepípedo, é dada por:
S ef = 2( xo zo + yo zo + xo yo )a exp
χ
c
(1 − χ )
(4.21)
139
E deste modo a equação 3.21, apresentada anteriormente na seção 3.5.1,
torna-se:
−
χ
d (1 − χ ) 2akC A
=
( xo zo + yo zo + xo yo )(1 − χ ) exp c
dt
xo yo zo ρ
(4.22)
A integração da equação 4.22 [97], a qual será apresentada
posteriormente no anexo 8.1 resulta na equação 4.23:
−
(1 − χ ) − ln(1 − χ ) + 1 = k t
c
c
(4.23)
v
onde kv é a constante de velocidade aparente da reação, a qual é dada por:
2akC A exp
kv =
xo yo zo ρ
1
c
( xo zo + yo zo + xo yo )
(4.23a)
A equação 4.23 é a equação cinética integrada, deduzida a partir da
consideração das amostras de PETrSATT com a geometria de paralelepípedo. Essa
equação foi aplicada aos dados experimentais e os resultados cinéticos são
apresentados na Figura 4.32. Foram obtidas correlações lineares nas três temperaturas
estudadas, indicando que o modelo cinético adotado possui boa concordância com os
dados experimentais. A partir da regressão linear dos dados experimentais
apresentados na Figura 4.32, foram calculadas as constantes de velocidade aparente,
kv, da reação de hidrólise do PETrSATT em meio alcalino. A energia de ativação
aparente, Ea, foi calculada utilizando a representação de Arrhenius, como apresentado
na Figura 4.33. O valor de Ea determinado foi de 172,7kJmol-1.
Para o desenvolvimento e dedução da equação cinética 4.23 foi necessário
supor que a reação de despolimerização ocorria preferencialmente nas áreas inferior e
superior, xy, do paralelepípedo (como apresentado no esquema da Figura 4.31), e que
a diminuição da amostra ocorria preferencialmente na dimensão z, isto é, da espessura.
Essa suposição foi feita a partir da observação visual das amostras de PETrSATT não
reagidas em cada tempo de reação e também devido à complexidade na dedução de
uma equação cinética levando em consideração a variação simultânea das três
dimensões x, y e z do paralelepípedo.
140
7
1/c - (1-χ)/c - ln(1-χ)
6
5
4
3
2
o
150 C
o
170 C
o
185 C
1
0
0
500
1000
1500
2000
2500
tempo (s)
Figura 4.32. Cinética da reação de despolimerização das amostras de PETrSATT
realizadas a 1360rpm nas temperaturas de 150oC, 170oC e 185oC.
6,3
5,6
ln(kv)
4,9
4,2
3,5
2,8
2,1
2,16
2,20
2,24
2,28
2,32
2,36
3
1/T * 10 K
Figura 4.33. Representação de Arrhenius para as reações de despolimerização das
amostras de PETrSATT realizadas nas temperaturas de 150oC, 170oC e 185oC.
141
A fim de avaliar a validade dessa suposição para a dedução da equação
cinética, foram realizados experimentos de despolimerização em amostras de PETrSATT
processadas com diferentes espessuras iniciais, mantendo as dimensões de comprimento
e largura constantes em 23mm e 8mm, respectivamente. Também foram realizados
experimentos de despolimerização em amostras de PETrSATT processadas com
diferentes comprimentos iniciais, mantendo as dimensões de espessura e largura
constantes em 2,7mm e 8mm, respectivamente.
Inicialmente foi feita a estimativa da variação da área superficial efetiva
normalizada (Sef/So) em função da conversão para amostras de PETrSATT processadas
com diferentes espessuras iniciais, mantendo as dimensões de comprimento e largura
constantes. Essas reações de despolimerização foram realizadas na temperatura de
170oC, mantendo a velocidade de agitação do meio reacional constante em 1360rpm. Os
resultados dessa análise são apresentados na Figura 4.34.
7
PETrSATT - espessura = 1,8mm
PETrSATT - espessura = 2,3mm
PETrSATT - espessura = 2,7mm
PETrSATT - espessura = 3,5mm
PETrSATT - espessura = 4,0mm
6
Sef / So
5
4
3
2
1
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
χPET
Figura 4.34. Estimativa de Sef/So em função da conversão para amostras de PETrSATT
com diferentes valores de espessura inicial, submetidas à reação de despolimerização
a 170oC na velocidade de agitação de 1360rpm. As dimensões de comprimento e de
largura iniciais foram mantidas constantes em 23mm e 8mm, respectivamente.
142
Observa-se que o comportamento exponencial da variação de Sef/So em
função da conversão também é independente da espessura inicial das amostras de
PETrSATT submetidas à despolimerização. O valor da constante c obtida da regressão
exponencial dos dados experimentais apresentados na Figura 4.34 foi praticamente o
mesmo valor determinado a partir da regressão exponencial dos dados experimentais da
Figura 4.28A, apresentada anteriormente. Dessa forma o valor da constante c igual a 0,23
também foi usado na equação cinética 4.23 para determinar os valores de kv em função
da espessura inicial das amostras de PETrSATT (antes de serem submetidas à
despolimerização).
Na Figura 4.35 é apresentada a correlação entre os valores de kv em função
do valor da espessura inicial das amostras de PETrSATT processadas e submetidas à
reação de despolimerização a 170oC.
120
110
100
-1
kv (h )
90
80
70
60
50
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Espessura (mm)
Figura 4.35. Estimativa dos valores de kv em função da espessura inicial das amostras
de PETrSATT despolimerizadas a 170oC na velocidade de agitação do 1360rpm. As
dimensões de comprimento e de largura iniciais foram mantidas constantes em 23mm e
8mm, respectivamente.
