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5007 Reação do anidrido ftálico com resorcinol para obtenção
de fluoresceína
O
O +
COOH
OH
HO
+ 2 H2O
2
HO
O
C 8H 4O 3
(148.1)
C 6H 6O 2
(110.1)
O
O
C20H12O5
(332.3)
Classificação
Tipos de reações e classes das substâncias
reação do grupo carbonila em derivados de ácidos carboxílicos, substituição eletrofílica em
aromáticos, acilação de Friedel-Crafts, reação de fechamento de anel
anidrido de ácido carboxílico, fenol, tintura
Técnicas de trabalho
reação assistida por micro-ondas, agitação com barra de agitação magnética, aquecimento sob
refluxo, adição em gotas com funil de adição, filtração, extração
Instruções (escala em batelada de 50 mmol)
Materiais
Sistema de micro-ondas ETHOS 1600, frasco de 100 mL com duas bocas, agitador
magnético, barra de agitação magnética, tubo de vidro (40 cm, NS 29), béquer de 1 L, funil de
adição, frasco de sucção, funil de Buechner (diâmetro 8-10 cm), frasco de 250 mL com duas
bocas, condensador de refluxo, dessecador
Substâncias de Partida
Anidrido ftálico (pf 129-132 °C)
Resorcinol (pf 109-111 °C)
Ácido clorídrico conc.
Hidróxido de sódio
Óxido de fósforo (V) para secagem
7,77 g (52,5 mmol)
11,0 g (100 mmol)
50 mL
8,00 g (200 mmol)
5g
Reação
Em um frasco de 100 mL com duas bocas, com barra de agitação magnética, são colocados
7,77 g (52,5 mmol) de anidrido ftálico e 11,0 g (100 mmol) de resorcinol e são adicionadas
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seis gotas de água. O frasco de reação é equipado com controlador eletrônico de temperatura e
instalado no micro-ondas por meio de um tubo de vidro (ver Instruções Técnicas: Aparelho de
refluxo padrão para sistemas de micro-ondas). A mistura é tratada por 40 minutos, sob
agitação, a 900 W e temperatura de 220 °C. Inicialmente a mistura reacional é viscosa e ao
final do tempo reacional é completamente sólida.
Etapa final
Inicialmente, o produto bruto solidificado no frasco de reação é purificado transferindo-o com
uma solução aquosa de hidróxido de sódio para um sal dissódico solúvel em água e, após, o
produto é precipitado com ácido clorídrico.
Para este procedimento uma solução de hidróxido de sódio é preparada pela dissolução de
8,00 g (200 mmol) de hidróxido de sódio em 80 mL de água. Em um béquer de 1 L, com
barra de agitação magnética, contendo 200 mL de água, são colocados 40 mL de ácido
clorídrico conc. Sobre o béquer é instalado um funil de adição.
Então, 20 mL da solução de hidróxido de sódio são colocados no frasco de reação com o
produto bruto solidificado e a mistura é agitada por 10 minutos (se a barra de agitação ficar
presa no material solidificado, uma segunda barra é colocada no frasco). Após, 30 mL de água
são adicionados no frasco de reação e agitados por adicionais 5 minutos. A solução vermelha
resultante é decantada do sólido e adicionada lentamente, em gotas, via funil de adição (1 a 2
gotas por segundo) ao ácido clorídrico, sob forte agitação, no béquer. O produto precipita
como um sólido vermelho-alaranjado.
Durante o tempo de adição são adicionados mais 20 mL de solução de hidróxido de sódio ao
frasco de reação contendo o produto bruto, agita-se por mais 10 minutos, adiciona-se 30 mL
de água, agita-se por mais 5 minutos e, então, a solução vermelha é decantada para o funil de
adição e é adicionada em gotas ao béquer contendo ácido clorídrico como anteriormente feito.
Este procedimento é repetido duas vezes até que seja utilizada toda a solução de hidróxido de
sódio.
O conteúdo do béquer é resfriado até temperatura ambiente e o precipitado é succionado por
um funil de Buechner (se o papel filtro for bloqueado pelos cristais finos, pode ser feita a
filtração em um filtro dobrado).
