UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Aplicação da parafina e do óleo de linhaça como hidrofobizantes da
vermiculita, para remoção de derivados de óleo diesel presentes
em água produzida sintética
Aline da Silva Santos
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, outubro de 2010
Aline da Silva Santos
Aplicação da parafina e do óleo de linhaça como hidrofobizantes da vermiculita, para
remoção de derivados de óleo diesel presentes em água produzida sintética
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, em
cumprimento às exigências para obtenção do
título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Jailson Vieira de Melo
Natal 2010
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química
Santos, Aline da Silva.
Aplicação da parafina e do óleo de linhaça como hidrofobizantes da
vermiculita, para remoção de derivados de óleo diesel presentes em água
produzida sintética / Aline da Silva Santos. Natal, RN, 2010.
120 f
Orientador: Jailson Vieira de Melo
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química.
1. Água produzida - Dissertação. 2. HPAs - Dissertação. 3. Vermiculita Dissertação. 4. Planejamento fatorial – Dissertação. 5. Fluorescência molecular –
Dissertação. I. Huitle, Carlos Alberto Martinez. II. Fernandes, Nedja Suely . III
Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto Química
CDU 628.16 (043)
A minha família
e a minha filha, Cecília, que está chegando.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pelas oportunidades, pela minha família, pela minha filha, pelo
meu esposo, pelos meus amigos, enfim pela vida...
aos meus pais, Geraldo e Francinete, pelo amor, paciência e incentivo...
a minha irmã, Andreia, pelo exemplo...
a minha filha, pela descoberta de ser mãe...
ao meu sobrinho, Savinho, pelas horas de diversão...
ao meu esposo, Jaime (Nino), pelo amor, cuidado e compreensão...
a seus pais, Jaime e Eurídice, pelo carinho...
ao meu cunhado, Sávio, pelas inúmeras discussões...
a Anacléa, Catiane, Manuella e Taínna, pela amizade e ajuda...
a Adailton, Daniella, Débora, Khatarina e Patrícia e pelas conversas e conselhos...
ao professor Jailson, por sua orientação...
E a todos que de alguma forma fizeram parte da minha vida me proporcionando
crescimento pessoal ou profissional...
Obrigada!
“...e conhecesse todos os mistérios e toda a ciência, e ainda que tivesse toda a fé,
de maneira tal que transportasse os montes, e não tivesse amor, nada seria.”
I Coríntios 13:2b
RESUMO
A água produzida vem ultimamente despertando interesse devido ao seu
elevado grau de salinidade, partículas de óleo em suspensão, produtos químicos
adicionados nos diversos processos de produção, metais pesados e algumas vezes
radioatividade. Juntamente com o petróleo e devido ao seu elevado volume de
produção, a água de produção é um dos poluentes que mais preocupam no
processo de extração do óleo. Os HPAs devido a sua ubiqüidade e suas
características carcinogênicas/mutagênicas e até mesmo teratogênicas vêm
chamando a atenção de toda sociedade científica. Formados a partir da combustão
incompleta da matéria orgânica podem ser de origem natural ou antropogênica.
Alguns materiais vêm sendo pesquisados com o objetivo de despoluir matrizes
ambientais que venham ser contaminadas por estes hidrocarbonetos. Dentre estes
materiais pesquisados várias argilas têm sido empregadas, das quais se destaca a
vermiculita. Da família dos filossilicatos, a vermiculita por seu potencial hidrofóbico e
sua elevada área superficial tem sido um utensílio bastante utilizado na
descontaminação de águas em processos de derramamento de óleo. Contudo,
quando expandida esta perde sua capacidade hidrofóbica havendo a necessidade
do uso de um hidrofobizante para torná-la organofílica. Dentre os inúmeros
hidrofobizantes pesquisados e utilizados o óleo de linhaça foi o pioneiro. Neste
trabalho procurou-se avaliar a capacidade de remoção de HPAs utilizando a
vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça e também a parafina, para isto fez-se
uso do planejamento fatorial completo 24 como ferramenta principal para realização
dos experimentos. Avaliou-se também a granulometria da argila (-20+48 e -48+80 #),
o percentual de hidrofobizante aplicado (5 e 10 %) e a salinidade da água produzida
sintetizada em laboratório (35.000 e 55.000 ppm). A espectroscopia de fluorescência
molecular devido a sua sensibilidade e rapidez foi utilizada para verificar a
capacidade de adsorção da argila, bem como a cromatografia gasosa serviu como
técnica auxiliar a fim de quantificar e identificar os HPAs presentes em solução. A fim
de caracterizar a vermiculita fez-se uso da fluorescência de raios X e difração de
raios X. O infravermelho e a termogravimetria foram essenciais para constatar a
hidrofobização e a quantidade de recobrimento do argilomineral. De acordo com as
análises de fluorescência verificou-se que o ensaio 12 obteve o melhor resultado em
torno de 98 % de adsorção dos compostos fluorescentes, contudo a elevada
salinidade, a menor granulometria, o maior percentual de hidrofobizante e o uso do
óleo de linhaça apresentaram maior eficiência na capacidade de remoção destes
hidrocarbonetos, de acordo com a tendência seguida pela análise dos fatores
principais do planejamento fatorial. Para verificar a capacidade de adsorção da argila
utilizando um volume fixo de água produzida sintética, usou-se como base o ensaio
12, nos seus respectivos níveis e fatores. Deste modo, observou-se que após a
adição de aproximadamente 1 ½ litro de solução de água produzida sintética, cerca
de 300 vezes o seu volume em massa, a vermiculita foi capaz de adsorver 80 % das
espécies fluorescentes presentes em solução.
Palavras chaves: HPAs. Água produzida. Vermiculita. Planejamento fatorial.
Fluorescência molecular.
ABSTRACT
Produced water has lately aroused interest due to their high degree of salinity,
suspended oil particles, chemicals added in various manufacturing processes, heavy
metals and radioactivity sometimes. Along with oil and due to its high volume
production, water production is one of the pollutants of most concern in the process
of oil extraction. PAHs due to their ubiquity and their characteristics carcinogenic or
mutagenic and teratogenic even have attracted the attention of every scientific
society. Formed from the incomplete combustion of organic matter may be natural or
anthropogenic. Some materials have been researched with the goal of cleaning up
environmental matrices that may be contaminated by hydrocarbons. Among these
materials researched various clays have been employed, of which highlights the
vermiculite. The family of phyllosilicates, vermiculite for its potential and its high
hydrophobic surface area has been a tool widely used in the decontamination of
water in processes of oil spills. However, when it loses its capacity expanded
hydrophobic having the necessity of using a hidrofobizante to make it organophilic.
Among the numerous hidrofobizantes researched and used the linseed oil was the
pioneer. In this study sought to evaluate the capacity of removal of PAHs using the
vermiculite hydrofobized with linseed oil and wax also, for it was made use of the 24
full factorial design as the main tool for the experiments. We also evaluated the clay
grain size (-20 +48 and -48 +80 #), the percentage of hidrofobizante applied (5 and
10%) and salinity of the water produced synthesized in our laboratory (35,000 and
55,000 ppm). The molecular fluorescence spectroscopy due to its sensitivity and
speed was used to verify the adsorption capacity of clay, as well as gas
chromatography served as an auxiliary technique to identify and quantify the PAHs in
solution. In order to characterize the vermiculite was made use of X-ray fluorescence
and X-ray diffraction. The infrared and thermogravimetry were essential to note
hydrophobization and the amount of coating of clay. According to the fluorescence
analysis showed that the test 12 was the best result in about 98% adsorption of
fluorescent compounds, however the high salinity, the smallest particle size, the
highest percentage of hidrofobizante and the use of linseed oil showed greater
efficiency in the removal capacity of these hydrocarbons, in accordance with the
trend followed by the analysis of the major factors of the factorial design. To verify the
adsorption capacity of clay using a fixed volume of water produced synthetically,
used as the test base 12, at their respective levels and factors. Thus, it was observed
that after adding about 1 ½ liters of water solution produced synthetically, about 300
times its volume in mass, the vermiculite was able to adsorb 80% of fluorescent
species present in solution.
Keywords: PAHs. Produced water. Vermiculite. Factorial design. Molecular
fluorescence.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1
Fórmula Estrutura, molecular e massa molar dos16 HPAs
prioritários segundo Agência de proteção ambiental dos Estados
Unidos (EPA) .....................................................................................
25
Figura 3.2
Esquema simplificado de ativação enzimática do benzo[a]pireno em
diol epóxidos, na formação de adutos de DNA .................................
28
Figura 3.3
Estrutura de alguns minerais de argila ..............................................
30
Figura 3.4
Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila 2:1
32
Figura 3.5
Vermiculita .........................................................................................
33
Figura 3.6
Estrutura da vermiculita .....................................................................
34
Figura 3.7
Possíveis deformações que ocorrem em uma molécula ...................
42
Figura 3.8
Diagrama parcial de energia de um sistema fotoluminescente .........
44
Figura 3.9
Representação esquemática dos diferentes tipos de cromatografia .
46
Figura 3.10
Componentes básicos de um cromatógrafo gasoso .........................
47
Figura 3.11
Exemplo de difratograma de uma amostra de vermiculita ................
50
Figura 4.1
Fluxograma do processo de obtenção da água produzida sintética .
55
Figura 4.2
Fluxograma do tratamento térmico e do processo de hidrofobização
da vermiculita expandida ...................................................................
56
Figura 4.3
Fluxograma da execução dos ensaios utilizando um planejamento
fatorial 24 ............................................................................................
59
Figura 4.4
Fluxograma para os testes de saturação da vermiculita expandida e
hidrofobizada .....................................................................................
61
Figura 5.1
Difratograma de uma amostra de vermiculita expandida,
previamente tratada a 400 ºC ...........................................................
67
Figura 5.2
Espectro de infravermelho médio da vermiculita a 400 ºC ................
68
Figura 5.3
Espectro de infravermelho médio do óleo de linhaça ........................
69
Figura 5.4
Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com
óleo de linhaça a 5 % .......................................................................
70
Figura 5.5
Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com
óleo de linhaça a 10 % .......................................................................
70
Figura 5.6
Espectro de infravermelho médio da parafina ...................................
71
Figura 5.7
Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com
parafina a 5 % ...................................................................................
72
Figura 5.8
Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com
parafina a 10 % ..................................................................................
72
Figura 5.9
Curva termogravimétrica da vermiculita expandida a 400 ºC (-48+80
#) ........................................................................................................
74
Figura 5.10
Curva termogravimétrica da parafina comercial ................................
75
Figura 5.11
Curva termogravimétrica do óleo de linhaça ....................................
76
Figura 5.12
Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 5 % de
parafina ............................................................................................
77
Figura 5.13
Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 10 % de
parafina...............................................................................................
78
Figura 5.14
Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com óleo de
linhaça a 5 % .....................................................................................
79
Figura 5.15
Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com
parafina a 10 % ..................................................................................
80
Figura 5.16
Espectro de fluorescência para os oito primeiros ensaios e de seu
padrão diluído 50 vezes (35.000 ppm) no seu nível inferior...............
82
Figura 5.17
Espectro de fluorescência para os oito últimos ensaios e de seu
padrão diluído 50 vezes (55.000 ppm) no seu nível superior ............
82
Figura 5.18
Gráfico com os 16 ensaios e seus respectivos percentuais de
adsorção.............................................................................................
85
Figura 5.19
Espectros de fluorescência da amostra de água produzida sintética
(55.000 ppm) que passou pela vermiculita sem modificação (v55) e
dos ensaios 8 e 12 .............................................................................
86
Figura 5.20
Cromatograma da amostra de óleo diesel diluída 2000 vezes ..........
92
Figura 5.21
Cromatograma do ensaio 12 do planejamento fatorial 24 ..................
94
Figura 5.22
Percentual de adsorção da vermiculita hidrofobizada (Tyler -48+80
#) com 5% de parafina com adição de uma solução de água
produzida sintética (55.000 ppm) .......................................................
97
Figura 5.23
Gráfico do volume total adicionado de óleo versus a capacidade de
adsorção da vermiculita .....................................................................
Figura 5.24
Média entre cada capacidade de adsorção (Q) para cada volume
adicionado de água produzida sintética ............................................. 100
99
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1
Solubilidade dos 16 HPAs e os seus respectivos coeficientes
de partição (octanol/água) – Log Ko/a ..........................................
27
Tabela 4.1
Conjunto de níveis e fatores usados no planejamento fatorial
completo 24 ..................................................................................
57
Tabela 4.2
Matriz de experimentos de um planejamento 24, com seus
níveis e fatores ............................................................................
58
Tabela 4.3
Volumes adicionados de água produzida para cada ensaio do
teste de saturação da vermiculita ................................................
61
Tabela 5.1
Determinação da composição química total da vermiculita a
400 ºC ..........................................................................................
66
Tabela 5.2
Matriz de experimentos de um planejamento 24, com seus
níveis e fatores ............................................................................
84
Tabela 5.3
Média e efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 ........
88
Tabela 5.4
Lista dos 16 HPAs e suas determinadas concentrações no óleo
diesel ...........................................................................................
93
Tabela 5.5
Lista dos 16 HPAs, da solubilidade, suas determinadas
concentrações na amostra 12 .....................................................
95
Tabela 5.6
Percentual de adsorção da vermiculita para cada volume fixo
aplicado .......................................................................................