A partir da análise do esquema apresentado na Figura 4.31 para a
amostra de PETrSATT com geometria de paralelepípedo, observa-se que a área que
143
exerce maior influência na reatividade da mesma, isto é, a maior área disponível para
sofrer a reação de despolimerização, é a área xy. A partir dos resultados apresentados
na Figura 4.35, observa-se que para as reações de despolimerização realizadas a
170oC, a variação de kv em função da espessura inicial das amostras de PETrSATT é
exponencial. Para os valores de espessura inicial menores que 2,7mm, o valor de kv
aumenta bruscamente. Para valores de espessura inicial maiores que 2,7mm, o valor
de kv diminui, mas de forma mais branda, mostrando um aumento acelerado no valor de
kv com a diminuição da espessura inicial da amostra de PETrSATT processada. Esse
comportamento indica que quando o valor da espessura inicial é aumentado, as áreas
laterais xz e yz também aumentam e passam a exercer maior influência no
comportamento de reatividade da amostra. Nessas condições a reação de
despolimerização não ocorre somente na maior área xy, mas também passa a ocorrer,
em menor proporção, nas áreas laterais xz e yz. Esse resultado indica que a suposição
feita anteriormente, durante a dedução da equação cinética 4.23, de que a reação de
despolimerização ocorre preferencialmente na área xy e que a diminuição da amostra
de PETrSATT ocorre preferencialmente na sua espessura (dimensão z) pode ser
considerada válida, principalmente quando o valor da espessura inicial da amostra de
PETrSATT é baixa suficiente, tal que possa ser considerada desprezível, em proporção
aos valores das dimensões de comprimento (x) e de largura (y) iniciais. Valores de
espessura inicial a partir de 2,7mm ou menores podem ser considerados valores
baixos, pois os valores de comprimento e de largura iniciais são proporcionalmente
maiores.
A garrafa de PET possui espessura em torno de 0,3mm. Após o processo
de moagem industrial das garrafas de PET pós-consumo, os flakes obtidos possuem
valores de espessura um pouco maiores que o valor encontrado para a garrafa, os
quais apresentaram-se em torno de 0,8 ± 0,34mm, provavelmente devido à esfoliação
da garrafa durante a moagem, enquanto os valores de comprimento desses flakes
variam bastante. No entanto, tanto os valores de espessura das garrafas de PET
quanto os valores de espessura dos flakes obtidos do processo de moagem das
garrafas pós-consumo são menores que o menor valor de espessura das amostras de
PETrSATT processadas utilizadas nesse estudo, que foi de 1,8mm. Por isso,
provavelmente a equação cinética 4.23 pode ser considerada válida para a faixa de
144
espessura encontrada para as garrafas e para os flakes de PET pós-consumo. Dessa
forma, verifica-se que a equação cinética deduzida nesse trabalho pode ser aplicada de
forma satisfatória para amostras de PET com espessuras baixas (previamente imersas
em água até saturação), satisfazendo o objetivo proposto nesse trabalho.
O mesmo estudo da estimativa dos valores de Sef/So em função da
conversão e a determinação de kv foi realizada para amostras de PETrSATT
processadas mantendo os valores da espessura e da largura constantes, e variando o
comprimento inicial das amostras entre 15mm e 35mm. Esses resultados são
apresentados nas Figuras 4.36A e 4.36B.
Na Figura 4.36A verifica-se novamente um comportamento exponencial
de Sef/So em função da conversão para amostras de PETrSATT, com diferentes
comprimentos iniciais, e submetidas à despolimerização. A partir da regressão
exponencial desses dados, novamente o valor da constante c de 0,23 pôde ser usado
na equação cinética 4.23 para calcular os valores de kv.
Os valores de kv em função do comprimento inicial das amostras de
PETrSATT são apresentados na Figura 4.36B. Quando o valor da espessura inicial das
amostras de PETrSATT (dimensão z) é mantida constante e varia-se o comprimento
inicial das mesmas (dimensão x), verifica-se que os valores de kv praticamente não
variam com o aumento do comprimento inicial das amostras a partir de 15mm para
35mm, provavelmente devido ao valor da espessura inicial das amostras ter
permanecido constante.
Dessa forma, a partir dos resultados apresentados nas Figuras 4.35A,
4.35B e 4.36B, de fato pode-se considerar que a suposição feita durante o
desenvolvimento da equação cinética 4.23, de que a reação de despolimerização
ocorre preferencialmente na área xy e que a diminuição da amostra ocorre
preferencialmente na dimensão z, isto é, da espessura, é válida, de modo que a
equação cinética 4.23 pode ser aplicada preferencialmente a amostras de PETrSATT
com espessuras da ordem de 2,7 mm ou menores, ou desde que a mesma seja
mantida constante, e varie-se o comprimento dessas amostras.
145
6
PETrSATT - comprimento = 15mm
PETrSATT - comprimento = 23mm
PETrSATT - comprimento = 35mm
5
Sef / So
4
3
2
1
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
χPET
(A)
64
62
-1
kv (h )
60
58
56
54
15
20
25
30
35
Comprimento (mm)
(B)
Figura 4.36. (A) Estimativa de Sef/So em função da conversão e (B) estimativa de kv em
função
da
variação
do
comprimento
inicial
das
amostras
de
PETrSATT
despolimerizadas a 170oC e a 1360rpm. As dimensões de espessura e de largura
iniciais foram mantidas constantes em 2,7mm e em 8,0mm, respectivamente.
146
O valor da Ea, determinado neste trabalho, foi apresentado anteriormente
[97,98] e pode ser considerado um valor alto, quando comparado aos valores de energia
de ativação de outros estudos de despolimerização do PET encontrados na literatura
[42,50,52,54,60,62], os quais usaram metodologias diferentes para o tratamento cinético.