Para purificação adicional, o produto ainda úmido é colocado juntamente com 100 mL de
água e 10 mL de ácido clorídrico em um frasco de 250 mL com duas bocas, equipado com
barra de agitação magnética, controle eletrônico de temperatura, tubo de vidro e condensador
de refluxo e é instalado como anteriormente no sistema de micro-ondas. A mistura é aquecida
sob refluxo por 10 minutos no micro-ondas a 800 W na temperatura de 103 °C. Após
arrefecimento até temperatura ambiente a mistura é novamente filtrada em funil de Buechner.
O produto é lavado no funil de Buechner com porções de água (volume total 300 mL) e seco
em dessecador com óxido de fósforo(V) sob pressão reduzida até massa constante.
Rendimento: 16,2 g, 48,8 mmol, 98 %); pf 320-325 °C, literatura: 316-320 °C. A cor do
produto é de acordo com o tamanho dos cristais sendo de cor ruivo-vermelho (cristais
grossos) ou laranja-vermelho (cristais finos).
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Comentários
A água adicionada no início facilita a interação da energia de micro-ondas na mistura
reacional até a fusão. Friccionar os reagentes antes da reação não é necessário uma vez que
este se funde no micro-ondas após um minuto, sob agitação.
O processo de purificação com ácido diluído a quente serve para separar impurezas solúveis
em água, como, por exemplo, os reagentes não consumidos, do produto com solubilidade
limitada em água. Através da prévia dissolução e precipitação do produto bruto com base e
ácido, obtém-se uma substância de granulometria fina, mais adequada para a subseqüente
extração que o produto somente macerado.
A reação pode ser facilmente conduzida em escala de até 1 mol.
Gerenciamento dos resíduos
Disposição dos resíduos
Resíduo
filtrado aquoso
Disposição
neutralizar, então: misturas de solvente e água,
contendo halogênios
Tempo
aproximadamente 4 horas (sem o tempo de secagem)
Possíveis Intervalos
antes da etapa final
antes da extração no micro-ondas
Grau de dificuldade
fácil
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Caracterização
Relação entre temperatura e tempo das etapas de reação no micro-ondas
Reação de anidrido ftálico com resorcinol para obtenção de flurosceína
1000
900
200
800
700
600
500
100
400
Energia [W]
Temperatura [°C]
150
300
50
200
T1 [°C]
Energia [W]
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
100
0
3500
Tempo [s]
Extração do produto bruto
900
100
800
700
600
500
60
40
T1 [°C]
400
Energia [W]
300
200
20
100
0
0
200
400
600
800
1000
1200
0
1400
Tempo [s]
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Energia [W]
Temperatura [°C]
80
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Espectro de RMN 1H do produto fluoresceína (400 MHz, DMSO-D6)
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
(ppm)
17
18
16
19 20
15
10
COO
14
12
11
9
1
13
HO
δ (ppm)
7,99
7,79
7,71
7,26
6,72
6,57
2,53
6
8
7
O
5
4
Multiplicidade Número de H
d
1
dt
1
dt
1
d
1
m
2
m
4
5
Atribuição
18-H
16-H
17-H
15-H
4-H, 7-H
1-H, 2-H, 9-H, 10-H
solvente
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Espectro de RMN 13C do produto fluoresceína (400 MHz, DMSO- D6)
170
160
150
140
130
120
110
100
(ppm)
17
18
16
19 20
15
COOH
14
10
12
11
9
1
13
HO
δ (ppm)
168,52
159,62
151,85
135,38
129,93
128,91
126,14
124,56
124,00
112,65
109,56
103,15
39,5
6
8
7
O
2
3
5
4
O
Atribuição
C-20
C-3, C-8
C-5, C-6, C-14
C-16
C-17
C-1, C-10
C-19
C-18
C-15
C-2, C-9
C-11, C-13
C-4, C-7
solvente
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Espectro de Infravermelho do produto fluoresceína (KBr)
69,1
68
66
64
588,01
916,12
62
3225,09
60
58
1697,69
3062,73
1085,71
56
798,15
665,43
864,51753,91
705,99
846,08
503,22
458,98
1539,17
54
%T
1177,88
52
1314,28
1388,01
50
1111,52
1461,75
1244,23
1211,05
1262,67
48
46
44
Fluorescein
42
1594,47
40
38,2
4000,0
3000
2000
1500
1000
400,0
cm-1
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