96
Tabela 5.7
Volume de óleo adicionado ao ensaio e suas respectivas
capacidade de adsorção .............................................................
98
Tabela 5.8
Valores de Q médio para cada volume adicionado de água
produzida sintética ...................................................................... 100
LISTAS DE ABREVIATURAS E SIGLAS
HPAs
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
POAs
Processos oxidativos avançados
TGA
Análise termogravimétrica
IV
Infravermelho
CG-MS
Cromatografia gasosa com espectroscopia de massa
DRX
Difração de raios X
FRX
Fluorescência de raios X
K
Temperatura em Kelvin
CONAMA
Conselho Nacional de Meio Ambiente
ppm
Partes por milhão
µm
Micrômetros
g/mol
Gramas por mol
HNAs
Hidrocarbonetos não aromáticos
ºC
Graus Celsius
EPA
Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (Environment
Protection Agency)
µg/L
Microgramas por litro
mg/L
Miligramas por litro
DNA
Ácido desoxirribonucléico
IARC
Agência Internacional para Pesquisas do Câncer (International
Agency for Research on Cancer)
nm
Nanômetros
g/cm3
Gramas por centímetro cúbico
m2/g
Metro quadrado por grama
meq/100g
Miliequivalentes por cem gramas
ELL
Extração liquido-líquido
mg
Miligrama
cm-1
Centímetro a menos um
pH
Potencial de hidrogênio
M
Molar
s
Segundos
g
Gramas
mm
Milímetros
m
Metros
PG
Progressão geométrica
L
Litros
min
Minutos
h
Horas
ºC/min
Graus Célsius por minutos
#
Mesh
HPLC
Cromatografia líquida de alta eficiência (High Performance/Pressure
Liquide Chromatography)
µL
Microlitros
eV
Eletrovolts
KV
Quilovolts
θ
Teta
Å
Angstrom
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO ...........................................................................................
17
2
OBJETIVOS ...............................................................................................
19
2.1
OBJETIVOS GERAIS .................................................................................
19
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ......................................................................
19
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................
20
3.1
PETRÓLEO ................................................................................................
20
3.1.1
Óleo diesel .................................................................................................
21
3.2
ÁGUA PRODUZIDA ...................................................................................
22
3.3
HIDROCARBONETOS ...............................................................................
24
3.3.1
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos .............................................
24
3.4
ARGILA .......................................................................................................
29
3.4.1
Filossilicatos .............................................................................................
31
3.4.1.1 Vermiculita ..................................................................................................
32
3.5
HIDROFOBIZAÇÃO ...................................................................................
36
3.5.1
Óleo de linhaça .........................................................................................
36
3.5.2
Parafina ......................................................................................................
37
3.6
ADSORÇÃO ...............................................................................................
38
3.7
EXTRAÇÃO ................................................................................................
38
3.7.1
Extração Líquido-líquido ..........................................................................
39
3.8
ANÁLISE TÉRMICA....................................................................................
40
3.8.1
Termogravimetria .....................................................................................
40
3.9
Espectroscopia ...........................................................................................
41
3.9.1
Espectroscopia no Infravermelho (IV) ....................................................
42
3.9.2
Espectroscopia de Fluorescência ..........................................................
43
3.10
CROMATOGRAFIA ....................................................................................
45
3.10.1 Cromatografia Gasosa (CG) ....................................................................
46
3.11
DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) .................................................................
48
3.12
ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) .............
51
3.13
QUIMIOMETRIA .........................................................................................
51
3.13.1 Planejamento Fatorial ..............................................................................
52
4
MATERIAIS E MÉTODOS .........................................................................
54
4.1
PREPARAÇÃO DA SALMOURA (CaCl2/NaCl) ..........................................
54
4.2
PREPARAÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA ................................
54
4.3
TRATAMENTO TÉRMICO DA VERMICULITA ..........................................
55
4.4
CLASSIFICAÇÃO GRANULOMÉTRICA DA VERMICULITA .....................
55
4.5
HIDROFOBIZAÇÃO DA VERMICULITA ....................................................
56
4.6
PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO ...............................................
57
4.6.1
Execução dos Ensaios .............................................................................
57
4.6.2
Extração da Amostra ................................................................................
59
4.7
ANÁLISE DE SATURAÇÃO DA VERMICULITA ........................................
60
4.8
LIMPEZA DAS VIDRARIAS ........................................................................
62
4.8.1
Preparação de uma solução alcoólica de NaOH a 5 % .........................
62
4.8.2
Preparação da solução de HCl 0,01 M ....................................................
62
4.9
ANÁLISE DAS ESPÉCIES FLUORESCENTES POR FLUORESCÊNCIA
MOLECULAR .............................................................................................
62
4.10
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA (CG/EM) ..................................................
62
4.11
DIFRAÇÃO DE RAIOS X ............................................................................
63
4.12
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X ................................................................
63
4.13
TERMOGRAVIMETRIA (TG) ......................................................................
63
4.14
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO (IV) ........................
64
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................
65
5.1
ANÁLISE DA VERMICULITA, NA SUA FORMA EXPANDIDA, POR
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X ................................................................
65
5.2
ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X ....................................................
66
5.3
ANÁLISE POR ESPECTROFOTOMETRIA NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO MÉDIO ........................................................................
67
5.4
TERMOGRAVIMETRIA ..............................................................................
73
5.5
PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO 24 ...........................................
80
5.5.1
Resposta ....................................................................................................
81
5.5.2
Cálculo dos Efeitos ..................................................................................
86
5.5.3
Determinação do Erro Experimental .......................................................
88
5.6
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA (CG/EM) ..................................................
91
5.7
ANÁLISE DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DA VERMICULITA ...........
96
6
CONCLUSÃO ............................................................................................. 101
REFERÊNCIAS .......................................................................................... 103
ANEXO ....................................................................................................... 117
ANEXO A .................................................................................................... 117
APÊNDICE ................................................................................................. 118
APÊNDICE A .............................................................................................. 118
APÊNDICE B .............................................................................................. 119
17
CAPÍTULTO 1 – INTRODUÇÃO
1 INTRODUÇÃO
Atualmente muitas indústrias em conjunto com alguns cientistas vêm
pesquisando métodos para descontaminação de suas águas de produção. Dentre
essas indústrias a de petróleo vem buscando meios para descontaminação de suas
águas produzidas por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), que são
poluentes orgânicos ubíquos de grande interesse ambiental e de saúde pública
devido a sua toxicidade possuindo características carcinogênicas/mutagênicas
(PENSADO et al, 2004), e até mesmo, teratogênicas (OLIVELLA, 2006).
Dentre esses vários métodos destacam-se os processos oxidativos
avançados (POAs), (PEREIRA, 2007), a utilização de carvão ativado e de resinas
poliméricas macrorreticuladas como materiais adsorventes (QUEIROS, 2006), a
biodegradação por microorganismos (CLEMENTE, 2001), etc. Devido a sua
versatilidade, baixo custo e fácil obtenção o emprego de argilas vêm gerando grande
interesse na remoção desses poluentes. Dentre estas a vermiculita tem sido
estudada como agente adsorvente de óleos solúveis devido a sua elevada área
superficial, hidrofobicidade, porosidade e carga superficial negativa (UGARTE et al,
2005).
A hidrofobização da argila é um dos caminhos encontrados para diminuir a
capacidade destes argilo-minerais em adsorver a água, tornando-os organofílicos.
Atualmente, existem vários métodos e diferentes tipos de hidrofobizantes
empregados como a cera de carnaúba (MELO et al, 1998), o óleo de linhaça
(MARTINS, 1992), a gordura vegetal (SILVA JUNIOR et al, 2007), os ácidos graxos
(SILVEIRA et al, 2006), entre outros.
Neste
trabalho,
procurou-se
avaliar
uma
nova
metodologia
para
hidrofobização da argila comparando-se a eficiência entre dois tipos de
hidrofobizantes: o óleo de linhaça e a parafina; bem como o percentual adicionado a
vermiculita. A fim de quantificar e confirmar a hidrofobização do material utilizou-se a
termogravimetria (TG) e a análise no infravermelho médio (IV) (BARBETTA;
MAGINI, 2006). O planejamento fatorial completo 24 foi empregado com o objetivo
de definir quais fatores foram favoráveis na adsorção dos hidrocarbonetos
poliaromáticos. Que devido as suas características fluorescentes utilizou-se como
ferramenta a espectroscopia de fluorescência molecular como análise relativa
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULTO 1 – INTRODUÇÃO
18
(ALGARRA et al, 2000), aliada com a sensibilidade da cromatografia gasosa
acoplada com um detector de espectroscopia de massas (CG-EM) a fim de
identificar e quantificá-los. A caracterização da argila foi realizada utilizando a
difração de raios X (DRX) e a fluorescência de raios X (FRX).
Através dos resultados obtidos no decorrer da pesquisa observou-se que para
este caso tanto faz utilizar o óleo de linhaça ou a parafina como agente
hidrofobizante devido à proximidade dos valores encontrados na análise de
fluorescêcia molecular. Mesmo assim existe uma tendência positiva de adsorção dos
compostos hidrofóbicos no emprego do óleo de linhaça como hidrofobizante, bem
como na utilização de uma menor granulometria juntamente com uma maior
quantidade de hidrofobizante e salinidade da água de produção sintetizada em
laboratório. Mesmo não havendo encontrado a melhor condição de adsorção o
método empregado foi bastante eficaz chegando a remover mais de 80 % das
substâncias fluorescentes presentes na água produzida sintética.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 2 - OBJETIVOS
19
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS
Desenvolver um método eficaz e de baixo custo para descontaminar águas
produzidas em campos de petróleo impregnadas por HPAs utilizando como agente
adsorvente a vermiculita expandida e hidrofobizada com dois diferentes tipos de
hidrofobizantes: óleo de linhaça e parafina, em duas diferentes concentrações de
acordo com um planejamento fatorial completo 24. Os testes foram realizados
utilizando uma água de produção sintética produzida em laboratório.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
•
Caracterizar a argila tratada a 400 ºC por difração de raios-x e fluorescência
de raios-x;
•
Empregar um novo método de hidrofobização da vermiculita utilizando com
agentes adsorventes o óleo de linhaça e parafina;
•
Avaliar a capacidade de adsorção de HPAs pela vermiculita utilizando um
planejamento fatorial completo 24 fazendo uso da espectroscopia de
fluorescência convencional e a cromatografia gasosa acoplada com um
detector de espectroscopia de massa;
•
Confirmar e quantificar a presença dos hidrofobizantes utilizando a
espectroscopia de infravermelho médio e a análise termogravimétrica,
respectivamente;
•
Estudar a capacidade de adsorção da argila pela adição de volumes préfixados de uma água produzida sintética.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
20
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A principal intenção deste capítulo é, além de uma atualização sobre
determinados assuntos relacionados como o trabalho abordado, levar ao leitor o
conhecimento básico necessário para uma melhor compreensão do texto ao longo
da dissertação. O conteúdo consta de uma breve revisão que enfoca desde alguns
aspectos gerais sobre as águas produzidas, os hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos, a vermiculita, os tipos de hidrofobizantes utilizados no decorrer do
trabalho (óleo de linhaça e parafina), o método de extração, as técnicas de
caracterização da argila empregadas como fluorescência de raios X, difração de
raios X, espectroscopia de infravermelho médio e termogravimetria; as técnicas de
análises das amostras obtidas como espectroscopia de fluorescência molecular e a
cromatografia gasosa acoplada com um detector de espectroscopia de massa; além
da abordagem da quimiometria com o planejamento fatorial completo 24 como
ferramenta para realização dos ensaios analisados.
3.1 PETRÓLEO
O petróleo representa uma das principais fontes de energia primária
consumida no mundo e, atualmente, movimenta bilhões de dólares diariamente em
atividades industriais gigantescas, passando a ser imprescindível às facilidades e
comodidades da vida moderna.
No Brasil, segundo Santos e colaboradores a importância do petróleo e do
gás natural como fonte de energia primária também é relevante, sendo que sua
participação em relação a toda energia consumida, representa cerca de 50%
contrastando com hidroelétricas, 38%; carvão, 11% e energia nuclear, 3%.
A indústria petrolífera divide-se basicamente em dois segmentos: o de
upstream, responsável pelas atividades de exploração e produção, e que tem por
objetivo a obtenção do petróleo e gás natural – e o de downstream, responsável
pelas atividades de refino, transporte, distribuição e comercialização. E a Petrobrás,
em território nacional, atua de forma integrada nos dois seguimentos, isto é, “do
poço ao posto”.
Segundo Cardoso (2005) o petróleo tem origem a partir da decomposição da
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
21
matéria orgânica resultante de restos de animais e plantas juntamente com rochas
sedimentares que, após um longo período sofrendo ações bacterianas e químicas,
ativadas pelo aumento de pressão e temperatura, acabaram se transformando em
hidrocarbonetos.
A sua toxicidade e de seus derivados é atribuída, principalmente, à parte
solúvel, compostos polares que contém baixo peso molecular, como os
hidrocarbonetos monoaromático (benzeno, tolueno e xileno) e hidrocarbonetos
poliaromáticos, os chamados HPAs (VANZELLA et al, 2007).
