CARACTERIZAÇÃO E ESTUDOS DE AVALIAÇÃO DE
DIFERENTES MODOS DE PREPARAÇÃO DE
POLINORBORNENO SINTETIZADO VIA RING-OPENING
METATHESIS POLYMERIZATION
Valdemiro P. Carvalho Jr.1, Aparecido Jr. de Menezes2, Benedito S. Lima-Neto1*
1
Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, CEP 13560-970, São Carlos – SP.
2
Universidade Federal de São Carlos, Campus Sorocaba, CEP 18052-780, Sorocaba - SP.
*[email protected]
Foram estudadas sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) usado
[RuCl2(PPh3)2(3,5-dimetilpiperidina)] como pré-catalisador, mediante diferentes condições de reação ([EDA]/[Ru],
[NBE]/[Ru], temperatura, tempo de reação; EDA é etil diazoacetato). A finalidade é de se obter a melhor conversão do
monômero NBE com a melhor razão Mw/Mn. EDA foi utilizado como fonte de carbeno. Reações quantitativas foram
obtidas a 50 ºC por 5 min com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000 na presença de 5 µL de EDA. Estereoregularidades nas
seqüências dos anéis do norborneno nos polímeros foram estimadas por
13
C{1H} RMN, obtendo-se 62% de trans-
poliNBE. As propriedades térmicas de trans-polinorborneno foram avaliadas por TGA, DSC e DMTA.
Palavras-chave: Polinorborneno; Análises térmicas; Polimerização de metátese, Síntese.
Characterization and Evaluation Studies on different preparation of polynorbornene synthesized via Ring-Opening
Metathesis Polymerization
Syntheses of polynorbornene (polyNBE) via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) with [RuCl2(PPh3)2(3,5dimethylpiperidine)] as precatalyst were evaluated under different reaction conditions ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru],
temperature and reaction time; EDA is ethyldiazoacetate). The main aim is to obtain the best monomer conversion with
the best Mw/Mn) EDA was used as starting carbene source. Quantitative reactions were obtained at 50 oC for 5 min with
[NBE]/[Ru] = 5000 in presence of 5 µL of EDA. The stereoregularities of the norbornene ring sequences in the
polymers were estimated from 13C{1H} NMR spectra, obtaining 62% trans-polyNBE. The thermal properties of transpolyNBE were evaluated by TGA, DSC and DMTA.
Keywords: Polynorbornene; Thermal analysis; Metathesis polymerization; Synthesis.
Introdução
A polimerização de olefinas cíclicas via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) é
uma rota para sintetizar polímeros insaturados [1,2]. É uma reação catalisada por um complexo
carbênico de metal de transição, proporcionando a retenção de átomos de carbonos olefínicos [1]. A
Reação 1 ilustra a formação de polinorborneno (poliNBE). Embora seja um campo relativamente
novo na química de polímeros, ROMP tem sido utilizada como um método importante e
amplamente aplicável em sínteses de materiais macromoleculares [1-3]. A importância desse
processo foi reconhecida pela “The Nobel Foundation” a qual agraciou Yves Chauvin (Institut
Francais du Petrole, France), Robert H. Grubbs (California Institute of Technology, USA) and
Richard R. Schrock (Massachusetts Institute of Technology, USA) com o Prêmio Nobel em
Química em 2005 “for the development of the metathesis method in organic synthesis”. Grubbs e
Schrock desenvolveram catalisadores do tipo metal-carbeno bem-definidos para a reação, seguindo
o mecanismo proposto por Chauvin.
Reação 1 – Formação do polinorborneno (poliNBE).
Uma vantagem deste tipo de polimerização é que o polímero pode ser obtido por um sistema
“living”, no qual a razão de término de cadeia e de transferência de cadeia é lenta na escala de
tempo da polimerização e a razão de iniciação é aproximadamente igual ou maior que a razão de
propagação [1,2]. Tais sistemas são importantes porque permitem um alto grau de controle dos
produtos poliméricos. Os polímeros obtidos têm uma estreita distribuição de massa molar, em que a
massa molar numérica média (Mn) é diretamente proporcional à conversão. Neste caso, o polímero
é essencialmente monodisperso, isto é, o índice de polidispersidade (PDI = Mw/Mn) aproxima-se do
valor ideal de 1 [1,2].
