INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
SECRETARIA DA INDÚSTRIA. COMÉRCIO. CIÊNCIA E TECNOLOGIA
AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESTUDO DO COMPORTAMENTO DA TETRACICLINA COMO AGENTE
EXTRATOR DE ALGUNS PRODUTOS DE FISSÃO
leda Irma Lamas Cunha
Tose apresentada como parte dos
requisitoe para obtenção do Grau de
"Doutor na Area de Concentração em
Tecnologia Nudear Básica''.
Orientador. Dra. Maria José Coutinho Nastasi
São Paulo
1983
INSTITUTO
DE PESQUISAS
ENERGÉTICAS
E
NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULOS
ESTUDO DO COMPORTAMENTO DA TETRACICLINA
COMO AGENTE
EXTRATOR DE ALGUNS PRODUTOS DE FISSAO
leda Irma Lamas Cunha
Tese apresentada como parte dos requisitos
para
Area
obtenção
de
do
Grau de " D o u t o r
ConcentraçáTo
Nuclear Básica".
Orientadora: Dra. Maria José Coutinho Nastasi
SÃO PAULO
1983
f r N S T I T U T O DE PE S Q U ' S * S E - f RC-. É - I C ' S F N . j r , F A R E S
em
na
Tecnologia
Ao
Mareio
e
Melisa
AGRADECIMENTOS
De um modo g e r a l , quero agradecer a todos aqueles que
colaboraram para a realização deste trabalho e, em particu^
lar, ã Dra. Maria JosÍ Coutinho N a s t a s i , orientadora desta
tese, que sempre demonstrou interesse e dedicação ao traba^
lho.
Desejo expressar meu reconhecimento ao Dr. Fausto' W.
L i m a , Diretor da Aplicações de Técnicas N u c l e a r e s ,
pelas
sugestões e pelo incentivo demonstrado na realização deste
trabalho.
Agradeço também ao Dr. Durvaldo G o n ç a l v e s , Superintejn
dente do Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares
( I P E N - C N E N / S P ) , pelas possibilidades o f e r e c i d a s , para o de
senvolvimento deste trabalho.
A Laborterapi ca Bristol
(São P a u l o ) , ao Dr. Ney GaJ_
vão da Silva e ao Sr. Almir L a r a n j a , pela doação do
clorj_
drato de tetraciclina.
As Srtas. Aradi J.Cruz, Thereza Timo laria e Ana Maria
de Almeida pelo excelente trabalho de d a t i l o g r a f i a .
Aos colegas da Divisão de R a d i o q u í m i c a , pela colabora
ção e amizade.
E , com muito carinho agradeço ao M á r c i o , pelo constaji
te incentivo ã minha carreira c i e n t í f i c a , e ã Melisa de cu^
ja presença tantas vezes me privei para a execução
trabalho.
U.STlTUTOOe^CSOÜ
,
deste
o trabalho intitulado "Estudo do Comportamento da Tetraciclina como Agente Extrator de Alguns Produtos de
Fissão" que se constitui na Tese de Doutoramento
de
leda Irma Lamas C u n h a , foi parcialmente financiado
pe
la Comissão Nacional de Energia Nuclear. Por este
mo
tivo a autora apresenta os seus agradecimentos a
Comissão.
essa
ESTUDO DO COMPORTAMENTO DA TETRACICLINA COMO AGENTE EXTRATOR DE ALGUNS PRODUTOS DE FISSffO
lEDA IRMA LAMAS CUNHA
RESUMO
Usando as técnicas de espectrofotometria e de
titula_
ção potenci ometri ca foi verificada a formação de coniplexos
entre a tetraciclina e os Tons dos elementos z i r c o n i o , urã
n i o , m o l i b d e n i o , e s t r o n c i o , bario e r u t e n i o , tendo sido o^
servado que c é s i o , telurio e iodo não formam complexos com a-te_
traciclina. Essas técnicas permitiram também determinar
a
posição de complexaçao dos Tons na molécula de t e t r a c i c l i na .
Foi feito o estudo do comportamento
da
tetraciclina
como agente extrator dos elementos mencionados incluindo o
n i o b i o e o tecnecio. Esse estudo consistiu em
verificar a
influência da acidez do meio sobre a extração
dos
elemen^
tos. A determinação dos valores de porcentagem de extração
para cada um dos elementos foi feita a partir de
soluções
aquosas contendo os ãnions cloreto, p e r c l o r a t o , nitrato ou
sulfato. Também foram feitos os estudos com o
verificar se o complexo extraído para a fase
objetivo de
orgânica
realmente o complexo formado entre a tetraciclina e o
é
Ton
do elemento em estudo e, a i n d a , os referentes a
determina^
ção do tempo de agitação necessário para atingir o
equilT
brio termodinâmico entre as f a s e s .
Foi examinada a possibilidade de utilizar a
tetracj^
clina para a separação de alguns produtos de fissão
entre
si e do urânio. Com base nos resultados de extração
obt^
~
95
tos para o uranio e para os produtos de fissao
95
Zr,
Nb,
^ ^ ^ C e , ^ ^ ° L a , ^ ° ^ R u , ^^°Ba e ^^^Cs foi proposto um esquema
de separação simultânea para esses e l e m e n t o s . Esse
mesmo
estudo foi feito para soluções contendo a mistura de prodi£
tos de fissão ^ ^ h ,
^^Mo, ^ ^ " ' T C e ^"^^Te e , a i n d a , o urâni.o
e 239NP.
Este trabalho teve como finalidade examinar as
poten^
cialidades da tetraciclina para separação de alguns
produ^
tos de f i s s ã o , quando esses estão presentes
em
cuja atividade esta ao nível de traçadores e não
uso em reprocessamento de combustíveis nucleares
dos ou para aplicações em escala industrial.
soluções
para
o
irradia^
STUDY OF THE BEHAVIOR OF TETRACYCLINE AS AN EXTRACTIKIi AGENT
FOR SOME FISSION PRODUCTS
Ieda Irma Lamas Cunha
ABSTRACT
Both spectrophotometric and Potentiometrie titulation
techniques
were used to show the formation of complex compounds between tetracycline and
the elements zirconium, uranium, molybdenium, strontium, barium and ruthenium.
It has been verified that tetracycline does not form complexes with ' cesium,
tellurium and iodine. Those techniques have also been used to determine
the
sites on the tetracycline molecule at which ions may be bound.
The behavior of tetracycline as an extracting agent for those ele­
ments, as well as for niobium and technetium has been studied and the influ­
ence of the acidity of the aqueous phase upon extraction of the elements meji
tioned has been considered. Extraction experiments were carried out in
the
presence of chloride, Perchlorate, nitrate and sulfate anions.
Studies have been made to determine whether or not the complex ex­
tracted into the organic phase is really the complex formed between
tetra­
cycline and the elements considered as well as to determine the time of shaking
necessary so that the equilibrium between the phases is attained.
Based on all information obtained from extraction experiments made
for uranium and the fission products ^^zr, ^S^b, l^lCe, l^Ota, 103RU,
lAOßa
and 137cs, the possibility of using tetracycline for separating those fission
products from each other and from uranium has been studied and a scheme
for
simultaneous separation of those elements has been proposed. The same
study
has been made for T31i, 99mTc, 99MO, 132Te, 239Np and uranium.
This research work aims at studying the application of tetracycline
for the separation of some fission products existing in solutions the activj^
ty of which is at tracer level and not to use it in nuclear fuel reprocessing
or for any other application on industrial scale.
ÍNDICE
Pagina
RESUMO
ABSTRACT
CAPITULO
1
I - INTRODUÇÃO
CAPITULO II - ESTUDO DA FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS ENTRE A TETRACICLINA E OS ELEMENTOS Sr, B a , C s , T e , I, R u , M o , Zr,
Nb e U
13
II.1 - Equipamentos
1?
II. 2 - Reagentes
13
11.3 - Preparação das Soluções
l4
11.4 - Verificação da Formação dos Complexos por
Meio das Medidas Espectrofotometri cas
e
das Titulações Potenciometri cas
16
11.4.1 - Medidas Espectrofotometri cas
16
II.4.1.1 - Resultados obtidos nas Medidas
Espec
trofotometricas
17
11.4.2 - Titulações Potenciometri cas
24
II.4.2.1 - Resultados obtidos nas Titulações
tenciométricas
CAPITULO III - A TETRACICLINA COMO AGENTE
TOR DOS ELEMENTOS EM ESTUDO
III.1.- Equipamentos
III.2 - Reagentes
,
«
Po
25
EXTRA
29
29
30
31
111.3 - Preparação das Soluções
111.3.1 - Preparação das*Soluções dos Traçadores
Radioativos
111.3.2 - Preparação das Soluções Contendo
Uranilo
•
lons
35
111.3.3 - Preparação da Solução de Perclorato de
Sódio
35
111.3.4 - Preparação da Solução de
em Álcool BenzTlico
Tetraciclina
36
111.4 - Procedimento Adotado para a Realização
dos Experimentos de Extração
36
111.5 - Verificação da Ocorrência ou Não da
tração dos Elementos em Estudo pelo
cool BenzTlico
E)<^
Al^
39
111.6 - Determinação do Tempo de Agitação
Nece¿
sãrio para o Estabelecimento do
EquilT
brio Entre as Fases
^8
111.7 - Estudo da Variação da Porcentagem de Ex
tração dos Elementos C é s i o , T e l u r i o , T e £
n e c i o , M o l i b d e n i o , Iodo, Estroncio,
Bã
r i o , Z i r c o n i o , Niobio e Urânio em Função
da Variação da Acidez da Fase A q u o s a . . . . 57
CAPITULO IV - UTILIZAÇÃO DA TETRACICLINA PARA A
SEPARAÇÃO DE ALGUNS PRODUTOS
DE
FISSÃO ENTRE SI E DO URÂNIO ...... 79
IV.1 - Separação dos Produtos de Fissao
« N b . l^^Ce. ^''"u.
^
entre si e do Urânio
95
Zr,
137^^
79
IV.1.1 - Extração a Partir de Soluções de Nitra^
79
to de Uranilo
IV.1.2 - Extração a Partir de Soluções de
to de Uranilo
Clor£
92
IV.2 - Separação dos Produtos de Fissão ^ ^ ^ I , ^ ^ V ,
99
13 2
—
Mo e
Te entre si e do Urânio
95
IV.2.1- Extração a Partir de Soluções de Nitrato
95
de Uranilo
IV.2.2 - Extração a Partir de Soluções de
Clore
1^
to d e Uranilo
IV.3 - Separação de Pares de Radioisótopos
ticamente Relacionados
Gene-
CAPITULO V - DISCUSSÃO E CONCLUSÜES
1^.
112
APÊNDICE - CARACTERÍSTICAS NUCLEARES DOS R A D I O ^
SOTOPOS
CONSIDERADOS NESTE TRABALHO..
I35
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
k mSTÍTUTO
!
DE P E S Q u ' S í - S E ^-^ !í RO É T i C - S E N U C L E A R E S
I, P
E.
N.
CAPITULO I
I N T R O D U Ç Ã O
O grupo de substancias denominadas genericamente
te
traciclinas e conhecido ha muitos anos. Em 1953 foi
deseo
berto o composto dessa familia de antibióticos sobre ro: qual
se desenvolve o presente trabalho, que Ó a tetraciclina.
'
•
A estrutura das tetraeiel i nas e a seguinte:
B
R^ = H
R^ = OH oxitetracielina
R^ = Cl
R2 = H
clorotetraeiclina
R^ = H
R2 = H
tetraciclina
(terramicina)
(aureomicina)
(acromicina)
As tetraciel i nas apresentam três grupos á c i d o s , a
ber, o sistema tricarbonilmetano
sa
( A ) , a beta-dicetona fenó
CAP. I
lica (B) e 0 grupamento eHmetil
amonio-(C).
\
Tão logo foi feita a verificação que as tetraciclinas
podem formar complexos com diferentes
guns pesquisadores
Tons m e t á l i c o s ,
3' ^'
a^
determinaram
os valores das constantes de estabilidade dos
respectivos
complexos m e t á l i c o s .
Em 1 9 5 3 , Albert^^^ apresentou os valores das
de estabilidade dos complexos formados pela
constantes
oxitetracicli^
na e pela cl orotetraci cl i na com diversos cations," a
saber
C u ( I I ) , N i ( I I ) , F e ( I I ) , C o ( I I ) , Z n ( I I ) , Mn(II) e Fe(111 ) ,
O método utilizado para as determinações foi o
da
titula^
ção potenciométrica.
Albert e R e e s V d e t e r m i n a r a m
as constantes de estabj^
lidade dos complexos que se formam entre a tetracicl;ina
e
aqueles m e s m o s Tons bivalentes acima citados incluindo tam
bém os Tons Fe(ril) e A l ( I I I ) .
Sakaguchi e colaboradores^^^^ determinaram as constan^
tes de estabilidade dos complexos formados entre
F e ( I I I ) , Z r ( I V ) , T h C l V ) , U 0 2 ( I I ) . Al(III) e Mg(II)
os
Tons
e
guns dos derivados de tetraciclina. O método empregado
ra essas determinações foi o colorimétrico.
al
pa^
CAP. I
(29)
Maxwell e colaboradores^
' determinaram
as
constan^
tes de estabilidade dos -complexos formados pela tetracicli^
na com alguns dos elementos al c a l i n o - t e r r o s o s ,
C a ( I I ) , Mg(II) e S r ( I I ) , utilizando o método
a
saber:
da titulação
potenciométrica.
Por meio do método da titulação p o t e n c i o m é t r i c a .
Do
luisio e M a r t i n ^ ^ ^ ^ calcularam as constantes de estabilida^
de dos complexos que não
só
a tetraciclina, m a s , também,
alguns de seus derivados formam com os Tons C u ( I I ) , Ni (Ilj,
e Zn(II).
Benet e G o y a n ^ ^ ^ determinaram as constantes de e s t a b ^
lidade dos complexos formados pela tetracilcina e seus
de
rivados com o cobre utilizando o método da titulação poter^
ciométrica.
Usando o mesmo m é t o d o . Si 1vaeDias^^^^ determinaram as
constantes de estabilidade dos complexos formados pela
traciclina e os Tons Mg"*"^, Ca"^^, Sr"^^, Ba"^^, Co"^^,
te
Ni"^^ ,
Cu^2 e C d ^ ^
Muitos métodos analTticos ( 5, 2 7 , 2 9 , 3 3 , 3 5 , 4 1 , 44)
têm sido desenvolvidos usando a tetraciclina, clorotetraci^
clina e oxitetracielina como agentes complexantes para
rios T o n s . Esses complexos têm sido usados como
vã
reagentes
que apresentam utilidade na quTmica analTtica para a deter^
minação das tetracicli nas e dos Tons m e t á l i c o s .
CAP. I
(¿LA)
Oxford^
' desenvolveu um método para a
detecção
cl orotetraci cl i na , baseado na propriedade que ela
ta de formar complexos coloridos e estáveis
com
da
apresein
os
Tons
M g ( I I ) , C a ( I I ) . N i ( I I ) , Cu(II) e Sr(II).
Ishidate e S a k a g u c h i ^ basearam-se na formação
do
complexo da clorotetracicli na com os Tons Th(IV) para a de
terminação colorimetri ca da clorotetracicli n a .
• «
Kohn^^^^ apresentou um método de maior
sensibilidade
que o de O x f o r d ^ ^ ^ ^ para a determinação das tetracicli n a s ,
levando em conta que as tetracicli nas f o r m a m , com o
barb¿
tal e o Ton C a ( I I ) , compostos mistos que apresentam
alta
f1uorescénci a.
A s K t o n ^ ^ ^ investigou a possibilidade de usar a
ciclina como
tetra^
indicador fluorescente na determinação de
cã
tions do grupo II. O método proposto por A s h t o n ^ ^ ^ mostrou^
-se sensTvel para as titulações complexometri cas de c a l c i o ,
estroncio e magnésio com EDTA.
Mahgoub e c o l a b o r a d o r e s ^ estudaram um método e s p e £
trofotométrico para a determinação da tetraciclina por meio
da formação de complexo entre o Ton uranilo e a tetracicli_
na. Nesse mesmo trabalho também foi estudada
a
desse complexo na determinação de Tons uranilo.
aplicação
.CAP.
I
Hall^^^^ apresenta a determinação f1uorimetrica da te
traciclina por meio da f.ormação de complexo entre a
tetr¿
ciclina e aluminio.
Narayama^^^^ propôs a clorotetraciclina como um
reagente analítico para a analise colorimetrica
novo
de
boro
presente em nivel de t r a ç o s .
Varios trabalhos foram publicados visando
as
aplica_
ções do complexo da tetraciclina com radioisótopos
úteis
en, medicina nuclear
^- '^-l"-
"7-
.
.
Tubis e Morrison^^^^ estudaram a preparação dos
com
plexos de tetraciclina com os elementos lantanTdicos
para
o exame de tumores do cerebro.
Chauncey e colaboradores^^^"^^^ f i z e r a m , em
diversos
t r a b a l h o s , o estudo da incorporação da tetraciclina
131
da com
I em tumores de tecidos.
marca^
Os complexos da tetraciclina com ^ ^ " " T C foram
estuda^
(7 9 20-22 25 47^
dos por diversos pesquisadores^ ' *
'
'
^.
Fliegel e c o l a b o r a d o r e s ^ estudaram
clinicas do complexo ^ ^ " " T C - Tetraciclina.
as
aplicações
CAP.
I
Breslow e colaboradores^^^ estudaram o efeito do
pH,
da
concentração de SnCl2 e da concentração da tetraciclina
na
distribuição biológica do complexo ^ ^ " " T C - T e t r a c i c l i n a .
Em diversos t r a b a l h o s , Dewanjee e colaboradores^^^"^^^
fizeram um estudo das condições experimentais para a prepa^
ração do complexo ^ ^ " " T C - Tetraciclina bem como das
cações clinicas desse complexo. Esses a u t o r e s ^ ^ ^ ^
que a presença dos lons Sn
apli_
indicam
é essencial para a ligação do
tecnecio ã molécula de t e t r a c i c l i n a , sendo sua função a de
um
agente redutor do tecnecio.
Hunt^^^ estudou os complexos de ^ ^ " " T C com
a
tetracj_
clina e verificou que são úteis para a localização das
mu
danças patológicas nos tecidos.
Robinson e Battag1 i a ^
estudaram a eficiencia de re
dução do Ton pertecnetato pelo Sn(II)
e a quelação do
^^"^Tc reduzido pela t e t r a c i c l i n a ; a
seguir o complexo foi
utilizado em estudos biológicos.
Ao lado dos trabalhos feitos tanto para
a
ção das constantes de estabilidade dos complexos
entre a tetraciclina e Tons metálicos como para a
determina
formados
determ^
nação da estrutura de tais c o m p l e x o s , há a ressaltar
bém
tam
os trabalhos que vêm sendo realizados com a finalidade
CAP. I
de examinar as possibilidades do emprego da tetracicli na em
aplicações p r a t i c a s , ou*seja para a analise
ou
separação
de um dado elemento presente em urna amostra ou para a sepa^
ração de grupos de e l e m e n t o s .
A primeira aplicação da tetraciclina para uma
separa^
ção quTmica foi apresentada por M a s t e r s ^ ^ ^ ^ para
determi^
nar ^^Sr em amostras de g r a m a . Em outro trabal ho, Masters^-^
apresentou um estudo sobre as possibilidades do uso da te
traciclina como agente e x t r a t o r , para a separação de diver
sos e l e m e n t o s , entre os q u a i s , titanio, e s c a n d i o ,
n í q u e l , itrio,
ferro ,
n i o b i o , talio e chumbo.
Na área de Radioquímica do IPEN vem sendo
desenvolví
d a , ja hã bastante t e m p o , uma linha de pesquisas
do a tetraciclina como agente complexante nas
(1 8
químicas de elementos de interesse nuclear >
utiliza^
separações
1 9 24 42
'
»
'
»
43. 4 5 , 4 9 - 5 6 , 6 1 ) .
Nastasi e Lima^^^^ fizeram um estudo sistemático
^ do
comportamento da tetraciclina como agente extrator dos ele
mentos lantanTdicos e mostraram que o sistema
constituido
por tetraciòlina e álcool benzTlico pode ser usado para
separação destes elementos entre si e, também, para
separar uranio, torio e escandio quando se usa
de extração com solventes.
ryjT'rUTO
DE"
PEÍCLi
5.
'-J.
a
a
deles
técnica
8
CAP. I
Dando prosseguimento
a essa linha de e s t u d o s , Saiki
e
Lima^^^^ determinaram as* constantes de estabilidade
dos
complexos formados pela tetraciclina e os elementos
lanta^
TiTdicos e, em outro trabal ho ^^'^^, determinaram as
constaji
tes de estabilidade dos complexos formados pela tetracicli^
na com o tÕrio.
Saiki e Lima ^^'^ V estudaram a separação do uranio
torio usando o ãcido dieti 1 enotri aminopentaaceti co
como agente mascarante
do
(.DTPA)
para o tÕrio.
Saiki e Lima^^^^ estudaram a separação entre
urânio,
lantanidios e escandio mediante a adição de agentes
masca_
rantes ã fase aquosa do sistema de extração formado
por
uma solução de tetraciclina em ãlcool benzTlico. Para
ob^
ter tal separação foi utilizado o ãcido etilenodiaminotetra^
acitico(EDTA) como agente mascarante para os elementos
la£
tanTdicos e escandio.
Saiki e Lima^^^^ estudaram a separação do urânio
uma serie de e l e m e n t o s , a saber: S e , Br, M o , S b , B a ,
de
Ta,
W, Au e Hg u s a n d o , em alguns c a s o s , agentes m a s c a r a n t e s . A
separação desses elementos do urânio e importante
porque
eles interferem na determinação deste último por analise
ativação com neutrons e p i t é r m i c o s , uma-vez que-os
topos produzidos pela ativação dos
elementos
por
radioso
mencionados
CAP; I
emitem radiações gama com energias praticamente iguas a do
^^^U (74.6 K e V ) .
Saiki e Lima^^^^ estudaram a separação entre escandio
e zinco. A separação entre esses dois elementos e i m p o r t a ^
te na analise por ativação quando ambos estão presentes na
mesma amostra a ser a n a l i s a d a , porque as energias dos raios
gama dos radioisótopos
^^Zn
e
^^Sc
são muito
próx^
mas.
Saiki e Lima^^^^ mostraram a possibilidade de isolar
233
233
U do torio e
Pa empregando a tetraciclina como ageji
te extrator e DTPA como agente mascarante para tÓrio e pr£
233
tactTnio. Para separar
Pa do tório foi usado o fluoreto
de sódio com a finalidade de mascarar a reação de complexa^
ção da tetraciclina com o protactTnio.
Em outros trabalhos que estão sendo desenvolvidos
na
Divisão de Radioquímica do IPEN-CNEN-SP, Tarenzi^^^^
tem
como objetivo determinar os valores das constantes de e s t £
bilidade dos complexos formados pela tetraciclina
como
urânio e Petrauskas^^^^ tem como objetivo aplicar a
o
tetra
ciclina ã separação de alguns elementos interferentes
na
Í24^
análise por ativação do uranio.