3.1.1 Óleo diesel
O óleo diesel é uma mistura complexa constituída basicamente de
hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos, e em pequenas
quantidades, moléculas de enxofre, nitrogênio, metais e oxigênio. O diesel é
destilado em temperaturas na faixa de 433 a 683 K, (159,85 a 409,85 ºC)
temperaturas maiores que da gasolina que é destilada na região de 353 a 393 K
(79,85 a 119,85 ºC). Contendo outros compostos que destilam na mesma faixa de
temperatura, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e seus derivados
alquílicos (BRAUN et al, 2003).
Os motores a diesel emitem uma variedade de compostos que não são
danosos a saúde (O2, CO2, H2O e N2), entretanto existem aqueles que apresentam
algum tipo de risco: CO, hidrocarbonetos, óxidos de nitrogênio, o material
particulado, aldeídos, amônia, benzeno, cianetos, tolueno e HPAs (NEEFT et al,
1996 apud BRAUN et al, 2003, p. 473).
Os hidrocarbonetos do óleo diesel por serem mais pesados que os da
gasolina podem resistir ao processo de combustão, volatilizando-se e escapando
para a atmosfera pela exaustão. Contudo outros HPAs podem ser formados durante
a combustão do diesel, isso se deve à grande quantidade de ar envolvida no
processo e devido à elevada temperatura podendo ocorrer à conversão dos HPAs
em compostos oxigenados e nitratos (SCHEEPERS; BOS, 1992 apud BRAUN et al,
2003, p. 473).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
22
3.2 ÁGUA PRODUZIDA
De acordo com Silva (2000) a água produzida contém alta salinidade
(geralmente superior a água do mar, de 100 mg/L chegando a ultrapassar 300.000
mg/L), partículas de óleo em suspensão, produtos químicos adicionados nos
diversos processos de produção, metais pesados e alguma radioatividade. Devido
ao seu alto volume a água produzida concomitantemente com o petróleo são os
poluentes mais relevantes produzidos no processo de extração do óleo. Constituída,
principalmente, de compostos orgânicos (alcanos, alcenos, alcinos, aromáticos,
compostos aromáticos polinucleares e complexos de hidrocarbonetos contendo
oxigênio, nitrogênio e enxofre) e sais solúveis que são formados principalmente pelo
cloreto de sódio e íons de sódio, cálcio, magnésio, potássio, cloreto, sulfato e
bicarbonato (TELLEZ et al, 2002).
A mistura óleo/água – água oleosa – ocorre na indústria do petróleo nos
estágios de produção, transporte e refino, e durante a utilização de seus derivados.
Na produção, as águas oleosas provêm da água de formação extraída
simultaneamente com o petróleo - água produzida conata ou de formação. A
quantidade de água associada ao óleo varia muito durante a vida produtiva dos
poços, podendo alcançar de 50 a 100% em volume no final de sua vida produtiva. O
descarte ou até mesmo a reinjeção da água co-produzida só é permitido após a
remoção do óleo e dos sólidos em suspensão em níveis aceitáveis (RAMALHO,
1992 apud ROSA, 2003, p. 5). De acordo com o Conselho Nacional de Meio
Ambiente – CONAMA, a nova resolução (393, 2007) prevê que o limite de descarte
de óleo e graxas nas águas produzidas é de 29 ppm/mês e de 40 ppm/dia (BRASIL,
2007).
Já no transporte, os problemas de poluição estão associados aos acidentes e
as falhas de equipamentos (ROSA, 2003).
Entretanto no processo de refino, a água contaminada com óleo se dá por
vazamentos nos equipamentos de refrigeração, nos condensadores das operações
de retificação dos vapores, nas águas de lavagem de dessalinização do petróleo cru
e no tratamento de outros subprodutos. Também podem ocorrer contaminações
durante o fechamento ou abertura dos equipamentos, esgotamento dos tanques de
armazenagem, descarga da torre de resfriamento, despejos dos condicionadores de
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
23
água, drenagens pluviais, lavagem de áreas ou equipamentos e água de
resfriamento de graxetas das bombas utilizadas na refrigeração da água
(SANTANDER MUÑOZ, 1998 apud ROSA, 2003, p. 6).
O óleo pode estar contido nos efluentes líquidos em diversas formas: livre,
disperso, emulsificado e dissolvido (OLIVEIRA, 1995 apud ROSA, 2003, p. 3).
O óleo livre representa as dispersões grosseiras constituídas por gotas com
diâmetro superior a 150 µm. Porém é facilmente removido da água por processos
convencionais de separação gravitacional.
O óleo disperso, com diâmetros de gotas entre 50 e 150 µm, pode também
ser removido por processos gravitacionais. Contudo a eficiência de separação
dependerá da distribuição de tamanhos de gotas e da presença de agentes
estabilizantes.
Quando se apresenta na forma emulsificada o diâmetro de gotas encontra-se
abaixo de 50 µm. Isso dificulta a separação por processos gravitacionais e
demandam processos mais complexos como centrifugação ou flotação, associados
a produtos químicos desestabilizantes.
Além disso, existe aquela pequena parte do óleo que pode estar solubilizada
em água, uma vez que os compostos orgânicos naturais do petróleo geralmente
apresentam algum grau de solubilidade. E estes compostos solúveis são os mais
preocupantes.
O petróleo tem uma complexidade química elevada possuindo, em alguns
casos, mais de 10.000 componentes, que variam desde o metano (16 g/mol) até as
grandes e complexas moléculas dos asfaltenos. Faksness et al (2003) afirma que os
HPAs encontram-se na parte solúvel do óleo em água, sendo aumentada com a
diminuição da sua massa molecular, gerando um dos principais problemas
relacionados à água de produção. A remoção destes óleos dissolvidos é
extremamente difícil, sendo necessário o uso de processos químicos especiais
(extração por solventes, utilização de materiais adsorventes e/ou o emprego de
tratamento biológico).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
24
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.3 HIDROCARBONETOS
Os hidrocarbonetos são compostos químicos formados unicamente por
átomos de carbono e hidrogênio, estando presentes na natureza como constituintes
da matéria orgânica de origem animal e vegetal e como principais componentes dos
combustíveis fósseis (petróleo, gás natural e carvão).
Estes
se
dividem
em:
hidrocarbonetos
não
aromáticos
(HNAs),
compreendendo os n-alcanos, alcanos isoprenóides, olefinas e os compostos
hopanóides (compostos de origem microbiana, cuja base é o hopano, formados por
30 átomos de carbono); e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) que
compreendem os hidrocarbonetos com dois a sete anéis fundidos (MADUREIRA,
2002; TITO, 2003).
3.3.1 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são compostos químicos
apolares (hidrofóbicos) (CELINO; QUEIROZ, 2006), não biodegradáveis, poluentes
ubíquos (CLEMENTE et al, 2001), formados em processos de combustão
incompleta de matéria orgânica (XAVIER et al, 2005) a diferentes temperaturas
(CELINO; QUEIROZ, 2006) sendo sua formação favorecida de 500 a 900 ºC,
principalmente acima de 700 ºC (BARTLE, 1991 apud CAMARGO et al, 2006, p.
230).
Estes
hidrocarbonetos
podem
ser
classificados
como
naturais
e
antropogênicos.
Os HPAs compreendem moléculas com dois a sete anéis aromáticos. Sendo
o naftaleno o mais simples dos HPAs. Podem ser divididos de acordo com o peso
molecular. Aqueles com baixos pesos moleculares - dois ou três anéis - e aqueles
de altos pesos moleculares - formadas por quatro a seis anéis aromáticos fundidos
(CELINO; QUEIROZ, 2006). Conforme a Agência de Proteção Ambiental dos
Estados Unidos (EPA – Environment Protection Agency) os 16 hidrocarbonetos
poliaromáticos considerados poluentes orgânicos prioritários são: acenafteno,
acenaftileno, antraceno, benzo[a]antraceno, benzo[a]pireno, benzo[b]fluoranteno,
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
25
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
benzo[ghi]perileno, benzo[k]fluoranteno, criseno, dibenzo[a,h]antraceno, fenantreno,
fluoranteno, fluoreno, indeno[1,2,3,-cd]pireno, naftaleno e pireno (Figura 3.1).
Figura 3.1 - Fórmula Estrutural, molecular e massa molar dos16 HPAs prioritários segundo Agência
de proteção ambiental dos Estados Unidos (EPA)
Fonte: adaptado de LEMOS et al, 2009.
Dos
16
HPAs
(benzo[a]antraceno,
considerados
benzo[a]pireno,
tóxicos
pela
EPA
benzo[k]fluoranteno,
apenas
seis
criseno,
dibenzo[a,h]antraceno e indeno[1,2,3-cd]pireno) são contemplados pela legislação
brasileira. Segundo o CONAMA (BRASIL, 2005) os limites permitidos para estes
hidrocabonetos são de 0,018 µg/L para águas salinas e salobras.
Estes hidrocarbonetos são formados por dois processos distintos: a pirólise e
a pirossíntese. A pirólise consiste na formação de moléculas pequenas e instáveis
que são produtos de decomposição dos compostos orgânicos submetidos a altas
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
26
temperaturas. A pirossíntese consiste na formação de moléculas maiores e mais
estáveis de HPAs pela combinação de radicais, podendo gerar estruturas complexas
com anéis altamente condensados.
As emissões dos HPAs no meio ambiente podem ocorrer por meio de quatro
possíveis fontes: pirolítica, diagênica, petrogênica, e biogênica.
Os pirolíticos são formados por processos de combustão de matéria orgânica
a altas temperaturas, baixa pressão e curto tempo de formação. Provavelmente
formados pela quebra ou rompimento da matéria orgânica em moléculas menores, e
posteriormente rearranjadas em HPAs não alquilados (NEFF, 1979 apud MEIRE et
al, 2007, p. 191). Os HPAs pirolíticos em comparação com os petrogênicos possuem
baixa solubilidade em água e baixo grau de alquilação (TITO, 2003).
Os diagênicos são formados a partir da deposição de matéria orgânica na
natureza (solo ou sedimento), sob qualquer mudança química, física ou biológica a
baixa temperatura e pressão. Podem se formar também através de precursores
biogênicos, como a formação de terpenos, que são derivados de material vegetal.
Acredita-se que processos não biológicos também podem ocorrer.
Os petrogênicos são formados por processos diagênicos nas rochas
sedimentares durante o seu processo de formação. Pertence a classe dos HPAs dos
combustíveis fósseis.
Os biogênicos são formados a partir da biossíntese na natureza por
microorganismos, plantas e animais (BOEHM, 2002; MEIRE et al, 2007).
Os HPAs podem ser introduzidos no meio aquático por processos naturais,
como a combustão de biomassa vegetal e a diagênese de precursores naturais e os
de origem antropogênicas (TITO, 2003), ou são encontrados, preferencialmente, no
ecossistema aquático adsorvidos aos sedimentos de fundo que ao sofrerem
qualquer variação do meio podem voltar ao meio líquido (BRITO et al, 2009). De
acordo com Meire et al (2007) a solubilidade em água dos HPAs varia entre os
altamente insolúveis (benzo[g,h,i]perileno: 0,003 mg/L) a pouco solúveis em água
(naftaleno, 31 mg/L), Tabela 3.1.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
27
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 3.1 - Solubilidade dos 16 HPAs e os seus respectivos coeficientes de partição (octanol/água)
– Log Ko/w
HPAs
Solubilidade (mg/L)
Log Ko/w
31
3,37
Acenaftileno
16,1
4,00
Acenafteno
3,8
3,92
Fluoreno
1,9
4,18
Fenantreno
1,1
4,57
Antraceno
0,045
4,54
Fluoranteno
0,26
5,22
Pireno
0,132
5,18
Benzo[a]antraceno
0,011
5,91
nd*
5,86
Beno[b]fluoranteno
0,0015
5,80
Beno[k]fluoranteno
0,0008
6,00
Benzo[a]pireno
0,0038
6,04
Indeno[1,2,3-cd]pireno
nd*
nd*
Dibenzo[a,h]antraceno
0,0006
6,75
Benzo[g,h,i]perileno
0,00026
6,50
Naftaleno
Criseno
*
nd - não determinado.
Fonte: MEIRE et al, 2007.
A contaminação trófica é um dos meios para a contaminação por estes tipos
de hidrocarbonetos polinucleares. Como último membro da cadeia trófica, o homem
também está sujeito aos seus efeitos nocivos.
A ingestão de HPAs por seres
humanos ocorre por diversas vias além da alimentar, como a inalação de ar, a
ingestão de águas, solos, poeiras, contato através da pele e etc. (SISINNO et al,
2003).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
28
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Os HPAs, por suas ubiqüidades, constituem uma ameaça potencial para a
saúde mundial (PEREIRA NETTO et al, 2000). O interesse no estudo da
contaminação de matrizes ambientais por essas substâncias está diretamente
relacionado com suas propriedades biológicas, devido a vários de seus
componentes apresentarem propriedades carcinogênicas/mutagênicas (XAVIER et
al, 2005). Entretanto, estudos indicam que as moléculas de HPAs não são agentes
carcinogênicos, são suas transformações no organismo através de reações
metabólicas que formam moléculas capazes de se ligarem ao DNA que garante sua
carcinogenicidade, Figura 3.2 (BAIRD, 2002).
Figura 3.2 - Esquema simplificado de ativação enzimática do benzo[a]pireno em diol epóxidos, na
formação de adutos de DNA.