A comparação desses valores é apresentada na Tabela 4.16. No entanto, também como
é observado nessa Tabela, os resultados referentes aos valores de tempo para a
reação atingir o máximo de conversão e os valores das constantes de velocidade
indicam que o meio reacional alcalino anidro e o modelo cinético usado nesse trabalho
são mais eficientes. A reação de despolimerização das amostras de PETrSATT, desse
respectivo trabalho, atingem a conversão máxima entre valores de tempo de 1min (a
185oC) a 46min (a 150oC). Também é verificado que os valores de tempo para atingir a
conversão máxima encontrados na literatura variam de 1hora [42] a 5horas [50], no
mesmo intervalo de temperatura em que a reação realizada nesse respectivo trabalho
necessitou de apenas 6minutos. Ao comparar os valores de kv determinados para o
presente trabalho com dados da literatura [42,50,52,54,60,62], observa-se que os
valores de kv encontrados na literatura são muito mais baixos que os valores
determinados nesse trabalho, os quais variaram entre 10h-1 (a 150oC) e 453h-1 (a
185oC). Considerando que alguns autores trataram o meio heterogêneo como
homogêneo [42,54,60], ou mesmo, trataram o meio reacional como heterogêneo, mas
considerando que a área superficial das amostras de PET foram mantidas constantes
durante a despolimerização [52,62], provavelmente os valores das constantes de
velocidade aparente e da energia de ativação determinados nos mesmos não sejam
totalmente realísticos.
Outra consideração a ser feita é que pelo o fato da reação de
despolimerização ocorrer em um meio reacional heterogêneo, talvez apenas a
determinação da Ea não seja suficiente para explicar o motivo dos valores de kv desse
trabalho serem muito maiores que os valores de kv encontrados na literatura, e também
o fato dos tempos de reação nesse trabalho serem muito menores, comparados aos
valores da literatura [42,50,52,54,60,62]. Por isso na seção seguinte será apresentada a
abordagem termodinâmica realizada nesse trabalho, a fim de tentar explicar os
resultados apresentados na Tabela 4.16.
147
Tabela 4.16. Estimativa do tempo de reação de despolimerização necessário para as
amostras de PETrSATT atingirem a conversão máxima em diferentes temperaturas,
valores das constantes de velocidade aparente, kv, e valores de energia de ativação
aparente, Ea, para o estudo cinético realizado nesse trabalho, em comparação com
resultados da literatura.
Fonte
Temperatura
Tempo para
(oC)
conversão
kv
Ea
(kJmol-1)
máxima (min)
PresenteTrabalho
150
46
10,08h-1
170
6
59,65h-1
172,7
-1
185
1
453,46h
Oku et al. [54]
170
25
32,5h-1
120
Yoshioka et al. [50]
170
300
0,058h-1
88,7
Wan et al. [42]
160 (4,6 atm)
60
Goje et al. [60]
170
-----*
0,2h-1
160
Goje et al. [62]
170
-----*
14,4h-1
24,2
Kumar et al. [52]
130
----*
1,3mh-1
29
–4
1,3x10
Lh-1
69
*os autores não mencionaram o tempo para alcançar a conversão máxima nessas
temperaturas.
4.8.2. Abordagem termodinâmica da reação de despolimerização das
amostras de PETrSATT considerando o meio reacional heterogêneo
Praticamente todas as reações químicas precisam passar pela formação
do complexo ativado antes de efetivar a reação. Considerando então a reação
hipotética A+B, formando o produto C, é necessário que os reagentes A e B formem um
estado intermediário de maior energia, AB≠, chamado de complexo ativado. Quando o
complexo ativado AB≠ é formado, a reação pode ser efetivada e o produto C produzido.
148
Quando a reação é de composição, normalmente o estado entrópico do
complexo ativado AB≠ é mais baixo que o estado entrópico dos reagentes, devido à
perda de entropia do sistema reacional com a aproximação dos reagentes A e B,
formando o produto C. Nessa situação, quanto mais estabilizado for o complexo
ativado, menor será seu valor de entropia de ativação e mais estável será o produto
formado.
No entanto, quando a reação é de decomposição, o estado entrópico dos
produtos (estado final do sistema reacional) será maior que estado entrópico dos
reagentes (estado inicial do meio reacional). Assim, para que a reação de
decomposição seja termodinamicamente favorável é necessário que o estado entrópico
do complexo ativado seja maior que o estado entrópico dos reagentes. Por isso quanto
maior o valor da entropia de ativação, maior é a probabilidade de formação dos
produtos. Esse é o caso da reação de despolimerização do PET. Dessa forma, a
probabilidade de formação do complexo ativado durante a despolimerização do PET
pode ser aumentada se esse material possui uma reatividade inicial alta, e também se o
meio reacional favorece a formação do complexo ativado. Essas condições podem ser
alcançadas quando o polímero passa por algum tipo de tratamento que favoreça o
aumento de sua reatividade inicial, rejuvenescendo-o, e se o solvente usado para
preparar a solução seja capaz de diminuir a estabilização dos reagentes. Dessa forma,
a formação do complexo ativado pode ocorrer mais facilmente, e os produtos da reação
de despolimerização podem ser obtidos em tempos mais curtos da reação.
Tanto na reação de formação, quanto na reação de decomposição, a
etapa determinante é a formação do complexo ativado, e desde que a sua formação é
uma reação de equilíbrio, a análise termodinâmica pode ser realizada a partir da
equação 4.24, chamada de equação de Eyring.
k v=
≠
kT
exp(− ∆G
)
kT
h
(4.24)
onde k é a constante de Boltzmann e h é a constante de Plank, kv é o valor da
constante de velocidade em relação à respectiva temperatura, em kelvin, e ∆G≠ é a
energia livre de Gibbs para a formação do complexo ativado.