Figueiredo e Saiki^
' f£
zem a análise de traços de chumbo pelo método de radio-rea^
g e n t e , usando a tetraciclina como complexante.
10
CAP. I
Dando continuidade a esta linha de pesquisas desenvoj_
vidas no IPEN-CNEN-SP o jjresente trabalho tem como
objeti^
vo estudar o comportamento da tetraciclina como agente extrator dos
elementos c e s i o , bario, e s t r o n c i o , rutenio, zirconio,
nio
bio, t e c n e c i o , m o l i b d e n i o , telurio e iodo. Estes elementos
foram selecionados levando em conta que os produtos de f i ¿
- 137^
140^
90_
89^
}03^
106^
95-,
95^.
sao
Cs,
Ba,
Sr,
Sr,
Ru,
Ru,
Zr,
Nb,
^ ^ " • T C ,
^^MO,
^ ^ H e , ""^^Te, ""^^
tidades apreciáveis na irradiação
e ^^^I são formados em quan
de uranio com neutrons ter^
m i c o s , por tempos a d e q u a d o s . O comportamento de alguns dos
elementos l a n t a n T d i c o s , dos quais alguns radiosÕtopos
~
235
1 4 4 1 4 0
bem são formados na fissao do
U, como
Ce,
La
144
Í421
Pr ja foi estudado por Nastasi e Lima^
tam
e
Embora tenha sido mostrado no trabalho de Nastasi
e
Lima^^^^ q u e , em determinadas condições de acidez, e possT
~
95
95
vel separar o uranio dos produtos de fissao
Zr,
Nb,
^"^^Ru e ^ ^ ^ C s , quando se usa a tetraciclina como agente ex
trator, não foi feito o estudo completo
do
comportamento
desses produtos de fissão com relação ã sua extração com a
tetraciclina. Da mesma f o r m a , embora encontrem-se na
ratura referências a compostos formados pela
lite
tetraciclina
com os elementos c é s i o , bario, m o l i b d e n i o , tecnecio, iodo,
estroncio e zirconio é no presente trabalho que e feito
estudo sistemático de seu comportamento quanto ã
com t e t r a c i c l i n a .
o
extração
11
CAP. I
No presente trabalho foi primeiramente
examinada
a
ocorrência da formação de complexos entre a tetraciclina e
os elementos em estudo. Para esta finalidade foram emprega^
das as técnicas de espectrofotometria e de titulação poteni
ciométrica. Esse estudo não foi feito para o tecnecio
99
não se dispor de carregador deste elemento (: T c ) .
por
Os estudos realizados permitiram verificar quais
são
os possíveis locais de complexaçao pelos quais a
de tetraciclina se une aos elementos em estudo,
molécula
uma
vez
que a tetraciclina apresenta três grupos ãcidos (o sistema
tricarbonilmetano, a beta-di cetona fenõlica e o grupamento,
dimetil amonio) disponíveis para a entrada do T o n .
Depois de verificar quais são os elementos que formam
complexos com a tetraciclina foi examinado o comportamento
quanto a extração desses c o m p l e x o s , usando o ãlcool
benzT
lico como d i l u e n t e . Essa parte da pesquisa consistiu em d £
terminar, para cada um dos elementos em e s t u d o , a variação
da porcentagem de extração em função da variação do pH
da
fase aquosa e do tempo de agitação das fases aquosa e orgã
nica. Os experimentos de extração foram feitos
nos
meios
nitrato, c l o r e t o , sulfato ou perclorato.
Para verificar se os elementos em estudo formam
mente complexos com a tetraciclina foi examinado se
rea]_
esses
12
CAP. I
elementos são ou não extraídos pelo alcool benzilico,
na
ausência da tetraciclina*.
Somente depois de examinar quais os elementos que for^
mam complexos com a tetraciclina e qual ê o
comportamento
quanto ã extração destes elementos foi possível
verificar
a possibilidade do uso deste complexante em
procedimentos
prãticos. Para obter a separação si-multanea
dos
de fissão " z r . " N b . l^te.
' ^ " t a . ">hu,
produtos
^ ^ B a e 'V.c,
e
urânio foi estabelecido um esquema de operações com a fina^
lidade de conseguir tal separação. Com base no c o m p ó r t a m e ^
to de extração dos produtos de fissão ^ ^ h ,
^ ^ " " T C ,
^^MO
Ç
132
239
Te e, a i n d a , do • Np e do uranio foi estabelecido
um
esquema para a separação simultânea entre esses e l e m e n t o s .
CAPITULO II
ESTUDO DA FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS ENTRE A TETRACICLINA E OS
ELEMENTOS
S r . B a , C s . T e , I. R u . M o , Z r . N b , U
II.1. - Equipamentos
- EspectrofotÔmetro Beckman Modelo DB e
cubetas de
quart^
zo de 10 m m de comprimento de percurso;
- registrador automático potenciometrico - linear
logarTt^
mico - B e c k m a n ;
- medidor de pH Metrohm Modelo E-350B, com escala de leitu
ra dom divisões de 0,1 unidades de p H .
11. 2. - Reagentes
- Diuranato de amonio nuclearmente puro fornecido pelo
De
partamento de Engenharia Q u T m i c a , do IPEN;
- óxidos dos elementos molibdenio (Carlo E r b a ) , bario (Merck ),
zirconio e n i o b i o
(Johnson Matthey Chemicals L i m i t e d ) ;
- telurio em pÓ (Schuchardt);
- iodeto de potássio (Merck);
- cloretos dos elementos rutenio (Matheson Cokman & B e l l ) ,
cesio (British Drug Houses)* sódio (Merck);
(Merck).
estroncio
14
CAP. II
- ãcido clorídrico (Carlo E r b a ) ;
- hidróxido de sÓdio (Carlo E r b a ) ;
- cloridrato de tetraciclina cedido pela Laborterapica-Brͣ
t o l , São Paulo;
Todos os reagentes usados neste trabalho
foram
de
De todos os elementos estudados foram preparadas
so
grau analítico.
II.3. - Preparação das Soluções
-2
1uçoes-estoque de concentração 1 , 0 x 1 0
-
M com relação
respectivoslons. A agua usada para a preparação
ções foi desionizada e, em s e g u i d a , destilada em
das
aos
sol£
destil¿
dor de quartzo.
a)
Soluções dos elementos bario, m o l i b d e n i o , u r â n i o , rutê
nio e telurio
Foram preparadas soluçoes-estoque desses elementos
la dissolução de seus respectivos compostos
pe
(mencionados
no Item II.2) com ãcido clorídrico concentrado, a quente ,
com exceção do Óxido de bario para cuja dissolução foi
em
pregada solução de ácido clorídrico de concentração 0 , 1 M .
15
CAP. II
b) Soluções dos elementos e s t r o n c i o , iodo e cesio
As soluções dos elementos e s t r o n c i o , iodo e cesio
fo
ram preparadas por dissolução dos respectivos sais (meneio
nados no ítem II.2) com agua.
c) Solução de zirconio
Para obter a solução contendo o zirconio
fundiu-se,
inicialmente, o Oxido de zirconio com carbonato
de
.sodio
anidro, sendo a relação das massas de oxido de zirconio pa^
ra o carbonato de 1:5.
A seguir procedeu-se ã digestão do
residuo com solução de acido clorídrico 7M. A solução o b t ^
da na operação de digestão foi d i l u i d a , a s e g u i r , de manei_
~
ra a atingir a concentração de 1,0x10
-2
-
M em zirconio.
d) Solução de niobio
Para preparara solução de niobio foi feita a fusão do
oxido de niobio com bissulfato de potãssio e digestão
do
residuo com solução de ãcido sulfúrico de concentração 9M.
A relação das massas do Oxido de n i o b i o para o
bissulfato
foi de 1:10. Foi feita uma diluição como mencionado no
ca
so anterior.
e) Solução de cloreto de sodio
A solução de cloreto de sÕdio foi preparada pela
di¿
16
CAP. II
solução do cloreto de sÕdio com ã g u a , obtendo-se uma
ção-estoque de concentração
f) Solução de tetraciclina
sol£
1,0M.
(TQ
~
A solução de tetraciclina de concentração
1,0x10
foi obtida pela dissolução do respectivo cloridrato
-2
M
com
ãgua destilada.
11.4. - Verificação da Formação dos Complexos
por
das Medidas Espectrofotometricas e das
' meio
Titulações
Potenciometri cas
II.4.1. - Medidas Espectrofotometri cas
Foram registrados os espectros de absorção
de
sol£
ções de tetraciclina, de concentração 4,0xl0"^M, na
faixa
de pH compreendida entre 0,8 e 9,0. O intervalo de
comprj^
mentos de onda examinado variou desde 440 h m ate 240 h m .
V
Tendo sido verificado que os espectros de absorção das
soluções aquosas dos elementos em e s t u d o , de
concentração
1,0x10" M , não apresentam picos de absorção na região
em
que aparecem os picos da solução de tetraciclina, foram re
gistrados os espectros de absorção de soluções obtidas
ao
misturar a solução de tetraciclina com as soluções
conten^
do os diferentes lons. A concentração das soluções
de
t£
17
CAP. II
.
traciclina foi mantida constante em 4,0xl0"^M e
a
conceji
tração das soluções dos.Tons foi sempre de l.OxlO'^M.
força iónica do meio foi mantida constante com
o
A
emprego
de solução de cloreto de sodio, cuja concentração final foi
de 0,1M. Variou-se o pH das soluções desde 0,2 ate pH 9,0.
A s e g u i r , compararam-se os espectros de absorção
das
soluções de tetraciclina obtidos na ausência e na presença
dos Tons dos elementos em estudo.
Para afirmar se houve formação de complexos-
levou-se
em conta que o aparecimento de um pico de absorção
seu deslocamento são considerados como critérios
ou
o
indicat^
vos da formação de complexos.
II.4.1.1. - R e s u l t a d o s obtidos nas Medidas Espectrofotomé*
•
—
'
tricas
A FIGURA II.1 mostra o espectro de uma solução de
-5
traciclina de concentração 4,0x10
M e pH 4,5 ,
te
isenta dos
elementos em estudo. Esse espectro de absorção mostra
existência de dois picos de absorção m á x i m a , um dos
a
quais
se localiza em 357 n m e o outro em 275 Wm.
As FIGURAS II.2 e II.3 mostram a variação na localiza^
ção do comprimento de onda para o qual a absorção e mãxima
CAP,II
<
18
0,75
O
z
*<
m
cr
O
0)
m
<
0,50-
0.25-
250
350
300
400
450
X,(nm)
FIGURA II.1 . ESPECTRO P E ABSORÇÃO P A SOLUÇÃO D E TETRACICLINA
^TETRACICLINA] =4,OxlÕ^ M;pH=4,5.
I- P. E.
N.
RE3
360
380
400
X,(nffl )
420
/
8
pH
TETRACICLINA N A AUSÊNCÍIA E N A PRESENÇA D E VÁRIOS ÍONS A D I F E ^ N T E S VALORES D E p H .
lUo!WS»=iAJC«RfiÇL»MJ3 u Q — J ^ - ^ ^ M rnPnMCÜ 3 rWrl 0~3m
\
.
.
FIGURA II.2 . VARIAÇÃO N A LOCALIZAÇÃO D O COMPRIMENTO D E ONDA D E ABSORÇÃO MAXIMA D E SOLUÇÕES D E
—a-i^
«
I
A.
M o
Ba
» Ru
A Te
/.Cs
.I
+o 1 '
.TC
260
270
280
290
300
X.(nm)
310
8
pH
. I
.TC
iSr
o Ba
k Ru
A Te
X Cs
[TETRACICLINA]=4,Ox10-5M;[fONSj=1,QxlO-^M.
TETRACICLINA NA AÓSÊNCIA E N A PRESENÇA D E VARIOS ÍONS A DIFERENTES VALORES D E pH.
FIGURA II.3 .VARIAÇÃO NA LOCALIZAÇÃO D O COMPRIMENTO D E ONDA D E ABSORÇÃO MAXIMA D E SOLUÇÕES D E
1
Mo
o
21
CAP. II
das soluções de t e t r a c i c l i n a , provocada pela presença
dos
lons em e s t u d o , para diferentes valores de pH.
A FIGURA II.2 mostra também que, acima de pH 6 , 5 ,
S£
luções de tetraciclina mesmo isentas dds elementos em e s t £
do apresentam variações na posição do pico de absorção
mã
xima localizado em 3 5 7 Jim.
A FIGURA I I . 3 mostra q u e , nas soluções contendo^
nas a tetraciclina o pico de absorção máxima
localiza-se
em 2 7 5 nm somente para valores de pH compreendidos
2,5
e
ape
entre
7,0.
De acordo com dados da literatura
34, 5 7 , 60)
picos de absorção máxima localizados em 357
nm e 2 7 5 nm estão a s s o c i a d o s , respectivamente, aos
grupa^
mentos beta-dicetona fenõlica e tricarbonilmetano da t e t r ¿
cidlina.
Assim sendo, o deslocamento na posição
do
pico
de absorção máxima localizado em 3 5 7 nm que é provocado
pe
la adição de lons a urna solução de t e t r a c i c l i n a , pode
ser
atribuido a formação de um complexo com a participação
do
grupamento beta-dicetona f e n o l i c a . E , da mesma
forma,ode£
locamento verificado na posição do pico de absorção máxima
localizado em 2 7 5 nm indicara a participação do grupamento
tricarbonilmetano na formação de um complexo entre a
cula de tetraciclina e os T o n s .
mole
22
CAP. II
As FIGURAS II.2 e II.3 mostram que as soluções de
traciclina em presença dos Tons dos elementos c é s i o ,
te
tel£
rio e iodo apresentam, em toda a faixa de pH e s t u d a d a ,
os
valores dos comprimentos de onda de absorção máxima coincJ_
dentes, com os das soluções de tetraciclina na ausénciados
Tons em estudo. Pode-se concluir, p o r t a n t o , que esses
el£
mentos não formam complexos com a t e t r a c i c l i n a , nas
posj_
ções de coordenação correspondentes aos grupamentos
beta-
dicetona fenolica e tricarbonilmetano.
Os espectros de absorção das soluções de tetraciclina
em presença do rutenio apresentam os picos de absorção
xima c o i n c i d e n t e s , quanto ã localização, com os das
ma
solij
ções de tetraciclina sem esse elemento; porém, a partir de
pH 0,8 notou-se uma intensificação na coloração da solução.
Foi observado o aumento nos valores de a b s o r b ã n c i a
corres^
pondentemente aos picos de absorção de 357 nm e 275 nm com
relação aos valores apresentados pela solução de
tetracj_
clina na ausencia do ruténio.
A FIGURA II.2 evidencia a formação dos complexos
eni
tre a tetraciclina e os Tons dos elèmentos zircõnio, uranio,
m o l i b d e n i o , estroncio e bario, com a participação do g r u p ¿
mentó beta-dicetona f e n o l i c a , uma vez que a adição de tais
Tons provoca um deslocamento no pico de absorção máxima da
solução de tetraciclina localizado em 357 nm, a partir dos
23
.CAP. II
valores de pH 0,2(Zr); 3,0(.U e Me) e 6,6
(Sr e B a ) .
Nas soluções de tetraciclina as quais foram
adición^
dos lons dos elementos zirconio, molibdenio e uranio
foi
observado, também, o deslocamento no pico de absorção mãxi_
ma localizado em 275 nm (FIGURA 1 1 . 3 ) , indicando a
ção desses elementos também com o grupamento
intera^
tricarboniIme
taño da tetraciclina.
Para as soluções de tetraciclina em presença de zirc5
nio, SÕ foi possTvel registrar os espectros até pH 3,7 pojr
que a partir deste valor de pH ocorreu a formação de
precipitado
um
na solução, p r o v a v e l m e n t e , decorrente da
hi_
drÕlise do zirconio. Conforme mostram as FIGURAS II.2
e
II.3 somente a partir de pH 3,0 a adição dos ions dos
ele
mentos molibdenio e uranio provocam deslocamento na
ção dos picos de absorção máxima da solução de
na localizados em 375 nm e 275 nm. Porém, ja
posi_
tetracicli_
em
soluções
de acidez 1,0M, foi observada urna intensificação na colora^
ção das soluções de tetraciclina contendo esses e l e m e n t o s ,
fato esse que Õ considerado uma indicação da formação
de
um complexo.
Não foi possível real i zar as medidas espectrof otometri^
cas das soluções de tetraclina em presença do elemento niÕ
bio. Isto p o r q u e , ao preparar a solução-estoque de
niobio
24
•CAP. II
para ser utilizada nas medidas espectrofotometricas ha ne
cessidade que o meio apresente uma concentração elevada em
ácido sulfúrico (meio em que foi feita a digestão do resî^
duo resultante da fusão do Oxido de n i o b i o ) , para que não
ocorra a precipitação do niobio,Kiehl e Hart^^^ ^veri f i caram
que para o niobio permanecer estável em uma solução
concentração seja de 0,038M em oxido de niobio
cuja
a acidez em ácj^
do sulfúrico deve ser, pelo m e n o s , 3M. Ao diminuir
a aci_
dez do meio para valores menores que 0,2M, houve a ..forma^
ção de um precipitado de n i o b i o , impedindo
a
realização
das medidas espectrofotometricas.
II.4.2. - Titulações
Potenciometricas
Foram obtidas as curvas de titulação
potenciométrica
das soluções de tetraciclina com solução de hidróxido
de
sódio, na ausência e na presença dos elementos bário,
e¿
trÕncio, z i r c o n i o , m o l i b d e n i o , rutenio, u r â n i o , césio,
te
lúrio e iodo.
A concentração da solução de tetraciclina usada para
-3
a titulação potenciométrica foi de 1,0x10 M e a concentra
ção da solução de hidróxido de sÓdio usada como
titulante
foi de 0,044M. A concentração d a s soluções contendo os e l £
mentos bário, e s t r o n c i o , c é s i o , t e l u r i o e iodo foi de
-3
1,0x10 M , com relação a concentração do e l e m e n t o . Para os
25
CAP. II
demais elementos foram usadas soluções
-4
1,0x10
de
M , porque foi verificado que nesse
concentração
caso se fossem
usadas soluções de concentração l,OxlO""'^M aparecia uma tur_
vação na solução.
Foram comparadas as curvas de titulação
potenciómetro
ca de soluções aquosas de tetraciclina obtidas na presença
e na ausencia dos elementos em e s t u d o , com a finalidade de
utiliza-las para verificar a formação de complexos. Quando
ocorre a formação d e um complexo, ao efetuar
a
titulação
da solução de tetraciclina na presença do elemen-to em e s t £
do com solução de hidróxido de sÓdio, atinge-se^
para
um
mesmo volume de titulante adicionado, um valor de pH menor
do que aquele que é alcançado quando se faz a titulação da
tetraciclina na ausencia do l o n ^ ^ ^ ^ .
II.4.2.1. - Resultados Obtidos nas Titulações Potenciometricas
Ao considerar os resultados obtidos nas titulações p £
tenciométricas e necessário ressaltar, em primeiro
lugar,
que as curvas de titulação potenciométrica da solução
de
tetraciclina, sem o e l e m e n t o , apresentam um ponto de infle
xão bem d e f i n i d o , em pK 5,5, correspondente
ã
neutraliza
ção do primeiro hidrogênio ionizãvel pertencente ao
grUp£
mento da tetraciclina que apresenta o menor valor da
con£
tante de dissociação
CpK'2- ^ » 3 0 ) ^ Vários autores (""5, 1 6 ,
ÍWSTÍTUTO D E P e S Q U ' P * S P - • P " é -
e c mii-~! c &.í?SQ
26
CAP. II
46, 59) afirmam que este valor esta associado a
ção do hidrogênio do grupamento
dissocia^
tricarbonilmetano.
O segundo ponto de inflexão e que corresponde ã
tralização completa do segundo hidrogênio ionizãvel e
neu
di_
ficil de ser determinado, porque a diferença entre os v a l £
res pK^ e pK2 e muito menor que 4. Por este motivo as
vas de titulação potenciométrica somente permitem
as alterações que ocorrem no grupamento
cur
observar
tricarbonilmetano.
Os resultados obtidos mostram que as curvas'de titula^
ção potenciométrica das soluções de t e t r a c i c l i n a , em
sença dos elementos telurio, iodo e césio, são
prç
coincide^
tes com a curva de titulação potenciométrica da solução de
tetraciclina isenta dos Tons desses elementos
indicando
que a formação de complexos entre o grupamento tricarbonij^
metano da tetraciclina e os elementos citados não ocorre.
Na FIGURA II.4 estão apresentadas as curvas de titula
ção potenciométrica das soluções de tetraciclina
obtidas
na ausência e na presença dos Tons dos' elementos bario, e ¿
trõncio, z i r c o n i o , m o l i b d e n i o , ruténio e urânio.
As curvas de titulação potenciométrica das
soluções
de tetraciclina obtidas na ausencia e na presença dos
mentos estroncio e bario são coincidentes até pH = 6,5
e^e
,
CAP.IT
o
1,0
20
3,0
4,0
VOLUME D E NaOH ADICIONADO(ml)
FIGURA 11A
. CURVAS D E TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA D E SOLUÇÕES
D E TETRACICLINA N A AUSÊNCIA E N A PRESENÇA D O S
fONS ESTUDADOS.
[BARIO]=[ESTRÔNCIO] =1, OX1O-3MJ [ZIRCONIO] 410LIH)Ê
NIo] =|ÍUTÊNIO] =. [URÂNIO] =1, OxlO~^M; [TETRACICLINA] =
1,0x10"^; [NáOH] =0,044M.
28
CAP. II
mostrando que esses elementos não formam complejos com
a
tetraciclina, com a participação do grupamento tricarboni]_
metano.
Tomando como base os resultados da titulação potencio
métrica das soluções de tetraciclina na ausencia e na
pr£
sença dos elementos u r a n i o , m o l i b d e n i o , zirconio e ruténio
(FIGURA I I . 4 ) , conclui-se que a complexaçao desses
elemen
tos pela tetraciclina ocorre por meio do grupamento fricar,
bonilmetano.
CAPITULO
III
A TETRACICLINA COMO AGENTE EXTRATOR DOS ELEMENTOS EM ESTUDO
III.l. - Equipamentos
- detetor Geiger - Milller;
- espectrómetro de raios g a m a , mono-canal
marca
Nuclear
Chicago Modelo 8 7 53 acoplado a um cristal de
cintila
ção de Nal(TI) do tipo poço, de dimensões 5,00x4,38 cm;
- espectrómetro de raios gama marca Hewlett-Packard
de
3
4096 c a n a i s , acoplado a um detector de Ge-Li
(27 cm
volume ativo e 3,4 KeV de resolução para o raio gama
de
de
1 ,33 MeV do ^°Co.