Fonte: MEIRE et al., 2007.
De acordo com a Agência Internacional para Pesquisas do Câncer os HPAs
com
maior
poder carcinogênico
benzo[a]antraceno,
são
os
dibenzo[a,h]antraceno,
benzofluoranteno,
benzo[a]pireno,
indeno[1,2,3-cd]pireno,
criseno
e
benzo[g,h,i]perileno (SROGI, 2007). Aqueles que apresentam de quatro a seis anéis
aromáticos são altamente mutagênicos e carcinogênicos, enquanto aqueles que
apresentam de dois a três anéis, apesar de menos mutagênicos, são altamente
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
29
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
tóxicos (CAVALCANTE et al, 2007).
A biodegradação é um dos mecanismos mais importantes na dinâmica dos
hidrocarbonetos
no
ambiente
aquático,
cujos
agentes
principais
são
os
microorganismos. Existe cerca de 200 espécies de microorganismos aquáticos
capazes de degradar hidrocarbonetos, a maioria das quais é composta por bactérias
e fungos. Entretanto, atualmente, existem alguns tipos de argilas tratadas que são
capazes de retirar estes orgânicos do meio ambiente que devido à ação tóxica dos
HPAs sobre a biota e o homem existe um inegável interesse pela qualificação,
quantificação e alternativas para degradação destes hidrocarbonetos.
3.4 ARGILA
Segundo Coelho e colaboradores (2007), argila é uma rocha constituída
essencialmente por um grupo de minerais (elemento ou composto químico
inorgânico, cristalino, formado a partir de um processo geológico) que recebem o
nome de argilominerais, possuindo textura terrosa e de baixa granulometria,
apresentando plasticidade quando misturado com uma quantidade limitada de água
(SANTOS, 1989).
Os argilominerais são silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio com
estrutura cristalina em camadas (filossilicatos ou silicatos em camadas, layer
silicates) contendo certo teor de elementos alcalinos e alcalinos terrosos, matéria
orgânica e sais solúveis (SANTOS et al, 2002). Sob o ponto de vista físico-químico,
as argilas são sistemas dispersos (colóides) de minerais, onde predominam
partículas de diâmetro abaixo de 2,0 µm (GRIM, 1953 apud SANTOS, 2002, p. 178;
RIANELLI; PEREIRA, 2001).
Estes minerais são formados por alterações de silicatos de alumínio por
processo de intemperismo ou por fenômenos hidrotermais (ARCHELA, 2007).
Quanto à sua classificação, os silicatos podem ser classificados como
ortossilicatos ou nesossilicatos (apenas um tetraedro); dissilicatos ou sorossilicatos
(tetraedros duplos); anéis de silicatos ou ciclossilicatos (tetraedros unidos na forma
de anéis); cadeias de silicatos ou inossilicatos (tetraedros unidos na forma de
cadeias simples ou duplas); folhas de silício ou filossilicatos (lâminas tetraédricas
unidas a lâminas octaédricas) e estrutura tridimensional de silicatos ou
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
30
tectossilicatos (estruturas tridimensionais) (MEURER, 2000).
Os minerais de argila têm estrutura cristalina relacionada às micas, que
possuem a estrutura básica constituída de placas formadas pelas ligações de
tetraedros de sílica em arranjo tridimensional com octaedros (Figura 3.3).
Figura 3.3 - Estrutura de alguns minerais de argila.
(a) grupo tetraédrico; (b) lâmina tetraédrica; (c) grupo octaédrico; (d) lâmina octaédrica
Fonte: AGUIAR et al, 2002.
As diferenças em relação à estrutura da mica e as variações entre os minerais
de argila são devidas à maneira como as placas de sílica estão dispostas em
relação às outras camadas de composição química diferente e ao grau de
substituição química, tanto das camadas originais de sílica, como das camadas
adicionais. Quase todos os minerais de argila têm estrutura foliada, com exceção da
sepiolita e paligorsquita (atapulgita) que possuem estruturas fibrosas (AGUIAR;
NOVAES, 2002) e uma única clivagem perfeita de modo que, como as micas se
caracterizam por apresentar hábito laminar ou achatado, exibindo estruturas internas
dos chamados filossilicatos (ARCHELA, 2007).
Desde o início da década de 1920, vem se pesquisando métodos de
intercalação de moléculas orgânicas em argilas, as chamadas argilas organofílicas.
A inserção de moléculas orgânicas faz com que ocorra expansão entre os planos
d(001) da argila, mudando sua natureza de hidrofílica para hidrofóbica ou
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
31
organofílica, proporcionando diversas possibilidades de aplicações para as argilas
(PAIVA et al, 2008), como, por exemplo, a descontaminação de águas contaminadas
por óleo em um derramamento de petróleo ou mesmo, em um processo de
descontaminação de águas produzidas (UGARTE et al, 2005).
3.4.1 Filossilicatos
Os filossilicatos – do grego phullon, folha - são considerados como as mais
importantes argilas silicatas com estrutura em forma de folha ou de plaqueta
(SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003). Com dimensões de 1 a 100 nm (nanômetros)
podem ser divididos em grupos ou famílias: filossilicatos 1:1, filossilicatos 2:1 (Figura
3.4) e filossilicatos 2:1:1 (NAVARRO, 2005; COELHO et al, 2007).
Os filossilicatos pertencem aos minerais de argila, principalmente minerais
secundários formados no solo. Constituem-se por uma capa indefinida de tetraedros
(SiO4), ordenados de forma hexagonal, condensados em folhas octaédricas de
hidróxidos de metais tri e divalentes (COELHO et al, 2007) que compartilham três
dos seus vértices de forma que ficam no mesmo plano. No plano definido pelo
quarto vértice de cada tetraedro se situa um grupo OH que está no centro do
hexágono definido pelos oxigênios tetraédricos. O grupo OH e dois oxigênios do
hexágono formam um triângulo em que se apóia um octaedro em que os outros três
vértices se situam em um plano superior, e são constituídos por grupos OH que
pertencem a uma capa hexagonal centrada, onde o grupo OH e dois oxigênios,
correspondentes a uma capa tetraédrica análoga a primeira, situada especularmente
a ela. As vacâncias octaédricas podem estar ocupadas por Al ou Mg (NAVARRO,
2005), Figura 3.4.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
32
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 3.4 - Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila 2:1.
Os círculos cheios menores representam o Si(IV) e os cheios maiores o Al(III) ou o Mg(II); os círculos
abertos são átomos de oxigênio.
Fonte: AGUIAR et al, 2002.
As camadas dos minerais do tipo 1:1 são constituídas de uma lâmina
tetraédrica
(sílica)
combinada
com
outra
octaédrica
(alumina)
(SENGIK;
ALBUQUERQUE, 2003). Possuem baixa plasticidade, coesão, contração e
dilatação.
Os minerais do tipo 2:1 possuem uma lâmina octaédrica envolvida por duas
lâminas tetraédricas. Estes minerais podem ser expansíveis (esmectita e vermiculita)
ou não expansíveis (ilita) (SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003). Estes podem ser
classificados segundo a localização e o tipo de cátions presentes na estrutura
cristalina. Numa cela unitária composta por 20 átomos de oxigênio e quatro
hidroxilas, existem oito sítios tetraédricos e seis octaédricos. Quando todos estes
sítios são ocupados por cátions o filossilicato é chamado trioctaédrico. Quando dois
terços são ocupados por cátions, classifica-se como um filossilicato dioctaédrico
(LUNA; SCHUCHARDT, 1999).
Os minerais do grupo 2:1:1 ou 2:2 são formados por uma unidade cristalográfica
que contém duas lâminas tetraédricas e duas lâminas trioctaédricas (SENGIK;
ALBUQUERQUE, 2003).
3.4.1.1 Vermiculita
De nome derivado do latim vermiculus (pequeno verme) devido ao movimento
de suas partículas que quando aquecidas se expandem se movimentando de forma
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
33
semelhante aos vermes (FRANÇA, LUZ, 2002), Figura 3.5.
Figura 3.5 - Vermiculita
Vermiculita (a) natural e (b) na sua forma expandida.
Fonte: (a) VASCONCELOS. (b) OLX.
De acordo com Ugarte et al (2005) a vermiculita é um silicato hidratado de
ferro, magnésio e alumina, pertencente à família dos filossilicatos com estrutura
cristalina micáceo-lamelar e clivagem basal com cátions trocáveis em posições
interlamelares (Figura 3.6). Sua célula unitária possui fórmula geral: (Mg, Fe)3 [(Si,
Al)4 O10] (OH)2 4H2O (OLIVEIRA; UGARTE; MONTE, 2006). São consideradas
micas de granulação fina, formadas por processo de moderado intemperismo
(SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003), com cores variando do bronze ao amareloamarronzado, com brilho perolado típico, com dureza de 2,1 a 2,8 na escala de
Mohs e massa específica de 2,5 g/cm3 (UGARTE et al, 2005).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
34
Figura 3.6 - Estrutura da vermiculita.
Ex
n+
representa cátions trocáveis na região interlamelar.
Fonte:LUNA; SCHUCHARDT, 1999.
Com célula unitária 2:1, é formada por duas camadas tetraédricas de silício
(tetracoordenado) e uma camada octaédrica de alumínio (hexacoordenado) entre
elas. Os grupos tetraédricos e octaédricos tem seus vértices compostos por átomos
ou íons oxigênio e íons hidroxila, que rodeiam pequenos cátions, Si4+ e Al3+,
eventualmente Fe3+ e Fe2+, nos grupos tetraédricos, e Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+ e Ti4+,
eventualmente Cr3+, Mn2+, Zn2+ e Li+, nos grupos octaédricos. As posições da
camada octaédrica podem ser preenchidas de forma trioctaédricas ou dioctaédrica
(somente dois terços) (UGARTE et al, 2005). Nas vermiculitas trioctaédricas, a
lâmina octaédrica é dominada por três íons magnésio em vez de dois íons alumínio.
As vermiculitas do solo são geralmente dioctaédricas. A substituição nas lâminas
tetraédricas do silício pelo alumínio e na lâmina dioctaédrica de alumínio pelo
magnésio garante um saldo negativo a estes minerais (SENGIK; ALBUQUERQUE,
2003).
Seu uso como material adsorvente ou com carregador se deve a suas
propriedades de superfície, aliados aos elevados valores de área superficial
específica, porosidade e carga superficial (negativa).
Por apresentar em sua estrutura superfícies lamelares de silicatos,
intercaladas por moléculas de água, quando aquecida entre 800 a 1100ºC (alguns
autores baixam esta temperatura de expansão para 650 ºC), expande-se
perpendicularmente (como uma sanfona) aumentando seu volume em até 20 vezes,
devido à vaporização de moléculas de água que se encontram entre as suas
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
35
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
camadas de alumínio e silício na estrutura do mineral. Essas moléculas de água
quando aquecidas de forma rápida a temperaturas elevadas, transformam-se em
correntes de ar quente causando o aumento de volume do mineral. Esse fenômeno
recebe o nome de esfoliação ou expansão térmica ou, ainda, piroexpansão e faz
com que a vermiculita expandida tenha baixa densidade (entre 0,15 e 0,25 g/cm3),
área superficial específica entre 6,0 e 8,0 m2/g (granulação superfina) e capacidade
de troca catiônica elevada (100 a 130 meq/100 g), tendo o potássio e o magnésio
como principais cátions trocadores (OLIVEIRA; UGARTE, 2004; UGARTE; MONTE,
2006; FERRAZ, 1971 apud SILVA JUNIOR et al, 2007, p. 2). Entretanto, as
moléculas de água junto com o magnésio e outros íons são fortemente adsorvidos
nos espaços entre as camadas (interlamelares) da vermiculita agindo como pontes
que retêm as unidades, do que propriamente cunhas de separação. Por tal motivo, o
grau de dilatação da vermiculita é menor quando comparada com a esmectita,
sendo considerada como um argilo-mineral de expansão limitada (SENGIK;
ALBUQUERQUE, 2003).
Quando expandida a vermiculita é quimicamente ativa, biologicamente inerte,
possuindo baixa densidade, massa específica aparente e condutividade térmica.
Devido a sua capacidade de expansão ela é comercializada conferindo
múltiplas aplicações: na agricultura e na horticultura (retenção e carreamento de
água e condicionamento de solos); na construção civil (fabricação de blocos de
placas de isolamento térmico e acústico e no revestimento de paredes); na indústria
química; de tintas e na fabricação de embalagens de produtos industrializados, etc..
No meio ambiente, vem sendo pesquisada para a despoluição de solos
contaminados com derivados de petróleo, na adsorção de metais pesados, na
remoção de contaminantes orgânicos e na purificação de águas residuais contendo
sais dissolvidos (OLIVEIRA; UGARTE, 2004; SANTOS, C. et al, 2002).