Neste trabalho, a reação de despolimerização do PET, que é uma reação
de decomposição, ocorre segundo a reação genérica:
149
onde A é a concentração de grupos ésteres presentes nas amostras de PETrSATT; B é
a concentração de NaOH do meio líquido, considerado constante durante a reação de
despolimerização; AB≠ é a concentração do complexo ativado, formado a partir da
desestabilização da ligação éster do PET pelo íon hidroxila proveniente do NaOH; C é a
concentração do ácido tereftálico, que é o principal produto sólido obtido nesse trabalho
e que foi estimado por análise elementar e por meio de espectrometria de massas,
como verificado na seção 4.7; e D é a concentração do etileno glicol (EG), que é
produto líquido obtido da reação de despolimerização.
A reação de despolimerização do PETrSATT ocorre pelo mecanismo de
substituição nucleofílica, no qual ocorre a formação do complexo ativado. Assim, a
equação 4.24 pode ser usada para determinar os parâmetros termodinâmicos dessa
reação.
Na equação 4.24, a energia livre de Gibbs de ativação reflete o aumento
da energia do sistema reacional durante a despolimerização, devido à formação do
complexo ativado. Essa energia é influenciada por dois parâmetros termodinâmicos: a
entalpia de ativação (∆H≠) e a entropia de ativação (∆S≠), segundo a equação:
∆G ≠ = ∆H ≠ − T∆S ≠
(4.25)
Então a equação 4.24 fica:
k v=
≠
≠
kT
exp(− ∆H
) exp(∆S )
kT
k
h
(4.26)
Dividindo a equação 4.26 por T e tomando o logaritmo natural:
≠
∆H ≠
k 
 k  ∆S
ln v  = ln  +
−
k
kT
h
T 
(4.27)
Como todos os parâmetros da equação 4.27 são conhecidos, inclusive os
valores das constantes de velocidade, kv, os valores de ∆H≠ e de ∆S≠ podem ser
calculados a partir do gráfico de ln(kv/T) versus 1/T.
A entalpia de ativação, ∆H≠, está relacionada com a diferença de energia
entre os reagentes e o complexo ativado. Se essa diferença energética é pequena, a
formação do complexo ativado é favorecida, pois o potencial energético para efetivar a
reação é baixo.
150
A entropia de ativação, ∆S≠, para uma reação de decomposição, reflete o
distanciamento do sistema reacional do seu estado de equilíbrio termodinâmico. Um
baixo valor de ∆S≠ mostra que o material submetido à decomposição já passou por
algum tipo de envelhecimento físico ou químico, diminuindo seu estado entrópico inicial,
tornando-o
mais
próximo
do
seu
estado
de
equilíbrio
termodinâmico,
e
conseqüentemente mais estável. Nessa situação, o material apresenta uma reatividade
baixa, de modo que e o tempo de reação aumenta, devido à dificuldade de formação do
complexo ativado. Por outro lado, quando o valor de ∆S≠ observado é alto, o material
em questão encontra-se distante do seu estado de equilíbrio termodinâmico, e por isso
menos estável. Nessa situação, a reatividade desse material é alta e a reação de
decomposição ocorre de forma mais rápida e tempos de reação mais curtos são
observados.
Assim,
como
comentado
anteriormente,
para
uma
reação
de
despolimerização, o valor da entropia de ativação do complexo ativado precisa ser
maior que o valor da entropia dos produtos para tornar a reação favorável. Por isso
quanto maior a reatividade inicial do material submetido à despolimerização, maior é a
probabilidade de formação do complexo ativado e conseqüentemente, dos produtos.
Neste trabalho foram determinados os valores de ∆H≠ e de ∆S≠ a partir da
equação 4.27 [97]. Utilizou-se os dados de kv determinados nesse respectivo trabalho,
para as reações de despolimerização do PETrSATT realizado nas três temperaturas
citadas na seção 4.8.1. Também utilizou-se os dados de kv obtidos de trabalhos da
literatura [42,50,52,54,60,62] para comparação, a qual foi feita construindo-se um
gráfico dos valores de ∆S≠ em função dos valores de ∆H≠, chamado de gráfico de
compensação termodinâmica. Essa correlação é apresentada na Figura 4.37.
Observa-se na Figura 4.37 que o aumento do valor da entropia de
ativação para compensar a entalpia de ativação e tornar a reação de despolimerização
do PET favorável, do ponto de vista termodinâmico e cinético, depende do tipo de prétratamento que o polímero foi submetido antes da reação de despolimerização, para
aumentar sua reatividade inicial e do tipo de meio reacional usado. Esses dois fatores
exercem influência na eficiência da despolimerização do PET.
151
200
Presente trabalho
Goje (2003)
Oku (1997)
0
-1
-1
∆S (Jmol K )
100
#
-100
Yoshioka (2001)
Goje (2004)
-200
Wan (2001)
Kumar (2005)
-300
20
40
60
80
100
#
120
140
160
180
-1
∆ H (kJmol )
Figura 4.37. Efeito de compensação termodinâmica.
WAN et al. [42], YOSHIOKA et al. [50] e KUMAR & GURIA [52] usaram
amostras de PET pós-consumo provenientes de garrafas descartadas. Nesses casos
pode-se sugerir que esse material passou por algum processo de envelhecimento
durante seu ciclo de vida útil. Esses autores não submeteram esse material a nenhum
tipo de tratamento para obtê-lo com maior reatividade antes de submetê-lo à reação de
despolimerização. Ambos autores usaram soluções aquosas, alcalina [42,52] (cujas
espécies reativas podem ser tanto os grupos carboxilatos, quanto os íons hidroxila) ou
ácida [50] (cujas espécies reativas podem ser tanto os íons H3O+, quanto a carbonila do
grupo carboxílico protonada), para realizarem as reações de despolimerização. Nos três
trabalhos citados, os autores observaram que longos tempos de reação foram
necessários para a reação alcançar altos valores de conversão. Esses dados podem
ser observados na Tabela 4.16 da seção 4.8.1. Embora os valores de ∆H≠ observados
nesses três trabalhos sejam relativamente baixos, os valores de ∆S≠ são negativos.