- mi ni-computador Hewlett-Packard, modelo 2100A,
acoplado
ao analisador de raios g a m a ;
- espectrómetro gama marca TMC de 400 canais,
acoplado
um cristal de cintilação de Nal(Tl) do tipo poço, de
a
á\_
mensões 7,5x7,5 centímetros;
- medidor de pH marca Metrohm Modelo E-350 B,
com
escala
de leitura com divisões de 0,1 unidades de pH.
- agitador para os funis de separação Marca B.T.L. "Umitemp",
procedencia Inglesa termostatizado, com temperatura
coin
30
CAP. Ill
trolada para 25,0 Í 0,5°C;
- centrifuga C l a y - A d a m s , tipo Safeguard (2500
rpm).
III.2. - Reagentes
Alguns dos reagentes empregados nesta parte do
traba,
lho jã foram relacionados no Item II.2. Na relação apresen^
tada devem ser incluídos:
• «
- ãlcool benzilico (Cario E r b a ) ;
- ãcidos nítrico, perclorico e sulfúrico (Carlo E r b a ) ;
- alumina (Merck);
- perclorato de sõdio (Merck);
- periodato de sÕdio (May & Boker, L t d , E n g l a n d ) ;
- bisulfito de sodio (Carlo E r b a ) ;
- nitrito de sodio (Merck);
- tetracloreto de carbono (Merck);
- cloreto estanoso (Cario E r b a ) ;
- nitrato de sodio (Baker e A d o n s o n ) ;
- sulfato de sodio (Cario E r b a ) .
todos os reagentes eram de grau analítico.
- U3O8 nuclearmente puro
31
CAP. III
III.3. - Preparação das Soluções
III.3.1. - Preparação das Soluções dos Traçadores Radioati
vos
Bario - para a preparação da solução do traçador r a d i o a t ^
—
139
vo do elemento bario (
Ba) foram irradiados 20 mg
de
seu Óxido sob um fluxo de neutrons térmicos da oHdem
de
12
-2-1
10
n.cm
.s
durante 1 hora. Apos a irradiação^ o
oxido
de bário foi d i s s o l v i d o , a quente, com soluções dos ãcidos
clorídrico, nítrico ou perclorico de concentração
dependendo do meio em que os experimentos de extração
0,1M,
S£
riam posteriormente e x e c u t a d o s . A solução obtida na dissolução do Óxido foi diluída com ãgua d e s t i l a d a , chegando-se
-5
a uma concentração final de bario de 1,0x10 M , c o n c e n t r ¿
ção esta em que os experimentos de extração foram r e a l i z £
dos.
Molibdêhio - o traçador radioativo do elemento
molibdenio
(^^Mo) foi obtido pela irradiação de 100 mg de MoO^ sob um
1 2 - 2 - 1
fluxo de'neutrons térmicos da ordem de 10 n.cm .s
du^
rante 8 horas. ApÓs a irradiação, o Óxido de molibdenio foi
dissolvido, a q u e n t e , com solução de hidróxido
de
sódio
lOM e a solução foi diluída de forma a o b t e r , para os e x p £
~
-4
rimentos de e x t r a ç ã o , uma solução de concentração 5,0x10 M
em m o l i b d ê n i o .
Tecnecio - o radioisÓtopo ^ ^ " ' T C foi obtido como produto do
99
decaimento radioativo do
M o . Uma solução do traçador ra
• KüTityTO
DE
PeaQUiSAS E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S
I. P .
E.
N.
;
i
32
CAP. III
99
dioativo de molibdenio ( M o ) , contendo 10 mg
—
molibdie
de
nio em pH 4,2 foi percolada por uma coluna de alumina
(ca^
racterTstica da coluna: diâmetro de 1,2 cm e altura da
luna de alumina 5,0 c m ) , previamente condicionada com
ções de concentração 0,1M dos ácidos clorídrico
c£
soliJ[
, nítrico,
perclorico ou sulfúrico, dependendo do meio em que os expe
rimentos de extração seriam feitos.
O tecnecio foi eluTdo
com o emprego de soluções de cloreto, nitrato, p e r c l o r a t o ,
ou sulfato de sodio de concentração 0,2M, dependendo do. meio
em que a coluna fora condicionada. Em todas as etapas a va^
zão foi de 4 gotas por minuto. Experimentos feifos
a técnica de cromatografia em papel ascendente
usando
mostrara,m
que^ nas condições e m p r e g a d a s , o tecnecio é eluTdo sob
forma de Tons pertecnetato
a
(TcO^"). As soluções de
tecné
cio foram usadas livres de carregador. Foi feito o
estudo
da tetraciclina como agente extrator do tecnecio na
forma
de Tons pertecnetato
(TcO^").
90
Estrôncio - A uma solução nTtrica de
Sr livre de
carre
gador foi adicionado nitrato de estrôncio de tal forma que
a concentração final de estrôncio para a realização dos ex
-5
-, \,
perimentos de extração fosse de 1,0x10 M. A solução nitri^
ca de estrôncio foi percolada por uma coluna de resina aniô
nica (Amberlite CG-400, 100-200 " m e s h " , na forma C l " ) .
coluna de resina foi previamente condicionada com
A
solução
de ãcido clorTdrico ou perclorico 1,0M. Desta f o r m a , a
so
33
CAP. III
lução de nitrato de estroncio foi convertida em
de cloreto e de perclorato de e s t r o n c i o , p a r a ,
soluções
a
seguir,
serem usadas nos experimentos de extração realizados
ne£
ses m e i o s .
Ruténio - O traçador radioativo de ruténio (^'^'^Ru) foi
ob^
tido pela irradiação de uma solução de cloreto de
ruténio
(10 mg/ml de ruténio) em ampola de quartzo por um
periodo
de 40 horas. A solução irradiada foi diluida com agua
tilada de modo a obter uma concentração final de 1,0x10
de£
-4
M
em rutenio. Para a obtenção do traçador de rutenio nos meios
n í t r i c o , perclorico e sulfúrico procedeu-se
de
maneira
análoga a descrita para o estroncio.
Z i r c o n i o , Niobio e Césio - O estudo referente aos
elemen^
tos z i r c o n i o , niobio e césio foi feito usando soluções li_
95
95
137
vres de carregador dos radioisótopos
Zr,
Nb e
Cs.
Estes foram obtidos como produtos da fissão térmica
de
U ao irradiar 2,6 g de U^Og (urânio natural) por um
pe
rTodo de 100 horas.
~
95
95
137
Para os experimentos de extração de
Zr,
Nb e
Cs,
foram usadas as próprias soluções resultantes
da
dissolu^
ção do UgOg irradiado, e s t a n d o , p o r t a n t o , esses radioisÓto
pos presentes ao lado não sÓ dos demais produtos de fissão
como também do urânio cuja concentração era de
l,8xlO"^M.O
34
CAP. Ill
Óxido de urânio irradiado foi d i s s o l v i d o , apÓs um
resfri£
mento de 2 m e s e s , com o, emprego dos ácidos c l o r í d r i c o , per^
d ó r i c o ou sulfúrico concentrados ou com solução de
ãcido
nítrico de concentração 4,0M.
A dissolução do óxido de urânio com ãcido
clorTdrico
não foi t o t a l . A solução de cloreto de uranilo foi padronj_
zada (analise por ativação
com neutrons epitérmicos) e dT_
luTda de forma a obter uma solução de urânio de c o n c e n t r a ~
-3
~
çao 1,8x10 M para os experimentos de extração.
-
123
Tel uri o - O traçador radioativo do telurio (
Te) foi
tido pela irradiação de 200 mg de ãcido telúrico por
ojb
8 ho^
ras. Após um resfriamento de dois m e s e s , a amostra foi d i £
solvida diretamente com ãgua de modo a obter uma concentra^
_
-4
çao final em telurio de 1,0x10 M.
131
Iodo - O traçador radioativo do iodo (
235
mo produto de fissao do
I) foi obtido
U na irradiação de 250 mg
UgOg (urânio natural) com neutrons t é r m i c o s , por um
do de 4 horas. ApÓs um resfriamento de 5 d i a s ,
foi dissolvida com solução de ãcido nTtrico
de
a
de
perTo
amostra
concentra^
ção 4,0M ou ãcido clorTdrico c o n c e n t r a d o , dependendo
meio a ser estudado. O comportamento de extração do
do
iodo,
foi estudado na presença dos demais produtos de fissão
também do próprio urânio cuja concentração
c£
na solução
e
era
35
CAP.
III
de 1 .SxlO'-^M.
O estudo do comportamento da tetraciclina como agente
extrator do iodo foi feito estando este elemento
presente
livre de carregador, sob todas as formas químicas em que
~
235
'
e produzido na fissao do
U e, também, depois de leva-lo
a uma só forma química ( i o d e t o ) , cuja concentração utiliza^
-4
da nos experimentos de extração foi 1,0x10
M. Para conver.
ter o iodo para a forma de iodeto, o método adotado foi
apresentado por Glendenin e
o
Metcalf
1 1 1 . 3 . 2 . - Preparação das Soluções contendo Tons Uranilo .
Para o estudo da extração do urânio as soluções foram
obtidas por dissolução do oxido de urânio (U30g), não-irra^
diado, com solução de acido nítrico de concentração 4M
e
com os ãcidos clorídrico, sulfúrico e perclorico concentra^
dos, dependendo do meio em que os experimentos de extração
seriam posteriormente e x e c u t a d o s . A concentração das
soli£
ções de urânio utilizadas nos experimentos de extração foi
-4
2,9x10 M em uranio.
1 1 1 . 3 . 3 . - Preparação da Solução de Perclorato de SÕdio
A solução de perclorato de sodio foi preparada
pela
dissolução deste sal com ãgua d e s t i l a d a , obtendo-se
uma
solução de concentração 1,0M em perclorato de sodio. Proce
36
CAP. III
deu-se da mesma maneira para a preparação das soluções
de
cloreto, nitrato e sulfato de sódio.
III.3.4. - Preparação da Solução de Tetraciclina em T^lcool
Benzi 1 i co
O cloridrato de tetraciclina foi dissolvido com ãlcool
benzTlico previamente equilibrado com agua e
a
concentra^
ção da solução de tetraciclina usada para as operações
de
-2
extração foi 2,0x10
M.
-
III.4. - Procedimento Adotado para a Realização dos Experi
mentos de Extração
As fases aquosas e o ãlcool benzTlico foram
mutua
mente prÓ-equi 1 i brados com o objetivo de evitar a variação
de seus volumes durante a operação de extração.
A operação de pre-equi 1Tbri o. do ãlcool benzTlico
sistiu em
co£
agitã-lo com agua destilada (proporção 2:1).
separação das fases foi feita por decantação seguida
A
de
centrifugaçao. O ãlcool benzTlico assim pre-equilibrado foi
utilizado para a dissolução do cloridrato de tetraciclina.
De modo análogo, foi feito o prÓ-equiiTbrio da
aquosa isenta dos elementos a serem extraTdos, usando o
cool benzTlico ja saturado com agua.
fase
áj_
37
CAP. III
Para a execução dos experimentos de extração foram
us£
das soluções dos traçadores radioativos dos elmentos em es^
tudo sendo as concentrações dos elementos bario, estroncio,
m o l i b d e n i o , r u t e n i o , uranio e telurio as anteriormente men^
cionadas. As soluções de tecnecio, z i r c o n i o , n i o b i o ,
cesio
e iodo foram usadas livres de carregador.
Os experimentos de extração foram realizados em um in^
tervalo de acidez tal que a porcentagem de extração
;dos
elementos variasse de O a 100%. Esse intervalo variou
desde 8M em ácido (clorTdrico ou nTtrico) ate pH ='9,5. Ao
empregar os ácidos sulfúrico e perclorico as concentrações
máximas de ácido utilizadas foram 4,0M e 3,6M,
respectiva^
m e n t e , porque acima dessas concentrações o tempo
rio para a separação das fases era muito longo
necessá
notando-se
alteração no aspecto da fase orgánica evidenciando uma
de^
gradação nesta fase provocada por esses á c i d o s .
Para a realização dos experimentos de extração no
tervalo de pH de 1 até 9,5 foram adicionados cloreto,
trato, sulfato ou perclorato de sodio, mantendo a
iji
ni^
concen^
tração final do eletrolito em 0,1M. Assim sendo, os
exp£
rimentos de extração feitos no intervalo de pH indicando o
foram nas condições de
concentração constante de e l e t r Õ l f
to. Estes sais não foram adicionados aos sistemas de e x t r £
ção realizados em valores de acidez maiores que 0,1M.
^8
CAP. III
Os sistemas de extração foram constituidos por 5.»0 mi
das soluções aquosas dos elementos em estudo e por 5,0
-2
de solução de concentração 2,0x10
mi
M de tetraciclina em a]^
cool benzTlico. Com a adição de volumes adequados de
solu^
çõesde concentração 0,1M de hidróxido de sÓdio ou de ácido
adequado foi feito o ajuste do pH aos valores em
que
se
riam posteriormente executados os experimentos de extração.
O tempo de agitação usado para a realização d o s ^ e x p £
rimentos de extração foi de 30 m i n u t o s . Terminada a
agita
ção e após uma separação inicial das f a s e s , por decantação,
procedia-se ã centrifugação das fases e media-se novamente
o pH da fase aquosa, sendo este o valor tomado como aquele
em que o equilTbrio entre as fases fora estabelecido.
De cada uma das fases foram tomadas alTquotas díe 2,0ml
para contagem. Nos casos em que somente um radioisótopo e £
tava presente foi utilizado um espectrómetro de raios gama
mono-canal , acoplado a um cristal de cintilação de Nal(Tl)
ra
do tipo poço. No caso de amostras contendo mais de um
dioisÓtopo foi utilizado um espectrómetro de raios
gama,
de 4096 c a n a i s , acoplado a um detetor de Ge (Li). Para
a
90
contagem das partTculas beta do
Sr foi utilizado um
tector Geiger-Muller. A contagem das partTculas beta
90
Sr foi feita na
na pi
presença do
crito por Kirby,(32)
90
de
do
—
Y, empregando o método d e ¿
39
CAP. III
As determinações do uranio foram feitas usando a t é c nica de analise por ativação com neutrons epitérmicos^^^me
dindo a atividade correspondente ao fotopico de 74,6
KeV
239
•do
U. Para a contagem do uranio foi utilizado um e s p e £
tÕmetro de raios gama de 400 c a n a i s , acoplado a um cristal
de cintilação de Nal(Tl) do tipo poço.
0 calculo de porcentagem de e x t r a ç ã o , % E , foi
feito
usando a relação seguinte:
o^E =
(.cpm/ml)^ V^ X
100
(cpm/ml )q V^ + (cpm/ml)^ V^
onde (cpm/ml)p representa a r a d i o a t i v i d a d e , em numero
de
contagens por m i n u t o , de um mililitro da fase orgânica
e
( c p m / m l ) ,a representa o numero de contagens por m i n u t o ,
de
um mililitro da fase a q u o s a , sendo V. e V, os volumes
u
das
a
fases orgânica e a q u o s a , respectivamente.
i r i . 5 . - Verificação da Ocorrência ou não da Extração
Elementos em Estudo pelo Alcool
dos
Benzilico
Para verificar se o ãlcool benzilico e x t r a i r i a ,
si SÕ, os elementos em e s t u d o , foram feitos
por
experimentos,
nos quais soluções aquosas contendo os traçadores radioati^
vos de cada um dos elementos em e s t u d o , mantidas em
dife
40
CAP. III
rentes valores de a c i d e z , foram postas em contato e
agita
das com alcool benzTlico apenas. O mesmo estudo foi
feito
para o urânio. Os experimentos foram realizados
descrito no ítem III.4, a menos da presença da
conforme
tetraciclj^
na.
Foi verificado que os elementos estroncio, cesio,
rio, telurio e urânio não são extraTdos pelo alcool
lico nas condições experimentais e m p r e g a d a s , e foi
observado que no
intervalo de acidez estudado a
bâ
benzT
taitíbem
extração
de zirconio e niobio pelo ãlcool benzTlico não excede a 5%
independentemente do meio empregado.
Para o elemento rutenio foi verificado que,
dentemente do eletrolito usado, sua extração pelo
indepen^
ãlcool
benzTlico não excede a 3% na faixa de pH de 1,0 a 9,5,
quanto que, para valores de acidez acima de IM, sua
BB
extra^
ção é de cerca de 10%.
As TABELAS III.1 e IÍI.2 apresentam os valores da por
centagem de extração dos elementos tecnecio e molibdenio ,
respecti v-amente, pelo alcool benzTlico, nos diversos meios
estudados.
As curvas de extração apresentadas nas FIGURA'SIII.I
III.2 mostram que o ãlcool benzTlico por si sÕ extrai
e
os
«o
O)
to
IO
10
O
3
ITS
10
(O
-O
N
(U
T3
•t-
<u
cr
M
O
3
48.7
29,8
17.9
13,9
10.2
8,0
1.0
2.4
3,5
5.2
6.0
6,5
1.0
2.5
3.0
5,6
6.3
6,5
6.9
7.5
30,5
14,8
9,4
5,0
4.8
5.2
5.1
3,6
47,0
49,1
52,0
48,2
44,2
%£
1,0
2,5
4,0
5,0
6,1
1,0
6,0
4,0
2,0
8,0
Acidez
6.8
4.2
n.o
23,2
37.1
49,2
62,3
63,5
65.1
60,4
%£
Tempo de Agitação: 30 min.
Tecnecio Livre de Carregador; [NaX] = 0,1M (X = Cl-, C104', NO3- e SO4—);
62,5
75,5
71,6
2.0
77,2
77,2
1,7
0,8
3.6
3,0
Acidez
72,5
77,2
%E
Meio NO3-
EMPREGANDO O DILUENTE ÁLCOOL BENZÍLICO
Meio CIO4-
ACIDEZ DA FASE AQUOSA
2.0
1.0
8.0
6.0
5,0
4.0
3,0
Acidez
Meio C T
DE
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DO TECNECIO OBTIDA NOS DIFERENTES VALORES
TABELA II1.1
1.3
1.8
3.1
4.5
5.2
1.0
4.0
3.0
2.0
Acidez
Meio S04"
43,1
33.2
22,1
14.9
10,1
69.9
63.1
60,5
51,3
%E
H—1
0
-a
•
CT
<£
3'
'
t/)l—1
o
s
to
5.9
6.5
1.5
2.2
2.9
3,5
4,5
1.0
4,0
2.0
5,0
1,3
0
0
4.7
3.2
19.9
22.1
71.1
53.7
84,4
77.5
8.0
6,0
3,1
4.0
5,0
7.0
1,5
2.3
1.0
0,25
2.0
3.6
3,0
Acidez
%E
0
0
11.9
7.4
2,0
0
24,8
73,6
50,7
40,9
44,2
Meio CIO4-
EMPREGANDO
2,1
3,0
1.0
1,0
Q-
Tempo de Agitação: 30 min.
-
0
5.9
3,0
20,5 .
18,1
36,7
35.7
34,3
8,0
6,0
4,0
2,0
%E
Acidez
Meio NO3
O DILUENTE ÁLCOOL BENZTLICO
7,5
0
0
0
[Molibdinio] = 5,0 x lO-^M; [NaX] = 0,1M (X = Cl-, C104-, NO3- e S O 4 " ) ;
ac
T3
ta
U-
to
«o
OI
5"
t/l
o
(O
•X.
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(U
NI
«o
•o
«0
u.
(/)
%E
Acidez
Meio Cl-
DE ACIDEZ DA FASE AQUOSA
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DO MOLIBDENIO OBTIDA NOS DIFERENTES VALORES
TABELA II1.2
1,3
1,8
2.5
1,0
2.0
4.0
3,0
Acidez
2.1
5.2
4.0
8,5
5.7
23,0
13,7
%E
Meio S04'•-
- a
o
3»
ro
45
CAP.III
2
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-7
10
|i. 1
III I I
I—r
MOLIBDENIO]-5,
Q x l O - ' ^ M ; [NaX]=0,lM
(X»cr,
ClO^.NO^.SO^);TEMPO D E A G I T A Ç Ã O O O m i n .
FIGURA III.2. CURVAS D E EXTRAÇÃO D O MOLIBDENIO PELO ALCOOL BENZÍLICO NA AUSÊNCIA D A TETRACICLINA^
l i l i — I
10«
4^
H
H
M
•
45
CAP. III
elementos tecnecio e m o l i b d e n i o , respectivamente,sendo que
esta extração depende da, acidez
do meio e da natureza
do
anión inorgânico presente na f a s e a q u o s a .
A
TABELA
III.3 apresenta os valores da
porcentagem
de extração do iodo pelo ãlcool benzTlico para o intervalo
de acidez da fase aquosa c o n s i d e r a d o , nos meios clorTórico
e nTtrico, estando o iodo sob todas as formas quTmicas pr£
duzidas na fissao e, t a m b é m , sob a forma de iodeto.
As curvas de extração apresentadas na FIGURA III.3 mos_
tram que o alcool benzTlico extrai 100% do iodo
presente
sob todas as formas quTmicas em que é produzido na
fissão,
na faixa de acidez de 6,4M a 0,1M em acido nTtrico ou
cío
rTdrico. Também no intervalo de pH de 1 a 9,5 o ãlcool bejí
zTlico extrai o iodo e esta extração diminui com o aumento
do pH da solução.
E necessário salientar que as curvas de extração apre
sentadas na FIGURA III.3 rppresentam o comportamento de ex
tração do iodo presente nas soluções de nitrato e
cloreto
de uranilo utilizados nos experimentos f e i t o s . Esta ressal_
va é feita levando em consideração o fato de que a
propor,
ção em que os diferentes estados de o x i d a ç ã o , portanto
formas quTmicas (I~, lOg", 10^" e I2) em que
o
iodo é formado no processo de fissão pode variar
as
elemento
de
uma
>
O
c
Z
m
1
1
8.1
6.0
1.0
1.5
3.8
6.4
4.8
2.4
Acidez
cr
NaCl] e [NaNOa] = O.IM
Tempo de Agitação : 30 min.
Solução livre de Carregador
fO
-o
a:
o.
Ll.
(0
L/L
0)
3
o
<c
(0
V)
<c
O
•1—
-O
<U
•o
N
íTl
(/)
D
C
>
IO
«o
10
(U
-O
O
m
G
o
cr
Meio
54,9
44,2
98,7
93,1
77,3
100
100
100
%E
5.2
9,2
1.0
2,3
3.9
2,4
1.3
6,4
4.8
Acidez
Meio
NO3-
Solução sem Tratamento Químico
70,7
48,6
100
95,8
92,2
97,4
100
100
100
_
cr
11,9
12,1
1,0:
12,7
13,1
13,3
12,9
22,3
46,1
33,5
75,1
80,5
81,9
73,3
IMeio
1.9
5,0
6,9
1,0
2,1
1.0
8,0
7.0
4,8
3,0
Acidez
X 10-4M
^Iodeto] =
NaCl] e ;NaN03] = 0,1M
Tempo de Agitação: 30 min.