O uso
destes materiais como agentes adsorventes se deve ao fato de sua propriedade de
troca iônica semelhante às zeólitas podendo ser utilizada na remoção de compostos
orgânicos em derramamentos. Entretanto, apesar da vermiculita expandida
apresentar alta porosidade e superfície específica esta apresenta baixa capacidade
de adsorção de compostos orgânicos, havendo a necessidade de hidrofobização
(MARTINS, 1992 apud SILVA JUNIOR, 2007, p. 2) sendo imprescindível a busca de
hidrofobizantes mais eficazes.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
36
No Brasil, estas argilas são encontradas nos estados da Paraíba (Santa
Luzia), Goiás (Sancrelândia, Ouvidor e Montes Belos), Piauí (Queimada Nova) e
Bahia (Brumado). Cerca de 42% das reservas mundiais conhecidas estão no
depósito carbonatito de Palabora (África do Sul) com 100 milhões de toneladas. O
Brasil se encontra em terceiro lugar com aproximadamente 25 milhões de toneladas,
sendo 40% oriundos de depósito carbonatito de Catalão I, Goiás (REIS, 2002 apud
UGARTE; MONTE, 2006, p. 10).
3.5 HIDROFOBIZAÇÃO
Hidrofobizar segundo a etimologia da palavra hidro (do grego hydros, que
significa água) e fobia (do grego phóbos, significa medo, aversão, inimizade),
portanto, hidrofobizar significa o que tem aversão à água. Materiais hidrofóbicos são
aqueles que rejeitam a água (SILVA JÚNIOR et al, 2007). Atualmente vêm-se
utilizando de técnicas de hidrofobização em argilas, com objetivo de capturar
materiais orgânicos presentes em solução. Dentre as argilas bastante pesquisadas
encontra-se a vermiculita, que vem sendo hidrofobizada com vários tipos de
materiais: óleo de linhaça (MATINS, 1992), cera de carnaúba (MELO et al, 1998),
gordura vegetal (SILVA JÚNIOR et al, 2007), óleos combustíveis (UGARTE;
MONTE, 2006), ácido oléico (SILVEIRA et al, 2006) entre outros. A parafina, por ser
um dos subprodutos do petróleo, neste trabalho foi testada como agente
hidrofobizante.
3.5.1 Óleo de linhaça
Segundo Araújo (2007) o óleo de linhaça é um óleo vegetal, de coloração
alaranjada e sabor levemente amargo. Sua semente é um alimento originário da
planta do linho, pertencente à família das Lináceas (Linum usitatissimun).
O óleo de linhaça contém ácidos graxos essenciais, fitoesteróis, fosfolipídios e
vitaminas (RUDNIK et al, 2001). Os óleos e gorduras são constituídos por
aproximadamente 95% de triacilgliceróis e pequenas quantidades de mono e
diacilgliceróis. Os triacilgliceróis são formados a partir da esterificação do glicerol
com até três moléculas de ácidos graxos. Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
37
de cadeia longa podendo ser saturados ou insaturados. Quando saturados,
possuem apenas ligações simples entre os carbonos, e os insaturados possuem, no
mínimo, uma ligação dupla no seu esqueleto carbônico e são mais reativos que os
saturados. As insaturações da cadeia são alvos de ataque de agentes oxidantes
como radicais livres, enzima e metais (MALLÉGOL et al, 2000)
A humanidade vem consumindo a semente de linhaça desde a antiguidade e
a evidência de seus benefícios nutricionais é indiscutível. Notável antioxidante e
imunoestimulante previne doenças degenerativas, cardiovasculares e apresenta
excelentes resultados no tratamento da tensão pré-menstrual e menopausa e na
redução dos riscos de câncer de mama, próstata e pulmão (ARAÚJO, 2007). Além
do todos esses usos o óleo de linhaça vem desempenhando um papel importante na
hidrofobização de argilas a fim de promover a descontaminação de matrizes
contaminadas pelo petróleo (MARTINS Jr., 1992).
3.5.2 Parafina
Produzida a partir de óleo mineral bruto, contém n-alcanos onde n é o número
de átomos de carbono de um hidrocarboneto (ZBIK et al, 2006). Obtida a partir dos
resíduos da destilação do petróleo, do alcatrão, da lignite, das ceras minerais ou por
hidrogenação do carvão. A parafina da expressão latina pouco afim (LORENA,
2010) é uma mistura inodora de hidrocarbonetos alifáticos saturados de elevado
peso molecular, de consistência líquida, cerosa ou sólida. São insolúveis em água e
solúveis em gasolina, benzeno, éter e clorofórmio. Tendo superfície hidrofóbica é
freqüentemente usada como repelente à água (ZBIK et al, 2006). Possui elevado
ponto de fulgor, que torna o seu manuseio bastante seguro, ponto de fusão e
ebulição de aproximadamente 60 e 240ºC, respectivamente (JOCOMINO et al,
2000). Seu elevado grau de refino faz com que possuam coloração branca e
excelente estabilidade química. Por ser inerte quimicamente, possuir baixa
solubilidade e nenhuma toxicidade não causando danos ao meio ambiente. De
acordo com Parafina... (2010) podem ser classificadas como parafina dura, mole ou
óleo de parafina também chamado de querosene.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
38
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.6 ADSORÇÃO
O fenômeno da adsorção é conhecido desde o século XVIII, quando se
observou que certa espécie de carvão retinha em seus poros grandes quantidades
de vapor d’água, o qual era liberado quando submetido ao aquecimento (BRAGA,
2008).
Adsorção é o termo utilizado para descrever o fenômeno no qual moléculas
que
estão
presentes
em
um
fluido,
líquido
ou
gasoso,
concentram-se
espontaneamente sobre uma superfície sólida. Geralmente, ocorre como um
resultado de forças não balanceadas na superfície do sólido e que atraem as
moléculas de um fluido em contato por um tempo finito (NÓBREGA, 2001).
As moléculas e átomos podem se ligar de duas maneiras a uma superfície
sólida. Na adsorção física (fisissorção) existe uma interação de van der Waals
(interação de dispersão ou interação dipolo-dipolo) entre o adsorvato e o adsorvente.
As interações de van der Waals são de longo alcance, mas fracas, tornando este
tipo de interação reversível. Uma molécula que se desloque sobre a superfície perde
gradualmente energia e termina por ser adsorvida (acomodação). Na adsorção
química (quimissorção), as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do
adsorvente por ligações químicas (usualmente covalentes) e tendem a se acomodar
em sítios que propiciem o número de coordenação máximo com o substrato. A
distância entre a superfície do adsorvente e o átomo mais próximo do adsorvato é
menor na adsorção química do que na física (ATKINS; PAULA, 2002).
A adsorção física representa a maioria dos fenômenos dos processos de
separação. Este princípio também é observado na adsorção de hidrocarbonetos,
onde, por não ocorrer a transferência de elétrons entre o sorbato e a superfície e
nem a dissociação das espécies adsorvidas, o processo torna-se unicamente
representado pelo fenômeno de adsorção física (SCHWANKE, 2003). Este mesmo
fenômeno é observado na adsorção entre uma argila e um material de natureza
orgânica.
3.7 EXTRAÇÃO
As misturas são uma constante nos processos químicos, podendo ser
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
39
heterogêneas ou homogêneas. As misturas homogêneas são chamadas soluções. O
processo de extração (separação), com solventes é geralmente empregado quando
se quer isolar uma substância que se encontra dissolvida em outra substância
líquida. Às vezes, a substância a ser isolada está misturada com um sólido insolúvel
nos solventes orgânicos. O processo também é empregado quando se querem
afastar de uma substância as impurezas nela contidas. Uma operação bastante
comum nos laboratórios consiste em extrair uma substância orgânica de uma
solução aquosa usando um solvente orgânico que não se misture com a água. A
substância, em presença de dois solventes, se distribui em quantidades que
permanecem constantes, a uma temperatura também constante. Chamando de Ca e
Cb as concentrações da substância nos dois meio, tem-se Ca / Cb = K. A constante K
é denominada coeficiente de partição, que expressa a relação entre as quantidades
dissolvidas da mesma substância na mesma quantidade dos dois solventes. Sendo
as substâncias orgânicas geralmente mais solúveis em solventes orgânicos do que
em água.
A extração líquido-líquido pode ser contínua ou descontínua. Se a substância
for mais solúvel no solvente orgânico do que na água, recorre-se ao método
descontínuo, o qual utiliza um funil de separação onde ambos os solventes são
adicionados, em que o soluto passa para a fase na qual está o solvente com maior
afinidade. A separação é feita, primeiramente, com o recolhimento da fase de maior
densidade. A extração líquido-líquido descontínua é indicada quando existe uma
grande diferença de solubilidade do soluto nos dois solventes (ROCHA, 1999).
3.7.1 Extração líquido-líquido
Na extração líquido-líquido (ELL) ocorre a partição da amostra entre duas
fases imiscíveis (orgânica e aquosa). A eficiência da extração depende da afinidade
do soluto pelo solvente de extração, da razão das fases e do número de extrações.
A ELL tem provado ser efetiva para a determinação quantitativa, em fase
aquosa, de uma gama de traços de compostos orgânicos. Este método de extração
é aplicado a compostos de baixa a média polaridade e volatilidade (OLIVELLA,
2006).
Esta técnica possui algumas desvantagens, tais como: as amostras com alta
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
40
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
afinidade pela água são parcialmente extraídas pelo solvente orgânico, resultando
em perda do analito; impurezas do solvente são concentradas junto com a amostra,
implicando no uso de solventes ultrapuros que são caros; pode ocorrer a formação
de emulsões, o que resulta em grande consumo de tempo; volumes relativamente
grandes de amostras e de solventes são requeridos, gerando problemas de
descartes e alguns solventes orgânicos são tóxicos (QUEIROZ et al, 2001). Além de
ser menos eficaz para amostras de solução aquosa contendo grandes quantidades
de compostos orgânicos voláteis (OLIVELLA, 2006). Ainda assim, estudos
mostraram que para hidrocarbonetos de alto peso molecular a ELL e mais eficaz que
a extração na fase sólida (RIVELINO et al, 2007).
Por outro lado, a ELL apresenta vantagens por ser um método simples
(comumente utiliza-se um funil de separação ou tubos de centrífuga) e pode utilizar
um grande número de solventes, puros e disponíveis comercialmente, os quais
fornecem uma ampla faixa de solubilidade e seletividade (QUEIROZ et al, 2001).
3.8 ANÁLISE TÉRMICA
É um conjunto de técnicas nas quais uma propriedade física ou química de uma
substância e/ou seus produtos de reação é medida em função da temperatura ou do
tempo enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de
temperatura (AGA; MACKENZIE, 1979 apud BERNAL et al, 2002, p. 849).
3.8.1 Termogravimetria
A termogravimetria (TG) é uma das técnicas de análise térmica em que as
variações de massa de uma amostra em uma atmosfera controlada são medidas
como uma função de temperatura ou de tempo (FELSNER et al, 2005). Um gráfico
da massa ou do percentural da massa em função do tempo é chamado termograma
ou curva de decomposição térmica (SKOOG et al, 2002).
Os instrumentos comerciais modernos para termogravimetria consistem de uma
balança analítica sensível, um forno, um sistema de gás de purga de modo a
fornecer
uma
atmosfera
inerte
(ou,
em
certos
casos,
reativa),
e
um
microcomputador/microprocessador para controle do instrumento e para aquisição e
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
41
apresentação de dados (SKOOG et al, 2002).
Os métodos termogravimétricos estão limitados a reações de decomposição e
de oxidação e a processos físicos como vaporização, sublimação e dessorção. O
tamanho da amostra pode variar de uns poucos miligramas a 10 mg dependendo do
aquecimento usado. Os estudos podem ser realizados a temperaturas de até 1550
ºC. Este método é útil para determinar a pureza e a água presente na amostra, os
conteúdos de carboneto e orgânicos e para o estudo das reações de decomposição
(AGA).
Conforme a variação da massa em razão da temperatura é possível por
comparação dos termogramas verificar as diferenças acrescentadas a cada matriz.
Neste caso, pode-se observar a hidrofobização da vermiculita através a diferença
entre a curva termogravimétrica da argila modificada e a sem modificação
(SANTOS, et al, 2002; UGARTE et al, 2005).
3.9 ESPECTROSCOPIA
É todo método que utiliza radiação eletromagnética para análise de elementos
simples, da estrutura química de compostos inorgânicos ou grupos funcionais de
uma substância orgânica. Em que há um levantamento de dados físico-químicos
através da transmissão, absorção ou reflexão de energia radiante que incide sobre a
amostra. Esta pode ser entendida como uma retratação de qualquer tipo de
interação da radiação eletromagnética com a matéria. Através da análise minuciosa
do espectro observado podemos obter informações relevantes sobre a estrutura
molecular e modo de interação entre moléculas (OLIVEIRA, 2001).
Quando uma substância é excitada por uma fonte de energia, esta pode emitir
ou absorver radiação em um determinado comprimento de onda.
Os resultados obtidos a partir de uma amostra submetida a uma análise
espectroscópica geram dados sobre a sua estrutura, tais como a geometria da
ligação, a natureza química dos ligantes, os comprimentos das ligações químicas,
etc.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
42
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.9.1 Espectroscopia no infravermelho (IV)
A radiação espectral do infravermelho compreende radiação com números de
onda no intervalo de aproximadamente 12800 a 10 cm-1. O espectro de
infravermelho é dividido em radiação no infravermelho próximo, médio e distante.
Com o aparecimento de espectrômetros com transformada de Fourier a menores
custos na década de 1990 aumentou o número e o tipo de aplicações da radiação
no infravermelho médio.
A radiação infravermelha possui energia suficiente para excitar vibrações
moleculares a níveis de energia mais altos, mas não é suficiente para causar
transições eletrônicas.
pequenas
entre
vários
Sendo restrita a espécies moleculares com energias
estados
vibracionais
e
rotacionais
(Figura
3.7)
(hiq.aga.com.br).
