UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
UNIDADE UNIVERSITÁRIA DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS
Jhonata de Jesus Silva
IMPLEMENTAÇÃO DO SISTEMA DE ANÁLISE POR INJEÇÃO EM FLUXO
PARA DETERMINAÇÕES QUÍMICAS EMPREGANDO TITULAÇÃO
POTENCIOMÉTRICA
ANÁPOLIS, GO - BRASIL
JULHO DE 2012
i
ii
JESUS SILVA, JHONATA DE
Implementação do sistema de análise
por injeção em fluxo para determinações
químicas
empregando
titulação
potenciométrica. [Anápolis] 2012
X, 38 p. 29,7 cm (UnUCET/UEG,
Bacharel, Química Industrial, 2012)
Trabalho de conclusão de curso –
Universidade
Estadual
de
Goiás,
UnUCET
1. FIA
2. Análise titrimétrica
3. HCl
4. Temporizador
I.
UnUCET/UEG II. Título (série)
iii
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho, primeiramente, a Deus, pois Ele proporciona o dom da vida. Aos
meus pais e meu irmão que sempre estiveram me apoiando ao longo deste longo
percurso.
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, pois Ele é o motivo central de nossas vidas;
Agradeço aos meus pais e ao meu irmão pela paciência e o apoio incondicional
independente da situação;
Aos meus amigos da universidade pela excelente convivência, sem brigas ou intrigas
durante estes quatro anos, sempre com muito bom humor e com o desenvolvimento de
amizades verdadeiras para o resto de nossas vidas;
Agradeço ao meu orientador, Jonas Alves Vieira, pela paciência, tempo e o auxílio na
elaboração deste trabalho.
v
Resumo do Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à UnUCET/UEG como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do título de Bacharel em Química Industrial.
Implementação de um sistema de análise por injeção em fluxo para determinações
químicas empregando titulação potenciométrica
Jhonata de Jesus Silva
Julho/2012
Orientador: Prof. Dr. Jonas Alves Vieira.
Curso: Química Industrial
Este estudo teve como meta a implementação de um sistema de análise automático,
denominado análise por injeção em fluxo com titulação potenciométrica para
determinações
químicas.
A
avaliação
deste
sistema
proposto
foi
efetuada
padronizando-se uma solução de HCl aproximadamente 0,1 molL-1 com NaOH, após
comparou-se os resultados obtidos com a metodologia convencional de análise
titrimétrica usando indicador, e obteve-se um erro relativo de 29,75%. Verificou-se que
o sistema proposto pode ser utilizado para determinações químicas, mas é necessário
aprimorá-lo, através da troca de um dispositivo denominado temporizador,
possibilitando a adição crescente do volume de titulante pela válvula solenoide, com
variação do volume por incremento constante em intervalos de tempo definidos na
escala proposta no temporizador.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... viii
LISTA DE TABELAS .................................................................................................... ix
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ...................................................................... x
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 11
1.1 Objetivo .............................................................................................................. 132
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 13
2.1 Análise química por injeção em fluxo contínuo ................................................... 13
2.2 Pontenciometria e titulação potenciométrica ........................................................ 17
2.3 Histórico dos eletrodos ......................................................................................... 19
2.4 Tipos de eletrodos ................................................................................................. 21
2.5 Análise titrimétrica ............................................................................................... 24
3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 26
3.1 Reagentes e soluções ............................................................................................ 26
3.2 Equipamentos ........................................................................................................... 26
3.3 Procedimento experimental. ..................................................................................... 27
3.3.1 Estratégia de amostragem ...................................................................................... 27
3.3.2 Sistema de análise por injeção em fluxo. ............................................................ 278
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 30
4.1 Avaliação do sistema proposto ................................................................................. 30
5. CONCLUSÃO ............................................................................................................ 36
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 37
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Classificação dos métodos de análises em fluxo............................................. 15
Figura 2. Diagrama de fluxo contínuo do sistema FIA. ................................................. 16
Figura 3. Gráfico referente as leituras da f.e.m. versus o volume do titulante. ......... Erro!
Indicador não definido.
Figura 4. Gráfico da 1° derivada referente as leituras da f.e.m. versus o volume do
titulante. ................................................................................................................... 19
Figura 5. Gráfico da 2° derivada referente as leituras da f.e.m. versus o volume do
titulante .................................................................................................................... 19
Figura 6. Eletrodo de referência de prata/cloreto de prata. ............................................ 22
Figura 7. Eletrodo de vidro. ............................................................................................ 23
Figura 8. Eletrodo combinado. ....................................................................................... 24
Figura 9. Estratégia de amostragem do processo de titulação empregando sistema em
fluxo. ....................................................................................................................... 27
Figura 10. Diagrama do sistema de análise por injeção em fluxo com detecção
potenciométrica. ...................................................................................................... 28