7.2
0,9
2,6
3,3
4.4
5.4
6.4
1.2
2,0
3.2
8,0
6,5
5,0
Acidez
Meio
DE ACIDEZ DA FASE AQUOSA EMPREGANDO O DILUENTE ÁLCOOL BENZTLICO
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DO IODO OBTIDA NOS DIFERENTES VALORES
TABELA II1.3
%E
10,5
20,7
12,3
36,1
56,2
71,7
80,3
79,7
81,6
75,1
NO3-
CO
o
-t=ON
.1
CO
D
O'
.
\
1
10"
I
\ I"
\
I
1ó'
••••o.
ci-
1tf
i n n
I r
I
i
iini i
111 I I
1Ò*
!•
I—T
J ll l l l
1Ò^
I I
I (Fissão)
l l ll ll 'I «
[H
' I—I
1ó'
llll I I I
R-I—»
I
1ò'
llHI t »
F T
TEMPO D E AGITAÇÃO OOmln.
I (FISSÃO) LIVRE D E CARREGADOR; [I"]=1, 0X10"V [NaX]=0,lM (X«Cr,NO^)
FIGURA I I I O - CURVAS D E EXTRAÇSO D O IODO PELO ÁLCOOL EENZILICO N A AUSÊNCIA D A TETRACICLINA.
10
oL
20
40
60
80-A.
%E
loor'u w 'cpç A|
1Ò'
JLLLI
1b'
I...
48
CAP. III
irradiação para outra e, também que estas diferentes
for
mas quTmicas podem ou nãx) ser igualmente extraTdas pelo ã]_
cool benzTlico.
No caso do estudo da extração do iodo pelo ãlcool ben^
zTlico, estando o iodo presente sob a forma de Tons iodeto,
as curvas de extração da FIGURA III.3 mostram q u e , na
xa de acidez de SM a 4M em ãcido c l o r T d r i c o , hã uma
fàj^
extra_
ção de cerca de 80% do iodeto pelo ãlcool benzTl ico,..e q u e ,
para valores m e n o r e s de a c i d e z , a extração do iodeto
pelo
álcool benzTlico diminui com a diminuição da acidez do meio.
E¿
sas curvas mostram também q u e , para um mesmo valor
de p H ,
a extração dos Tons iodeto pelo álcool benzTlico é
menor
do que a extração observada para o iodo presente nas
solu^
ções de cloreto ou nitrato de uranilo nas quais não
foi
feito qualquer tratamento quTmico para levar o iodo ã
for^
ma quTmica única de iodeto.
111.6. - Determinação do Tempo de Agitação Necessário para
o Estabelecimento do EquilTbrio entre as Fases
Para a determinação do tempo de agitação
necessário
para que as duas fases entrem em e q u i l T b r i o , foram
zados experimentos de extração nos quais as fases
reali_
aquosa
e orgânica foram postas em contato, sob agitação constante,
durante intervalos de tempo que variaram desde 10 até
minutos.
120
49
CAP. III
Como o tempo de agitação necessário para que o equilT
brio entre as fases seja^ atingido pode não ser o mesmo
ra soluções de valores de pH d i f e r e n t e s ,
os
pa^
experimentos
de extração foram realizados em dois valores de pH.
foram escolhidos de maneira que a porcentagem de
Esses
extração
dos elementos em estudo pela solução de tetraciclina
álcool benzTlico não excedesse a 9 5 % e nem fosse
em
inferior
a 5%. Mantendo a extração dentro desses limites os
erros
experimentais são m e n o r e s do que os cometidos quando
urna
das fases esta praticamente isenta do elemento que se está
distribuindo entre as f a s e s .
Para este e s t u d o , que foi feito apenas em meio
clorT
d r i c o , os experimentos de extração foram realizados confor^
me descrito no ítem III.4.
Os resultados encontrados nas duas series
de
experi^
m e n t o s , uma para cada valor de p H , são os que estão na
TA
BELA II1.4.
Os resultados mostraram que não ha variação na porcen^
tagem de extração para os elementos uranio, e s t r o n c i o ,
bá
rio, t e c n e c i o , m o l i b d e n i o , r u t e n i o , z i r c o n i o , n i o b i o ,
e
iodo, para os diferentes tempos de agitação empregados (10,
30, 6 0 , 90, 120 m i n u t o s ) . O tempo de agitação adotado para
a realização dos experimentos de extração foi de trinta mi^
ñutos.
50
CAP. Ill
TABELA 111.4
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DOS ELEMENTOS ESTUDADOS OBTIDA
NOS DIVERSOS TEMPOS DE AGITAÇAO EMPREGADOS
Elemento Acidez da
Fase Aquo
Tempo de Agitação
(minutos)
10
30
60
90
120
16,1
68,4
13,1
75,9
19,3
72,3
12,3
78,0
16,9
73,8
Sr
pH=l,l
pH=4,0
pH=5,0
18,2
70,9
11,5
73,8
17,3
70,2
11,8
73,1
Ba
pH=6,0
pH=6,6
22,5
77.8
34,0
80,7
27,1
75,8
Tc
pH=1.2
pH=6,0
76,9
24,9
76,2
23,9
Mo
pH=5,5
pH=4.9
18,7
62,0
Ru
pH=l,0
pH=4,0
Zr
Nb
U
I
sa
pH=0,5
—
—•
—
—
34,6
84,8
75,9
22,8
76,2
25,7
76.5
24,3
19,1
61,9
17,9
60,6
19,5
59,7
20,3
61,5
38,6
65,7
38,5
70,5
39,6
70,1
38,7
71,2
42,3
69,4
pH=2,0
HC1(2M)
91,0
38,9
91,8
40.1
92,5
40,5
91,9
39,7
92,3
41,3
pH=2,0
HC1(2M)
79,1
16,1
80,5
15,8
79,9
16,7
81,2
16,3
80,5
15,9
pH=2,5 •
pH=6,5
76,3
39,8
80,5
40,3
81,4
41,5
82,5
38,7
81,6
42,5
[Tetraciclina] =
[NaCl] =
2,0 x 10"^M
0,1M
'
51
CAP. III
Com o objetivo de verificar se o tempo de agitação de
30 minutos e realmente suficiente para que o equilTbrio ter^
modinãmico entre as fases se e s t a b e l e ç a , foram obtidas
curvas de extração a partir dos experimentos
de
as
retro-ex
tração alem das obtidas nos experimentos de extração
diré
t a , u s a n d o , em ambos os c a s o s , o mesmo tempo de agitação.
Somente e possTvel afirmar que as condições de equilT
brio de extração foram atingidas quando as curvas de .extr£
ção de um elemento obtidas nas operações de extração
e de
retro-extração, realizadas no mesmo tempo de agitação, são
coincidentes.
Para a realização dos experimentos de
rètro-extração
p r e p a r o u - s e , inicialmente, uma sol ução-estoque de fase
gãnica contendo o complexo de tetraciclina com o
em estudo. Essa solução orgânica foi obtida
or^'
elemento
procedendo-se
como descrito no Item III.4 sendo que o pH da fase
aquosa
foi acertado de modo a obter a extração máxima do elemento
considerado. Esses valores de pH foram escolhidos com base
nos resultados dos experimentos de extração descritos
no
Item III.7 apresentado a seguir.
Na operação de r e t r o - e x t r a ç ã o , 5,0 ml da fase
orgânj^
ca (estoque) contendo o complexo da tetraciclina com o e l £
mento em e s t u d o , foram colocados em contato com 5,0 ml
de
52
CAP. III
fase aquosa constituida por urna solução de cloreto
de
s5
dio 0,1M, apresentando diferentes valores de acidez. As d £
mais etapas da operação de retro-extração foram as
mesmas
descritas no ítem III.4.
A FIGURA III.4 apresenta as curvas de extração do
tênio obtidas nas operações
ru^
de extração e de retro-extra^
ção. Os respectivos resultados experimentais m o s t r a r a m que
ao variar o pH desde 1,5 ate 8,6 nas operações de e x t r a ç ã o ,
os valores de porcentagem de extração variaram desde
56%
até 2 8 % passando por um valor máximo de 90%. No caso
' das
operações de retro-extração os valores de porcentagem
de
extração variaram dentro do intervalo de 14% a 5% quando o
pH variou desde 1,5 até 7,8.
Repetiram-se os experimentos de extração e de
extração para o r u t é n i o , aumentando o tempo
de
retroagitação
para 2 h o r a s , para verificar se desta forma seriam obtidos
valores coincidentes para as porcentagens de e x t r a ç ã o .
resultados obtidos foram os mesmos observados ao
Os
empregar
30 minutos de agitação. ApÕs o ruténio ser extraído para a
fase o r g â n i c a , somente de 5 a 14% do ruténio são
retro-e_x
traídos para a fase aquosa.
A TABELA III.5 apresenta os valores das
porcentagens
de extração para os elementos e s t r o n c i o , bario,
tecnecio,
m o l i b d e n i o , z i r c o n i o , niobio, ruténio e u r â n i o ,
obtidos
53
CAP.III
F I G U R A I I I - 4 . C U R V A S DE EXTRAÇÃO DO RUTENIO
OBTIDAS NAS OPERAÇÕES DE
ÇÃO E DE RETRO-EXTRAÇÃO.
EXTRA.
feuTÊNIO]=1X)X10"^MjTETRAClCLlNAl=:^0X
10"2MTNaCÍli0.1M.TEMPO DE
AGrTACÁO
30min.
í.^-loTíTUTO D E P E S Q U ' S A S E N E R G É T I C A S E N U C L E A R e S
I, P
E.
N.
pH
%E
0.9
5,0
12,0
34,9
57,1
75,2
93,9
99,0
99,1
pH
2,8
3,5
4,0
4.5
4,8
5.0
5,5
6,0
6,5
0.7
1.3
1,3
4.4
24.7
48.9
83.3
84.9
99.8
%E
= 0,1M
M'
M
%E
l.OM* 69,0
80,1
1,0
2-, 5
89,8
2,9
81,8
3,3
79,9
3,9
61,0
4.5
39,8
5,9
24,3
7.5
7.5
X
Tecnecio
Mol aridade do acido clorTdrico
Tempo de Agitação: 3 0 min
[NaClJ
[Tetraciclina] = 2 , 0 x 1 0 - 2 M
2.6
4.7
5,2
5.5
6,0
6,3
6.7
• 6.9
7.4
Bário
Estroncio
6.1
6,8
7.5
4,9
5,5
1.2
1.5
2,5
3.2
3,9
pH
94,7
94,0
97,3
98,3
96,5
41,0
19,4
12,8
0
0
%E
Molibdenio
%E
4,0M* 32,0
2,5M* 36,8
l.OM* 53,1
67,3
1.1
2,2
91.5
3.5
97,2
5.3
87,4
7.2
65,3
43,1
9,5
M
X
/ p H
Zirconio
/
M
3.5
5.3
7,2
9,5
1,1
2.2
4,0M*
2,5M*
1,0M*
pH
13,5
15,3
20,2
34,3
83,0
100
95,0
44,6
2.5
6,8
7,2
7,8
1,5
2,6
3,5
4,2
5,8
pH
X
13,5
10,4
9,0
9,1
7,1
5,3
7.3
6,6
%E
Rutinio
Nióbio
%E
EM ALCOOL BENZTLICO NOS DIFERENTES VALORES DE ACIDEZ DA FASE AQUOSA
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DOS ELEMENTOS ESTUDADOS OBTIDA USANDO SOLUÇAO DE TETRACICLINA
TABELA II1.5
6.1
1.1
1.3
1,5
1.9
2.5
4.5
0,5
0.9
pH
15,1
29,7
49,5
67,1
83,2
92,5
100
100
99,7
%E
Urânio
o
-o
55
CAP. III
nas operações de retro-extração. Os valores da porcentagem
de extração desses elementos obtidos nos experimentos
de
extração serão apresentados na TABELA III.6.
Para poder afirmar que as curvas de extração
obtidas
nas operações de extração e retro extração são ou não
coin
cidentes e necessário aplicar testes e s t a t í s t i c o s ^ ^ ^ ^
aos
valores obtidos experimentalmente.
E n t r e t a n t o , os testes estatísticos não podem ser aplj_
cados diretamente as curvas de extração, uma vez .que
c u r v a s , que mostram a variação de porcentagem de
tais
extração
em função de variação do p H , não representam a variação de
uma função linear. Porém, como
tanto a porcentagem de ex^
tração como a razão de distribuição são grandezas que
re
presentam o comportamento de um sistema de extração e
am
bos estão ligados entre si pela relação:
%E
=
lOOD
(D +
onde:
%E = porcentagem de e x t r a ç ã o ;
D = razão de distribuição
e
^)
Vo
56
CAP. III
Va e Vo são os volumes das fases aquosa
e orgânica,
re£
lan
pectivamente e possivel realizar o estudo e s t a t í s t i c o ,
cando mão da variação do logaritmo da razão
de
distribuj_
ção em função da variação do pH que é uma variação
linear
(reta l o g D x p H ) .
O estudo estatístico realizado para verificar a
coiji
cidencia entre as retas (logDxpH) consistiu no exame
vio da condição de paralelismo entre elas,e,uma vez
prê"
verifi_
cado que esta condição era s a t i s f e i t a , examinou-se a condj^
ção de coincidencia entre as retas paralelas.
A aplicação dos testes estatísticos aos valores
dos nos experimentos em que foi feita a agitação
obtj_
durante
30 minutos mostrou que as retas que representam o c o m p o r t a
mento de extração dos elementos bario, e s t r o n c i o , uranio e
tecnecio, são c o i n c i d e n t e s , em um nTvel de significancia de
0,10, com as retas que representam o comportamento de
ex^
tração verificado nos experimentos de retro-extração.
Po
de-se concluir, p o r t a n t o , que para estes elemerttos o
librio entre as fases é atingido com 30 minutos de
equ^.
agita^
ção.
No caso dos elementos m o l i b d e n i o , niobio
e
zirconio
foi verificado que as curvas de extração (que estão
apre
sentadas no ítem s e g u i n t e , III.7) FIGURAS III.^, III.10
e
57
.CAP. III
III.11
mostram um ponto m á x i m o .
Por este m o t i v o , para tais e l e m e n t o s , são obtidas duas
retas log DxpH com inclinações o p o s t a s . Entretanto, os po£
tos experimentais pertencentes a cada uma dessas retas não
são suficientes para sofrer o tratamento estatístico n e c e £
sãrio para examinar as condições de paralelismo e
coincj^
d ê n c i a , como o que foi feito no caso dos demais e l e m e n t o s .
A s s i m , não houve outro recurso senão a comparação
direta
entre as curvas de extração obtidas nas operações de e x t r £
ção e de r e t r o - e x t r a ç ã o , tratando-se portanto de <jma anãlj^
se menos rigorosa do que a adotada nos demais casos. A par^
tir de tal exame foi possTvel concluir que o equilTbrio ter^
modinãmico entre as fases e atingido com 30 minutos de agT_
tação também no caso dos elementos m o l i b d e n i o , niobio
e
zirconio.
Iir.7. - Estudo da Variação da Porcentagem de Extração dos
elementos Césio, T e l u r i o , T e c n e c i o , Molibdenio
,
lodo. Estroncio, Bario, Z i r c o n i o , Niobio, Ruténio
e Urânio em Função da Variação da Acidez da
Fase
Aquosa.
Para cada um dos elementos considerados neste
trab£
lho foi determinada a variação da sua porcentagem de e x t r £
ção em função da variação da acidez da fase a q u o s a ,
sendo
58
CAP. III
mantida constante a concentração da solução de
tetraciclj_
na em álcool benzTlico em 2,0x10" M. Os experimentos de
tração foram f e i t o s na presença dos ãnions cloreto,
ex
nitra
to, sulfato ou perclorato. A extração do elemento iodo sÕ foi
estudada na presença dos ãnions cloreto e nitrato.
Todos
os experimentos de extração foram realizados conforme estã
descrito no Item rri.4.
Para cada um dos elementos estudados e n c o n t r a m - s « , na
TABELA III.6, os valores da porcentagem de extração para o
intervalo de acidez da fase aquosa considerado. São
apre
sentados os resultados de extração referentes a todos os meios
empregados.
Os elementos cesio e telurio não são extraTdos
solução de tetraciclina em ãlcool benzTlico nas
pela
condições
experimentais consideradas neste trabalho.
As curvas de extração do tecnecio apresentadas na
GURA III.5 mostram que, considerando soluções de mesma
dez, obtêm-se valores da porcentagem de extração do
cio maiores ao usar o meio clorTdrico, do que os
ao empregar os demais meios estudados. Na faixa de
de 8,0M
acj_
tecné
obtidos
acidez
a 1,0M em ãcido clorTdrico a extração do tecnecio
varia de 90 a 70% e, no intervalo de pH desde 1,0 até
3,0
ocorre o valor mãximo de extração do tecnecio que é de cer
TABELA III.6
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DOS ELEMENTOS ESTUDADOS OBTIDA USANDO SOLUÇÃO DE TETRACICLINA EM ÃLCOOL BENZTLICO NOS DIFERENTES VALORES DE ACIDEZ DA FASE AQUOSA
(continua)
Molibdenio
Tecnédo
<d »
Melo NO3-
Melo CIO4-
Melo Cl
Melo
Meio S O 4 -
Melo CIO^'
Acidez
% E
8.0
58.1
4.0
50.6
65.5
6.0
64.9
3,0
54,0
67.0
4.0
70,9
2.0
56.6
72.7
2.0
74,5
1.0
64,3
1.0
78,7
Acldez
%í
Acldez
SE
Addez
8,0
88,5
3.6
57.4
8.0
61.7
4,0
71,5
8,0
88,5
3.6
63.6
6.0
87.4
3.0
59.0
6.0
62,5
3.0
69.7
6,0
87.4
3.0
84,1
2.0
79.3
1.0
80.2
5.0
84,1
2.0
58.3
4.0
65,0
2.0
68.3
^4 o
4.0
2.0
1.0
79.3
80.2
68.3
1.0
59.9
2.0
59.8
1.0
71,6
5.0
4,0 •
2.0
1.0
86.6
1.0
2.5
91,1
86.6
2.0
3,0
«E
Acidez
Melo SO^--
%í
%E
Acidez
Melo NOj"
Acidez
Acidez
•O la
t/i
cr
ÍE
1.0
58.3
0.6
67.5
44.3
0.5
68.1
0.9
71,1
0.6
81.5
1.0
80.2
0.5
79,5
1.6
87,6
46.9
1.4
80,2
1.3
71.6
1.4
2,3
89.0
1.5
90.9
1.7
93,8
2.2.
2.5
94,5
94.1
1.4
2.3
93,2
76,7
.96,5
2.2
94.9
3.2
97,2
3.4
96,7
3.1
3.8
95,4
97,2
94,5
4,3
88.3
2
-a
Vt
3.2
O
4.2
5.0
67.9
5.5
35,0
gs;
•s
XD-
6,0
6,5
40,1
25.0
14.9
92.3
96.2
59,5
2.3
81.5
3.7
55.2
3.1
79.5
Z.3
3.2
4.2
4.7
39.3
4.5
55.9
4.7
42,2
3.1
3,5
26.4
5.3
24.2
5.4
25.3
3.7
95.9
4.5
82.7
5,3
57.5
21.8
5.9
12,9
5.0
67.8
87.9
5.3
27,9
5,7
23.0
6.2
7.2
6,7
11.2
9.2
6.2
3.9
4.5
96.0
5.0
5.2
25.1
5.0
68.9
5,9
5,2
6,7
4.8
5.9
9.5
5,6
24,0
6.7
4.5
7.2
1.3
7.5
0
6.6
2,0
7.9
0,5
7.2
5.2
70.9
[Molibdenio] = 5.0 x 10-4M
T e c n é d o Livre de Carregador
[Tetraciclina] = 2.0 x IQ-^M; [NaX]
O.IM (X = Cl", CIO^", N03"'e SO^"");
Tempo de Agitação : 30 min.
vo
00
CL
•O
(13
(O
Ü-
V»
lU
cr
<c
10
to
o
0-
«t
<u
3
10
o
T3
N
ta
ro
I
86,6
1,5
1.7
85,2
1.9
1.9
84,1
2.2
2,3
81,7
3.1
2.7
73,4
4.0
3,6
61,8
4.2
4.7
45,3
5.7
6.1
45,3
6,4
6.7
41,5
7.0
7,8
38,8
8,3
35,3
9.1
Solução Livre. de Carregador
[Tetraciclina] = 2,0 X 1 0 " ^ ; [NaCl
NaNOs]
89,0
85,1
81,9
79,3
67.8
67,9
50,2
42,3
39,1
I (Solução sem Tratamento QuTmico)
Meio ClMeio NO3"
Acidez
%E
Acidez
98,1
7,0
100
6,4
100
5,0
100
3.2
100
3,0
100
2.4
100
1.5
100
1.3
100
0,5
93.6
0.5
0,1M;
cr
24,8
14,1
11,9
10,7
8,3
%E
84,3
82,1
73,5
40,3
Tempo de Agitação : 30 min.
0.9
2,5
4,0
6,0
8,2
23,1
15,3
12,1
10,5
41,8
NOs"
%E
79,2
84,3
78,7
75,2
60,1
(continuação)
Meio
Acidez
7.0
5,0
2.5
2.0
1.0
- [Iodeto] = 1,0 X 10-4M
1,1
2,5
4.0
6,0
8,0
Meio
Acidez
7.0
5,0
2,5
1.0
Iodeto
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DOS ELEMENTOS ESTUDADOS OBTIDA USANDO SOLUÇAO DE TETRACICLINA
EM ALCOOL BENZTLICO NOS DIFERENTES VALORES DE ACIDEZ DA FASE AQUOSA
TABELA II1.6
o
-o
o
-
Meio CIO4"
%E
pH
0
0,5
4,4
1.8
3,8
24,7
38,1
4.5
4.7
55,1
5.2
69,2
6.8
88,0
7,5
89,7
8.5
91,1
92,3
9,0
Meio NO3"
%E
pH
0.9
1.7
8.0
2.6
3,3
12,0
3,6
4.7
41,7
47,2
5.1
61,8
6.5
7,0
65,1
65,5
7.5
8,0 . 68,1
71,3
9.0
[Tetraciclina] = 2,0 x 10"^M; [NaK] = 0,1M (X
[Estroncio] = 1,0 x IQ-^M
Meio C-r
%E
pH
3,0
1.2
3,8
3,5
13.6
4.0
28,1
4.3
41.5
4.5
56,3
4.7
5.0
75,9
94,1
5.5
98,4
6.0
99,8
7,5
99,7
8,5
Estroncio
PH
3,0
4,3
4,8
5.1
5,5
5,8
6,0
6,6
7.1
8,5
0
0.9
2,7
3.2
6,4
12,7
25,9
76,5
96,8
99,7
%E
[Bário] = 1,0 X 10"^M
0,5
0.7
0.9
0
7.4
15,6
33.6
50,7
72.1
78,4
87,5
100
100100
%E
Meio CIO4-
Meio NOa"%E
pH
0
1.1
3,8
0
4.6
^0
6.3
0
20,3
6,5
6,6
43,2
6,8
70,1
89,1
7.1
7.6
100
7,9
100
9,2
100
(continuação)
cr,C104","N03"); Tempo de Agitação : 30 min.