Figura 3.7 - Possíveis deformações que ocorrem em uma molécula.
Fonte: DONOSO
Como os átomos em uma molécula não estão fixos são possíveis diversos
tipos de vibrações e rotações em torno das ligações moleculares. Estas vibrações
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
43
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
podem ser de estiramentos e de deformações angulares. Uma vibração de
estiramento envolve uma variação contínua na distância interatômica ao longo do
eixo da ligação entre dois átomos. As vibrações de deformação angular são
caracterizadas pela variação do ângulo entre duas ligações e são de quatro tipos:
tesoura (scissoring), balanço (rocking), sacudida (wagging) e torção (twisting)
(SKOOG, 2002).
A região do infravermelho médio (670 a 4000 cm-1) é usada principalmente
para análise orgânica qualitativa e determinação de estrutura, embora, venha sendo
utilizada para análise quantitativa de amostras complexas (SKOOG, 2002). Em
processos de hidrofobização o infravermelho é útil pra identificar os hidrofobizantes
que foram adicionados à matriz argilosa. Isso é possível devido a adição de
compostos
com
diferentes
grupos,
gerando
o
aparecimento
de
bandas
características de cada grupo diferenciando daqueles presentes na argila (SANTOS
et al, 2002).
3.9.2 Espectroscopia de Fluorescência
A fluorescência juntamente com a fosforescência e a quimioluminescência
caracteriza um grupo de técnicas chamadas luminescentes (TREVISAN, 2003). Na
espectroscopia de fluorescência ocorre um processo de emissão no qual os átomos
ou moléculas são excitados por absorção de um feixe de radiação eletromagnética.
A espécie excitada relaxa, retornando ao estado inicial, emitindo o seu excesso de
energia como fótons. Os elétrons na molécula de interesse são excitados e
transferidos de orbitais moleculares no estado fundamental para orbitais moleculares
ligantes e antiligantes no estado excitado. Transições desse tipo envolvem a
promoção de elétrons disponíveis η ou π para orbitais π* (Figura 3.8)
(BARRIQUELO, 2005).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
44
Figura 3.8 - Diagrama parcial de energia de um sistema fotoluminescente.
Fonte: SKOOG et al, 2006
Na maior parte dos compostos fluorescentes a radiação é produzida por uma
transição η → π* ou π → π*. Compostos contendo grupos funcionais aromáticos
com níveis de transição π → π* possuem uma intensidade maior fluorescência.
Moléculas com estruturas alifáticas, alicíclicas, carbonílicas ou estruturas com
ligações duplas altamente conjugadas também podem apresentar fluorescência,
mas em menor grau se comparado aos sistemas aromáticos (BARRIQUELO, 2005).
Os HPAs por apresentarem anéis aromáticos fundidos podem ser analisados por
espectroscopia de fluorescência, sendo uma ferramenta simples e eficaz na
quantificação destas substâncias.
A fluorimetria baseia-se na absorção de um fóton pelo grupo fluoróforo para
promover uma molécula a um estado excitado, diferenciando-se entre si apenas
quanto à natureza das transições eletrônicas, que ocorrem sem a alteração de spins
dos elétrons (TREVISAN, 2003).
A fluorescência possui tempo de decaimento bastante curto, da ordem de 10-9
a 10-6 s para a maioria das moléculas orgânicas (MARTINS, 2001).
Uma molécula excitada pode retornar a seu estado fundamental por diversos
caminhos e por processos que envolvem ou não a emissão de luz, de forma que na
maioria das moléculas excitadas são encontrados processos de relaxação não
radiativos, gerando uma pequena parcela de moléculas fluorescentes. Fatores como
a presença de duplas ligações conjugadas, rigidez molecular, temperatura, pH,
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
45
solvente e presença de átomos pesados são importantes aspectos que influenciam
na frequência com que uma determinada molécula excitada percorra uma ou outra
rota de desativação.
Os espectros de excitação são produzidos pela medida da intensidade de
luminescência mantendo-se constante o comprimento de onda de emissão e
varrendo-se o de excitação. Espectros de emissão são obtidos de forma inversa,
mas através do mesmo princípio, mantendo-se a excitação constante e varrendo-se
o modo de emissão.
Devido à estrutura eletrônica dos HPAs torna-se possível através da
espectroscopia de fluorescência identificar a presença da contaminação da amostra
por estes compostos, mesmo em pequenas concentrações (QUEIROS et al, 2005)
devido a sua grande sensibilidade com limites de detecção da ordem de 10-9 a 10-11
M (PEREIRA NETTO et al, 2000). Como a maioria dos HPAs possui comprimento de
onda de excitação máximo na mesma região não é possível identificar
separadamente cada HPA existente na amostra (FERNÁNDEZ-SÁNCHEZ et al,
2003). Para isso são necessários usos de variações da técnica, tais como, a
espectroscopia de fluorescência sincronizada, a espectroscopia de fluorescência
com Efeito Shpol’ski e a espectroscopia de fluorescência com varredura rápida
(PEREIRA NETTO et al, 2000).
3.10 CROMATOGRAFIA
Cromatografia é um processo físico-químico de separação, no qual os
componentes a serem separados distribuem-se em duas fases: fase estacionária e
fase móvel. Ela está fundamentada na migração diferencial dos componentes de
uma mistura, que ocorre devido a diferentes interações, entre duas fases imiscíveis
(DEGANI et al, 1998). A fase estacionária pode ser um sólido ou um líquido disposto
sobre um suporte sólido com grande área superficial. A fase móvel, que pode ser
gasosa, líquida ou ainda um fluido supercrítico, passa sobre a fase estacionária,
arrastando consigo os diversos componentes da mistura (PERES, 2002).
O termo cromatografia foi primeiramente empregado em 1903 pelo botânico
russo, Michael S. Tswett, em um trabalho apresentado à Sociedade de Ciências de
Varsóvia ao descrever seus resultados preliminares de sua pesquisa na separação
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
46
dos componentes de extratos de folhas que levou à separação dos componentes em
faixas coloridas (COLLINS, 2006). Em 1906, Tswett pela primeira vez utilizou a
palavra cromatografia, para o processo e cromatograma, para descrever as bandas
de separadas na coluna.
A cromatografia pode ser utilizada para a identificação de compostos, por
comparação com padrões previamente existentes, para a purificação de compostos,
separando-se as substâncias indesejáveis e para a separação dos componentes de
uma mistura (DEGANI et al, 1998).
Segundo Degani et al (1998), esta pode ser subdivida em cromatografia em
coluna e cromatografia planar (Figura 3.9). Sendo as principais: cromatografia em
papel e cromatografia em camada delgada, ambas planares; e cromatografia gasosa
e de alta eficiência são exemplos de cromatografia em coluna (PERES, 2002).
Figura 3.9 - Representação esquemática dos diferentes tipos de cromatografia.
Fonte: DEGANI, 1998.
3.10.1 Cromatografia Gasosa (CG)
A cromatografia gasosa (Figura 3.10) é um tipo de cromatografia em coluna
com um elevado poder de resolução, possibilitando a análise de várias substâncias
em uma mesma amostra. Dependendo do tipo de substância a ser analisada e do
detector empregado, consegue-se detectar cerca de 10-12 g do composto mL-1 de
solução. Essa sensibilidade permite que pequenas quantidades de amostra possam
ser analisadas. Entretanto, a grande limitação deste método é a necessidade de que
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
47
a amostra seja volátil ou termicamente estável, embora as amostras não voláteis ou
instáveis possam ser derivadas quimicamente (DEGANI et al, 1998).
Figura 3.10 - Componentes básicos de um cromatógrafo gasoso.
(a) cilindro de gás de arraste; (b) injetor; (c)coluna; (d) detector e (e)registrador
Fonte: DEGANI, 1998.
A fase estacionária da cromatografia gasosa é um material, líquido ou sólido,
que propicia a separação da mistura através de processos físicos e químicos. A fase
estacionária líquida é um líquido pouco volátil que recobre um suporte sólido,
separando as substâncias presentes na amostra através das diferenças de
solubilidade e volatilidade. Como fase móvel é utilizado um gás, denominado gás de
arraste, que transporta a amostra através da coluna de separação até o detector,
onde os compostos separados são detectados.
Os gases utilizados como fase móvel devem ter alta pureza e ser inertes em
relação à fase estacionária. Hidrogênio, nitrogênio e hélio são os mais usados.
As colunas cromatográficas são tubos longos de metais como aço, cobre,
vidro ou teflon empacotadas com diversos tipos de fases estacionárias. Os
diâmetros das colunas de CG variam de 0.15 a 3 mm com comprimento de 3 a 100
m. O processo de injeção da amostra nas colunas é feito através de microsseringas
ou válvulas (DEGANI et al, 1998).
A escolha da fase estacionária é primordial, sendo o componente crítico da
coluna. Podendo ser polares, apolares ou quirais.
Os detectores são dispositivos que transformam as variações na composição
do gás de arraste em sinais elétricos, onde as amostras são identificadas pelos seus
respectivos tempos de retenção. Os detectores podem ser classificados em
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
48
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
universais, seletivos e específicos. Os universais geram sinais para qualquer
composto. Os seletivos para compostos com determinada característica. Os
específicos para compostos que tenham determinado elemento na sua estrutura.
Dentre os vários tipos de detectores existem aqueles que fornecem uma análise
qualitativa ou quantitativa dos compostos investigados. A cromatografia gasosa
acoplada com a espectroscopia de massa tem por princípio a fragmentação e a
ionização da amostra em um padrão característico da espécie química, onde a
amostra é bombardeada por elétrons ou íons. O espectro de massa é armazenado
em intervalos regulares de tempo para construção do cromatograma.
Na cromatografia gasosa o controle da temperatura do injetor e da coluna é
de vital importância, sendo controladas por termostatos. Sendo assim, a maiorias
das análises são feitas com programação de temperatura, objetivando melhor
separação com picos mais simétricos em um menor tempo.
Por se tratar de uma técnica altamente sensível e seletiva que devido a
variabilidade da composição das misturas e as baixas concentrações dos HPAs, é
possível através de usos de padrões qualificar e quantificá-los em uma matriz.
Contudo, torna-se imprescindível o uso da coluna correta e do solvente adequado
para extração dessas substâncias (PEREIRA NETTO et al, 2000).
3.11 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
No final do século XIX os cientistas ainda não conseguiam decifrar os raios X.
Alguns
afirmavam
que
esses
raios
penetrantes
deveriam
ser
ondas
eletromagnéticas, entretanto os cientistas da época ainda não conseguiam
visualizar. Segundo estes estudiosos eram necessários testes para verificar as
interferências nos feixes de raios X, para provar que estes se tratavam realmente de
ondas. Segundo Max Von Laue, para observar a interferência em ondas de luz
visível é preciso passar dois ou mais feixes através de fendas bem próximas umas
das outras onde a distância entre essas fendas não pode ser muito maior que o
comprimento de onda da luz, porém essas fendas não eram suficientemente juntas
para que se pudesse observar a difração de raios X. Para Von Laue o comprimento
de onda dos raios X seria tão minúsculo que tornava impossível produzir fendas ou
trilhas tão próximas. Foi então que, observando os cristais os qual têm planos bem
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
49
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
regulares e bem próximos uns dos outros que Von Laue deduziu que se os raios X
tiverem comprimento de onda comparável com a distância entre os planos dos
cristais, seria possível difratar um feixe de raios X passando-os através de um
cristal. A experiência foi realizada pelos seus assistentes W. Friedich e P. Knipping
confirmando a sua idéia, onde apareceram manchas na placa fotográfica que
indicavam claramente a difração.
O desenvolvimento da teoria de Laue deu-se por meio dos estudos dos
cientistas William Henry Bragg e William Lawrence Bragg, pai e filho (SOUZA;
BITTENCOURT, 2008). Ao incidir um feixe de raios X em um cristal, este interage
com os átomos presentes, originando o fenômeno de difração. A difração de raios X
ocorre segundo a Lei de Bragg (Equação 3.1), a qual estabelece a relação entre o
ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram (característicos
para cada fase cristalina).
nλ= 2dsenθ
(3.1)
n: número inteiro
λ: comprimento de onda dos raios X incidentes
d: distância interplanar
θ: ângulo de difração
A difração de raios X é indicada na determinação das fases cristalinas de
compostos. A maior parte dos sólidos (cristais), os átomos se ordenam em planos
cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos
comprimentos de onda dos raios X.
Esta técnica apresenta algumas vantagens na caracterização de fases,
garante simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados obtidos (a
difração obtida é característico para cada fase cristalina), a possibilidade de análise
de materiais compostos por uma mistura de fases e uma análise quantitativa destas
fases.
Na caracterização de argilo-minerais, como é o caso da vermiculita, a
utilização da técnica de difração de raios X torna-se ainda mais indicada, pois uma
análise química indicaria os elementos químicos presentes no material, mas não a
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
50
forma como eles estão ligados (ALBERS et al, 2002).