Figura 11. Representação da escala definida no temporizador para ligar a válvula
solenoide em intervalos de tempo, para inserir o volume do titulante. ................... 29
Figura 12. Curva de titulação de HCl 0,0103 moll-1 com NaOH 0,0102 moll-1 pelo
sistema proposto. ..................................................................................................... 31
Figura 13. 1° derivada da curva de titulação da figura 12. ............................................. 31
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Resultados obtidos na titulação de HCl 0,0103 moll-1 com c 0,0102 moll-1
empregando o sistema proposto. ............................................................................. 30
Tabela 2. Resultado referente à padronização da solução de HCl na concentração teórica
de 0,0103 moll-1 utilizando o sistema proposto....................................................... 32
Tabela 3. . Resultados da titulação da solução de NaOH 0,0102 molL-1 com o HCl na
concentração teórica de 0,0103 molL-1 utilizando o método convencional usando
indicador. ................................................................................................................. 32
Tabela 4. Comparação dos resultados obtidos.............................................................. 342
Tabela 5. Resultados obtidos na titulação de HCl 0,0103 moll-1 com NaOH 0,0051
moll-1 empregando o sistema proposto. .................................................................. 33
Tabela 6. Resultado referente à padronização da solução de HCl na concentração teórica
de 0,0103 moll-1 com NaOH 0,0051 moll-1 pelo sistema proposto. ........................ 33
Tabela 7. Comparação dos resultados obtidos na padronização de HCl pelo sistema
proposto e pelo método de referência. ................................................................... 34
Tabela 8. Funcionamento do temporizador no sistema proposto. .................................. 34
Tabela 9. Funcionamento do temporizador idealizado antes de realizar o procedimento
do sistema proposto ................................................................................................. 35
ix
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Ca = solução transportadora ou carregadora
FIA = análise por injeção em fluxo
FIP = potenciometria de injeção por fluxo
f.e.m = força eletromotriz
ISEs = eletrodos íons seletivos
ISFET = transitor de efeito de campo sensível á íon
ISEs = eletrodos de íon-seletivos
SFA = fluxo contínuo segmentado
td = titulada
tt = titulante
PVC = cloreto de polivinila
x
1. INTRODUÇÃO
A automação pode ser definida como a execução de operações sem a
interferência humana. Para a química analítica o termo automação trata-se de operações
como: o preparo de amostras, a medida de respostas e o cálculo de resultados. Os
métodos automáticos de análise proporcionam várias vantagens: se utilizado em grande
escala apresenta maior economia devido a diminuição dos custos do laboratório. Outra
vantagem é a maior quantidade de determinações diárias em comparação com os
processos manuais. O terceiro fator positivo da automação é visto quando se tem
analisadores construídos adequadamente, possibilitando resultados mais reprodutíveis
por um maior período de tempo em relação a um operador que usa equipamentos
manuais (HOLLER, 2009).
Um exemplo de método automático de análise é o sistema de fluxo segmentado,
seu funcionamento consiste em amostras que são transportadas por meio de um sistema
de direção ao detector através de uma solução aquosa em fluxo que contém bolhas de ar.
Em seguida ocorreu o desenvolvimento de um sistema em fluxo contínuo, um
método mais simples e que não apresenta bolhas de ar como o método anterior, foi
usado neste sistema uma temporização com intervalo de tempo reprodutível para ligar a
válvula solenoide em certos intervalos de tempo, delimitando o volume da amostra a ser
inserido no sistema em fluxo, em seguida a amostra é carregada pela solução
transportadora, passando pelo detector e após descartada.
Dentre suas aplicações esse modelo de sistema tem sido utilizado: na introdução
de soluções de amostras e reagentes, empregando diferentes tipos de detector, tais
como, o espectrofotômetro de absorção molecular, potenciômetros, condutivímetros e
absorção atômica com chama (HOLLER, 2009).
Há mais de 200 anos tem se utilizado a volumetria nas análises quantitativas. Os
processos volumétricos constituem um grupo de procedimentos quantitativos
fundamentado na determinação de analitos em diferentes tipos de amostras e em
diferentes matrizes tanto na espectroscopia como na eletroanalítica por titulação
potenciométrica (TERRA e ROSSI, 2005).
A expressão “análise volumétrica” foi utilizada para denominar esta modalidade
11
de titulação quantitativa, mas atualmente é mais viável o termo análise titrimétrica, tal
fato é devido a análise titrimétrica expressar melhor o processo de titulação, já a
expressão análise volumétrica poderia ser compreendida somente como medição de
volumes como no caso de gases (MENDHAM et al., 2011).
1.1 Objetivo
O objetivo deste trabalho foi implementar um sistema de análise por injeção em
fluxo contínuo para determinações químicas por titulação potenciométrica.
12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Análise química por injeção em fluxo contínuo
A necessidade da automação de procedimentos analíticos é devido ao aumento
relevante de amostras para serem analisadas em laboratórios em diversas áreas dentre
elas destacam-se: a área ambiental, clínica e técnicas eficazes e seguras para o controle
de processo industrial. Para se determinar a concentração de um analito em uma amostra
foi desenvolvido eletrodos sensíveis e seletivos, porém há uma diversidade e
complexidade deste analito (ZAGATTO et al., 1999).
Os dois principais sistemas analíticos automáticos empregados são: os
analisadores descontínuos e os analisadores de fluxo contínuos, e eventualmente os dois
tipos são combinados. Nos analisadores discretos, as amostras individuais são
armazenadas separadamente em recipientes diferentes durante os processos físicos.
Enquanto que no sistema de fluxo contínuo a amostra é anexada a uma solução, onde
ocorrem vários estágios que se desenvolvem enquanto a amostra é carregada até a