7'4
7.9
8,9
PH
2.3
3,6
4.2
4,9
5,6
5,9
6,0
6,3
6,6
6,8
7,0
Meio Cr
Bário
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DOS ELEMENTOS ESTUDADOS OBTIDA USANDO SOLUÇÃO DE TETRACICLINA
EM ALCOOL BENZTLICO NOS DIFERENTES VALORES DE ACIDEZ DA FASE AQUOSA
TABELA II1.6
-o
5
2,3
2,5
4.5
5.4
93,2
83,7
5,2
6,8
8,1
94,0
95.5
94,7
95,9
95,1
94,7
2,9
3,1
3,3
3,8
4,6
2,9
97,7
76,9
92,6
3.3
3.1
2.9
2,7
2.5
1.9
1.4
0,25
1.2
2.4
o.
•a
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8.9
9,2
90.1
6.0
9,5
8,1
6,8
5,2
4,4
.4,9
20,5
55,2
97,8
99,7
9,2
7.9
7,2
6.9
6.6
6.3
6.0
5,4
4.5
3,1
2,9
2,5
2,3
2,1
1.6
90,1
75.3
2.3
3,1
0.8
1.0
2.4
3.2
4,8
6.4
25,2
7,5
7,9
8.1
Meio
Acidez
1,1
1,0
2.0
3.0
Meio CIO4Acidez
%E
Niobio
fTetraclclinal = 2.0 x 10'^M; fNaXl « O.IM (X = C T . ClOa'. N0^~. S O / " ) . Tempo de Agitação ; 30 min.
12.1
8.9
29.5
47.3
52.9
80.3
93.7
94.6
97.6
99.2
98,7
97.1
96,4
94.3
94,3
90.3
79,3
40.4
29,9
16,6
14.4
18.3
17.7
-9.2
7.9
72,7
^
5!E
20.1
16.4
7.2
7.0
6.5
84,8
87,1
85.8
Zlrcônlo e Htõbito Livres de Carregador
9.2
68.8
62,1
7.9
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6,6
7.9
81,2
84.6
75.5
7,2
6.5
83,8
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6,0
5.7
91,2
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VI
5.0
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6,0
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97,2
96,3
89,9
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3.2.
4,8
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6.4
Acidez
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28,5
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Acidez
Meio Cl-
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3.5
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47,2
36,5
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32,1
Acidez
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31.8
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3.6
Acldez
Meio NO3-
2.5
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33.1
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Meio CIO4-
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Meio
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68,7
80,7
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98,3
99,4
96,5
95,1
91,2
88,3
85.9
59,3
14.1
5,5
7.6
8,7
11.2
%l
13,5
m{
7,9
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6.2
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1.3
0,5
1.5
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4.0
Acidez
6,6
39,6
72.1
100
90,5
66,4
58,8
28,9
18,7
9,7
5,0
%l
2.8
Meio S O 4 "
(continuação)
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DOS ELEMENTOS ESTUDADOS OBTIDA USANDO SOLUÇAO DE TETRACICLINA EM ALCOOL BENZTLICO NOS DIFERENTES VALORES DE ACIDEZ DA FASE AQUOSA
TABELA II1.6
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91.4
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1.5
1.9
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Acidez
21.2
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4.1
11,3
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Meio C104-
29,3
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76,3
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98,8
99,5
99,7
99,9
94,1
30 min.
0.9
1.1
1.5
1.9
2.6
3.7
4.2
5,6
6,9
4,5
14,9
1.5
0,5
2,0
0
Meio NO3"
Acidez
Tempo de Agitação:
[Urânio] =• é,9 x 10-4M
[Tetraciclina] = 2,0 x IQ-^M; [NaX] = 0,1M (X =• Cl", CIO4", NO3", S O 4 " ) ;
[Rutênio] = 1,0 X IC^'M
7,4
9,05
2.0
1.1
ÍE
Acidez
Meio Cl-
Urânio
^
0,9
1.0
1.1
1.5
2.2
2.7
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0,5
Acidez
25,1
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94,5
99,1
99,7
99,1
97,3
2,9
8,4
ÍE
Meio S O ^ —
(continuação)
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DOS ELEMENTOS ESTUDADOS OBTIDA USANDO SOLUÇÃO DE TETRACICLINA EM ALCOOL BENZTLICO NOS DIFERENTES VALORES DE ACIDEZ DA FASE AQUOSA
TABELA II1.6
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TEMPO DE AGlTAÇaooOmln.
TECNÍCIO LIVRE DE CARREGADOR; [TETRACICLINA] =2, QxlO"^M; [NaXl=0,lM (X»Cr,C10]^,N0^,S0]p;
FIGURA I I I . 5 . CURVAS DE EXTRAÇKO DO TECNÉCIOÍTcO^").
10
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-
40 -
60
80 -
7o E
100
65
CAP. III
ca de 90%.
Para
valores de pH acima de 3,0 a extração
do
tecnecio diminui com o aumento do pH.
Ao comparar as curvas de extração do tecnecio obtidas
quando e usado apenas o ãlcool benzilico (FIGURA 111.1 ) com
as obtidas ao utilizar a solução de tetraciclina em ãlcool
benzilico (FIGURA Iir.5) verifica-se q u e , na faixa de
aci^
dez de 1 ,0M a 8,0M em ã c i d o , a extração do tecnecio e dev_i_
da quase que exclusivamente ao ãlcool
benzTlico e que
a
adição da tetraciclina aquele ocasiona aumento na extração
do tecnecio somente para valores de acidez menores que 1,0M.
As curvas de extração do molibdenio apresentadas
na
FIGURA III.6 mostram q u e , para soluções de acidez acima de
1 ,0M em á c i d o , a porcentagem de extração do molibdenio
tida ao usar o meio clorTdrico e maior do que
o^
as
obtidas
ao empregar os demais m e i o s . Essas curvas mostram
ainda
que para valores de acidez menores que 1,0M não há influên^
cia da natureza do meio sobre a extração do m o l i b d e n i o . No
intervalo de pH de Z,0 a 4,0 foi verificada
extração
iiuma
de molibdenio de cerca de 9 5 % . Para valores de pH
maiores
que 4,0 hã uma diminuição acentuada nos valores de
porcen^
tagem de extração do m o l i b d e n i o .
Foi verificado também q u e , em todo o intervalo de acj^
dez estudado a adição da tetraciclina ao álcool
benzTlico
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MOLIBDENIO]-5,OX10'^M;[TE'IRACICLINAJ =2,0x10~^M;[NaX]-O,IM (X=Cr,C10;j,N0^,S0]^");TEMPO D E A G I
FIGURA III.6. CURVAS D E EXTRAÇSO D O MOLIEDÊNIO.
10
I llll 1 I I
IIII I I I—I
67
CAP. III
provoca um aumento nos valores da porcentagem de
extração
do molibdenio (FIGURA III.6) com relação aos obtidos ao em
pregar o diluente sozinho (FIGURA III.2). Isto foi observa^
do independentemente da natureza do ãnion inorgânico
sente
pre
no sistema de extração.
Comparando as curvas de extração do iodo pelo
ãlcool
benzTlico apresentadas na FIGURA III.3 com as curvas de e_x
tração deste elemento pela solução de tetraciclina em
ãj_
cool benzTlico apresentadas na FIGURA III.7, conclui-se que
a adição da tetraciclina ao ãlcool
benzTlico não-
provoca
aumento no valor da porcentagem de extração obtido
pregar
ao
o diluente sozinho. Tal conclusão aplica-se
em
aos
dois casos em que a extração do iodo foi estudada ou seja,
estando ele sob a forma única de iodeto ou sob
todas
as
formas quTmicas produzidas na fissão do urânio.
As curvas de extração do iodo (FIGURA III.7)
obtidas
a partir de soluções nas quais não foi feito tratamento quT
mico para levã-lo a uma forma quTmica ú n i c a , mostram
que
não hã influência da natureza do meio sobre a extração d e £
te elemento pelo alcool benzTlico. Entretanto, para as
so
luções em que hã apenas Tons iodeto, foram obtidos valores
de extração mais elevados na presença dos ãnions
do que os obtidos na presença dos ãnions cloreto,
nitrato
quando
a acidez do meio é menor que 2,OM. Deve ser salientado que
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FIGURA III.7 . CURVAS DE EXTRAÇSO DO IODO.
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iirn
69
CAP. III
o iodo presente em urna determinada forma q u í m i c a , pode
pendendo da acidez do meio e da natureza do anión
nico, ser oxidado ou reduzido transformando-se
d£
inorgi
em
outras
formas quTmicas que podem ter um comportamento de extração
diferente com relação ao apresentado pelos Tons iodeto.
As curvas de extração do estroncio apresentadas na
GURA III.8 mostram que ao empregar o eletrolito cloreto de
sodio, o b t ê m - s e , a partir do pH 4,5 valores de porcentagem
de extração mais altos do que os obtidos ao empregar os d £
mais eletrÕlitos e as mesmas curvas mostram também q u e , so
mente para o meio clorTdrico consegue-se a extração quanti
tativa do estroncio pela solução de tetraciclina em álcool
benzTlico.
As curvas de extração do bario apresentadas na FIGURA
III.9 mostram que quando o cloreto e perclorato de
sodio
estão presentes no sistema de e x t r a ç ã o , a extração do
bã
rio tem inTcio em pH 5,0 e 4,5, r e s p e c t i v a m e n t e , e jã écom
pleta em pH 7,4 porém, na presença de nitrato de sÕdio,
a
curva de extração do bario é deslocada para a direita e a sua
extração sõ tem inTcio em pH 6,4, sendo completa em pH 7,8.
Analisando as curvas de extração do niobio
apresenta^
das na FIGURA III.10 verifica-se que para todos os
meios
estudados a extração do niobio é de cerca de 95% no
ínter
valo de pFf de 3,0 a 6,0.
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TAÇÃO OOraln.
ESTRÔNCIO] =1, Ox10-5MJ [TETRACICLINA] =2, QxlO"^M; [NeX] =0, I M (X=Or, CIQ^, NO^)
FIGURA III.8. CURVAS D E EXTRAÇRO D O ESTRÔNCIO.
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D E AGITAÇSOOOmln.
[BARIO] =1, QX10"5M; [TETRACICLINA] =«2, QxlO'^M; [NaX] =0, I M (X-CF, C10;|, NO")
CíiaVAS
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FIGURA III.9.
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M
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8
73
CAP. III
As curvas de extração do zirconio apresentadas na
GURA III.11 são muito pr,õximas e, considerando
os
erros
experimentais existentes nas operações de e x t r a ç ã o ,
-se considerar que não houve influencia da
pode-
natureza
do
anión inorgánico na extração do zirconio. N o . intervalo de
pH de 2,0 a 6,0 a extração do zirconio e da ordem dé
90%,
diminuindo em valores de pH acima de 6,0.
NA FIGURA III.12 são apresentadas as curvas de ^extra^
ção do rutenio pela solução de tetraciclina em álcool
ben^
zTlico nos diversos meios estudados. Verif i ca-se' que os va^
lores de porcentagem de extração obtidos nos
experimentos
de extração realizados em presença do cloreto de sodio são
acentuadamente mais elevados do que os obtidos em presença
dos demais e l e t r Õ l i t o s , ate pH 7,0.
Neste c a s o , ha a ressaltar o fato de q u e ,
dar o comportamento da tetraciclina como
para
agente
do rutenio nos meios constituidos por n i t r a t o ,
estu_
extrator
perclorato
e sulfato de s o d i o , a solução de cloreto de ruténio
foi
percolada por uma coluna de resina a n i õ n i c a , sendo o eflue£
te retomado com as soluções dos respectivos á c i d o s . O o b j £
tivo desta operação foi eliminar da solução os
Tons
substituindo-os pelos Tons N O ^ ' , CIO"^ ou SO^" de
Cl
maneira
que existissem ãnions de uma sÕ natureza nos diferentes ex^
perimentos r e a l i z a d o s .
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FIGURA III.11 . CURVAS DE EXTRAÇÃO DO ZIRCÔNIO.
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10
, M
II I I I I I—l
j|iii i i i
lllll I
Trr
[RUTÊNIO]-1,0x10"V [1ETRACICLINA]»2,0X10"^M; [NaXj»0,lN (X=Cl^CIO".NO^.SO]^');TEMPO D E AGITAÇÃO^Omln.
II I
ifirm-i—i
FIGURA III.12. CURVAS D E EXTRAÇÃO D O RUTÊNIO.
10
20-
40-
60-
80-1
100 [ I I I 1 1 i n — I
H
9
76
CAP. III
Lembrando que o elemento rutenio f o r m a , com f a c i l i d a d e , lons complexos positivos, negativos e neutros e
poss?
vel q u e , com a percolação da solução de cloreto de rutinio
pela coluna de resina a n i õ n i c a , o rutenio obtido no efluen^
te apresente-se sob forma(s) quTmica(s) diferentes{s)
com
relação aquelaCs] inicialmente presente(s) na amostra
de
cloreto de rutenio.
Assim s e n d o , o exame das curvas de extração
d o ^ rut£
nio apresentadas na FIGURA III.12, não permite afirmar que
o aumento nos valores da porcentagem de extração «observado
no meio C l " , com relação aos valores encontrados
mos
de
mais m e i o s , seja exclusivamente devido ã presença do ãnion
cloreto. E preciso considerar que a solução inicial de cloreto de ri£
tênio não sofreu o mesmo tratamento que a solução
da para a realização dos experimentos feitos
utiliza^
nos
outros
m e i o s . Também deve ser mencionado o fato que não foi feito
nenhum tratamento químico na solução contendo os Tons de ri£
tênio para levã-lo ã uma forma quTmica d e f i n i d a .
As curvas de extração do urânio apresentadas na
RA III.13 m o s t r a m q u e , em soluções dos ãcidos
FIG_U
clorTdrico,
perclorico, nTtrico e sulfúrico de concentração 1,0M,
uma extração de cerca de 10% para o urânio e, em pH 2,0
extração
e maior do que 90%.
hã
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•ffc^l^M^.
I 11 I t I I I I I
I
PO D E AGITAÇÃO OOmln.
'URÂNIO] =2,9x10~^M; [TETRACICLINA] =2, QxlO'^M; [NaXJ =0, I M (JÇ=Cr, CIO",NO",SOj^');TEM-
10 -3
LL
111 III I I
11 1 I I I 1
\^^Xshk^-^
FIGURA III.13. CURVAS D E EXTRAÇÃO D O URÂNIO.
10
111
78
CAP. III
Para verificar a influencia da natureza do meio sobre
a extração do uranio, foram aplicados testes
estatísticos
as retas que dão a variação do logaritmo da razão de
di£
tribuição do uranio em função do pH para os diversos meios
estudados. Esses testes aplicados foram os m e s m o s ,
mencio
nados no ítem III.6.
Os testes estatísticos mostraram que não hã
influêji
cia da natureza dos ãnions inorgânicos (Cl", N02~ e SQ^"")
sobre a extração do u r â n i o , uma vez que as retas que
dão
a variação do logaritmo da razão de distribuição do urânio
em função da variação do pH são c o i n c i d e n t e s .
Entretanto,,
esses mesmos testes mostraram que no caso do ãnions
a reta e paralela as obtidas com o uso dos demais
Clo^
ãnions,
porem não coincidente com e l a s . Considerando que os ãnions
perclorato dificilmente formam
compostos com os Tons
uranj_
Io, e pouco provável que esta falta de coincidência
entre
as retas obtidas possa ser atribuTda ã influência da
reza do ãnions CIO^"
sobre a extração do urânio. Por
tro lado deve ser lembrado que em um intervalo pequeno
natu^
ou^
de
pH (entre 1 e 2) e observado uma variação muito grande nos
valores da porcentagem de extração (entre 25 e 9 5 % ) . Desta
f o r m a , qualquer imprecisão na leitura dos valores de pH da
fase aquosa acarreta uma variação grande nos valores de por_
centagem de extração.
79
CAPITULO
U T I L I Z A Ç Ã O
DA
T E T R A C I C L I N A
DUTO
DE
F I S S A O
PARA
ENTRE
I V
A
S I
SEPARAÇÃO
e
DO
I V . 1 . - Separação dos Produtos de Fissao
DE
ALGUNS
PRO-
URANIO
Zr,
N b , '^'Ce,
^ ^ ° L a , ^°^Ru e ^^°Ba e ^^^Cs Entre Si e do Urânio.
IV.1.1.
- Extração a Partir de Soluções de Nitrato de, Ura_
n i 1 o.
Para estudar o comportamento quanto a extração com te
Q'í
141
140
traciclina dos radioisótopos
Zr,
"¡Nb,
'Ce,
La,
^'^^Ru, ^^^Ba e ^^^Cs e examinar a possibilidade de usar
tetraciclina para separã-los entre si e do u r â n i o ,
a
reaH
zaram-se experimentos de extração partindo de soluções con_
tendo a m i s t u r a dos produtos de fissão presente na solução
de nitrato de uranilo obtida pela dissolução de U^Og (urã
nio natural) irradiado sob um fluxo de neutrons
de 10
n.cm
.5
térmicos
durante 100 horas. O período de tempo de
corrido desde o fim da irradiação até a execução dos
exp£
rimentos de extração foi de 2 m e s e s . O oxido de urânio foi
dissolvido com o emprego de uma solução de ãcido
nTtrico
de concentração 4,0M.
A fase aquosa dos experimentos de extração foi constj^
80
CAP. IV
tuTda por uma alíquota da solução de nitrato
cuja concentração em urânio era de 1,8x10
de
uranilo
M e na qual
nível de atividade dos radioisótopos era suficiente
a realização das m e d i d a s . O procedimento adotado
o
para
para
a
execução dos experimentos de extração e o descrito no Item
III.4.
Para as determinações do urânio foi usada a
de analise por ativação com neutrons epi tÕrmi cos
técnica
^. \'
As determinações dos radiosÕtopos emissores de
ção gama foram feitas usando um espectrómetro de
radia
radiação
g a m a , de 4096 c a n a i s , acoplado a um detector de G e ( L i ) .
As curvas de extração apresentadas na FIGURA IV.1 tra^
çadas com os valores da porcentagem de extração
apresenta^
dos na TABELA I V . l , mostram que alguns dos produtos de f i £
são, a saber, ^ ^ Z r , ^ ^ ^ C e , ^ ^ ° L a , ^°^Ru e ^^°Ba podem
separados entre si e do u r â n i o , desde que seja
ser
escolhido
um valor apropriado de pH para a realização do experimento
de e x t r a ç ã o .
As curvas de extração dos elementos niobio e
urânio
apresentadas na FIGURA IV.l mostram que é muito difícil
s£
parar esses dois elementos sem recorrer a uma operação
de
extração realizada em varios estadios.
fO
ll.
o.
-a
fO
IO
(U
O
3
cr
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M
ta
O
<
«)
O
•T-
•o
<u
-O
nj Vt
31,8
41.7
52,4
54.2
56,2
%£ 95Zr
NOS
DE EXTRAÇÃO
13,5
11.2
8,7
7.6
5,5
95Nb
25,4
24,9
21,6
18,4
10,6
z
tf'
'
2.1
9.9
50,1
66,1
85,1
95,3
99,6
100
100
100
100
100
100
100
100
= 1,8 x
'
LlI
o
Q
E
DO
l^Oea
X
I-
o:
%£
19,8
UJ
47,1
77,7
LU
86,2
92,7
92,1
95,8
97,1
Z
42,1
98,3
100
76,8
100
86,8
100
100
100
100
1 0 - 3 M ; [Tetraciclina] =
O
Lü
X
ÜJ
o
NITRATO
URANIO
MEIO
%£ H O L S
AQUOSA.
FISSAO
FASE
DE
141ce
DA
%£
ACIDEZ
PRODUTOS
%£ 1 0 3 R U
DE
DOS
I V J
5.4
14.1
5,6
59,3
6.7
85,9
9,2
88,3
11,5
91,2
16,7
95,1
24,2
96,5
44,1
99,4
98,3
65,5
87,1
64,1
80,7
64,8
68,7
61,9
56,7
58,2
44,7
48,3
28,3
22,9
8,8
O
de Carregador; [Urânio]
Agitação : 3 0 min.
%E
DIFERENTES VALORES
73.4
90,1
1.6
97,5
2.1
2.3
99,1
2.5
97,5
2.9
97,2
97,7
3.1
97,6
4.5
95,1
5.4
92,1
6.0
91,2
6,3
90,1
6.6
6.9
85,8
7.2
87,1
7.9
84,8
9.2
72,7
rodutps de Fissao Livres
NaNOsJ = 0 , 1 M ; Tempo de
0,8
Acidez
6.4
4,8
3.2
2,4
OBTIDA
PORCENTAGEM
TABELA
2,0
x lO'^M;
1.0
1,3
1.5
1.7
2.9
3,7
4.2
6,0
Acidez
1,5
0,5
33,8
6T,4
76.8
95,1
98,3
99,5
99,7
100
%£ U
2,3
12,1
<
1—(
•
-O
o
OD
FIGURA TV. 1.
[H*],M
10
D E AGITAÇÃO :30ffiin.
PRODUTOS D E FISSÃO LIVRES D E CARREGADOR; [URÂNT0Jb1,8X10'^M; [TETRACICLINA]=2, OxlC^M; [NaJlff^-O, IM; TEMPO
CURVAS D E EXTRAÇÃO D O S PRODUTOS D E FISSÃO E D O URÂNIO.MEll) NITRATO.
10 '
83
£ A P . IV
As curvas de extração dos elementos zirconio e urânio
apresentadas na FIGURA IV.l mostram que, em solução
em ãcido n í t r i c o ,
2,0M
(52%) do zirconio são extraídos para
fase o r g â n i c a , enquanto q u e , nestas c o n d i ç õ e s , não ha
a
ex^
tração do urânio pela tetraciclina. Assim s e n d o , com a rea^
lização de 5 operações de extração feitas a partir de solu^
ção 2,0M em acido n T t r i c o , 98% do zirconio estarão
presen^
tes na fase o r g â n i c a , e o urânio remanescente na fase aquo
sa ficara contaminado com 2% do zirconio i n i c i a l m e n t e , pre_
sente.
Neste valor de a c i d e z , (2,0M) o niobio e extraTdo j u £
tamente com o zirconio (7^). Assim sendo, apÕs 5 operações
de e x t r a ç ã o , o zirconio extraTdo para a fase orgânica esta^
rã contaminado com 30% da quantidade do niobio inicial e o
niobio restante permanecera na fase aquosa contaminando
urânio. C o n c l u i - s e , pelos dados a c i m a , que uma
o
separação
completa entre zirconio e niobio e a separação de zirconio
e niobio do urânio e muito difTcil.