Essa análise indica que o PET pós-consumo usado por esses autores [42,50,52], sem
ser previamente submetido a nenhum tipo de tratamento antes da reação de
despolimerização, apresenta-se próximo do seu estado de equilíbrio termodinâmico,
152
isto é, bastante estável, de modo que a reatividade inicial é muito baixa. Outro fator que
dificulta a formação do complexo ativado, diminuindo assim o valor de ∆S≠ é o fato das
soluções usadas para a despolimerização serem aquosas. A água estabiliza os íons
OH- [42,52] ou os íons H3O+ [50], presentes no meio líquido da solução usada nas
reações. Essa estabilização diminui a eficiência da reação. Por isso, a soma desses
dois fatores diminui a probabilidade de formação do complexo ativado, de modo que
baixos valores de kv e tempos longos de reação são observados.
OKU et al. [54] usaram pellets da resina de PET virgem para realizarem os
estudos de despolimerização em meio alcalino usando o etileno glicol (EG) como
solvente, enquanto GOJE et al. [60,62] usaram rebarbas de PET, provenientes do
processamento dos pellets da resina de PET virgem, e realizaram as reações de
despolimerização usando solução alcalina em EG [62] e usando EG como solvente, na
presença de catalisadores metálicos [60]. Assim nesses três trabalhos [54,60,62], as
amostras de PET usadas na despolimerização são obtidas diretamente da extrusão [54]
e de um primeiro processamento [60,62] sem no entanto passarem por um ciclo de vida
útil, e por isso não sofreram nenhum tipo de envelhecimento antes de serem
submetidas à reação de despolimerização. Assim, pode-se considerar que essas
amostras possuem uma reatividade inicial maior que as amostras de PET usadas por
WAN et al.[42], YOSHIOKA et al. [50]. e KUMAR & GURIA [52] e também a utilização
de EG como solvente ao invés de água pode diminuir a estabilização dos íons em meio
líquido e aumentar a eficiência da despolimerização.
A partir dos resultados apresentados na Figura 4.37, observa-se que tanto
os valores de ∆H≠ quanto os valores de ∆S≠ determinados para os trabalhos de OKU et
al. [54] e de GOJE et al. [60] são maiores, comparados aos valores determinados para
os trabalhos de WAN et al.[42], KUMAR & GURIA [52] e de YOSHIOKA et al. [50].
Entretanto, o valor de ∆S≠ determinado por GOJE et al. em um de seus trabalhos [62] é
muito baixo e possui um desvio do comportamento linear, observado para a correlação
apresentada na Figura 4.37. Embora GOJE et al. [62] tenham usado amostras de PET
que não sofreram nenhum processo de envelhecimento físico antes de serem
submetidas à reação de despolimerização e terem usado EG como solvente, o qual não
solvata os íons OH-, em solução, de forma tão eficiente, por exemplo, comparando com
o uso da água como solvente. Esse desvio observado pode ser devido ao o efeito de
153
resistência à transferência de massa durante a despolimerização, que não foi levado
em consideração durante o desenvolvimento cinético. Como comentado na seção
4.6.1.3, nesse presente trabalho foram realizados experimentos de despolimerização
usando as condições reacionais descritas por GOJE et al. [62], e na velocidade de
agitação de 110rpm. Nesse experimento foi observado que os solventes específicos
usados não eliminaram o efeito de resistência à transferência de massa, de modo que a
superfície das amostras de PET não reagidas apresentou recobrimento com o produto
da reação, o Na2-TPA. Esse efeito só foi eliminado quando maiores velocidade de
agitação do meio reacional foram usadas. Também, apesar de usarem um modelo
cinético considerando o meio reacional heterogêneo, consideraram a área superficial
efetiva das amostras de PET constante durante a reação. OKU et al. [54] observaram
dois valores distintos de kv, a partir do estudo cinético utilizando um modelo cinético de
primeira ordem e considerando o meio reacional homogêneo. Atribuíram o segundo
valor de kv determinado ao recobrimento da superfície da amostra de PET não reagida
em diferentes tempos de reação com o produto da reação, de tal modo que o efeito de
resistência à transferência de massa não foi eliminado da mesma. Provavelmente
essas diferenças influenciaram na diferença do valor de ∆S≠ determinado para o
trabalho de GOJE et al. [62] em relação ao seu trabalho anterior [60] e em relação ao
trabalho de OKU et al. [54].
Os valores de ∆H≠ e de ∆S≠, calculados a partir dos valores de kv
determinados nesse trabalho, no qual utilizou-se amostras de PET processadas a partir
dos flakes previamente imersos em água até a saturação, e as reações de
despolimerização dessas amostras foram realizadas usando solução de NaOH em
etileno glicol (EG), indicam que o valor de ∆S≠ é alto, e conseqüentemente a
probabilidade de formação do complexo ativado é alta. Como observado na Figura
4.37, o maior valor de ∆S≠ determinado foi para os resultados obtidos nesse trabalho.