unidade detectora do fluxo, em seguida ocorre o descarte. (HOLLER, 2009).
Em 1957, Skeggs deu início ao desenvolvimento do sistema de fluxo contínuo
segmentado (SFA), com o acompanhamento contínuo dos parâmetros em fluxo
(COUTO e MONTENEGRO, 2000). Tal fato permitiu adição da alíquota da amostra
desde o ponto de injeção até a unidade de detecção (ZAGATTO et al., 1999).
Durante aproximadamente vinte anos, utilizou-se o método da segmentação,
como opção de evitar a dispersão da amostra, mantendo a característica de cada amostra
para obter análises contínuas (COUTO e MONTENEGRO, 2000), sendo que o fluxo
era dividido em compartimentos menores e regulares, através de bolhas de ar
(ZAGATTO et al., 1999), mas as bolhas de ar deviam ser retiradas antes da detecção de
forma eletrônica. Os desenvolvedores do sistema observaram que poderiam ser retiradas
as bolhas de ar, pela adição de um temporizador na injeção da amostra no fluxo de
transporte (HOLLER, 2009).
Na metade da década de setenta se iniciou o uso de sistemas em fluxo com
dimensões e vazões apropriadas. O sistema analítico se tornou mais simples e elevou a
13
frequência de amostragem, este estudo foi denominado análise por injeção em fluxo
(FIA) (ZAGATTO et al., 1999), que consiste em pequenos volumes de amostra que são
medidos e adicionados de forma intermitente/discreta num fluído transportador que
direciona a amostra por meio de um sistema de fluxo não segmentado. Durante o
transporte a amostra tem a opção de apresentar diversas transformações físico-químicas
em
unidades
moleculares
adequadas
e intercaladas
em
linha
(COUTO e
MONTENEGRO, 2000).
Em seguida a amostra é transportada até o seu destino final, o sistema de
detecção. Através dos gradientes de concentração e da leitura a ser realizada com a zona
da amostra em movimento em relação ao sistema de detecção, surge um sinal transiente,
sendo que sua altura pode estar ligada a concentração inicial do analito em interesse
(ROCHA et al., 2000).
Em 1977 Rusicka e seus colaboradores desenvolveram um titulador
fundamentado no sistema FIA, utilizaram uma pequena câmara de gradiente na
determinação da concentração de uma amostra de HCl que foi titulada com NaOH, a
frequência de amostragem era de 60 determinações por hora e um desvio padrão
relativo de mais ou menos 1% (GANZAROLLI, 1999).
Em 1985 foi desenvolvido por Pasquini e Oliveira, o fluxo monossegmentado,
este sistema consiste em uma zona de reagentes constituída da solução composta de
amostra e titulante, esta mesma é isolada da solução transportadora por duas bolhas de
ar, desta forma menor será a dissipação axial dos reagentes quando comparado ao FIA
tradicional, também ocorre uma homogeneização mais eficiente da solução, devido ao
deslocamento das bolhas de ar (GANZAROLLI, 1999).
Em 1995 Korn e colaboradores propuseram uma titulação em fluxo com
detecção fotométrica que tinha como princípio de funcionamento o algoritmo da
amostragem binária, trata-se de um método de aproximações sucessivas onde a
quantidade aproximada é a razão volumétrica do titulante ou da amostra. A vantagem
deste sistema em relação ao FIA foi à exclusão de curvas de calibração com padrões do
próprio analito (GANZAROLLI, 1999).Apesar destes métodos observados acima, há
outros que se fundamentam nas análises em fluxo (ZAGATTO et al., 1999).
14
Uma classificação inicial para este método pode ser descrita em dois fatores: o
primeiro está relacionado com a forma que a alíquota da amostra é inserida, se é
contínua ou discreta/intermitentemente e na propriedade essencial do fluxo: se é
segmentado, não segmentado ou monossegmentado. Na Figura 1 encontra-se descrita a
classificação dos métodos de análise em fluxo (ZAGATTO et al., 1999).
Figura 1. Classificação dos métodos de análises em fluxo
(Fonte: ZAGATTO et al., 1999).
Portanto pela Figura 1 pode-se notar que a classificação do sistema FIA tem as
seguintes características: sistema por injeção em fluxo, com uma análise em fluxo de
amostragem intermitente, cuja amostra é injetada por fluxo não segmentado
(ZAGATTO et al., 1999).
Para a realização de um sistema FIA, é essencial um dispositivo de propulsão de
fluídos, o mais utilizado é a bomba peristáltica que possibilita uma vazão constante. A
seleção e introdução de alíquotas são realizadas por vários dispositivos, pode-se frisar o
injetor proporcional, pois é simples e versátil. Vários detectores podem ser utilizados
em conjunto como método FIA, apenas são realizadas pequenas alterações nos
equipamentos convencionais. Por fim há o uso de tubos com diâmetro de 0,5 a 0,8 mm,
15
onde ocorre a dissipação da amostra e as reações químicas (ROCHA et al., 2000). Uma
ilustração deste sistema FIA descrito pode ser observado na Figura 2.
Figura 2. Diagrama de fluxo contínuo do sistema FIA.
A = amostra; T = solução transportadora; R = reagente; Bp = bomba peristáltica; Vi =
válvula de injeção; B = bobina de reação; D = detector; x = ponto de confluência; W =
frasco para coleta e descarte. (Fonte: RIBEIRO, 2008).
O surgimento do sistema FIA teve como finalidade diminuir o consumo de
reagentes, o custo das análises e a diminuição de resíduos químicos tóxicos (ROCHA et
al.,2000),
também
para
possibilitar
efetuar
determinações
químicas
sem
necessariamente atingir o equilíbrio químico da reação, bem como possibilitar um
processamento de dados mais versátil (COUTO e MONTENEGRO, 2000).
O tipo de sistema de detecção para ser implantado no sistema FIA pode afetar de
forma pronunciada na forma do tipo de sinal recebido, é relevante obter um processo de
detecção sem ambiguidade (ZAGATTO et al., 1999). A maioria dos detectores desta
área está relacionada a espectrofotometria, mas com os estudos de Ruzicka e Pungor,
passaram a utilizar a detecção potenciométrica nos sistemas FIA, este modelo de
sistema é denominado de potenciometria de injeção por fluxo (FIP).
Dentre os detectores que podem ser utilizados no sistema FIP pode-se citar os
eletrodos íons seletivos (ISEs) que funcionam como detectores de superfície. Entendese que no processo eletroquímico grande parte ocorre na superfície do sensor,
consequentemente faz com que este tipo de eletrodo seja adequado para o sistema em
fluxo, apresentando certos critérios: como uma breve velocidade de resposta de leitura,
16
redução do ruído elétrico, repetibilidade de resposta, compatibilidade e a adequação