As curvas de extração apresentadas na FIGURA IV.l mos_
tram que os elementos c i r i o , lantânio, rutenio e bãrio
po
dem ser separados do u r â n i o , uma vez que em pH 1,7 a extra^
ção do urânio é de 95% enquanto que neste pH não ocorre
a
extração desses e l e m e n t o s . O mesmo pode ser dito para o ce
sio que não e extraTdo pela solução de tetraciclina em
n£
84
CAP. IV
nhum valor de acidez estudado. Neste pH de 1,7 a
extração
do rutenio e da ordem de 5%.
Com base nos resultados de extração obtidos e levando
em conta que a
utilização da silica-gel para
a
retenção
de zirconio e niobio e largamente e m p r e g a d a , e proposto
o
esquema de separação que estã indicado na FIGURA IV.2,
on^
de e apresentada a seqüência de passos que permitem
a separação simultanea dos produtos de fissão
obter
estudados,
entre si e do uranio.
Realizou-se um experimento com a finalidade de
examj^
nar a viabilidade de estabelecer tal esquema de separação.
Para a realização deste experimento usou-se a solução
de
nitrato de uranilo convenientemente diluida contendo a m i ¿
tura dos produtos de fissão. Essa solução de nitrato
uranilo é a m e s m a que foi utilizada para a
de
obtenção
das
curvas de extração do uranio e dos produtos de fisso
apre
sentadas na FIGURA IV.1.
Retenção de ^ ^ Z r é ^ ^ N b ém sTlica-gel
A uma alíquota da solução de nitrato de uranilo
tendo a m i s t u r a dos produtos de f i s s ã o , foi adicionado
con^
um
volume adequado de solução de ãcido nítrico 1OM de forma a
obter uma solução de nitrato de uranilo 3,0M em ãcido
nT
85
CAP.TV
NITRATO DE URANILO + MISTURA DE PRODUTOS DE PISSAO.
.(HNO5 3M , UOj"* l,8xlO"-^M)
HNO^ IdM
HNO^ j>m + H^O^ 5^
»
95 Zr
—>
95 Nb
-> 95 Zr
95
coltina
sílíSagel.
l^^cs
1 4 0 ^ l^lce^^O^
U
EXTRAÇÃO D O URÂNIO
PA:pH=l,7
p
F0:[TC]-2,0X10"'^M
FA
^^•^Cs ^^^Ru l^^Ba ^^^Ce
EXTRAÇÃO Ce,La e Ba.
FA:pH=9,2
,OxlO'^M
F0:[TC]-2,l
RETRO EXTRAÇÃO
HNO
2M
V
l^-^Cs l^^Ru
^^^Ba ^^^Ce ^^"La
RETRO EXTRAÇÃO D O BARTO
FA:pH= ^,0
EXTRAÇÃO DO RUTÉNIO
FA:riH«5.5
p
F0:lTCj»2,axl0"''M
FA
137, Cs
FO
140.Ba
RETRO EXTRAÇÃO
pIi-1.7
FIGURA IV.2. ESQUEMA PARA A SEPARAÇÃO SIMULTÂNEA DE
l^^Ba^^^Ce/^^Ia e URÂNIO.
^^Zr,^^m>,^^'^CB,'^^\u,
86
CAP. IV
trico, sendo de l,8xl0" M a concentração de uranio.
Essa
solução foi percolada por uma coluna de silica-gel (diãmetroda
coluna = 1,2 cm, altura da coluna de silica = 10 cm, vazão = 4 gotas/
minuto), previamente condicionada com solução de ãcido nTtrico .3,OM.
Para a eluição dos elementos zirconio e niobio que f^
caram retidos na sTlica-gel foram u s a d o s , r e s p e c t i v a m e n t e ,
60 ml de solução de ãcido nTtrico lOM e 23,5 ml de uma m i ¿
tura constituTda por ãcido nTtrico 3,0M e agua
oxigenada
5%.
A escolha das condições experimentais adotadas para a
retenção e posterior eluição de zirconio e niobio
baseou-
-se no trabalho de Akatsu e A r a t o n o ^ ^ ^ .
Os elementos c e s i o , l a n t â n i o , bario, rutênio e urânio
que ficaram retidos intersticialmente na sTlica gel foram
retirados com 25 ml de ã g u a .
Extração do Urânio
Com o objetivo de separar o urânio dos elementos
cê
rio, lantânio, bãrio, rutênio e césio a solução aquosa ob^
tida na lavagem da coluna de sTlica gel foi extraTda
com
solução 2,0x10" M de tetraciclina em ãlcool benzTlico, man^
tendo o pH da fase aquosa em 1,7. (Va = V o ) . Com o
EARES
,N8TtTU-.ODEPHBQU:S^--^^
objetj^
87
CAP. IV
vo de obter o uranio em solução a q u o s a , a fase orgânica con
tendo o uranio foi posta em contato com uma solução de ã c ^
do nTtrico de concentração 2,0M, utilizando, também,
rela^
ção unitaria entre os volumes das fases.
Extração do C e r i o , Lantanio e Bãrio
A fase aquosa ja isenta de uranio, onde estavam
sentes c e r i o , lantanio, r u t e n i o , bãrio e cesio
pre
adicionou-
-se solução de hidróxido de sodio 0,1M, ate ser atingido o
pH 9,2. A seguir foi realizada a extração dos elementos cé
rio, lantanio e bãrio com o emprego de uma solução
-2
-r
2,0x10
M de tetraciclina em ãlcool benzTlico ( V a = V o ) . Na
fase aquosa restaram os elementos rutenio e cesio.
Retro-EXtração do Bario
Com o objetivo de separar o bario dos elementos cerio
e lantanio, a fase orgânica contendo esses três
foi colocada em contato com uma fase aquosa de
elementos
pH = 5,0(\í),
Va = 10 m l ) . Nestas c o n d i ç õ e s , o bãrio foi retro-extraTdo
para a fase aquosa e o cerio e o lantânio permaneceram
fase orgânica. Para obter o cerio e o lantânio
em
aquoso, a fase orgânica contendo esses elementos foi
cada em contato com uma fase aquosa de pH 1,7.
na
meio
colo
88
CAP. IV
Extração do Rutenio
Com a finalidade de separar o rutenio do cesio
deu-se ã extração do rutinio com o emprego de uma
proce
solução
de tetraciclina em ãlcool benzTlico de concentração
-2
2,0x
10
essa
M. O pH da fase aquosa foi mantido em 5,5. Para
separação foram necessãrias quatro operações de
extração,
uma vez que em cada uma delas são extraTdos cerca de
65%
do rutenio. O cesio permanece na fase aquosa.
Recuperação e Contaminação dos Elementos em Estudo
Com a passagem da solução de nitrato de uranilo
con
tendo a mistura dcrs produtos de fissão sobre a coluna de
sT^
lica-gel ficaram retidos 95,4% do zirconio e 93,9% do
niõ
bio inicialmente presentes na solução. Na etapa de eluição
do zirconio obteve-se uma recuperação de 49,7% do zirconio
contaminado com 2,0% da quantidade de niobio
inicialmente
presente e na eluição do niobio a recuperação foi de 80,9%,
apresentando uma contaminação de 0,7% do zirconio
inicial_
mente presente.
Na etapa de extração do u r â n i o , 95,6% do urânio foram
extraTdos para a fase orgânica juntamente com 3,8% do rutê
nio, 2,2% do zirconio, 1,5% do niobio e 0,4% do cério
inj_
cialmente presentes na solução. A recuperação obtida 'para
o urânio na etapa de retro-extração foi de 95,3%. Juntamein
89
CAP. IV
te com o urânio são retro-extraidos 0,17% do r u t ê n i o , 0,4%
do cério e 1% do zirconio e niobio inicialmente presentes.
Na etapa de extração do cério, lantânio e bãrio
obte_
ve-se a extração quantitativa desses elementos pela
solu^
ção de tetraciclina e os elementos rutênio e césio permane^
ceram na fase aquosa.
Nas condições experimentais usadas para esta o p e r a ç ã o ,
2,6% do urânio inicial foram extraídos para a fase
orgânj_
ca, juntamente com 1,9% do rutênio e 0,2% de zireõnio
e
niobio.
Na etapa de retro-extração do bãrio houve uma
recup£
ração de 98,9% do bario inicial, encontrando-se este cont£
minado com 0,3% de cério e também de lântanio e
com
0,2%
de rutênio.
Na etapa de retro-extração do cério e lantânio a recu^
peração obtida para esses elementos foi de 9 5 % encontrando
-se contaminados com 0,2% do rutênio inicialmente presentes.
Para separar esses elementos entre si e necessário
zar a técnica de extração em contra-corrente
apresentado por Nastasi e L i m a ^ ^ ^ ^ .
—
Neste trabalho nao foi considerado o
util^.
descontínua
1
4 4 Pr também pr£
sente na mistura de produtos de f i s s ã o , p o r é m ,
de
acordo
90
CAP. IV
com seu comportamento de extração que ja foi estudado
por
Nastasi e L i m a ^ ^ ^ ^ , no esquema de separação apresentado na
144
Figura IV.2, o
Pr acompanharia o cerio e o lantanio.
r-
Na etapa de extração do rutênio que consistiu de
qu¿
tro operações de extração obteve-se 93% do rutênio contamj_
nado com 0,2% do c e s i o , 0,7% do niobio e 1% do urânio.
Usando a seqüência de operações apresentada no .esqu£
ma de separação da FIGURA IV.2 obteve-se uma recuperação de
96% para o cesio que se encontra contaminado c o m ' 0 , 5 %
do
rutênio inicialmente presente na amostra.
A p r e s e n t a m - s e , a seguir, as indicações de como
proce^
der para obter a separação de alguns produtos de fissão ein
tre s i , sem recorrer a todas as etapas do esquema de
sepa_
ração simultânea apresentado na FIGURA IV.2.
As curvas de extração apresentadas na FIGURA IV.l mos^
tram que ê possTvel isolar o bãrio dos elementos z i r e õ n i o ,
urânio, n i o b i o , cerio e lantanio, pois enquanto a extração
do bãrio SÕ têm inTcio em pH 6,4 os demais elementos
apre
sentam uma extração maior que 90% jã em pH 4,0. Nestas coin
dições 3 5 % do rutênio são extraTdos para a fase orgânica e
o restante permanece na fase aquosa junto com o bãrio.
ra separarbãrio do rutênio deve ser realizada
uma
Pa^
outra
91
GAP. IV
operação de extração em pH 9,2. Nestas condições^ a
extra^
ção do bãrio e quantitativa e o rutênio permanece na
137
fase
aquosa. O radioisótopo
Cs também presente na mistura de
produtos de fissão não e extraído pela solução de
clina e permanece com o rutênio na fase aquosa.
tetracj^
Portanto,
para isolar o bãrio de uma mistura dos produtos de
fissão
ê suficiente realizar duas operações de extração das quais
uma ê efetuada em pH 4,0 e , a o u t r a , em pH 9,2.
Para isolar o cesio presente na mistura
de
produtos
de fissão pode-se proceder como descrito acima para a
paração do bãrio (extração em pH 4,0 e pH 9,2) e da
s£
fase
aquosa contendo neste caso o rutênio e o cesio extrai-se o
rutênio com solução de tetraciclina realizando a
em pH 5,5. Com repetidas operações de e x t r a ç ã o ,
extração
consegue-
-se obter o cesio na fase aquosa isento de rutênio. Com es^
te procedimento, consegue-se também isolar o rutênio da m i ¿
tura de produtos de fissão sem efetuar todas as etapas
do
esquema de separação indicadas na FIGURA IV.2. E n t r e t a n t o ,
com este procedimento a recuperação final do rutênio
serã
menor do que a obtida quando são realizados todos os
pa¿
S O S indicados no esquema de separação (FIGURA I V . 2 ) ,
uma
vez q u e , ao realizar a primeira operação de extração em pH
4,0 para obter separação dos elementos bãrio, rutênio e ce
sio de u r â n i o , z i r c o n i o , niobio, cério e lantânio,
uma extração de cerca de 35% do rutênio.
:Z^\c:~
sT^^o. ^ A ^ ^ S i
têm-se
92
CAP. IV
As curvas de extração apresentadas na FIGURA IV.l nio£
tram que em pH 1,7 o cer,io e o lantânio não são
extraTdos
enquanto ocorre a extração de 95% do zireõnio, 95% do
urã
nio e 6 5 % do niobio. Os elementos bãrio e cesio não são ex_
traTdos e permanecem com o cerio e o lantânio na fase aquo
s a , juntamente com 95% do rutenio. Para isolar cerio e lan^
tãnio dos e l e m e n t o s rutenio, cesio e bãrio realizam-se
passos necessários para t a l , conforme apresentado na
os
FIGl¿
RA IV.2.
IV.1.2. - Extração a Partir de Soluções de Cloreto de Uranilo
Esses experimentos foram feitos nas mesmas
condições
experimentais descritas no Item IV.1.1, porem o oxido
de
urânio irradiado foi dissolvido com o emprego de uma
solu^
ção de ãcidó clorTdrico concentrado.
A partir das curvas de extração dos elementos
zircÔ
nio, u r â n i o , n i o b i o , c e r i o , lantânio, rutênio e bãrio apre
sentadas na FIGURA IV.3 pode-se examinar a viabilidade
separar estes elementos entre si e do urânio. Os
de
valores
de porcentagem de extração desses elementos em função
do
pH estão apresentados na TABELA IV.2.
Os resultados para a separação destes elementos entre
Ul
o
3
s:
0)
•a
1 -
^
=§.
v
VI
o
3
cr
«c
n
IA
id
N
•o
V)
[NaCl] = O.IM;
Tempo de Agitação : 30 min.
Produtos de Fissão Livres de Carregador; [Urânio]
5,9
5,0
3,0
1,5
2,0
1,3
1,0
%E
1,8 X 10-3M; [Tetraciclina] = 2,0 x lO-^M;
100'.
100
100
12.1
62,1
9,2
100
100
100
6,1
0
16,4
68,8
8,9
100
100
100
19,1
72,1
100
29,5
75,5
33,6
100
87,5
98,3
12,1
100
100
100
z
X
o
UJ
Ul
X
(-
te
0,25
0,5
-x.
1,0
•-•
2,0
Acidez
o
98,3
100
7,9
140Ba
o
100
••••
%í
23,9
20,5
7.2
84.6
6,5
52,9
47.3
22,3
—
100
100
20,1
93.7
80.3
83,8
6.0
81,2
100
16,3
94.6
90,1
5,7
7.0
100
10,2
97.6
93.4
5.0
95,7
99,2
94.7
100
4,6
95,2
98,6
9.8
98,7
95.1
3,8
14,6
97.1
79,6
97,2
95,9
67.2
95.1
96,4
94.7
3.1
3,3
64,8
«
90,1
21,5
94,3
95,5
2.9
z
o
5,2
23,9
94.3
94,0
2.7
-
39,6
23.7
90,3
94,5
2.5
-
UJ
X
UJ
s1—
o
o
V-"
l^OLa
19,0
27,4
79.3
92,2
1.9
%í
75,7
3,2
27.5
40,4
74.7
X
Ul
s(—
g
^^ICe
1.4
27.7
13,5
.E
29,9
16,6
16.5
20,6 •
18,1
22,6
103RU
69,6
48,7
%í
0,25
1.2
2.4
14,4
3.2
38,9
18,3
33,1
6,4
17,7
95Nb
—
%í
4.8
95zr
20,1
%Z
33,0
Addez
OBTIDA NOS DIFERENTES VALORES DE ACIDEZ DA FASE AQUOSA. MEIO CLORETO
PORCENTAGEM DE EXTRAÇÃO DOS PRODUTOS DE FISSAO E DO URANIO
TABELA IV.2
U
100
99,7
100
95,6
89,7
75,2
48,7
27.3
15,3
8,1
6,9
-a
2
VO
10"
1Ó'
1Õ'
i
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llllll I li I
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.
Jllífll I I I
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lllll l l l l
de A G I T A Ç Ã O 0 0 min.
i
I I
*
[hIm
lililí I I I
e x l O " ^ M j [NaClJ-O, I M j T E M P O
1?
PRODUTOS D E FISSÃO LIVRES D E CARREGADOR; [uRÂNI0]-.l,8xl0"^M; [TETRACICLINA]-2,
FIGURA T V .5.CURVAS D E EXTRAÇÃO DOS PRODUTOS D E FISSÃO E DO URÂNIO.MEIO CLORETO.
10
WUtY^k
TI
95
CAP. IV
si e do uranio são os mesmos obtidos ao empregar o meio n?
trico (FIGURA I V . l ) , porem algumas considerações devem ser
feitas.
A curva de extração do bãrio obtida quando os
experi^
mentos de extração foram efetuados na presença dos
ãnions
Cl" (FIGURA rv.3) estã deslocada no sentido de valores
de
pH menores do que a obtida na presença dos ãnions NO^
(FJ[
GURA IV.l).
Nâ presença dos ãnions C l ' a extração do bãrio
tem inicio em 5,0 enquanto que na presença dos ãnions NOg
sua extração tem inTcio em pH 6,4.
O rutênio apresentou um comportamento de extração
ferente ao,empregar os meios NO^" e C l " como mostram
di_
as
curvas de extração deste elemento apresentadas nas FIGURAS
IV.l e IV.3, respectivamente.
IV.2. - Separação dos Produtos de Fissão ^ ^ h , ^^"^Tç^^Moe
132
Te entre si e do Uranio
IV.2.1. - Extração a Partir de Soluções de Nitrato de
Ura
ni 1 o
Para estudar o comportamento de extração dos produtos
de fissão ^ ^ h ,
^^'"TC,
^^MO
e ^"^^Te foram irradiados ZSOmg
de U g O g (urânio natural) com neutrons térmicos sob um
—
xo de neutrons
térmicos de 10
fl£
1n.cm
2 - 2 .s
- 1 durante 4 horas,
96
CAP. IV
sendo de 5 dias o tempo de resfriamento da amostra. ApÕs e£
se periodo o óxido de urânio foi dissolvido com solução de
ãcido nTtrico de concentração 4,0M. As curvas de extração
desses
elementos foram obtidas de maneira análoga ã descrita
no
Item III.4, utilizando uma alTquota da solução de
nitrato
de uranilo cuja concentração de uranio era 1,8x10
M e
qual o nTvel de atividade dos radioisótopos
na
considerados
era suficiente para a realização das m e d i d a s .
• «
Nas condições de irradiação adotadas forma-se
239
dioisotopo
o
ra^
Np proveniente do decaimento do radioisótopo
^"^^U formado na reação ^^^U ( n , Y ) ^ ^ ^ U .
Considerando as curvas de extração dos produtos de fis
~ 131, 9 9 m ,
99„
. .
. 239,,
.
- .
sao
I,
Tc e
Mo e, ainda as do
Np e do
urânio
apresentadas, na FIGURA IV.4, pode-se observar que a separa^
ção de alguns desses elementos entre si e possTvel
desde
que se trabalhe com soluções de acidez adequada. Na TABELA
IV.3 estão apresentados os valores das porcentagens de
tração desses elementos para diversos valores
de p H ,
do os experimentos de extração foram realizados
ex^
quani
em
meio
nTtrato. O telurio não foi extraTdo pela solução de
tetra^
cTclina em ãlcool benzTlico.
Também para o caso dos prodj¿
tos de fissão considerados no Item IV.2 foi
estabelecido
um esquema de separação. A FIGURA IV.5 apresenta a
seqüên^
cia de operações que permitem o b t e r , isoladamente os elemen^
3
O
"O
ra
V)
ra
(U
CR
«T
1o0
«o
<J CR
<C<T
•O
N ro
w«—'
a;
61,4
63,2
65,5
77,7
81,3
78,1
60,9
42,5
20,7
1.2
DA
DO
^^%p
U
2,1
13,4
18,7
24,5
%E
2,0 X 10'^M;
1.1
1.3
1,5
1.9
2.2
Acidez
2,0
0,75
0,5
0,25
NITRATO
URANIO
1,8 X lO'^M; [Tetraciclina
1.2
3,8
21,7
73,1
87,8
90,2
93,0
69,8
42,5
27,1
t-
XJ
U
<:
O
Q
239NP
MEIO
E
3.1
4,0
4.2
5.7
6,4
%E
AQUOSA.
E
39.6
54,8 ^
76,4
96,5
97,4
98,1
98,5
99,4
97,8
100
FASE
FISSAO
83,4
81,2
79,7
79,1
74,3
62,8
43,7
23,1
9.0
O
ACIDEZ
DE
89.0
85,1
81.9
79,3
67,8
67,9
50,2
42,3
39,1
30,1
DE
PRODUTOS
59.1
62,4
57,1
55,3
56,1
99mTc
VALORES
DOS
61,0
59,6
58,2
62,8
73,0
DIFERENTES
EXTRAÇBO
100
100
100
100
93,6
NOS
DE
IV.3
Produtos de Fissão Livres de Carregador; [Urânio^
[NaNOs] » 0,1M; Tempo de Agitação : 30 min.
3.1
4.0
4.2
5.7
6.4
7.0
8.1
1.5
1,9
2.2
Acidez
7.0
5.0
3,0
1.5
0,5
OBTIDA
PORCENTAGEM
TABELA
"O
O
--3
vo
10°
10''
icr"
10'^
10"*
io'"
10"
io"
.^"^M
PRODUTOS D E FISSAO LIVRES D E CARREGADOR; NEPTÚNIO LIVRE D E CARREGADOR; [uRÂNiq] »1,8x10"^M;
[TETRACTCLjî!A]-2,Qx10-2M; [NaNO^-0,lM; TEMPO D E AGITAÇÃO OOMINi
FIGURA TV.4. CURVAS D E EXTRAÇÃO D O S PRODUTOS D E FISSAO E D O ^^Np E URÂNIO.MElÒ NITRATO.
10
iac8
lui l l l l
9
99
CAP. TV
99nvp^ 99„^ 132^^ 239NP U
lj>lj
EXTRAÇÃO D O IODO, TECNÉCIO E
MOLIBDENIO.
FA:LH*1=8M a 2M
FOtlTC' -2,0xl0"^M
l^^Te^^Np
U
131j
99mTc 99;Mo
EXTRAÇÃO DO URÂNIO
lFA:çIt.l,7
p
PO:fTC]-2,0xl0'^M
EXTRAÇÃO DO NEPTÚNIO.
FA:pH«4,0 a 6,0
F0:[TC]=2,0xl0"'=^M
FIGURA
ÏV.5. ESQUEMA PARA A SEPARAÇÃO SIMULTÂNEA DE "'•^•'•I, ^^^c,
^Mo, .-^'^Te,
^^^Np E URÂNIO.
—
':;,:,.e..^.3 ^MÊ^^ÉTiCAS E NUCLEARES
100
CAP. IV
tos u r a n i o , telurio e neptunio e, como um g r u p o , os elemen^
tos iodo, tecnecio e m o l i b d e n i o .