Nosso Grupo de pesquisa tem reportado a ROMP de NBE promovida por catalisadores a
base de fosfina-Ru(II)-amina e estes demonstraram ser bastantes reativos e comportados, sendo que
os polímeros obtidos apresentaram baixa polidispersidade [4-6]. Entretanto, observa-se que pouca
atenção tem-se dado às propriedades térmicas dos polímeros obtidos através da ROMP. Assim,
descreve-se aqui os resultados da investigação em busca da condição ideal de polimerização e os
estudos do comportamento térmico dos poliNBEs obtidos usando [RuCl2(PPh3)2(3,5-Me2pip)] (1)
como pré-catalisador na reação de ROMP, onde 3,5-Me2pip é 3,5-dimetilpiperidina.
Experimental
Procidimentos gerais
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Foram utilizados reagentes e solventes de graus analíticos mediante atmosfera de argônio.
Clorofórmio, metanol, acetona e éter etílico, de procedência Qhemis, foram destilados por
fracionamento antes do uso. RuCl3.xH2O, norborneno (NBE), etildiazoacetato (EDA), PPh3 e 3,5-
dimethylpiperidine (3,5-Me2pip) foram adquiridos da Aldrich. Usaram-se banhos de silicone para
controle das temperaturas de reações (± 1 oC).
Instrumentação
Medidas de análise elementar foram realizadas no equipamento EA 1110 CHNS-O Carlo
Erba Instrument. Medidas de RPE foram feitas à temperatura ambiente (24 ± 1ºC) utilizando o
equipamento Bruker ESP 300C aparatus (X-band) equipado com um probe de cavidade, TE102 e
um modulador de freqüência HP 52152A. Espectros de infravermelho foram obtidos em um
equipamento Bomem FTIR MB 102, em pastilhas de CsI. Espectros de RMN (1H,
31
13
C e
P{1H}) foram obtidos em CDCl3 a 25.0 ± 0.1 ºC em um Bruker AC-200 spectrometer. Os
deslocamentos químicos são em relação à TMS ou 85% H3PO4. O sistema utilizado para a
GPC foi um cromatógrafo Shimadzu CLASS-VPTM, equipado com uma bomba LC-10 AD, um
injetor Rheodyne modelo 7725I com um loop de 100 µL, detector de índice de refração RID 10 A e
duas colunas Plgel 5 µm MIXED-C (30 cm, ∅ = 7.5 mm). Como eluente foi utilizado clorofórmio
grau HPLC em um fluxo de 0,5 mL/min e foram utilizados padrões da Polymer Laboratories de
poliestireno monodispersos, com massas molares na faixa de 570 a 1.036.000 g/mol. As análises de
TGA foram realizadas em um equipamento da Shimadzu TA-50WSI com módulo TGA50.
Utilizou-se porta-amostra de Pt, fluxo de N2 de 50 mL/min e razão de aquecimento de 20 ºC/min da
temperatura ambiente à 700 ºC. As análises de DSC foram realizadas em um equipamento DSC
Q100 da TA Instruments. As amostras foram aquecidas de 0 a 150 °C a 10 °C min-1 em N2.
As análises de DMTA foram realizadas em um equipamento RSA3 da TA Instruments operando
em modo de tensão. Os testes foram realizados em condições isocronal a 1 Hz e a
temperatura foi variada entre -100 e 200 °C a 5 °C min-1.
Sintese de [RuCl2(PPh3)2(3,5-Me2pip)]
O complexo inédito foi obtido pela reação entre [RuCl2(PPh3)3] (0.26 mmol) e 3,5dimethylpiperidine (0.34 mmol) em acetona (40 mL) por 2 h à temperatura ambiente, mediante
atmosfera de Ar. O sólido verde resultante foi filtrado a vácuo e lavado com metanol e éter etílico.
Seco a vácuo. Rendimento de 72%. Análise elementar para RuCl2P2NC43H45 é 63.8 C, 5.5 H e
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
1.7% N; Obtido: 64.4 C, 5.8 H e 1.8% N. FTIR em CsI: 320 cm−1 [w; ν(Ru–Cl)]; 3251 cm−1 [w;
ν(3,5-dimetilpiperidina N-H)]. RPE: nenhum sinal foi observado.