com os outros itens que compõe a análise por injeção em fluxo.
A aparelhagem do processo FIP é simples, sendo uma opção para os métodos de
controle analítico enquanto que às metodologias convencionais são demoradas e caras.
A vantagem da aplicação do FIP é a reprodutibilidade do sinal analítico, a velocidade
rápida de resposta, condicionamento contínuo da membrana sensora, diminui a questão
do deslizamento de potenciais, contribuindo para uma maior seletividade analítica,
exclusão do fator de contaminação do eletrodo referência, mínimo ou nulo pré
tratamento da amostra, maior frequência de amostragem, praticidade de automatização
dos métodos analíticos e menor uso de reagentes quando comparado com a
potenciometria de eletrodos convencionais (COUTO e MONTENEGRO, 2000).
A aplicação da FIA é presenciada em maior escala na mecanização/automação
de análises químicas (amostragem, separações, diluições, pré-concentrações, adição de
reagentes e etc), com um estudo menor também se destaca seu uso na determinação de
parâmetros físico-químicos, tais como: coeficientes de difusão, viscosidade, capacidade
complexante de ligantes, parâmetros cinéticos e estequiometria de reações. Apesar da
ampla área de aplicação, em grande parte não se discute sobre a análise em fluxo nos
cursos de graduação em química e o número de trabalhos publicados em português
ainda é muito restrito (ROCHA et al., 2000), até 2012 publicou-se poucos estudos na
área.
2.2 Pontenciometria e titulação potenciométrica
O termo potenciometria é utilizado para mensurar potenciais elétricos que
proporcionam informações químicas, consiste em sua forma mais simples de um
eletrodo indicador que é aquele que recebe ou transfere elétrons para amostra ou analito
e eletrodo referência que desempenha a função de permanecer com o potencial
constante, sendo que a diferença de potencial da célula eletroquímica é a diferença do
potencial do eletrodo indicador que contém a amostra e o potencial constante do
eletrodo referência (HARRIS, 2011).
A análise potenciométrica é um dos processos mais utilizados para realizar
análises químicas, pois apresenta baixa complexidade da técnica e custo mínimo,
tornando-a atrativa como substituta às metodologias convencionais que geralmente são
17
métodos que necessitam de maior custo e tempo para sua realização (KUTSCHENKO
et al., 2005).
Em uma titulação potenciométrica, o potencial do eletrodo indicador é
mensurado em função do volume do titulante injetado. O ponto de equivalência da
reação é determinado pela alteração súbita do potencial,conforme observado na Figura 3
pode-se usar qualquer procedimento capaz de detectar esta variação brusca do potencial.
O eletrodo de referência tem um potencial constante e a solução que contém a amostra
deve ser agitada ao longo da titulação. A curva de titulação é o gráfico das leituras da
força eletromotriz (f.e.m) originadas a partir da diferença de potencial entre o eletrodo
indicador e o eletrodo de referência em relação ao volume de titulante injetado. A curva
tem a estrutura de uma sigmoide e está ilustrada na Figura 3.
Figura 3. Gráfico referente as leituras da f.e.m. versus o volume do titulante.
(Fonte: MENDHAM et al., 2011)
Observa-se pela Figura 3 que no centro da curva se encontra o ponto de inflexão
e o ponto final da titulação está situado na parte da curva que cresce bruscamente, para
se estipular o ponto final é recomendado empregar os métodos analíticos ou derivativos.
A determinação da primeira derivada corresponde a variação do potencial dos eletrodos
em relação ao volume do titulante ∆E/∆V conforme observado na Figura 4 ou da
segunda derivada referente a curva de titulação que também corresponde a variação do
potencial dos eletrodos em relação ao volume do titulante ∆2E/∆V2 conforme
visualizado na Figura 5 (MENDHAM et al., 2011):
18
Figura 4. Gráfico da 1° derivada referente as leituras da f.e.m. versus o volume do
titulante.
(Fonte: MENDHAM et al., 2011)
Figura 5. Gráfico da 2° derivada referente as leituras da f.e.m. versus o volume do
titulante
(Fonte: MENDHAM et al., 2011)
Existem várias aplicações da potenciometria, pode-se citar o controle químico de
águas e alimentos, amostras biológicas (sangue, soro, urina, saliva, etc), produtos
farmacêuticos, assim como à área ambiental (KUTSCHENKO et al., 2005).
2.3 Histórico dos eletrodos
O pilar da potenciometria foi determinado por Nernst em 1888, ele explicou a
origem do potencial de eletrodo entre um metal e uma solução contendo íons deste
metal e o potencial redox entre um metal inerte e uma solução contendo um sistema
redox. No começo do século XX, tinha como premência a quantificação do grau de
acidez, surgiu então o interesse maior em pesquisas direcionadas nesta área
(FERNANDES et al., 2001).
Em 1897, Nernst elaborou o primeiro eletrodo de hidrogênio para medir a acidez
de uma solução aquosa. Em 1906, Cremer propôs o eletrodo de vidro para a mesma
19
finalidade do eletrodo desenvolvido por Nernst, mas ambos tinham problemas para
serem resolvidos, era necessário estabelecer unidades e aperfeiçoar a instrumentação de
modo a ter uma leitura mais reprodutível. Então Carlsberg foi quem definiu a escala de
pH. Em 1935 tendo como base provável os trabalhos de Elder e Wright sobre medida de
pH com eletrodo de vidro e potenciômetro de tubo a vácuo, as empresas Beckman e
Radiometer comercializaram o primeiro medidor de pH.
Posteriormente veio a era de ouro para o desenvolvimento dos eletrodos íons
seletivos (ISEs) que tiveram quatro arcos na história que merece destaque. O primeiro
foi em 1966 que através de Ross descreveu uma nova idéia para o eletrodo de cálcio, o
eletrodo de membrana líquida, posteriormente em parceria com Frant criou um dos ISEs
mais utilizados no mundo até hoje, depois do eletrodo de vidro é o eletrodo de fluoreto á
base de cristal de LaF3 (FERNANDES et al., 2001).
Os eletrodos íons seletivos podem ser descritos como sensores eletroquímicos
que acompanham as alterações de atividade iônica em solução, sendo o potencial do
eletrodo determinado pela equação de Nernst, esta pode ser visualizada na seguinte
Equação 1 (RIZZATTI et al., 2009):
Equação 1. Equação de Nernst.
E = Eo ± (0,0592/n).log aA
Sendo que: E representa o potencial do eletrodo íon seletivo, Eº, o potencial
padrão do eletrodo; n corresponde à carga iônica do íon e aA, à atividade do íon primário