E possível obter a separação de iodo, tecnecio
e
mo^
libdênio dos elementos uranio, neptunio e telurio, no i n t e £
valo de acidez de 8,0M a 2,0M em ãcido nítrico desde
que
sejam feitas repetidas operações de extração. Nestas condi_
ções de acidez ocorre a extração quantitativa do iodo
e a
extração de 60% do tecnecio e também do mol i bdêni o. ,Q
urã
nio, o neptunio e o telurio permanecem totalmente na
a q u o s a , conforme mostram as curvas de extração
fase
'apresenta^
das na FIGURA TV.4, para os dois primeiros e l e m e n t o s , e c£
mo indicam os resultados obtidos experimentalmente para
o
telurio.
Considerando que a fase resultante da operação
ant£
rior contém apenas uranio, neptunio e telurio e levando em
conta que o telurio não é extraído pela solução de tetracj^
c l i n a , a separação conjunta de neptunio e telurio
Ido
nio pode ser conseguida realizando a operação de
extração
em pH 1,7, urna vez que neste valor de pH obtém-se urna
urã
ex
tração de 95% para o uranio enquanto que o neptunio e.teTúrio
não são extraidas. Para separar o neptunio do telurio
tes na fase aquosa proveniente do passo a t e r i o r ,
presen^
deve-se
realizar um experimento de extração no intervalo de pH
4,0 a 6,0. Nestas c o n d i ç õ e s , de 90 a 95% do neptunio
de
são
CAP. IV
extraídos, enquanto o telurio permanece na fase a q u o s a .
As curvas de extração obtidas para
131
I,
9 9m
Tc e
99
Mo
que estão apresentadas na FIGURA IV.4 mostram que e
difT
cil conseguir uma separação completa entre esses . produtos
de fissão. O tecnecio e o molibdenio apresentam
comporta^
mento de extração muito semelhante e não e possTvel separa
-los ao empregar a tetraciclina como agente e x t r a t o r ;
a£
sim como também e difTcil conseguir uma separação completa
entre o iodo e os elementos tecnecio e molibdenio.
Quando
a operação de extração e realizada em valores de'pH
mai£
res que 8,0, a extração do iodo pelo ãlcool benzTlico ê de
aproximadamente 3 5 % , enquanto que o tecnecio e o
nio permanecem na fase aquosa. Nestas condições
molibd£
consegue-
-se a separação entre estes produtos de f i s s ã o , porem
o
rendimento para a obtenção do iodo e baixo, da ordem
de
3 5 % , em cada operação de extração.
Para separar o neptunio da mistura de produtos de fis^
são contendo iodo, t e c n e c i o , molibdenio e telurio e uranio,
sem utilizar todas as etapas apresentadas no esquema da Fl_
GURA IV.5, uma primeira operação de extração deve ser
rea^
1 izada em pH 1,7, condição na qual se obtém a extração
urânio ( 9 5 % ] , iodo C 9 0 % ) , tecnecio (80%), molibdenio
do
(60%),
sendo que o neptunio & o telurio permaneceram na fase a q u £
sa. Com repetidas operações de extração consegue-se
sep£
102
CAP. IV
rar completamente o neptunio e o telurio, conjuntamente
dos demais elementos citados e, f i n a l m e n t e , para
,
separar
o neptunio do telurio procede-se como indicado para
isto
no esquema da FIGURA IV.5.
A separação do telurio dos elementos iodo,
tecnecio,
m o l i b d e n i o , urânio e neptunio pode ser feita em varias
eta
pas ou s e j a , deve-se separar o telurio e neptunio dos
de
mais elementos e depois estes dois entre s i , como j ã _
de£
crito acima ou e n t ã o , levando em conta que o telurio não é
extraTdo em nenhum valor de acidez na fase aquosa
deve-se
escolher um determinado valor de pH onde se o b t e n h a , s i m u ^
t a n e a m e n t e , a extração mais elevada possTvel dos
demais
elementos para a fase orgânica e realizar varias operações
de extração. Em pH 4,0 obtem-se a extração quantitativa
do
urânio e a extração de neptunio ( 9 0 % ) , do molibdenio (80%),
do iodo (70%) e do tecnecio ( 7 0 % ) , enquanto que o
telurio
permanece em fase aquosa. Com repetidas operações de extra^
ção obtem-se o telurio isento dos elementos
citàdo.s
IV.2.2. - Extração á Partir de Soluções de Cloreto de Uranilo
99
A m i s t u r a dos produtos de fissão ^ ^ h , ^^"'TC,
^°
132
239
Te contendo ainda uranio e
Np foi obtida de maneira
análoga a descrita no Item I V . 2 . 1 , a menos da operação de
103
CAP. IV
dissolução do óxido de uranio irradiado para a qual se em
pregou o ãcido clorídrico concentrado. As demais etapas en
volvidas na extração desses elementos foram feitas
confor.
me descrito no ítem III.4.
Com os valores da TABELA IV.4 foi traçada a
IV.6 que apresenta a variação da porcentagem de
FIGURA
extração
dos elementos iodo, m o l i b d e n i o , t e c n i c i o , uranio e
nept£
nio em função da variação da acidez da fase aquosa,* para o
meio cloreto.
As curvas de extração de ^^^l,
^^""TC
e urânio obtidas
na presença dos ãnions C l " e N O ^ " foram c o i n c i d e n t e s .
Os
valores de porcentagem de extração do molibdinio obtidos na
presença dos ãnions C l " foram mais elevados do que os o b t ^
dos na presença dos ãnions NO3". Para o caso do
neptunio
tambim foram observados valores de extração mais
elevados
na presença dos ãnions C l " , a partir de valores de pH 6,0.
Ao empregar o esquema de separação apresentado na F ^
131
GURA IV.5 para a separação dos produtos de fissao
^^Mo, ^ ^ " " T C , 132jg g ainda
o ^^^Np obtém-se
no meio
I,
clore
to os mesmos resultados observados ao trabalhar em
meio
nitrato, podendo haver em alguns casos uma pequena
vari£
ção nos valores de porcentagem de extração dos e l e m e n t o s .
>
íO
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45,2
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81,7
73,4
61,8
45,3
100
100 •
100
100
98,1
1311
20/9
0,04
0
'
0:02
69,5
32,4
88,4
87,6
87,8
87,5
88,3
71.2
70,2
70,7
71,9
71.9
%£ 99mTc
>
6,9
0
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85,1
77,5
71.2
55,8
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83,4
82,3
72,8
74,9
75,2
77,4
83,4
%E 99MO
2.1
9.1
25,1
52,4
83,5
94,5
91,4
88,5
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52,3
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Ul
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%E 239NP
o
o
1.1
1.3
1.7
2.0
3,6
4.7
6,1
0.8
1.3
0.5
0.25
Acidez
%E
32,í
51,4
80,2
91,5
100
99,7
99,6
96,4
1,2
12.5
17.3
U
NaCi; = O.IM; Tempo de Agitação : 30 min.
Produtos de Fissão Livres de Carregador; "Urânio] = 1,8 X 10"3M; [tetraciclina] = 2,0 X lO'^M;
9.1
6,1
6,7
7,8
8.3
1.7
1.9
2.3
2,7
3,6
4,7
1.3
0.5
Acidez
6.4
3.2
2.4
OBTIDA NOS DIFERENTES VALORES DE ACIDEZ DA FASE AQUOSA. MEIO CLORETO
TABELA IV.4
o
•o
Ti
o
m :
í
m .-
20
40
6a
8o4
100
fii
10°
imo iHi
10"'
10''
10"*
10''
10"^
TEMPO D E AGITAÇÃO OOmm.
PRODUTOS D E FISSÃO E NEPTÚNIO LIVRES D E
10'
'n
II
'
IH T M
w" [|iiriiii!i: |
—
i Htm
CARREGADOR;[URÂNIo]»l,8xlO"^M;[TETRACICLINA]-2,QxlO"^M;[NaCl]-0,lM;
FIGURA I V .6. CURVAS D E EXTRAÇÃO D O S PRODUTOS D E FISSÃO E D O '^-'^Np E URÂNIO .MEIO CLORETO.
10
I
•II
106
CAP. IV
IV.3. - Separação de Pares de Radloisõtopos Geneticamente
Rei acionados
Foram feitos alguns experimentos de extração com o ob^
jetivo de obter a separação de alguns pares de
radioisÕto
pos produzidos na fissão que são geneticamente
re1aciona_
dos. Os experimentos de extração foram feitos
cora o descrito no Item 111.4. Neste c a s o , os
de
acordo
experimentos
SÕ foram realizados em meio clorTdrico.
Os sistemas pai-filho estudados foram:
' " S r - ^ f y . l ^ ^ B a - l ^ L a . ^^he-^'h.
"M„.
Separação Sr-Y
As curvas de extração do estroncio e do Ttrio apreseji
tadas na FIGURA TV.7 mostram q u e , ao empregar a solução de
tetraciclina em álcool benzTlico, ê possTvel separar
90
de
Y com controle do pH.
Em pH = 2,9 a extração do Ttrio e de 100%,
Sr
enquanto
que nestas condições não hã extração do estroncio.
SEPARAÇÃO Ba-La
Como mostram as curvas de extração do bãrio e do
la£
E ÍTRIO.
"TETRACICLINA]«2,OxlO"^M;[HaCl]-0,IM;
jTETRACICLm]-2,0xl0"^M; [NaCl
0,1M;ÏEMP0 D E AGITAÇR0:30mín.
lEMPO D E AGITAÇÃO OOm-rn.
BARIO E LANTSNTO LIVRES D E CARREGADOR;
FIGURA IV.g.CURVAS D E EXTRAÇÃo D O BÂRIO E IANTANTO.
[ESTRÔNCIO]»tÎIRI0]«l, 0x10'^M;
FIGURA IV.7.CURVAS D E EXTRAÇSO D O ESTRÔNCIO
. 108
CAP. IV
tãnio apresentadas na FIGURA IV.8, entre pH 4,5 e 5,0,
extração do lantânio e quantitativa enquanto que
o
a
bãrio
permanece totalmente na fase aquosa.
Separação Te-I
E possTvel separar esses elementos pois enquanto
curva de extração do iodo apresentada na FIGURA IV.6
mo¿
tra que na faixa de acidez de 7,0M a 1,5M em ãcido
drico a extração deste elemento ? quantitativa
o
a
clorT
teiúrio
não é extraTdo pela solução de tetraciclina em ãlcool
be£
zTlico.
Separação U-Np
Para separar o urânio do neptunio (FIGURA IV.9) os ex^
perimentos de extração devem ser feitos em pH 1,7.
Nestas
condições 95% do urânio são extraTdos para a fase o r g â n i c a ,
enquanto que a extração do neptunio não excede a Z%.
Separação Mo-Tc
Analisando as curvas de extração do molibdenio
e i do
tecnicio apresentadas na FIGURA IV.10 verifica-se que elas
são muito p r ó x i m a s , para que se consiga separar esses dois
elementos com uma operação única de extração ao empregar a
tetraciclina como agente extrator.
100
FIGURA TV.9.CURVAS DE EXTRAÇÃO DO URÍNIO E
NEPTt5NI0.
,
URANI0]-1,8x10'-^M;NP livre de
carregarior; JTETRACICLINA] » 2 , Ox
10-2M; fNaClJ -n,lM;TEMPO D E AGITAÇA0:;50nTín.
TTTiT•)
r
n m r.-T
FIGURA IV.IO.CURVAS D E EXTRAÇÃO DO MOLIBDENIO E TECNÉCIO.
MOLIEDÊNIO E TECNECIO LIVRES D E CARREGADOR; [TETRACICLINA"
2 , OxlO'^M; [NaClJ -O, IM; TEMPO D E AGITAÇÃO OOm^ n.
110
-CAP. IV
Separação Zr-Nb
A separação entre zireõnio e niobio não e posiivel com
uma única operação de extração» As curvas de extração
zirconio e do niobio apresentadas na FIGURA IV.11
que em solução de pH 9,0, 15% do niobio e
do
mostram
66% do zirconio
são extraTdos para a fase o r g â n i c a . Nestas c o n d i ç õ e s , apÕs
cinco operações de extração são encontrados na fase aquosa
cerca de 50% do niobio contaminados com 1% do zirconio i nj_
cialmente presente.
100
'
1"""t — 1
1 1 1 1
|l|ll 1 I 1—1
1
80
y
-
[.i|i>r 1
1
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1
• »
1
60
/•
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40
Nb/
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20
lllll 1 1 1
10
lllll 11
10°
. . 1
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10
I.
10-''
1
1
10-5
.....LU..^..l.i. J l U ^ ^ X 1.
ia«
10'^
llllll 1 ll
10"'
,.„!i^
10'
FIGURA TV. 11.CURVAS D E EXTRAÇÃO D O ZIRCÔNIO E NIÓBIO.
ZIRCÔNIO E NIÓBIO LIVRES D E CARREGADOR,- [TETRACICLINA]-2, O x i e ' ^ M ;
[NaClJ-0,lM;TEMPO D E AGITAÇÃO OOm^n.
112
CAPITULO V
DISCUSSÃO E CONCLUSÕES
As técnicas de espectrofotometria e de tituTação
tenciométrica utilizadas neste trabalho tém sido
pjo
emprega^
das por muitos pesquisadores para estudar os complexos que
a tetraciclina e seus análogos formam com os Tons relativa^
mente aos locais de ligação do Ton ã molécula da ligante.
Nas condições experimentais utilizadas neste trabalho
foi v e r i f i c a d o , pela técnica e s p e c t r o f o t o m é t r i c a , que
os
elementos c é s i o , telurio e iodo não formam complexos com a
tetraciclina e q u e , a partir de valores adequados de
pH,
os elementos z i r e õ n i o , urânio, rutênio, m o l i b d e n i o , estrõji
cio e bãrio-formam complexos com a tetraciclina com a
paj^
ticipação do grupamento beta-dicetona fenõlica. Para
quatro primeiros elementos
os
mencionados foi verificada tam
tém a participação do grupamento tricarbonilmetano
na
fo£
ção do complexo.
A analise da FIGURA II.2, que mostra a formação
complexos com a participação do grupamento
dos
beta-dicetona
f e n õ l i c a , permite concluir que o complexo formado pela
te
traciclina com o zireõnio e muito e s t á v e l , uma vez que
já
em solução de pH baixo (pH 0,2) ocorre a formação
complexo. Dos complexos considerados neste estudo, o
desse
mais
113
CAP.V
estável é aquele formado com o zireõnio, sendo os formados
com urânio e molibdenio de estabilidade intermediaria e os
r
formados com o estroncio e bário os de menor e s t a b i l i d a d e .
O fato de ter sido verificado que a formação dos
com
plexos entre a tetraciclina e os elementos estroncio e
b£
rio somente ocorre a partir de pH 6,6 demonstra
tratar-se
de complexos pouco estáveis. Realmente, isto e
comprovado
pelos baixos valores das respectivas constantes de
estabjj^
lidade determinados por Silva e D i a s ^ ^ ^ ^ , sendo de 4,^0
3,1 os logaritmos das constantes de estabilidade
e
dos
com
Ao fazer a mesma análise para os casos em que hã
pa£
plexos de estroncio e b ã r i o , respectivamente.
ticipação do grupamento tricarbonilmetano para a
formação
dos complexos com zireõnio, urânio e molibdenio
(FIGURA
I I . 3 ) , observou-se que a estabilidade dos complexos
segue
a seqüência Zr > U = Mo.
Deve ser lembrado que a estabilidade do complexo
mado pela tetraciclina com um determinado elemento
fo_r
quando
hã a participação do grupamento beta-dicetona fenõlica
p£
de não ser a mesma que a apresentada quando há a p a r t i c i p a
ção do grupamento tricarbonilmetano, uma vez que a afinida^
de do elemento com relação aos dois diferentes
grupamentos
pode não ser a m e s m a .
Os resultados obtidos nas titulações
potenciometricas
114
CAP. V
das soluções de tetraciclina feitas com hidróxido de sódio
na ausencia e na presença dos elementos em e s t u d o , p e r m i t a
ram concluir que o grupamento tricarbonilmetano
participa
da formação dos complexos da tetraciclina com os elementos
zirconio, uranio, molibdenio e rutenio.
Ibsen e Urist^^^^ estudaram os complexos da
oxitetra
ciclina com alguns dos Tons alcalinos terrosos em soluções
aquosas e verificaram que o grupamento beta-dicetona
fenó
lica deve ser o que participa da ligação do Ton ã molécula
do ligante.
*
Estudando a formação de complexos entre a
clina e Tons metálicos Jogun e Stezowski ^"^0)
+2
q u e , na presença dos Tons Sr
oxitetraci
verificaram
+2
e Ba
, ocorre
mento na posição do pico de absorção máxima da
um
desloca^
oxitetracj^
clina localizado em 360 nm, em soluções de pH acima de
6.
Os autores concluíram que a formação desses complexos ocoj^
re com a participação do grupamento beta-dicetona fenolica,
uma vez que o pico de absorção de 360 nm está associado
a
esse grupamento.
As conclusões obtidas no presente trabalho com
~
+ 2 + 2
çao ã posição de complexaçao dos Tons Sr
e Ba
na
molé
cula de tetraciclina são concordantes com as obtidas
por
Jogun e Stezowski^^0) g
Ur1st(28).
O S apresentados por Ibsen
rel£
e
115
CAP.V
Ishidate e Sakaguchi ^
^ mostraram que a cl orotetracj_
clina forma complexos com os Tons Zr(IV) e
produziji
do compostos e s t á v e i s . Esses autores mostraram q u e ,
depeji
dendo da acidez do m e i o , podem formar-se dois compostos d ^
ferentes entre a cl orotetraci cl i na e os Tons Z r ( Í V ) .
Quají
do a reação se dá em solução de ácido clorTdrico de concejí
tração 3N forma-se um composto cuja proporção de metal
pa
ra ligante é 1:1. P o r e m , nas soluções de pH 4,5 o composto
obtido apresenta a relação de dois átomos de metal para um
de ligante. No mesmo t r a b a l h o , os autores verificaram
o grupamento beta-dicetona fenõlica e o
responsá.vél
formação dos complexos entre a tetraciclina
e
pela
os
Zr{IV) e U 0 2 ^ ^ e, também que no complexo formado
que
Tons
com
os
Tons de zireõnio cuja relação de metal para ligante é 2:1,
a entrada do segundo Ton ocorre na posição
correspondente
ao grupamento tricarbonilmetano.
Stoel e colaboradores^^^^ investigaram
a
interação
dos elementos S b , M n , C a , M g , Z n , A l , Zr e Zn com a anidro
tetraciclina. Ao comparar os espectros de absorção
desses
compostos com os dos complexos formados pelos mesmos
Tons
com derivados da anidrotetracicli n a , concluiram que o
pamento beta-dicetona fenõlica está envolvido
e que com os Tons Zr(IV) também pôde ocorrer
na
a
ligação
participa_
ção do grupamento tricarbonilmetano na formação do
xo.
gru
comple^
116
CAP. V
No presente trabalho foi verificado que a formação do
complexo da tetraciclina com os Tons de zirconio
com a participação de ambos os g r u p a m e n t o s ,
ocorre
tricarbonilm£
taño e beta-dicetona f e n õ l i c a , que é um resultado
concor^
?
dante com os apresentado tanto por
por Ishidate e S a k a g u c h i ^
como por Stoel e colaboradores (60)
Por meio de estudos espectrofotométrieos e
29)
'
condutimé
trieos realizados com soluções de tetraciclina na presença
de Tons uranilo Mahgoub e colaboradores^"^5)
verificaram a
existência do complexo de proporção 1:1, sendo q u £ ,
acordo com seus r e s u l t a d o s , hã a participação do
to tricarbonilmetano
Embora
de
grupameji
na formação deste complexo.
M a h g o u b e colaboradores^^5) tenham
mostrado
que para a formação do complexo da tetraciclina com os Tons
uranilo haja a participação do grupamento
tricarbonilmet£
no, Ishidate e S a k a g u c h i ^ v e r i f i c a r a m que o
grupamento
que toma parte no complexo é a beta-dicetona f e n õ l i c a .
Ve
rificou-se, no presente trabalho, que para a formação
do
complexo mencionado houve a .parti cipação dos dois grupameji
tos.
As moléculas de tetraciclina assim como de seus anãloi
gos são complexas e, como mostram os resultados
obtidos
por varios p e s q u i s a d o r e s , o local de complexaçao não
esta
117
CAP. V
firmemente estabelecido. Os estudos apresentados na l i t e r ¿
tura com relação ã posição de complexaçao do Ton pela mole
cula da tetraciclina mostram que essa posição depende
do
Ton ^do pH em que esses complexos são formados e da p r o p o £
ção de metal para ligante existente no s i s t e m a .
Os resultados dos experimentos de extração
realizados
no presente trabalho mostraram que os Tons de telurio e ce
sio não são extraTdos pela solução de tetraciclina
em
ã^
cool benzTlico e que a extração do iodo para a fase orgâni^
ca é devida
exclusivamente ao ãlcool
benzTlico.'
Os Tons dos elementos tecnecio e molibdenio são extra^
dos pelo ãlcool b e n z T l i c o , porem a adição da
tetraciclina
a e s t e , provoca um aumento nos valores da porcentagem
de
extração desses elementos com relação aos obtidos ao e m p r £
gar o diluente apenas. Para o tecnecio, esse aumento sÓ foi
pronunciado para valores de acidez menores que 1,0M,
quanto q u e , para o m o l i b d e n i o , esse aumento foi
eji
observado
em todo o intervalo de acidez estudado.
Também foi verificado que a extração dos elementos es^
trõncio, b ã r i o , z i r e õ n i o , n i o b i o , ruténio e urânio para
a
fase orgânica ocorre quando é usada uma solução de tetracj_
clina em ãlcool benzTlico e que isto não ocorre
quando
usado o ãlcool banzTlico sozinho. Isto significa q u e ,
é
de£
118
CAP.V
de que se trabalhe com soluções de acidez a d e q u a d a , tem lj¿
gar a formação de complexos entre a tetraciclina e os Tons
dos elementos citados.
No presente trabalho foi observada
uma
concordância
entre os resultados obtidos ao empregar as técnicas de
pectrofotometria, titulação potenciométrica e de
e_s
extração
com solventes, com relação ã verificação de quais dos
ele
mentos em estudo formam complexos com a tetraciclina.
Embora tenha sido venf içada a formação de compl exoseji
tre a tetraciclina e os diversos elementos por meios
das
trés técnicas acima mencionadas deve ser lembrado que
nes^
ses estudos a relação das concentrações m e t a l : ligante foi
diferente e, entre outros f a t o r e s , a formação de complexos
depende desta relação. Desta forma pode-se dar o caso
de
não serem os mesmos os complexos presentes nos sistemas
considerados nos estudos feitos por meio de cada uma
das
três técnicas.
Nos experimentos feitos com o objetivo de
determinar
o tempo de agitação necessário para ser atingido o
equilT
brio termodinâmico entre as f a s e s , foi verificado q u e , com
30 minutos de a g i t a ç ã o , é atingido o equilTbrio entre
as
fases para todos os elementos estudados com exceção do
ru
tênio.