Reações de polimerização
Para as reações de polimerização, 1 mg do complexo (1,1 µmol) foi dissolvido em 2 mL de
clorofórmio, sendo então adicionados o NBE e a fonte de carbeno (EDA), mediante agitação
magnética. Variou-se a razão [EDA]/[Ru], razão [NBE]/[Ru], tempo de reação e temperatura. Após
o período de tempo de reação desejado, adicionou-se 5 mL de metanol à solução para a precipitação
do polímero. O polímero formado foi isolado e seco à temperatura ambiente. Os experimentos
foram realizados em pelo menos em triplicata, sendo os valores apresentados são médias aritméticas
com erro máximo de 10%.
Resultados e Discussão
Os valores de rendimento, massas molares (Mw; Mn) e caracterizações térmicas dos
polímeros obtidos utilizando diferentes condições reacionais para a ROMP de NBE estão discutidos
a seguir. Para cada parâmetro estudado, selecionou-se um valor para os estudos seguintes.
Efeito da razão molar [EDA]/[Ru]
Variando-se a razão [EDA]/[Ru], o rendimento de poliNBE é afetado drasticamente (Figura
1). A reação é favorecida até [EDA]/[Ru] = 48 (5 µL de EDA) com rendimento na ordem de 70%.
Utilizando razão [EDA]/[Ru] > 48, a polimerização é afetada negativamente, devido uma provável
competição entre o EDA e NBE pelo centro de Ru [6].
A variação da razão [EDA]/[Ru] também afetou as massas molares (Mw e Mn) dos polímeros
(Figura 2). Com baixa razão [EDA]/[Ru], a polimerização parece ser bem controlada, considerando
os valores baixos de Mw/Mn e elevados valores de Mn. Com elevada razão [EDA]/[Ru], a presença
excessiva de EDA provoca um descontrole no processo de ROMP em relação aos sistemas com
[EDA]/[Ru] até 5, resultando em baixa conversão, altos valores de Mw/Mn e baixos valores de Mn.
Isto pode ser explicado pelo aumento na competição por sítios de Ru entre EDA e NBE, como já
comentado acima, retardando a etapa de propagação [1,6]
A razão [EDA]/[Ru] = 48 (5 µL de EDA) foi selecionada como melhor valor.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
80
70
Rendimento (%)
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
[EDA]/[Ru]
Figura 1 – Rendimento de poliNBE em função da razão [EDA]/[Ru] em CHCl3 a 25 ºC por 5 min; [NBE]/[Ru] = 5000.
Efeito da razão molar [NBE]/[Ru]
A eficiência da polimerização foi sensível ao aumento da razão [NBE]/[Ru], mantendo-se os
outros parâmetros constantes (temperatura, tempo, [Ru], [EDA]/[Ru]), que aumentou de 12
([NBE]/[Ru] = 1000) para 70% ([NBE]/[Ru] = 5000), mas apresentando um resultado relativamente
constante com razão [NBE]/[Ru] > 5000 (Figura 3). O aumento gradualmente com o aumento da
razão molar [NBE]/[Ru], que representa a variação da concentração do monômero, está em acordo
com a literatura [1,2].
Os valores de Mn foram afetados no intervalo entre 1000 e 10.000 de [NBE]/[Ru]; variou de
2 a 84 kg/mol (Figura 3). Para o mesmo intervalo de [NBE]/[Ru], a polidispersidade variou de 2,0 a
2,5. Na razão igual a 1000, o polímero formado apresentou uma distribuição bimodal. Isso ocorreu
provavelmente devido a uma grande competição na iniciação da ROMP pela alta concentração de
catalisador (Ru) no meio reacional, obtendo-se várias cadeias pequenas (2 kg/mol) e com diferentes
tamanhos [1,4-6].
A razão [NBE]/[Ru] = 5000 foi selecionada como melhor valor.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
5.5
8
5.0
7
4.5
6
5
3.0
4
2.5
2.0
3
1.5
2
4
Mw/Mn
3.5
Mn (10 g/mol)
4.0
1.0
1
0.5
0.0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0
500
[EDA]/[Ru]
Figura 2 – Valores de Mw/Mn e Mn de poliNBE em função da razão [EDA]/[Ru] a 25 ºC; [NBE]/[Ru] = 5000.