para o qual o eletrodo responde. Por convenção se utiliza o coeficiente angular positivo
para cátions e negativo para ânions (RIZZATTI et al., 2009).
Os ISEs apresentam diversas vantagens dentre elas destacam-se: a resposta
rápida em seu funcionamento, os eletrodos apresentam estabilidade de potencial
adequada por um extenso intervalo de tempo, pequeno custo e podem ser utilizados em
uma grande variedade de concentrações, esta é uma vantagem significativa quando
comparado com outros métodos de detecção como espectrofotometria, espectrometria
de emissão/absorção atômica com chama e polarografia que exibem uma baixa resposta
dos instrumentos.
Os ISEs também não sofrem alteração pela cor ou turvação do analito,
geralmente não é obrigatório a utilização de um reagente em particular, na maioria dos
20
casos apresenta uma seletividade bastante satisfatória, com fácil execução e preparo no
laboratório (MARTELLI et al., 1998).
A segunda fase importante do desenvolvimento dos eletrodos íons seletivos se
sucedeu em 1970, através de Moody, Oke e Thomas que utilizaram eletrodos de
membrana líquida à base do polímero de cloreto de polivinila (PVC), tal descoberta
proporcionou o emprego de ISEs para o potássio baseado em valinomicina no PVC,
servindo atualmente para o uso de quase todos os analisadores clínicos comercializados
(FERNANDES et al., 2001).
Em 1981 foi apresentado por Schulthess o eletrodo sensível ao íon hidrogênio,
fundamentado em uma membrana polimérica empregando tridodecilamina anexado em
uma matriz de PVC, este eletrodo era de fácil obtenção e estabilidade relevante para as
medidas (MARTELLI et al., 1998).
A terceira revolução nos ISEs foi devido o surgimento dos ISEs-Enzimáticos, o
que possibilitou que os sensores potenciométricos pudessem ser usados na medida de
substâncias biológicas não iônicas.
A última revolução dos ISEs surgiu com a criação do transitor de efeito de
campo sensível á íon (ISFET), tal fato proporcionou a característica de miniaturização e
a possibilidade do seu uso nos processos de microeletrônica, na sua microfabricação e
também poderia ser utilizado no controle de espécies de interesse in vivo.
As pesquisas mais recentes na área estão relacionadas com eletrodos no estado
sólido reversíveis tendo com base derivados de ftalocianina de cobalto, a aplicação
deste eletrodo é para determinação de sulfeto, nitrito, ácido ascórbico, cisteína e outras
espécies redox (FERNANDES et al., 2001).
2.4 Tipos de eletrodos
O eletrodo de referência determina o término da reação redox e seu potencial é
constante. Exemplos: eletrodo de prata/cloreto de prata observado na Figura 6 e eletrodo
de calomelano. Um ponto negativo do eletrodo de referência é que pode entupir os
poros de ponta porosa, ocasionando uma resposta elétrica do eletrodo vagarosa e
oscilante. A solução para esta questão pode ser a troca da ponta porosa por um capilar
que não tenha limitação a vazão do líquido ou se pode fornecer um fluxo se a solução
estiver sempre renovada procedente no eletrodo através da junção do eletrodo com o
analito antes de realizar uma leitura (HARRIS, 2011).
21
Figura 6. Eletrodo de referência de prata/cloreto de prata.
(Fonte: FERNANDES, 2012)
Os eletrodos indicadores são aqueles como já descritos anteriormente que
respondem ao analito, exemplos destes são os eletrodos metálicos que apresentam um
potencial elétrico em resposta a uma reação redox que se passa na superfície do metal.
Outra classe deste tipo de eletrodo são os eletrodos íons seletivos seu conceito não é
baseado em reação redox, pois o potencial elétrico é gerado devido a uma relação em
particular com um íon específico através da membrana do eletrodo, pode-se citar como
exemplo deste o eletrodo de vidro: é um eletrodo combinado pois em um mesmo tubo
cilíndrico se encontra os eletrodos de vidro e de referência com pode-se observar na
Figura 7 (HARRIS, 2011) :
22
Figura 7. Eletrodo de vidro.
(Fonte: FERNANDES, 2012)
Os eletrodos compostos são constituídos de um eletrodo referência e de um
eletrodo indicador. Exemplo: o eletrodo de vidro combinado que contém acoplado em
sua estrutura um eletrodo convencional de vidro envolvido por uma solução eletrofílica
de KCl 3 molL-1 dentro de uma membrana semipermeável feita de borracha, teflon ou
polietileno que isola ou produz o analito ao qual o eletrodo responde, há também um
eletrodo de referência de Ag│AgCl imerso na solução eletrofílica como pode-se
observar na Figura 8 (HARRIS, 2011) :
23
Figura 8. Eletrodo combinado.
(Fonte: FERNANDES, 2012)
2.5 Análise titrimétrica
Quando se utiliza o volume de uma substância com concentração conhecida,
considera a mesma como uma solução padrão que reage com uma substância de
concentração desconhecida de forma quantitativa, trata-se da análise titrimétrica. A
substância a ser padronizada é geralmente acondicionada em uma bureta, trata-se da
solução titulante, após ocorre a sua adição constante na substância a ser titulada até o
término da reação, tal processo denomina-se titulação (MENDHAM et al., 2011).
As reações de titulação por análise titrimétrica são classificadas como: reação
ácido-base ou volumetria de neutralização, óxido-redução, formação de complexo e
precipitação (HARRIS, 2011).
Atualmente a análise titrimétrica apresenta uma grande importância na química
analítica. As vantagens relevantes deste método são diversas dentre elas destaca-se a
24
precisão. Também sua utilização é ideal quando comparado com os métodos
instrumentais, no caso de uma quantidade mínima de amostras e não há necessidade de
recalibração frequente do equipamento. Constantemente este método é utilizado para
padronizar ou validar análises realizadas com instrumentos e pode ser automatizado. A
desvantagem deste método é que apresenta menor sensibilidade, baixa seletividade e
não é adequado sua aplicação para um número elevado de amostras, quando comparado
com os métodos instrumentais (MENDHAM et al., 2011).
25
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Esta metodologia foi desenvolvida no período entre 01/03/2012 até 31/05/2012
na Universidade Estadual de Goiás – Unidade de Ciências Exatas e Tecnológicas, no
laboratório de química inorgânica.
3.1 Reagentes e soluções
As soluções utilizadas neste procedimento foram preparadas utilizando todos os
cuidados analíticos necessários, utilizando água destilada.