Isso mostra que o pré-tratamento dos flakes de PET pós-consumo por imersão em
água até saturação e posterior processamento por termoprensagem aumentou a
reatividade desse material, deixando-o menos estabilizado, devido ao aumento relativo
de grupos químicos mais polares na sua superfície, tais como grupos carboxílicos (a
suposição da ocorrência de formação desse grupo químico na superfície da amostra de
PETrSATT foi previamente discutida na seção 4.6.1.2). Por isso esse material
154
apresenta-se mais distante do seu equilíbrio termodinâmico e em conseqüência, mais
reativo. Esse aumento da reatividade do material polimérico, somado ao meio reacional
usado no qual o EG não deve solvatar os íons OH- de forma tão eficiente, aumenta a
probabilidade de formação do complexo ativado, melhorando a eficiência da reação de
despolimerização. Assim observa-se que os valores de kv encontrados são altos e os
tempos de reação são bastante rápidos, quando comparados aos resultados dos outros
trabalhos citados [42,50,52,54,60,62]. Dessa forma, considera-se que essa análise
termodinâmica pode explicar os resultados de tempos de conversão rápidos e os altos
valores de kv encontrados nesse respectivo trabalho.
4.9. Comparação do Comportamento de Despolimerização dos Flakes
de PETrSAT com as Placas de PETrSATT Processadas com Diferentes
Espessuras Iniciais
Também foi verificado até que ponto a etapa de processamento dos flakes
de PETr é de fato importante, no sentido de aumentar a reatividade desse material
frente ao meio reacional alcalino anidro. Do ponto de vista industrial, a etapa de
processamento por termoprensagem pode tornar o processo de reciclagem química
mais caro e menos viável economicamente, devido ao consumo energético empregado.
Por isso foram realizadas reações de despolimerização dos flakes de PETr previamente
imersos em água no mínimo durante dez dias, os quais não foram submetidos ao
posterior processamento por termoprensagem (PETrSAT). O valor médio medido da
espessura desses flakes foi de 0,8 ± 0,34mm. Essas reações foram realizadas nas
temperaturas de 150oC e 170oC e os valores de grau de despolimerização em função
do tempo de reação foram estimados por meio de medidas de gravimetria. Essas
reações foram comparadas com as reações de despolimerização realizadas utilizando
amostras de PETrSATT processadas com diferentes espessuras iniciais. Os resultados
são apresentados nas Figuras 4.38A e 4.38B.
155
100
χPET (%)
80
60
0,5mm
0,65mm
1,0mm
1,8mm
2,7mm
4,0mm
flakes de PETr - 0,8 +/- 0.34mm
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
tempo(s)
(A)
100
χPET (%)
80
60
0,65mm
1,0mm
1,8mm
2,3mm
2,7mm
3,5mm
4,0mm
flakes de PETr - 0,8 +/- 0,34mm
40
20
0
0
100
200
300
400
500
tempo (s)
(B)
Figura 4.38. Grau de conversão em função do tempo de reação para os flakes de
PETrSAT e para as placas de PETrSATT processadas com diferentes espessuras
iniciais. Reações realizadas na velocidade de agitação do meio reacional de 1360rpm e
nas temperaturas de (A) 150oC e (B) 170oC.
156
Como pode ser observado nos gráficos apresentados nas Figuras 4.38A e
4.38B, para as reações de despolimerização realizadas tanto a 150oC (Figura 4.38A)
quanto a 170oC (Figura 4.38B), a despolimerização dos flakes de PETrSAT
apresentaram um comportamento próximo ao das placas de PETrSATT processadas
com espessura entre 1,8mm e 2,7mm.
Seria esperado que a curva de despolimerização em função do tempo de
reação dos flakes de PETrSAT, e conseqüentemente sua reatividade, apresentasse um
comportamento próximo ao das placas de PETrSATT com valores de espessura inicial
entre 0,65mm e 1,0mm, desde que, segundo observado e discutido nas seção 4.8.1,
existe uma forte dependência entre os valores de kv e de espessura inicial da amostra
de PETrSATT, isto é, quanto menor o valor da espessura inicial, maior é o valor de kv,
refletindo uma maior velocidade da despolimerização. No entanto esse comportamento
esperado não ocorre e os flakes de PETrSAT apresentam um comportamento de
despolimerização similar ao comportamento das placas processadas com valores de
espessura inicial entre 1,8mm e 2,7mm, indicando uma menor reatividade, mesmo
possuindo um valor de espessura menor. Esse resultado observado pode ser explicado
devido ao fato da etapa de processamento por termoprensagem aumentar a reatividade
das placas processadas, devido ao processo de degradação hidrolítica, na presença de
excesso de água, aumentar a distribuição de massa molar de cadeias curtas e formar
grupos químicos mais polares (grupos carboxílicos) na região superficial da mesma.
Mesmo assim os flakes de PETrSAT somente imersos em água por
longos períodos de tempo ainda apresentam menores valores de tempos de conversão
[97,98], quando comparados com resultados de trabalhos da literatura nos quais os
autores usaram outros meios reacionais [42,49,50,52,54,58,60,62]. Isso indica que
somente a imersão dos flakes de PETr em água já é uma etapa importante para
aumentar reatividade desse material e também que o meio reacional alcalino anidro
utilizado é bastante eficiente. Deste modo é considerado que esse método apresente
importância e seja interessante para possíveis aplicações industriais.
157
158
CAPÍTULO 5
5. CONCLUSÕES
A estimativa do teor de água contido nos flakes de PETr em função do
seu tratamento inicial foi realizada por meio da técnica de termogravimetria (TG).
Observou-se que a imersão dos flakes de PETr em água no mínimo por 10 dias foi
suficiente para que estes apresentassem um teor de água absorvido em torno de 0,8%,
considerado um valor limite de absorção para o PET.
A análise dos resultados das medidas de Índice de Fluidez do Fundido
(MFI) e de viscosidade intrínseca de soluções diluídas (VI) indicaram um aumento nos
valores de MFI e uma diminuição nos valores de VI das amostras processadas em
função do aumento no teor de água contido nos flakes de PETr antes do
processamento, devido à degradação hidrolítica durante o processamento por
termoprensagem, aumentando a fração de cadeias menores na distribuição de massa
molar do PETrT.