A difratometria de raios X fornece informações necessárias na caracterização
de sólidos cristalinos (LUNA; SCHUCHARDT, 1999). O uso de uma amostra
comercial torna-se imprescindível a utilização de técnicas que permitam identificar a
estrutura da amostra com um banco de dados preexistente. Sendo possível
compará-los e confirmar a natureza da amostra (WIEWIÓRA et al, 2003; SANTOS
et al, 2002) através da distância entre planos basais característico de cada mineral.
A vermiculita, comumente, de acordo com Silva e Valdiviezo (2009), possui
picos nas seguintes posições: 2θ = 5,99 (14,70 Å), 2θ = 18,41 (4,82 Å), 2θ = 24,82
(3,62 Å) e 2θ = 37,56 (2,39 Å), que se referem à vermiculita na sua forma isolada e
outros picos nas posições: 2θ = 6,90 (12,98 Å), 2θ = 30,97 (2,89 Å) e 2θ = 60,11
(1,53 Å), os quais podem ser definidos como a presença de biotita ou à
interestratificação de vermiculita+biotita. Sendo que o valor 2θ corresponde ao
ângulo de Bragg e o valor entre parênteses a distância interplanar. Segue abaixo o
difratograma referente aos dados obtidos anteriormente (Figura 3.11).
Figura 3.11 - Exemplo de difratograma de uma amostra de vermiculita.
Fonte: SILVA; VALDIVIEZO, 2009
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
51
3.12 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX)
A fluorescência de raios X é uma poderosa técnica não destrutiva que permite
não só uma análise qualitativa (identificação dos elementos químicos presentes
numa amostra), mas também quantitativa, permitindo estabelecer a proporção em
que cada elemento se encontra presente (BELMONTE, 2005).
Na fluorescência de raios X usa-se uma fonte de radiação gama (ou radiação
X de elevada energia) para provocar a excitação dos átomos da substância que
pretendemos analisar. Os fótons gama emitidos pela fonte são absorvidos pelos
átomos da substância através de efeito fotoelétrico, deixando esses átomos em
estados excitados. Com elevada probabilidade, os elétrons arrancados ao átomo por
efeito fotoelétrico situam-se nos níveis K ou L. Quando o átomo se desexcita,
podemos observar fótons X correspondentes às transições eletrônicas L→K, M→K
ou M→L. O espectro de energia correspondente a estas transições é único para
cada tipo de elemento, permitindo fazer a sua identificação.
O tipo de fonte excitadora depende da região do espectro que se pretende
analisar (Departamento de Física da Faculdade de Ciências da Universidade de
Lisboa).
É através da análise da fluorescência de raios X pode-se avaliar quais são os
elementos químicos presentes na amostra e se esses realmente confirmam a sua
natureza (GOMES et al, 2010) de maneira não destrutiva, bastante sensível e rápida
sem necessidade de uma curva de calibração na identificação dos metais (SCAPIN,
2003).
3.13 QUIMIOMETRIA
Em química, surgem situações que se deve considerar uma série de fatores que
exercem influência sobre um determinado processo. Tendo que decidir quais
fatores, ou em quais níveis (quantidades) produzirá a melhor resposta, tudo baseado
em algum parâmetro pré-estabelecido. Sendo, portanto, necessária uma otimização
numérica do sistema, onde se pretende encontrar condições que irão fornecer a
melhor resposta desejada baseada nos parâmetros quantitativos (COSTA FILHO;
POPPI, 1999).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
52
Segundo Sant’Anna (2002) “quimiometria é a aplicação da estatística na
análise de dados químicos (de química orgânica, analítica ou medicinal) e no
planejamento de experimentos e simulações em química.” Outros consideram a
quimiometria como uma ferramenta matemática, não só estatística utilizada para
maximizar as informações que podem ser extraídas de um conjunto de dados
(MORGANO et al, 1999).
3.13.1 Planejamento fatorial
Todo experimento químico envolve uma série de varáveis (ou fatores) com maior
ou menor grau de importância para o processo em estudo. Sendo a influência de
uma ou mais variáveis sobre outra variável de interesse é uma das principais
questões levantadas em trabalhos experimentais (NEVES; SCHVARTZMAN, 2002).
A utilização de uma abordagem científica denominada planejamento estatístico
de experimentos é a maneira mais eficiente para realização de um experimento.
Consiste na modificação de todas as variáveis ao mesmo tempo de forma
cuidadosamente planejada, através de um planejamento experimental.
O planejamento experimental é uma ferramenta poderosa para estudar o efeito
conjunto de vários fatores sobre uma variável resposta de interesse. Sendo o
planejamento fatorial (FD, do inglês Fatorial Design) uma das técnicas mais
conhecidas devido a sua simplicidade e importância (PEREIRA FILHO et al, 2002),
onde estão envolvidos k fatores (ou variáveis) cada um deles presente em diferentes
níveis. O caso mais simples é aquele em que cada fator k está presente em apenas
dois níveis (2k) (NEVES; SCHVARTZMAN, 2002; SANT’ANNA, 2002). Geralmente,
os níveis dos fatores quantitativos são designados pelos sinais – (menos) para o
nível mais baixo e + (mais) para o nível mais alto, porém o que importa é a relação
inicial entre o sinal dado e o efeito obtido. Os fatores qualitativos como não possuem
valores numéricos são dados a eles quaisquer sinais (+ ou -) conforme a escolha do
analista (TEÓFILO; FERREIRA, 2006).
Para o planejamento fatorial completo, cada possível combinação dos níveis dos
fatores precisa ser testada para se determinar o quanto o processo em estudo é
afetado por cada variável. O número de experimentos aumenta geometricamente,
como em uma progressão geométrica (PG), com o aumento do número de variáveis,
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
53
não sendo aplicável para experimentos com mais de quatro variáveis (NEVES;
SCHVARTZMAN, 2002).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
54
4 MATERIAIS E MÉTODOS
O conteúdo deste capítulo consta, em detalhes, a descrição dos métodos
empregados para preparação das soluções utilizadas; os tratamentos utilizados na
vermiculita; a realização dos ensaios passo a passo e seus métodos de extração e
limpeza das vidrarias; e as condições as quais foram sujeitas as amostras e as
respectivas técnicas utilizadas para realização deste trabalho.
4.1 PREPARAÇÃO DA SALMOURA (CaCl2/NaCl)
Em uma balança analítica foram pesadas 3,18 e 5 g de cloreto de cálcio
(CaCl2) e 31,82 e 50 g de cloreto de sódio (usados numa mistura na proporção de
1:10), seguindo a metodologia proposta por Queiros e colaboradores (2005), para o
preparo das soluções salinas. Após a pesagem os sais foram dissolvidos em água
destilada, em um balão de 1 L, obtendo-se assim duas soluções salinas mistas de
35.000 e 55.000 ppm, respectivamente.
4.2 PREPARAÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA
A cada litro da solução salina (35.000 e 55.000 ppm) foram adicionados 10
mL de óleo diesel (que serviu como fonte de HPAs). Essa mistura permaneceu sob
agitação constante por um período de 30 min a temperatura de 40 ºC, controlada
através de um banho termostático, com o objetivo de promover o cisalhamento das
moléculas de óleo e facilitar o processo de solubilização. Após os 30 min de
agitação cada solução foi colocada em um funil de separação por 24 h a fim de
separar bem as duas fases (óleo em excesso e fase aquosa). As amostras de
solução de água produzida sintética foram armazenadas em frascos de vidro âmbar
a temperatura ambiente, Figura 4.1.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
55
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
Figura 4.1 - Fluxograma do processo de obtenção da água produzida sintética
Fonte: arquivo pessoal.
4.3 TRATAMENTO TÉRMICO DA VERMICULITA
A vermiculita expandida comercial (Agronorte) foi tratada a 400 ºC em mufla
com atmosfera de ar por 240 min e razão de aquecimento de 10 ºC/min. A
vermiculita expandida tratada foi desaglomerada com o auxílio de um almofariz e
pistilo para posterior classificação granulométrica.
4.4 CLASSIFICAÇÃO GRANULOMÉTRICA DA VERMICULITA
Para sua classificação foram utilizadas sete peneiras com aberturas de 8, 13,
20, 48, 80, 100 e 250 mesh, em um peneirador automático da Produtest com
programação
de
20
min.
Para
o
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
estudo foram
escolhidas
duas
faixas
56
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
granulométricas diferentes (-20+48 # e -48+80 #), devido à quantidade de argila
obtida.
4.5 HIDROFOBIZAÇÃO DA VERMICULITA
O processo de hidrofobização da vermiculita expandida foi realizado utilizando
dois diferentes hidrofobizantes: o óleo de linhaça e a parafina. A parafina foi obtida a
partir da trituração de velas comerciais.
Para este procedimento utilizou-se um banho termostático a temperatura de
70 ºC.
Para cada granulometria selecionada pesou-se 12 g de argila e 5 ou 10 % em
massa do hidrofobizante, ou seja, 1,2 ou 0,6 g de óleo de linhaça ou parafina,
conforme designado para cada ensaio do planejamento fatorial completo 24.
Os
hidrofobizantes
foram
dissolvidos
em
solventes
adequados
e,
posteriormente, aplicados à superfície da argila em banho de termostático.
A
parafina, por ser sólida, foi solubilizada com solvente em banho Maria a 70 ºC. A
vermiculita hidrofobizada foi armazenada em um recipiente de vidro a temperatura
ambiente para futuros testes de adsorção, Figura 4.2.
Figura 4.2 Fluxograma do tratamento térmico e do processo de hidrofobização da vermiculita
expandida
Fonte: arquivo pessoal.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
57
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
4.6 PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO
O estudo foi realizado através de um planejamento fatorial 24 completo com
uma repetição, Tabela 4.1, onde X1, X2, X3, X4 correspondem, respectivamente: a
granulometria da argila (#), o tipo de hidrofobizante, o percentual de hidrofobizante e
a salinidade da solução água produzida sintética (solução salina saturada com óleo
diesel). Os símbolos - e + indicam os níveis, inferior e superior, em que cada fator se
encontrava no ensaio correspondente.
4
Tabela 4.1 Conjunto de níveis e fatores usados no planejamento fatorial completo 2
Fatores
Níveis
X1
X2
X3
X4
-
-20+48
Óleo de linhaça
5
35000
+
-48+80
Parafina
10
55000
4.6.1 Execução dos Ensaios
Um volume de 60 mL de solução de água produzida sintética foi adicionado a
um béquer, onde se acrescentou 5 g de vermiculita tratada e hidrofobizada sob
agitação constante durante 30 min a temperatura ambiente, de acordo com o
planejamento fatorial proposto (Tabela 4.2). Após 30 min as amostras foram filtradas
com um filtro de papel qualitativo e em seguida acondicionadas sob refrigeração em
frasco de vidro âmbar, Figura 4.3. A escolha e a realização de cada ensaio foram
feita de forma aleatória através de sorteio.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
58
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
4
Tabela 4.2 Matriz de experimentos de um planejamento 2 , com seus níveis e fatores
Ensaio
X1
X2
X3
X4
1
-20+48
Óleo de linhaça
5
35000
2
-48+80
Óleo de linhaça
5
35000
3
-20+48
Parafina
5
35000
4
-48+80
Parafina
5
35000
5
-20+48
Óleo de linhaça
10
35000
6
-48+80
Óleo de linhaça
10
35000
7
-20+48
Parafina
10
35000
8
-48+80
Parafina
10
35000
9
-20+48
Óleo de linhaça
5
55000
10
-48+80
Óleo de linhaça
5
55000
11
-20+48
Parafina
5
55000
12
-48+80
Parafina
5
55000
13
-20+48
Óleo de linhaça
10
55000
14
-48+80
Óleo de linhaça
10
55000
15
-20+48
Parafina
10
55000
16
-48+80
Parafina
10
55000
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
59
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
4
Figura 4.3 - Fluxograma da execução dos ensaios utilizando um planejamento fatorial 2
Fonte: arquivo pessoal.
4.6.2 Extração da Amostra
Como método de extração dos HPAs, hidrocarbonetos que também
constituem o óleo diesel, utilizou-se extração líquido-líquido. O n-hexano com grau
de pureza HPLC Tédia Brazil foi usado como solvente obedecendo a seguinte
proporção 1:2 (hexano:amostra), com um período de 30 min para cada extração. Os
extratos foram armazenados em frasco âmbar sob refrigeração e embalados em
papel alumínio, para serem posteriormente analisados. As amostras preparadas
para análise cromatográfica foram extraídas com agente secante sulfato de sódio
anidro (Na2SO4) previamente seco a 450 ºC durante 6 h e armazenado em
dessecador, para remoção de possível água residual a fim de proteger a coluna
cromatográfica (QUEIROS et al, 2005).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
60
4.7 ANÁLISE DE SATURAÇÃO DA VERMICULITA
A partir das condições do melhor resultado do planejamento fatorial obtido
através de análise de fluorescência (ensaio 12) realizou-se a análise de saturação
da argila. Pesou-se 5 g de vermiculita expandida e hidrofobizada com parafina a 5 %
e granulometria de -48+80 #, adicionou-se uma solução de água produzida sintética
com concentração de 55.000 ppm de NaCl/CaCl2 sob agitação por 30 min a
temperatura ambiente. As amostras foram filtradas para haver separação do material
argiloso do aquoso e armazenadas em frascos de vidro âmbar sob refrigeração para
posterior extração.