Hidróxido de sódio PA

Ácido clorídrico PA.

Biftalato de potássio PA.

Ácido acético PA.

Acetato de sódio PA.

Solução titulante ou padrão secundário de hidróxido de sódio 0,0102 mol/L
padronizada com biftalato de potássio seco por 2 h á 105°C.

Solução de HCl a ser titulada com concentração teórica de 0,0103 mol/L

Solução de fenolftaleína 1%.

Solução transportadora: solução tampão de acetato de sódio/ácido acético com
pH teórico de 7,355.
3.2 Equipamentos

Sistema em fluxo constituído de uma válvula solenoide de três vias (Nresearch
225T031, Aloje, MA, E.U.A).

Alça de amostragem: tubos de poliestireno de 0,8 mm de diâmetro interno e com
comprimento de 22 cm para acondicionar a solução titulada com um volume fixo de
0,111 mL.

Bomba peristáltica (Milan, modelo 204).

Medidor de pH (Digimed, modelo DMPH-2).
26

Temporizador

Cela potenciométrica construída em acrílico.

Eletrodo de vidro combinado padronizado com soluções tampões de pH 4 e 7.
3.3 Procedimento experimental
3.3.1 Estratégia de amostragem
Conforme ilustrado na Figura 9, o processo de titulação no sistema proposto é
realizado da seguinte forma: a primeira leitura é efetuada medindo-se somente o
potencial da solução td (titulada). A partir do segundo ciclo mantém o volume da
solução td constante e inicia-se a adição da solução tt (titulante) aumentando-a
gradativamente a cada ciclo em um incremento previamente definido, ou seja, a cada
ciclo seguinte a válvula é ligada por um maior intervalo de tempo e consequentemente
aumentando-se o volume da solução tt. Esse procedimento é repetido até o final do
processo de titulação. Desta forma, a titulação inicia com a predominância da solução td
e termina com um excesso da solução tt, gerando assim, uma curva de titulação
semelhante às obtidas nos processos de titulações em batelada (convencional).
Figura 9. Estratégia de amostragem do processo de titulação empregando sistema em
fluxo.
Ca = solução transportadora ou carregadora, td = titulado, tt = titulante.
3.3.2 Sistema de análise por injeção em fluxo.
O diagrama do sistema de análise por injeção em fluxo encontra-se representado
na Figura 10. A determinação química fundamenta-se na alteração do pH na solução
que se encontra na cela potenciométrica em função das adições do tt.
27
Figura 10. Diagrama do sistema de análise por injeção em fluxo com detecção
potenciométrica.
td = solução a ser titulada; Ca = solução transportadora ou carregadora; tt = solução
titulante; T = temporizador; V = válvula solenoide de três vias; B = bobina de reação;
Evc = eletrodo de vidro combinado;
Clp = cela potenciométrica; P = pHmetro; Y =
injetor comutador; Des = descarte; Bp = bomba peristáltica; Pc = ponto de confluência;
al = alça de amostragem.
Considerando a Figura 10, primeiramente mantendo a válvula solenoide
desligada, a solução transportadora flui normalmente passando pela válvula e pelo ponto
de confluência até o detector presente na cela potenciométrica, posteriormente a solução
é direcionada para o descarte. Na cela potenciométrica o sinal gerado é visualizado no
visor do pHmetro e anotado quando ocorre a estabilização do pH da solução
transportadora.
Posteriormente comuta-se o injetor comutador para uma amostragem da solução
a ser titulada, logo após completar o volume da alça de amostragem, comuta o injetor
novamente colocando a solução td no caminho da solução transportadora, após a
solução td é transportada até a cela potenciométrica, o sinal gerado é anotado quando
atinge o seu pico, depois a solução td é direcionada ao descarte.
Em seguida comuta o injetor comutador novamente para uma amostragem da
solução a ser titulada, logo após completar o volume da alça de amostragem, liga-se a
28
válvula para inserção da solução tt com um volume definido através do tempo em que a
válvula solenoide permaneceu ligada quando acionou-se o temporizador conforme a
escala descrita na Figura 11. Posteriormente comuta o injetor colocando a solução td no
caminho da solução transportadora, nesta condição as soluções td e tt se encontram no
ponto de confluência, a mistura é transportada, passando inicialmente pela bobina de
reação, em seguida na cela potenciométrica onde o sinal é monitorado e após
direcionada para o descarte. Este procedimento é repetido adicionando maior volume de
solução titulante conforme a escala descrita na Figura 11.
Figura 11. Representação da escala definida no temporizador para ligar a válvula
solenoide em intervalos de tempo, para inserir o volume do titulante.
A Figura 11, representa uma escala com intervalos de espaço iguais, usada para
acionar o temporizador em um incremento de tempo em segundos constante, a cada
passo seguinte no processo de titulação, como o tempo em que válvula solenoide