A análise das curvas térmicas de DSC dos materiais processados indicaram
uma diminuição do valor de Tg e de Tc e um aumento no valor de ∆Hc dos mesmos em
função do aumento no teor de água presente nos flakes de PETr antes do
processamento. O valor do índice de cristalinidade, determinado por DSC, foi maior
para o PETrSATT (o qual foi previamente tratado termicamente a 180oC por 4h antes
de ser submetido à análise de DSC), em comparação ao PETVSECT, submetido ao
mesmo tratamento térmico. Esses resultados mostram que provavelmente o PETrSATT
apresenta um maior percentual de cadeias curtas em sua distribuição de massa molar,
e durante o tratamento térmico, essas cadeias curtas possuem maior mobilidade e
conseqüentemente
maior
cristalização
de
pequenos
cristais,
comparado
ao
PETVSECT.
A partir do estudo da cinética de degradação térmica e termo-oxidativa,
usando a técnica de TG, verificou-se que o valor médio da Ea, determinado para a
degradação térmica, foi maior para as amostras de PETVSECT em relação às amostras
159
de PETrSATT em 34kJmol-1, devido à maior fração de cadeias curtas na distribuição de
massa molar do segundo material processado, em relação ao primeiro, concordando
com os resultados de MFI, VI e de DSC. Para a degradação termo-oxidativa, o valor
médio de Ea para as amostras de PETrSATT foi maior em 49kJmol-1comparado ao valor
determinado para as amostras de PETVSECT, devido ao processo de degradação
hidrolítica formar grupos carboxílicos nas cadeias do PETrSATT, os quais interagem
com o oxigênio da atmosfera do forno por meio de interações de hidrogênio,
aumentando a energia necessária para romper essas interações e iniciar o processo de
degradação durante a corrida de TG.
A partir da análise dos espectros de FTIR-ATR verficou-se um aumento
relativo na intensidade máxima de absorção da banda de 1715cm-1, relativa aos grupos
carbonílicos de compostos α-β-insaturados (ligados a alquilas e arilas), normalizada em
relação à banda de 1410cm-1 para as amostras de PETrSATT, corroborando com os
resultados de TG, de que o excesso de água nos flakes antes do processamento
aumenta a formação de grupos carboxílicos durante o processamento.
Foi verificado, a partir de um estudo para a otimização dos parâmetros
reacionais que as melhores condições para realizar a reação de despolimerização em
meio alcalino anidro foi utilizando flakes de PETr previamente imersos em água até a
saturação e posteriormente processados, no estado vítreo, com espessura mínima de
2,7mm e realizando as reações na velocidade de agitação do meio reacional de
1360rpm, pois nessa velocidade o efeito de resistência à transferência de massa da
superfície da amostra não reagida para a solução foi eliminada.
A partir das reações de despolimerização realizadas em meio alcalino
anidro usando as condições otimizadas acima citadas, em temperaturas entre 150oC e
185oC, verificou-se, a partir de medidas de BET, um aumento exponencial da área
superficial efetiva em função da conversão, a qual foi independente da temperatura,
devido à formação e crescimento de defeitos em função da conversão, os quais foram
observados a partir de medidas de MEV. Considerando o meio reacional heterogêneo,
as amostras de PETrSATT com geometria de paralelepípedo, e baseando-se no
modelo cinético de conversão da partícula sem reação no núcleo com formação e
crescimento de defeitos na superfície das amostras de PETrSATT não reagidas, a
equação cinética foi deduzida e aplicada aos dados experimentais, obtendo os valores
160
das constantes de velocidade aparente, kv, os quais apresentaram boa concordância. O
valor da Ea determinada foi de 172,7kJmol-1. O efeito da espessura inicial das amostras
de PETrSATT, mantendo as outras dimensões constantes e o efeito do comprimento
inicial dessas amostras, mantendo as outras dimensões constantes foi avaliado a partir
da determinação dos valores de kv para as reações realizadas a 170oC. Verificou-se um
aumento exponencial de kv para valores de espessura inicial das amostras de
PETrSATT abaixo de 2,3mm. Enquanto os valores de kv em função do comprimento
inicial das amostras de PETrSATT não tiveram uma variação significativa, de modo que
a suposição feita durante o desenvolvimento da equação cinética, de que a reação de
despolimerização ocorre preferencialmente na área xy e que a diminuição da amostra
ocorre preferencialmente na dimensão z, isto é, da espessura, é válida, e assim a
equação cinética deduzida nesse trabalho pode ser aplicada preferencialmente a
amostras de PETrSATT com espessuras da ordem de 2,7 mm ou menores, ou desde
que a mesma seja mantida constante, e varie-se o comprimento dessas amostras.
A partir de uma abordagem termodinâmica dos dados cinéticos,
considerando a teoria do complexo ativado, verificou-se que apesar do valor de Ea
determinado nesse trabalho ter sido alto, comparado aos valores encontrados na
literatura, o valor de entropia de ativação desse sistema foi suficientemente alto para
compensar o alto valor da entalpia de ativação e tornar a reação de despolimerização
do PETrSATT em meio alcalino anidro termodinamicamente favorável, de modo que foi
possível explicar, por meio dessa abordagem, os resultados de tempos rápidos de
conversão e os altos valores de kv determinados nesse trabalho.
Também foi verificado que a prévia saturação dos flakes de PETr em
água foi mais importante que a etapa de processamento para se obter bons resultados
de tempos de conversão, e assim considera-se que esse método apresente importância
e seja interessante para possíveis aplicações industriais.
161
162
CAPÍTULO 6
6. TRABALHOS FUTUROS
Experimentos podem ser realizados para a determinação da área
superficial efetiva em função da conversão para as amostras de PETrSATT submetidas
à despolimerização a 150oC, mantendo as dimensões de largura e comprimento das
amostras constantes e variando a espessura inicial das mesmas, a fim de verificar
como variam os valores de constante de velocidade aparente em função da espessura,
para a temperatura citada.