80
4.5
70
4.0
3.5
50
3.0
40
2.5
30
2.0
Mw/Mn
Rendimento (%)
60
1.5
20
1.0
10
0.5
0
0.0
0
2000
4000
6000
8000
10000
[NBE]/[Ru]
Figura 3 – Valores de rendimento e Mw/Mn de poliNBE em função da razão [NBE]/[Ru] a 25 ºC; 5 µL de EDA.
Efeito da temperatura
É esperado um aumento da polidispersidade com o aumento da temperatura [7], e isso é
observado nos polímeros sintetizados nesse trabalho na faixa de temperatura de -5 a 50 ºC (Figura
4). Os valores de polidispersidade apresentaram um comportamento linear com o aumento da
temperatura. Os polímeros isolados a baixas temperaturas (-5 ºC e 0 ºC) apresentaram distribuição
bimodal da massas molares (Figura 4), mas isso está associado ao fato de que precisa ocorrer a
formação in situ do catalisador. Isso se dá pela troca de um ligante da esfera de coordenação do
metal com EDA que não é favorecida à temperatura baixa [1,4-6]. Conseqüentemente, ocorre uma
etapa de iniciação ineficiente [1,4-6]. A polidispersidade relativamente alta dos polímeros
sintetizado a altas temperaturas sugere que ocorreu um aumento relativo do descontrole na
velocidade da etapa de iniciação.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Como mostra na Figura 4, a taxa de conversão aumentou gradualmente com o aumento da
temperatura, provavelmente devido a um favorecimento na atividade do catalisador.
A temperatura de 25 ºC foi selecionada como melhor valor.
100
4.5
90
4.0
3.5
70
3.0
60
2.5
50
2.0
40
Mw/Mn
Rendimento (%)
80
1.5
30
20
1.0
10
0.5
0
0.0
-10
0
10
20
30
40
50
60
Temperatura (ºC)
Figura 4 – Valores de rendimento e Mw/Mn de poliNBE em função da temperatura; 5 µL de EDA; [NBE]/[Ru] = 5000.
Efeito do tempo de reação
O efeito do tempo no intervalo de 3 – 60 min foi acompanhado por análises de GPC. A taxa
de conversão aumentou gradualmente com o aumento do tempo de polimerização (Figura 5),
variando de 60 para 95%. Entretanto os valores de Mn decrescem. Com 5-10 min, a polimerização
ocorre de maneira mais comportada, onde os polímeros apresentaram características mais uniformes
quando comparado com tempo maior ( ≥ 10 min).
Em sistemas de polimerização living, o aumento continuado na conversão sem um aumento
no Mn indica a presença de reações secundárias. Observa-se que em longos tempos de
polimerização ocorre uma diminuição no Mn; visivelmente após 15 min e mais pronunciado a 50 e
60 min. Tal fato gera um forte indício de reação de transferência de cadeias [1,2].
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
100
9
80
8
70
7
60
6
4
Mn (10 g/mol)
Rendimento (%)
90
50
5
40
4
30
3
20
2
10
1
0
0
10
20
30
40
50
60
Tempo (min)
Figura 5 – Valores de rendimento e Mn de poliNBE em função do tempo a 25 ºC; [NBE]/[Ru] = 5000; 5 µL de EDA.
A Figura 6 ilustra a distribuição de massa molar acompanhada em função do tempo,
retirando alíquotas de uma única reação. No intervalo de tempo de 15 a 60 min de reação ocorre
uma redução gradativa da massa molar. Conseqüentemente, as reações secundárias perturbam a
polidispersidade do sistema [2].
Foi selecionado o tempo de 5 minutos.
20 min
40 min
60 min
5 min
10 min
15 min
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
4.0
log (Massa molar)
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
log (Massa molar)
Figura 6 – Distribuição da massa molar em função do tempo a 25 ºC; [NBE]/[Ru] = 100; 5 µL de EDA.
Caracterização do polímero
O poliNBE obtido com [EDA]/[Ru] = 48, [NBE]/[Ru] = 5000 a 25 ºC por 5 min em CHCl3
foi caracterizado por espectroscopia de RMN (1H e 13C) e IV.