permaneceu ligada é definido pelo temporizador, a alíquota do tt vai aumentando
proporcionalmente com variação de volume em incremento constante.
Após otimizações prévias, o funcionamento do sistema proposto foi avaliado por
comparação com o método de titulação convencional (usando indicador), para tal
efetuou-se uma padronização de solução de HCl, por titulação com solução padrão
secundário de NaOH.
29
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Avaliação do sistema proposto
Os resultados da titulação potenciométrica de uma solução de
HCl na
concentração teórica de 0,0103 molL-1, pelo sistema proposto encontram-se descritos na
Tabela 1.
Tabela 1. Resultados obtidos na titulação de HCl 0,0103 molL-1 com NaOH 0,0102
molL-1 empregando o sistema proposto.
pH
Escala
Tempo (s)
Titulante (mL)
6,81
-
0
0
6,99
1
2,75
0,1695
7,1
1.5
2,82
0,1739
7,14
2
2,83
0,1745
10,21
2.5
11,07
0,6826
11,13
3
24,3
1,4985
11,61
3.5
32,63
2,0122
11,7
4
44,38
2,7367
Nos resultados descritos na Tabela 1, observou-se que para cada unidade
definida na escala do temporizador corresponde a um intervalo de tempo definido em
segundos, sendo este o período que a válvula solenoide permaneceu ligada para a
inserção do volume do titulante em cada passo no processo da titulação.
O pH da solução transportadora foi ajustado em 7,20. Na Tabela 1, a primeira
leitura do pH refere somente a predominância da solução titulada. As leituras seguintes
são referentes à mistura das soluções tt e td, que se misturam no percurso analítico do
sistema e, consequentemente, ocorre a reação (Equação 2), alterando o pH em cada
passo da titulação em função da adição do tt.
Equação 2.
NaOH(aq) + HCl(aq)
→
H2O
+ NaCl(aq)
30
Em seguida a partir dos resultados (Tabela 1) construiu-se a curva de titulação
conforme representado na Figura 12.
Figura 12. Curva de titulação de HCl 0,0103 molL-1 com NaOH 0,0102 molL-1 pelo
sistema proposto.
O volume do titulante utilizado no ponto de equivalência foi obtido a partir do
cálculo da 1ª derivada dpH/dv da curva de titulação descrita na Figura 12 conforme
representado na Figura 13. Com esta informação calculou-se a concentração real da
solução de HCl que se encontra disposta na Tabela 2.
Figura 13. 1° derivada da curva de titulação da Figura 12.
31
Tabela 2. Resultado referente à padronização da solução de HCl na concentração
teórica de 0,0103 molL-1 utilizando o sistema proposto.
Volume
do tt
(mL)
Concentração
real de HCl
(molL-1)
Erro
Relativo
0,171
0,0157
34,39
Com o objetivo de avaliar os resultados do sistema proposto, usando as mesmas
soluções, efetuou-se a padronização da solução de HCl pelo método de titulação
convencional, cujos resultados encontram-se descritos na Tabela 3.
Tabela 3. Resultados da titulação da solução de NaOH 0,0102 molL-1 com o HCl na
concentração teórica de 0,0103 molL-1 utilizando o método convencional usando
indicador
Volume gasto
médio de HCl
(mL)
Concentração
real* de HCl
(molL-1)
Erro
relativo
4,21**
0,0121
14,87
*Concentração média referente a três repetições. ** Imprecisão da bureta ± 0,05 mL.
Na comparação entre as concentrações teórica e real do HCl, o erro relativo foi
menor no método de referência conforme descrito nas Tabelas 2 e 3, porém não é um
parâmetro considerado confiável, uma vez que existe uma grande diferença entre o
valor da concentração real e a teórica. Na Tabela 4 encontra-se a comparação entre as
concentrações reais obtidas nos dois procedimentos de titulação.
Tabela 4. Comparação dos resultados obtidos.
Concentração real de HCl (molL-1)
Sistema proposto
Método convencional
Erro relativo
0,0157
0,0121
29,75
Na comparação direta entre as concentrações reais conforme Tabela 4, observase um erro relativo acentuado. Estas informações demonstram mais claramente uma
32
possível discrepância entre os resultados obtidos no sistema em fluxo proposto. Essa
discrepância certamente refere-se possivelmente a alguma falha estrutural no sistema
proposto ou em algum acessório do mesmo.
Observando a Figura 12 ilustrada anteriormente, nota-se que o ponto de
equivalência foi atingido após poucas adições do titulante, considerando que a
estequiometria da reação é de 1:1, e que a concentração do tt é aproximadamente igual a
do td. Tal fato chamou a atenção para uma possível falha na adição do volume do tt com
uma variação constante, conforme o processo de titulação idealizado. Buscando
respostas para este questionamento repetiu-se o experimento proposto usando uma
solução de NaOH 0,0051 molL-1, ou seja, utilizou o tt com a metade da concentração
usada no experimento anterior, os resultados estão descritos nas Tabelas 5 e 6.
Tabela 5. Resultados obtidos na titulação de HCl 0,0103 molL-1 com NaOH 0,0051