Também experimentos para a determinação da área superficial efetiva em
função da conversão podem ser realizados nas temperaturas de 150oC e de 185oC para
as amostras de PETVSECT, PETrSECT e de PETrRECT, para comparação com os
resultados obtidos para as amostras de PETrSATT. A partir desses dados, pode-se
determinar os valores das constantes de velocidade aparente e da energia de ativação
de Arrhenius e compará-los aos valores determinados para as amostras de PETrSATT.
Ainda, experimentos de RMN
1
H no estado sólido podem ser
determinados usando as amostras de PETrSECT, PETrRECT, PETrSATT e de
PETVSECT, a fim de avaliar o aumento superficial de grupos carboxílicos. Essas
análises podem ser comparadas às análises de FTIR-ATR e dos estudos de
decomposição térmica e termo-oxidativa, realizadas no presente trabalho.
Também pode-se utilizar a técnica de SEC a fim de avaliar o aumento na
fração de cadeias menores presentes na distribuição de massa molar das amostras de
PETr processadas em função dos flakes previamente submetidos à três condições
iniciais de tratamento apresentados no presente trabalho, devido ao aumento do teor de
água previamente absorvido por esses flakes antes do processamento.
163
164
CAPÍTULO 7
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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setembro de 2006.
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Terephthalate) and the Estimation do Volatile Degradation Products”. Polymer
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da República Federativa do Brasil, Seção 1, 21, Brasília-DF, 20 maio (1999). Disponível
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13 - Brasil. Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Portaria nº 987 - Diário Oficial da
República Federativa do Brasil, Brasília-DF, 9 dez. (1998). Disponível em:
http://www.anvisa.gov.br, acessado em 15 de setembro de 2006.
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Nylon 6”. Polymer Degradation and Stability, 36, p.131-135, 1992.
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– UFSCar, 2004. Tese de Doutorado, 207p.
23 – MARCONCINI, J.M. Estudo da Blenda Poli(tereftalato de etileno) Reciclado e
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172
CAPÍTULO 8
8. ANEXOS
8.1. Integração da equação 4.22 da seção 4.8.1
−
χ
d (1 − χ ) 2akC A
=
( xo zo + yo zo + xo yo )(1 − χ ) exp c
dt
xo yo zo ρ
(4)
Considerando:
kv =
2akC A
( xo z o + y o z o + xo y o )
xo y o z o ρ
(4a)
A equação 4 torna-se:
−
χ
d (1 − χ )
= kv (1 − χ ) exp c
dt
(5)
Integrando 5:
∫
d (1 − χ )
(1 − χ ) exp
χ
c
= − ∫ kv dt
(6)
Fazendo a mudança de variáveis apresentadas a seguir:
u = 1− χ
du = d (1 − x )
χ = 1− u
A equação 6 torna-se:
∫
du
u exp
(1−u )
= − ∫ kv dt
c
(7)
Os limites da integração são:
Quando t=0 - χ=0 e u=1
Quando t=t - χ=χ e u=1-χ
1− x
∫
1
t
du
u exp
(1−u )
c
= − ∫ kv dt
(8)
0
173
1− x
∫
exp
c
t
du
= − ∫ k v dt
u
1
exp
(u −1)
−1
1− x
c
(9)
0
u
exp
∫
c
du
u
1
t
= − ∫ k v dt
(10)
0
Fazendo uma nova mudança de variáveis:
u
=w
c
du
dw =
c
E rearranjando os limites de integração:
Quando t=0 – u=1 – w=1/c
Quando t=t = u=1-χ - w=(1-χ)/c
A equação 10 fica:
(1− x )
exp
−1
c
∫
1
c
c
t
exp w dw
= − ∫ k v dt
w
0
(11)
A função expw pode ser expandida em série:
exp w = 1 + w +
w 2 w3 w 4
+
+
+ ...
2! 3! 4!
(12)
A parte polinomial da equação 12 pode ser desconsiderada, de modo que
a equação 11 torna-se:
1( − x )
exp
−1
c
∫
1
c
(1 + w)dw = − t k
∫
w
c
v
(13)
dt
0
Rearranjando a equação 13:
1− x
 (1− x )c

t
c
1


c
dw + ∫ dw  = − ∫ k v dt
exp  ∫
 1 w

1
0
c
 c

−1
(14)
As integrais da equação 14 são mais simples e podem ser facilmente
integradas, ficando:
exp
−1
c
(ln w
(1− χ ) c
1/ c
(1− χ ) c
+ w1 c
) = −k t
(15)
v
174
Da equação 15, exp-1/c é um valor constante e pode ser adicionado aos
valores das constantes de kv, de modo que a equação 4a fica:
2akC A exp
kv =
xo yo zo ρ
1
c
( xo zo + yo zo + xo yo )
(16)
A equação 16 deste anexo é correspondente à equação 4.23a da seção
4.8.1.
O lado esquerdo da equação 15 pode ser resolvida pelo conhecimento
dos valores dos limites de integração:
1   (1 − χ ) 1 
 (1 − χ )
− ln  + 
−  = −kv t
 ln
c
c  c
c

(1 − χ )
ln
c
1
c
(17)
 (1 − χ ) 1 
+
−  = −kvt
c
 c
(18)
 (1 − χ ) c   (1 − χ ) 1 
−  = −kvt
ln
+
c
 c 1  c
(19)
Rearranjando a equação 19, chega-se a:
− ln (1 − χ ) −
(1 − χ ) + 1 = k t
c
c
(20)
v
A equação 20 apresentada nesse anexo é correspondente à equação 4.23
da seção 4.8.1 e representa a equação cinética integrada deduzida a partir da
consideração das amostras de PETrSATT com a geometria de paralelepípedo.
175
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