A estrutura geométrica do poliNBE foi determinada por espectroscopia de RMN (1H e 13C)
com formação predominante de trans-poliNBE, concordando com dados da literatura [8]. O
espectro de RMN de 1H em clorofórmio-d mostra um multipleto a 5,32 ppm, atribuído aos prótons
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
13
olefínicos referente a configuração trans (62%), enquanto o espectro de RMN de
C mostra um
singleto a 133,1 ppm atribuído aos átomos de carbono da dupla ligação do polímero.
O espectro de infravermelho do poliNBE mostra bandas a 960 cm-1, correspondendo as
duplas ligações C=C trans-disubstituídas.
Análises térmicas do polímero
A Figura 7 mostra a curva de TGA de poliNBE. A curva revela um ganho de massa (~ 1%)
ao redor de 90 ºC no qual é associado ao pico exotérmico presente na curva de DSC. Entre 150 e
350 ºC, a curva de TGA não sugere mudanças no material. Em 420 ºC, a curva de TGA sofre uma
queda brusca na massa do polímero, indicando sua decomposição.
6
Massa (%)
80
0.6
70
0.5
60
0.4
50
40
0.3
30
0.2
20
0.1
10
Derivada primeira (%/ ºC)
0.7
90
5
Fluxo de calor (mW)
100
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (ºC)
0.0
800
0
20
40
60
80
100
120
140
Temperatura (oC)
Figura 7 - Curva de TGA (à esquerda) e curvas de DSC (à direita; linha sólida, primeira corrida; linha tracejada,
segunda corrida da mesma amostra.) do poliNBE.
A Figura 7 também apresenta as curvas de DSC para amostras de poliNBE sintetizadas em
função do tempo. Na primeira corrida observa-se um pico exotérmico ao redor de 90 ºC. Tal evento
é supostamente devido à sorção de gás (nitrogênio) nos interstícios das cadeias poliméricas [8]. Na
curva de DSC da segunda corrida há uma mudança da linha de base ao redor de 37 ºC, no qual é
provavelmente devido à temperatura de transição vítrea do poliNBE, confirmada por DMTA
(Figura 8). Este resultado estar em concordância com a Tg observada para o PoliNBE na literatura
[8]. Na curva de DMTA observa-se que a região vítrea do material permanece no intervalo de
temperatura de -100 ºC a 20 ºC, onde começa a região viscoelástica, iniciando as movimentações
dos segmentos das cadeias do polímero. Esta é finalizada a 56 ºC, dando inicio a região borrachuda
do material.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
40
3.0x10
5
2.5x10
5
2.0x10
5
35
30
20
tan δ
log E'
25
15
10
1.5x10
5
5
-100
-50
0
50
100
150
0
200
Temperatura (°C)
Figura 8 – Curvas de DMTA do poliNBE obtido.
Conclusões
Com as variações de concentrações dos reagentes (EDA; NBE), temperatura e tempo de
reação, foi possível selecionar condições de reação para se obter o melhor rendimento de reação
com polímero com alta massa molar e melhor índice de polidispesidade. Isso sugere que com o uso
de ligantes simples e baratos coordenados nos précatalisadores, pode-se também direcionar para
obtenção de polímeros com características desejáveis, em continuidade aos estudos anteriores [4-7].
Agradecimentos
CAPES, CNPQ e FAPESP (Proc. 06/57577-4).
Referências Bibliográficas
1. K. J. Ivin; J. C. Mol, Olefin metathesis and metathesis polymerization. Academic Press, New
York, 1997.
2. C. W. Bielawski; R. H. Grubbs Prog. Poly Scienc. 2007, 32, 29.
3. R. F. Ohm Chemtech 1980, 10, 183.
4. J. L. S. Sá; B. S. Lima-Neto J. Mol. Catal. A 2009, 304, 187.
5. J. M. E. Matos; B. S. Lima-Neto Catal. Today 2005, 107, 282.
6. J. M. E Matos; B. S. Lima-Neto J. Mol. Catal. A 2004, 222, 81.
7. T. Opstal; F. Verpoot J. Mol. Catal. A 2003, 200, 49.
8. N. Cobo; M. A. Esteruelas; F. González; J. Herrero; A. M. López; P. Lucio; M. Oliván J. Catal.
2004, 223, 319.
9. X. Sheng; J. K. Lee; M. R. Kessler Polymer 2009, 50, 1264
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