molL-1 empregando o sistema proposto.
pH
Escala
Tempo (s)
Volume do tt (mL)
6,76
-
-
0
6,84
1
2,75
0,1695
6,87
1.5
2,82
0,1739
6,90
2
2,83
0,1745
8,24
2.5
11,07
0,6826
10,82
3
24,3
1,4985
10,99
3.5
32,63
2,0122
11,26
4
44,38
2,7367
Tabela 6. Resultado referente à padronização da solução de HCl na concentração
teórica de 0,0103 molL-1 com NaOH 0,0051 molL-1 pelo sistema proposto.
Volume
tt
(mL)
Concentração
real do HCl
(molL-1)
Erro
relativo
0,171
0,0157
34,39
Os resultados obtidos usando o titulante em duas concentrações diferentes foram
comparados com os obtidos usando o método de referência, Tabela 7.
33
Tabela 7. Comparação dos resultados obtidos na padronização de HCl pelo sistema
proposto e pelo método de referência.
*Concentração real
de HCl
(molL-1)
0,0157
**Concentração real
de HCl
(molL-1)
Concentração real
de HCl (molL-1)
pelo método de
referência
0,0157
0,0121
*Utilizando NaOH 0,0102 molL-1; ** Utilizando NaOH 0,0051 molL-1.
Então, usando o titulante em concentrações diferentes, os resultados nos
sistemas propostos foram iguais, confirmando assim uma possível falha estrutural no
processo de titulação pelo sistema proposto.
Reavaliando-se os acessórios constituintes desse sistema, foi observado que o
temporizador apresenta uma escala em que a variação do tempo não ocorre constante, e
sim de forma irregular como indicado na Tabela 8.
Tabela 8. Funcionamento do temporizador no sistema proposto.
Escala
Tempo
(s)
Volume de
NaOH (mL)
pH *
pH **
-
0
0
6,81
6,76
1
2,75
0,1695
6,99
6,84
1.5
2,82
0,1739
7,1
6,87
2
2,83
0,1745
7,14
6,9
2.5
11,07
0,6826
10,21
8,24
3
24,3
1,4985
11,13
10,82
3.5
32,63
2,0122
11,61
10,99
4
44,38
2,7367
11,7
11,26
*Utilizando NaOH 0,0102 molL-1; ** Utilizando NaOH 0,0051 molL-1.
Na Tabela 8 observa-se que o temporizador pode ter sido a principal causa da
discrepância nos resultados. Através da escala criada para definir a inserção de volume
do titulante em intervalo constante pela válvula solenoide. Nos três pontos iniciais a
variação do volume ocorreu em incremento praticamente constante, posteriormente a
34
variação no incremento do volume foi significativamente maior do que a variação
anterior, nota-se que neste ponto ocorreu uma alteração brusca no pH. Este
comportamento no funcionamento do temporizador exemplifica que através do súbito
aumento na variação no volume do tt, atingiu rapidamente o ponto de equivalência,
resultando numa imprecisão na determinação do volume exato de titulante no ponto de
equivalência, fugindo das características dos processos titulação potenciométrica, que
consiste na adição do titulante em pequenas alíquotas, obtendo assim uma curva de
titulação completa e bem definida na região do ponto de equivalência.
A solução para este problema pode ser pela substituição do temporizador por
outro, que preencha os requisitos idealizados no processo de titulação proposto como
representado na Tabela 9.
Tabela 9. Funcionamento do temporizador idealizado antes de realizar o procedimento
do sistema proposto.
Escala
Volume do tt
(mL)
Variação do
volume (mL)
tempo (s)
Variação do
tempo (s)
-
-
-
0
-
1
0,1695
-
2,75
-
1.5
0,1739
4,4.10-3
2,82
0,07
2
0,1783
4,4.10-3
2,89
0,07
2.5
0,1827
4,4.10-3
2,96
0,07
3
0,1871
4,4.10-3
3,03
0,07
3.5
0,1915
4,4.10
-3
3,10
0,07
4
0,1959
4,4.10-3
3,17
0,07
Em resumo na Tabela 9 encontra-se um exemplo de como deveria ser o
desempenho do temporizador idealizado, com uma variação no intervalo de tempo de
acionamento constante da válvula em cada posição da escala criada, com o objetivo de
manter o incremento da variação de volume do titulante constante, proporcionando
assim as condições adequadas para a obtenção de uma curva de titulação
potenciométrica convencional.
35
5. CONCLUSÃO
Verificou-se neste estudo, que o sistema de análise por injeção em fluxo
contínuo, embora idealizado de forma coerente, na prática não funcionou de forma
adequada. Sendo que na comparação com o método de referência o erro relativo foi
29,75 %, demonstrando um baixa exatidão nos resultados.
Devido à falta de regularidade no acionamento do dispositivo denominado
temporizador, propiciou uma imprecisão na determinação do volume da solução
titulante para atingir o ponto de equivalência. Portanto é necessária a troca do
temporizador por outro dispositivo com escala definida que apresenta uma variação em
intervalos de tempo constante, possibilitando a adição de volumes menores do titulante
de forma crescente e com uma variação no volume do titulante constante no processo de
titulação pelo sistema de análise por injeção em fluxo contínuo proposto.
36
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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