119
CAP
.V
No caso do elemento ruténio foi verificado que os
lores de porcentagem de extração obtidos nas mesmas
v£
condi
ções experimentais nas operações de extração e retro-extra^
ção são d i f e r e n t e s . Tratando-se do rutênio essa
diferença
pode ser devida a uma mudança em sua forma quTmica ao
extraTdo para a fase o r g â n i c a , e, na operação de
ser
retro-e_x
tração, esta nova forma quTmica pode apresentar um
tamento de extração diferente da apresentada pelo
compo£
rutênio
em sua forma o r i g i n a l . E n t r e t a n t o , não estã excluTda a pos
sibilidade de que duas horas de agitação, que foi o
tempo
mãximo utilizado para este e l e m e n t o , não tenham sjdo
sufi_
cientes para atingir o equilTbrio termodinâmico entre
as
fases.
As curvas de extração dos elementos em estudo
mostra^
ram que os valores de porcentagem de extração variam
com
a acidez do m e i o . Como era de esperar que ocorresse no
c_a
so da extração de quelatos m e t á l i c o s , com o aumento da acj^
dez do meio hã uma diminuição na porcentagem de extração.
E n t r e t a n t o , deve ser ressaltado o fato de que para os
elementos tecnecio, m o l i b d e n i o , rutênio, niÕbio, z i r e õ n i o ,
urânio e neptunio a partir de determinados valores de
uma para cada e l e m e n t o , a porcentagem de extração
pH,
diminui
com a diminuição da acidez do m e i o . Neste caso deve-se coji
siderar a possibilidade da ocorrência de hidrolise
desses
120
CAP. V
T o n s , com a conseqüente diminuição nos valores de porcenta^
gem de extração^^^)_
Master^^'') apresenta as curvas de extração de
S O S elementos
diver^
empregando a tetraciclina como agente
extra^
tor e os resultados obtidos nesses estudos mostraram
uma
boa perspectiva com relação ã possibilidade de uma separa^
ção em grupos de elementos quTmicos.
Os resultados obtidos no presente trabalho para a ex
tração dos elementos z i r c o n i o , niÕbio, m o l i b d e n i o , rutenio
e lantânio não podem ser comparados com os apresentados por
í 37)
Master^
uma vez que as condições experimentais utiliza^
das nos experimentos de extração não foram as mesmas em am
bos os c a s o s . No trabalho de Master o tempo de contato das
duas fases componentes do sistema de extração foi de
nas um minuto e a concentração da solução de
ap£
tetraciclina
em ãlcool benzTlico foi de 4,5X10"3M.
Saiki e Lima^^^^ apresentam os resultados da extração
do urânio pela solução de tetraciclina em ãlcool
benzTlico,
mostrando que o urânio e extraTdo quantitativamente no in
tervalo de pH de 2,5 a 6,0. Apresentam também os
resulta^
dos de extração dos elementos bãrio e molibdenio e a possj^
bilidade de separã-los do urânio. Esses estudos foram fej^
tos apenas em meio perclorico e no intervalo
de pH
ff.fSTiTu'.0 DE P H S Q U i í , * 3 E v F R G É M C ' S E NUCl Ç A R E 3
1. P
E. N.
de
|
121
CAP.V
1,0 a 6,0. No caso do elemento bario, Saiki e Lima^^^^ não
verificaram ate pH 5,0, a sua extração pela
tetraciclina,
que somente se torna significativa a partir desse p H . i R a r a
o elemento m o l i b d e n i o , aqueles autores não apresentam
as
curvas de extração, apenas citam que o molibdenio é e x t r a j
do diretamente pelo ãlcool benzTlico, na ausencia da t e t r ¿
ciclina e que a separação completa deste elemento
do
urã
nio não e possTvel.
Os resultados de extração obtidos para o uranio
presente trabalho são concordantes com os obtidos por
ki e L i m a ^ ^ ^ ^ , porém nos casos do bario
e
Saj_
do molibdenio
apresenta-se no presente trabalho, um estudo mais
do comportamento
no
completo
de extração desses elementos pela tetracj_
clina, tendo sido determinadas as condições
que tornam possTvel
experimentais
uma separação completa do uranio
dos
elementos molibdenio e bãrio.
Nastasi e Lima^^^^ estudaram o comportamento dos
plexos formados entre a tetraciclina e os elementos
nTdicos quanto ã sua extração, usando o ãlcool
como diluente. As curvas de extração obtidas para
com
lanta^
benzTlico
os
el£
mentos cério e lantânio são concordantes com as obtidas no
presente
trabalho.
Embora nas condições experimentais empregadas no
pr£
122
CAP. V
sente trabalho tenha sido verificado que o césio não forma
complexo com a tetraciclina, Coíbion e L a z l o ^ ^ ^ ^ que estjj
daram a formação de complexos entre a tetraciclina
e
os
Tons Li"*", Na"*", Cs"*", K"*" e Rb"*" mostraram que sua complexaçao
ocorre em pH 8,6, mas não em soluções neutras. De
acordo
com esses a u t o r e s , a interação da tetraciclina com
Tons
dos metais alcalinos é mais fraca do que com os cátions dj_
valentes. No caso dos primeiros as constantes de
dissocia^
ção são da ordem de 50 m M , enquanto que no caso dos c o m p o ¿
tos formados com alguns cãtions divalentes são bem m a i o r e s ,
sendo para Mg"^^ e Co"^^ 4 x l O " ^ M , para Mn'^^6,3x10"^J^ e
para
Cu"^^l ,6xlO"^M.
Outros pesquisadores que estudaram a formação de
com
plexos da tetraciclina com alguns dos Tons considerados no
presente t r a b a l h o , a saber. Tons dos elementos urânio, zij^
cõnio, b ã r i o , estroncio, iodo
e tecnecio não tiveram
por
objetivo estudar o comportamento da tetraciclina como agejn
te extrator para esses T o n s , e s i m , a aplicação desses com
plexos para determinações a n a l T t i c a s , para aplicações médj_
cas, ou para a determinação da posição de complexaçao.
O comportamento da tetraciclina como agente
extrator
para o tecnecio foi feito, no presente trabalho,
estando
esse elemento presente
sob
a forma de Tons p e r t e c n e t a t o ,
e os resultados desses experimentos mostraram que o tecnecio
123
CAP.V
é extraTdo pela tetraciclina em ãlcool
benzTlico.
Enquanto que para os demais elementos em estudo a foj;^
mação dos complexos com a tetraciclina ocorre por meio da
substituição de um ou mais hidrogenios ionizaveis da molé
cula de tetraci cl i na peí os cãtions m e t á l i c o s ,
possivelmejn
t e , no caso dos Tons pertecnetato a extração ocorra
pelo
mecanismo da formação de pares i ó n i c o s , com a participação
do grupamento dimeti1 amonio. Para examinar este aspecto fo
ram realizados experimentos de extração com a
dedimetilte^
traciclina ( D M T C ) , um derivado da tetraciclina que não apre
senta o grupamento dimetil amonio. Os resultados
obtidos
mostraram que o tecnicio não e extraTdo pela DMTC
as mesmas condições experimentais empregadas
usando
na operação
de extração com a tetraciclina e , nas q u a i s , a extração do
tecnicio ocorre. Esses resultados indicam que
a
formação
do complexo de tetraciclina com o tecnicio ocorre
com a
participação do grupamento dimeti 1 amonio. E , assim, e ra_
zoável admitir que a extração de tal complexo ocorra
com
a formação de um par iónico.
Para a execução do experimento de extração com a DMTC
foi utilizada uma mistura de produtos de fissão na
qual,
alim do tecnicio, estavam presentes o m o l i b d e n i o , o
iodo,
neptunio e o urânio. Desta f o r m a ,
foi possTvel examinar o
comportamento da DMTC também com relação a estes e l e m e n t o s .
í'Ar-.3T!YU 1 ú D E P E S Q U ' S , - , & E N E R G É T I C - S Ê N U G L E A R E S
!. P. E. N.
124
CAP. V
Os resultados obtidos para os valores da
porcentagem
de extração mostraram q u e , nos casos do iodo, neptunio
uranio, o comportamento de extração da DMTC e
e
idéntico
da tetraciclina. Entretanto, no caso do molibdenio
ao
foram
obtidos valores de porcentagem de extração mais baixos quaji
do foi usada a DMTC do que quando foi empregada a
tetrac^
clina. Este fato indica q u e , ã semelhança do que ocorre
na
extração do t e c n e c i o , tambim no caso do m o l i b d e n i o , hã
par
ticipação do grupamento dimetil amonio para a extração
do
composto formado.
Considerando ser o bãrio um elemento quTmico que apre^
senta apenas um estado de oxidação ( + 2 ) , era de esperar
e
foi o b s e r v a d a , na p r a t i c a , a coincidência das curvas de
ex.
tração obtidas tanto ao usar a solução do traçador
resuj^
tante da irradiação do respectivo' oxido (FIGURA III.9)
co
mo ao utilizar a solução contendo o bãrio produzido na
fis^
são (FIGURAS IV.l e IV.3)
Os valores de porcentagem de extração do tecnicio obtj_
dos quando os experimentos de extração foram realizados
partir de soluções de nitrato de uranilo foram
a
coincidentes
com os obtidos ao trabalhar com soluções contendo apenas
traçador de tecnicio para valores de pH abaixo de 4,5.
o
Po
rim, acima deste valor de pH foram encontrados valores mais
altos de extração quando foi usado o tecnicio produzido
na
125
CAP. V
fissão. Igual comportamento foi observado para
do tecnecio em meio Cl",, porem neste caso
o
a extração
deslocamento
da curva ocorreu a partir de pH 3,0.
O rutênio e o molibdenio presentes nas soluções
tando os demais produtos de fissão e o urânio
coji
irradiado
apresentaram um comportamento de extração diferente
daqu£
le observado quando os experimentos de extração foram
rea_
1 izados apenas na presença de seus respectivos traçadores.
Os resultados obtidos para esses elementos vêm
mostr.ar
a
necessidade de realizar um tratamento quTmico nas amostras
para levã-los a uma forma quTmica definida.
Deve ser ressaltado o fato de que quando foram
utilj^
zadas as soluções de urânio irradiado, os produtos de
fis^
são estavam presentes livres de carregador e nos experimeji
tos feitos em presença dos traçadores raioativos dos
elje
m e n t o s , as concentrações empregadas foram l,OxlO"^M para o
bãrio, 5,0xl0'''^M para o molibdenio e l,OxlO"^M para o rutê
nio. O tecnecio fof sempre usado livre de carregador.
Os experimentos de extração do ^^Zr e do ^^Nb
foram
feitos unicamente usando as soluções em que a mistura
todos os produtos de fissão estavam presentes na
de
solução
de nitrato ou cloreto de uranilo.
As curvas de extração do urânio, obtidas quando os
ex
perimentos de extração foram realizados na presença dos pro
126
CAP. V
dutos de fissão, foram coincidentes com as obtidas
pregar soluções de urânio
ao
em
não irradiado.
O exame da posição relativa das curvas de extração dos
elementos zireõnio, urânio, n i Õ b i o , cerio, lantânio,
rutê
nio e bãrio apresentadas na FIGURA I V . l , permite fazer
aj_
gumas considerações com relação ãs estabi 1 i.dades entre
si
dos complexos formados entre a tetraciclina e esses elemeji
tos. Lembrando que quanto mais estável o complexo,
maior
pode ser a acidez do meio a partir do qual o complexo e ex_
traTdo, a ordem de estabilidade desses comjil exos .pode
ser
dada pela seqüência apresentada a seguir: Z r > U > N b 7 C e 7 L a > B a ,
uma vez que esta é a ordem em que estão dispostas as
cu£
vas de extração apresentadas na Figura IV.l. O rutênio não
foi incluTdo nesta sequência de estabilidades porque o seu
comportamento de e x t r a ç ã o , não foi reprodutível.
A comparação das curvas de extração do estrôncio
apre
sentada na FIGURA III.8 com as curvas de extração dos
de
mais elementos estudados e que são apresentadas na
IV.l permite concluir que na sequência de
FIGURA
estabilidades a
do estrôncio deve ser colocada entre as dos complexos
de
lantânio e debário.
Fazendo essa mesma analise para as curvas de extração
dos elementos urânio e neptunio que estão apresentadas
na
127
CAP. V
FIGURA I V . 4 , pode-se afirmar que a seqüência na estabilida^
ele
de dos complexos formados pela tetraciclina com esses
mentos é U>Np. Por diferentes motivos o i o d o , tecnecio
e
molibdenio não foram incluidos nesta seqüência de estabilj^
dades. No caso do iodo foi verificado
que sua extração
devida exclusivamente ao ãlcool benzTlico.
que o tecnecio (totalmente) e o molibdenio
Foi
e
mostrado
(parcialmente)
são extraTdos pelo mecanismo de formação de pares i ó n i c o s ,
diferentemente dos demais elementos cuja extração
ocorre
de acordo com o mecanismo de formação de q u e l a t o s .
Além
disso, no caso do molibdenio foi ainda observado que o com
portamento de extração deste elemento e diferente nos dois
meios estudados (Cl~ e NO3") .
Dos elementos estudados no presente trabalho, jã
fo
ram d e t e r m i n a d o s , por outra pesquisadores,os valores
das
constantes de estabilidade dos complexos formados pela
traciclina com os Tons de estroncio, b ã r i o , cério,
te
lantã
nio, urânio e zirconio.
Saiki e L i m a ^ ^ ^ ^ determinaram os valores das
constari
tes de estabilidade dos complexos formados pela t e t r a c i c l ^
na com os Tons de cério e de lantânio, sendo de 9,42 e 8 , 9 0 ,
respectivamente, os logarTtimos dos valores dessas constaji
tes.
128
CAP. V
Sakaguchi e col aboradores ^''^^^ determinaram as constají
tes de estabilidade dos complexos de tetraciclina
Tons Fe'^^^ Ir^'^,
Th"^^, \}0^'^,
com
os
Al"^^ e Mg"^^ e veri f i caram que
a sequência de estabilidade desses complexos é a seguinte:
RB^Szr-^^>Th^Su0/2^A1^3^Mg^^
A seqüência dos valores de estabilidades
encontrada
no presente trabalho para os complexos formados pela t e t r ¿
ciclina com os elementos zirconio e uranio, cerio e
lant_ã
nio, estroncio e bario está de acordo com os valores
das
constantes de estabilidade jã determinados para cirio
e
1 a n t ã n i 0 ^ ^ , estroncio e bãrio^^^^ e, tambim, com os
áa
dos de Sakaguchi e c o l a b o r a d o r e s ^ n o
que se refere a S £
quincia das estabilidades dos complexos formados pela
t£
traciclina com os Tons dos elementos uranio e zirconio.
Utilizando a seqüência de operações apresentadas
FIGURA IV.2 consegue-se isolar
Zs ,
^^^Ku,
^^°Ba, o
141 Qg_l 40j^g^ e, tambim, o uranio da mistura de produtos
fissão empregando a tetraciclina como agente
95
95
separação de
fissão
Zr e
extrator.
na
par
de
A
Nb entre si e dos demais produtos de
e, a i n d a , do uranio i obtida com o emprego de
uma
col una de sTli ca-gel.
No esquema de separação apresentado na FIGURA IV.2 s£
mente se levou em conta os produtos de fissão emissores de
CAP
.V
~
90
radiação g a m a , e nao foram considerados o
Sr
89
S r , também presentes nas amostras contendo
e
os
nem
o
produtos
de fissão em estudo.
Comparando a curva de extração do estroncio (meio
trato) apresentada na FIGURA III.8 com as curvas de
ção do uranio e dos produtos de fiss^ío apresentadas na
GURA I V . 1 , pode-se predizer o comportamento
do
nj_
extra
FI^
estroncio
no esquema de separação proposto. Ao realizar a
extração
•
- 1 4 1
do uranio para separa-lo dos produtos de fissao
Ce,
^^^La,
^ ^ 3 R U ^ ^^°Ba e ^ ^ ^ Q ^ ^ ^ estroncio
permanece
ria na fase aquosa juntamente com estes produtos de fissão,.
Na segunda operação de extração feita com o objetivo de ex
trair o c é r i o , lantanio e bãrio deixando o ruténio e o
cé
sio na fase a q u o s a , o estroncio se distribuiria entre
as
duas f a s e s . Somente com repetidas operações de extração
o
estroncio seria quantitativamente extraTdo para a fase
or
g ã n i c a , permanencendo junto com o cério, lantanio e bario.
Para separar o bãrio dos elementos cério e lantanio ,
realiza-se uma operação de retro-extração em pH 5,0. Nesta
o p e r a ç ã o , 4 5 % do estroncio permaneceriam na fase
orgânica
juntamente com o cério e o lantanio e a
restante
porção
seria retro-extraTda para a fase aquosa com o bãrio.
Considerando a presença do e s t r o n c i o , a operação
de
130
CAP
,V
retro-extração feita com o objetivo de obter o bãrio
e
o
estroncio na fase aquosa deve ser realizada em pH 3,0. N e ¿
tas condições 90% do estroncio e 100% de bãrio são
retro-
extraTdos para a fase aquosa enquanto que o cirio (100%) e
o lantânio (90%) permanecem na fase orgânica.
Dos produtos de fissão estudados o mais difTcil de ser
separado do estroncio Í o bãrio. Para obter a separação en^
tre esses elementos a operação de extração deve ser
realj^
zada em pH 5,5. Nestas condições o bãrio permanece
tota^
mente na fase aquosa e 50% do estroncio são extraTdos para
a fase o r g â n i c a . Com repetidas operações de extração conse
gue-se obter a separação total entre estroncio e bãrio.
A comparação das curvas de extração obtidas para o ex^
trõncio e para o bãrio em meio cloreto (FI GURAS I II.8 e IV.3)
permite prever que neste meio a separação entre esses dois
elementos deve ser mais fãcil do que em meio nitrato. A Fj^
GURA III.8 mostra que em meio cloreto a extração do estrõji
cio i quantitativa em pH 5,0, enquanto que a FIGURA
IV.3
mostra que a extração do bãrio sõ tem inTcio em pH 5,2.
A comparação das curvas de extração do cirio e do te£
nicio apresentadas nas FIGURAS IV.l e IV.4,
respecti vameji
te, mostram que a separação entre esses elenentos i
poss_T
vel. Essa separação pode ser realizada em pH 1,5 onde a ex
131
CAP. V
tração do cério não ocorre e a extração do tecnecio é da ordem de 8 0 % , o u , então, executando os experimentos de extra
ção em pH 8,0 onde a extração do cério é quantitativa
e o
tecnecio permanece na fase aquosa.
A separação entre o cério e o tecnecio é
importante
quando se trata da determinação desse elemento quando
bos estão presentes em uma mistura de produtos de
am
fissão.
Os radioisótopos ^^^Ce e ^^"'TC apresentam raios gama
com
' «•
energias muito p r ó x i m a s , a saber: 145keV e 140,5keV,
re¿
pectivamente.
Os elementos iodo e neptunio podem ser separados
do
telurio com a seqüência de operações de extração apresenta^
das no esquema de separação da FIGURA IV.5. Essa separação
é importante na determinação do telurio presente
em
uma
239
mi sl
mistura de produtos de fissao. Os radioisótopos
Np
e
132,
"I, também presentes na m i s t u r a , apresentam raios
gama
132
com energias muito próximas aos raios gama do
T e , a sa^
ber: 228keV e 667keV e interferem na determinação do
telQ
ri o.
As sequências de operações necessãrias para a
separa^
ção do urânio dos elementos cério e bãrio e para a
separa^
ção do urânio do molibdenio estão indicadas nos
de separação apresentados nas FIGURAS IV.2 e I V . 5 ,
esquemas
respe£
132
CAP. V
tivamente.
A separação do uranio desses elementos i muito
importante na determinação do uranio por análise por ativa_
ção com niutrons e p i t é r m i c o s , quando a matriz contém esses
elementos. Na irradiação dessa matriz com niutrons
epitér
micos ocorrerá a formação dos radioisótopos ^ S ^ Q , ^^l^a
e
143ce que a p r e s e n t a , raios gama com energias próximas
a
74,6 keV que i a energia do pico do 2 3 9 u , radioisótopo
es^
te que i utilizado para a determinação do teor de uranio.
S e , ao invés da separação do uranio desses e l e m e n t o s ,
optar-se pela contagem das amostras com o emprego do
tor de G e ( L i ) , deve-se levar em conta que como i
déte
sabido,
esse detetor não Í, em g e r a l , indicado para a determinação
do urânio quando presente ao nTvel de ppm ou m e n o s .
caso deve-se aumentar a eficiência do mitodo de
Neste
contagem
com o uso de contadores de Nal (TI) e os radioisótopos meji
cionados são quase sempre interferen tes.
Com o conjunto de trabalhos realizados na Divisão
RadioquTmica,
de
ao qual pertence o presente trabalho, pode-
-se ter uma visão global da aplicação da tetraciclina para
a separação de muitos elementos q u T m i c o s .
O presente trabalho foi desenvolvido com
o
objetivo
de estudar as possibilidades das aplicações analTticas
da
tetraciclina como agente extrator de alguns produtos de fi¿
são, dando continuidade ã linha de pesquisas desenvolvidas
133
CAP. V
na Divisão de Radioquímica do IPEN-CNEN/SP. Não se teve co
mo objetivo usar esse agente extrator em processos
indu£
triáis ou no reprocessamento de elementos combustíveis
nu
oleares. Esta aplicação não seria viãvel porque os
preços
dos reagentes t e t r a c i c l i n a , reagente analítico, e
ãlcool
benzilico não são competitivos com os dos reagentes normaJ_
mente empregados no reprocessamento e, alim disso,
ao alto nível de radiação existente nas soluções
devido
envolvj^
das nas operações do reprocessamento ocorreria dano d e ^ ra
diação na molicula de t e t r a c i c l i n a , pois conforme
mostrou
Andrade e Silva(4) hã ocorrência de danos na molicula
tetraciclina, levando a uma diminuição no valor da
conceji
tração da solução de tetraciclina, quando submetida a
ses altas de radiação gama.
de
do
APÊNDICE
CaracterTsticas Nucleares dos Radioisótopos Considerados Neste Trabalho
Radioisótopo
Meia Vida
Energia do
Raio Gama
(keV)
Radioisótopo
- 82,9,min
165,8
239 Np
12,Bd
537,3
32,3d
145,4
99m,^
661,6
123mTe
364,4
239u
90Y_90mY
Meia
Vida Energia do
Raio Gama
(keV)
2.35d
277,6
39,6 d
496,9
6,02h
140,5
• •
30,Oa
131j
8,06d
'""La
40,2h
487,0
99,Mo
66,2h
181,0
95Nb
35d
765,8
95Zr
120,0 d
23,54m1n.
i59,0
74,6
64,lh-3,19h
202,5
482,5
65,5 d
724,2
Os valores de meia vida e energia do raio gama utilizados são
apresentados em:
Die Gamma Linien der Radionuklide
. 1003 - AC - 1973).
os
Band 1. G.Erdtmann, W.Soyka(jijl.
0 radioisótopo ^°Sr é um emissor beta, com meia vida de 28,8
anos
e a energia mãxima das partTculas beta e 0,54 MeV. (Determination of the ener
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