Foram realizados 11 (onze) ensaios. Inicialmente, adicionou-se 60 mL de
solução de água produzida sintética seguida de várias adições de volumes prédefinidos, conforme mostra a Tabela 4.3. Para cada ensaio realizado a mistura
resultante foi filtrada a fim de separar o material sólido do líquido. O sólido retido no
filtro foi parcialmente seco em estufa a 110 ºC por 10 min. A argila seca foi
reintroduzida ao béquer e adicionada nova solução com volume e procedimento
indicado, todo método obedeceu a esse critério de filtração e secagem da
vermiculita (Figura 4.4).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
61
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
Tabela 4.3 Volumes adicionados de água produzida para cada ensaio do teste de saturação da
vermiculita
Ensaios de saturação
Volume adicionado (mL)
Volume total (mL)
1
60
60
2
60
120
3
120
240
4
120
360
5
120
480
6
120
600
7
120
720
8
120
840
9
120
960
10
200
1160
11
200
1360
Figura 4.4 Fluxograma para os testes de saturação da vermiculita expandida e hidrofobizada
Fonte: arquivo pessoal.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
62
4.8 LIMPEZA DAS VIDRARIAS
Todas as vidrarias utilizadas foram lavadas com água corrente e sabão
líquido, para posterior lavagem com uma solução alcoólica de hidróxido de sódio a 5
%, enxaguadas por uma solução de ácido clorídrico 0,01 M e água destilada. As
vidrarias foram deixadas secando ao ar.
4.8.1 Preparação de uma solução alcoólica de NaOH a 5%
Foram pesadas 5 g de NaOH que foi solubilizado em um pouco de água
destilada, o suficiente para solubilizar a base, em um balão volumétrico de 100 mL,
em que completou-se o volume restante com álcool etílico P.A. (etanol). A solução
foi homogeneizada por inversão.
4.8.2 Preparação da solução HCl 0,01 M
A solução de HCl foi preparada a partir de um volume inicial de 0,8 mL do
ácido concentrado, medido numa micropipeta, para um balão de 1000 mL que foi
solubilizado em água destilada. A solução foi homogeneizada por inversão.
4.9 ANÁLISE DAS ESPÉCIES FLUORESCENTES POR FLUORESCÊNCIA
MOLECULAR
As amostras, após a extração, foram analisadas em um espectrofotômetro de
fluorescência molecular modelo Shimadzu, com comprimento de onda de excitação
fixado em 282 nm, varrendo o espectro de emissão de 300 a 450 nm tendo como
fonte de radiação uma lâmpada de xenônio.
4.10 ANÁLISE CROMATOGRÁFICA (CG/EM)
Para a identificação dos HPAs, as amostras foram analisadas em um
cromatógrafo a gás (Thermo Electron - Focus GC) acoplado a um espectrômetro de
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
63
massa de mesma marca e modelo Polaris Q, usando uma coluna DB5 (5% Difenil –
95% dimetilpolisiloxano), com dimensões de 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm, com
programação da temperatura em três patamares: 60 ºC durante 1 minuto,
aumentando a 35 °C/min até 130 °C, continuando o aquecimento a 20 °C/min até
285 °C, sendo mantida por 17 minutos. O injetor automático operou no modo
splitless a 260 ºC, com volume de injeção de 1,0 µL e gás de arraste hélio (1
mL/min). A temperatura do detector foi de 250 ºC com linha de transferência 275 °C
e impacto eletrônico de 70 eV. O tempo de eluição das amostras totalizou 28 min.
4.11 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A análise de raios X foi realizada em um equipamento da marca Shimadzu
operando com radiação α de cobre, relativo a camada K, voltagem de 30 KV e
corrente de 30 mA com ângulo de varredura de θ a 2θ, variando de 10 a 90º. As
amostras de vermiculita a 250 # foram mantidas em água destilada por 24 h e
posteriormente filtradas e secas em mufla a 300 ºC por 120 min.
4.12 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
Para análise por fluorescência de raios X utilizou-se um equipamento modelo
PW 2400-00 da marca Philips com sistema dispersivo de comprimentos de ondas,
no qual analisou-se uma amostra de vermiculita a 250 # previamente mantida em
água destilada por 24 h e tratada a 300 ºC por 2 h.
4.13 TERMOGRAVIMETRIA (TG)
Para as análises termogravimétricas utilizou-se uma termobalança Shimadzu
modelo DTG 60 com atmosfera de nitrogênio (50 mL/min) com razão de
aquecimento de 10 ºC/min e porta-amostra de platina, onde foram analisadas
amostras de óleo de linhaça, parafina, vermiculita tratada a 400 ºC, vermiculita
hidrofobizada com parafina 5 e 10 % com granulometria de -48+80 # e vermiculita
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
64
hidrofobizada com óleo de linhaça a 5 e 10 % com a mesma granulometria citada à
cima.
4.14 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO (IV)
As análises na região do infravermelho foram realizadas por um equipamento Bio
Rad modelo FTS 3000 MX série Excalibur, em que utilizou-se pastilhas de KBr com
1 % de amostra, varrendo o espectro de 4000 a 400 cm-1. Foram analisadas
amostras sólidas e líquidas. Analisou-se amostras sólidas de parafina, de vermiculita
a 400 ºC, vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 5 e 10 % e vermiculita
hidrofobizada com parafina nos mesmos percentuais citados a cima com
granulometria de -48+80 #. Para o óleo de linhaça o espectro foi obtido a partir da
deposição de um filme sobre as pastilhas de KBr.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
65
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão apresentados os resultados e suas respectivas
interpretações referentes à caracterização da argila em sua forma expandida
(fluorescência e difração de raios X), hidrofobizada e de seus respectivos
hidrofobizantes utilizados, como a espectroscopia na região do infravermelho médio
e a termogravimetria. Bem como, algumas técnicas de análise empregadas para
identificação e quantificação dos HPAs presentes em uma amostra tratada de água
produzida sintética (espectroscopia de fluorescência na região do uv-visível e
cromatografia gasosa), além da análise do planejamento fatorial completo 24
utilizado para realização dos ensaios.
5.1 ANÁLISE DA VERMICULITA,
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
NA
SUA
FORMA
EXPANDIDA,
POR
A análise por espectroscopia de fluorescência de raios X (Tabela 5.1)
identificou a composição química da vermiculita confirmando a natureza da argila
estudada, em que apresentou um maior percentual de óxido de silício com
aproximadamente 40 %, seguido do óxido de magnésio (19,94 %), alumínio (11,04
%) e ferro (7,21 %). De acordo com The Vermiculite Association (2002) todos os
valores obtidos estão dentro do padrão indicado, com exceção do SiO2, Na2O, MnO
e TiO2 que se encontraram ligeiramente abaixo do estabelecido pela Associação,
contudo estes resultados confirmaram que o material em estudado se tratava de um
silicato de ferro, magnésio e alumínio de acordo com a fórmula da célula unitária da
vermiculita (Mg, Fe)3[(Si, Al)4 O10] (OH)2 4H2O (OLIVEIRA.; UGARTE, 2004),
totalizando 83 % de composição química encontrada. Os 17 % residuais não
detectados podem ser atribuídos, em parte, a água de readsorção, uma vez que,
como será verificado mais adiante, através da decomposição térmica, a vermiculita é
um material bastante higroscópico. E devido à presença de outros tipos de
contaminantes comumente encontrados em argilas os quais não foram eliminados
durante o processo de tratamento térmico.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
66
Tabela 5.1 - Determinação da composição química total da vermiculita a 400 ºC
Composição química total
Amostra (%)
Literatura (%)
Silício total (SiO2)
37,25
38-46
Alumínio total (Al2O3)
11,04
10-16
Magnésio total (MgO)
19,94
16-35
*
0,2-1,2**
Sódio total (Na2O)
0,05 <LL
Fósforo total (P2O5)
0,30
0,2-1,2**
Ferro total (Fe2O3)
7,21
6-13
Manganês total (MnO)
0,08
0,2-1,2**
Titânio total (TiO2)
0,80
1-3
Cálcio total (CaO)
4,57
1-5
Potássio total (K2O)
1,27
*
1-6
**
<LL – abaixo do limite inferior da curva de calibração; outras substâncias
Fonte: The Vermiculite Association.
5.2 ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A Figura 5.1 mostra o difratograma de uma amostra de vermiculita tratada a
400 ºC, em que são observadas quatro transições presentes que caracterizam a
argila. O primeiro, terceiro e quarto picos, respectivamente, a 2θ = 6,15 (14,35 Å), 2θ
= 18,24 (4,85 Å) e 2θ = 24,82 (3,62 Å) se referem à vermiculita em sua forma
isolada. Enquanto que o pico correspondente ao ângulo de Bragg 2θ = 30,78 (2,90
Å) corresponde a presença de biotita ou então à interestratificação de vermiculita +
biotita, conforme pode ser observado na seção 3.11 da revisão bibliográfica.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
67
Figura 5.1 - Difratograma de uma amostra de vermiculita expandida, previamente tratada a 400 ºC
14,35 Å
14000
12000
intensidade
10000
8000
6000
4000
3,62 Å
2,90 Å
4,85 Å
2000
0
0
20
40
60
80
100
2θ
5.3 ANÁLISE POR ESPECTROFOTOMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
MÉDIO
As Figuras 5.2 a 5.8 mostram os espectros de infravermelho da vermiculita
expandida, dos dois agentes hidrofobizantes (óleo de linhaça e da parafina) e da
vermiculita expandida hidrofobizada com o óleo de linhaça e parafina. A Figura 5.2,
espectro da vermiculita expandida, observou-se a presença de uma banda larga
referente ao estiramento νO-H característico da ligação O-H na região 3600-3200 cm-1
(associada às vibrações de deformação axial de átomos de hidrogênio ligados ao
oxigênio) e outra também referente ao grupo hidroxila entre 1500-1750 cm-1. No
mesmo espectro observaram-se bandas referentes às ligações metal-oxigênio
(regiões de maior comprimento de onda e menor freqüência), características das
argilas, os picos de estiramento assimétrico Si-O-Al, Si-O-Si e Si-O estão na faixa de
1084-965 cm-1 e a banda de vibração Si-O-Fe na faixa de 449-413 cm-1 de acordo
com Santos et al (2002) e Ugarte et al(2005).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
68
Figura 5.2 - Espectro de infravermelho médio da vermiculita a 400 ºC
0,00
0,05
0,10
1647
Transmitância
0,15
0,20
0,25
0,30
449
0,35
0,40
0,45
4000
1009
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
N úm ero de ond a (cm )
A Figura 5.3, espectro do óleo de linhaça, mostra uma banda de estiramento
referente à carbonila em 1740 cm-1 e das vibrações da C-O em 1234, 1164, e 1100
cm-1 que são característicos da ligação éster do triacilglicerol. Também se observa a
presença do estiramento νc=o em 1740 e 1600 caracterizando a presença do grupo
C=O de ácidos carboxílicos. Em torno de 3010 cm-1 ocorre uma banda de média
intensidade que pode ser atribuída ao estiramento C-H de duplas não conjugadas,
simetricamente dissubstituídas em posição cis, sendo confirmada com uma banda
de deformação CH fora do plano em 718 cm-1 e no estiramento da estrutura cis (CH=CH-) em torno de 1650 cm-1. Em 1454 e 1366, aproximadamente, apresenta
uma banda de média intensidade referente à deformação axial associados aos
grupos C-H alifáticos (FONSECA; YOSHIDA, 2009).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
69
Figura 5.3 - Espectro de infravermelho médio do óleo de linhaça
As Figuras 5.4 e 5.5 confirmam a presença do óleo de linhaça na argila com
o surgimento de picos de pequena intensidade referente à ligação C-H entre 30803020 cm-1 devido deformação axial de alquenos presentes na constituição do óleo,
bem como um pico em torno de 1750 cm-1 do grupo carbonila de ácidos carboxílicos
também presentes em sua constituição. Observa-se também que conforme há uma
diminuição do teor de óleo adsorvido na argila as bandas referentes aos
hidrofobizantes seguem a mesma tendência. Conservando os picos caracteríscos da
vermiculita.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
70
Figura 5.4 - Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 5%
95
90
transmitância (%)
85
80
2933
1733
75
70
65
60
4000
3000
2000
1000
-1
Número de onda (cm )
Figura 5.5 - Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 10%
130
transmitância (%)
120
110
2937
100
1746
90
80
4000
3000
2000
1000
-1
Número de onda (cm )
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
71
No espectro da parafina, Figura 5.6, observa-se bandas intensas na região
de 2960-2850 cm-1 (deformação axial) e 1470-1430 cm-1 (deformação angular)
referente a ligações CH3 e CH2 características de alcanos.
Figura 5.6 - Espectro de infravermelho médio da parafina
As Figuras 5.7 e 5.8 representam os espectros de infravermelho da
vermiculita modificada com a parafina a 5 e a 10%, respectivamente, apresentando
as mesmas bandas referentes a adição da parafina na argila em 2960-2850 cm-1
para o CH3 e em 1470-1430 cm-1 confirmando a presença do CH2 na amostra.
Observa-se que conforme se aumenta o percentual de hidrofobizante utilizado existe
a tendência em aumentar a intensidade das bandas referentes aos grupos
característicos da parafina. Também são encontradas bandas referentes à matriz
argilosa, neste caso, a vermiculita.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
72
Figura 5.7 Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com parafina a 5%
130
120
transmitância (%)
110
100
1458
90
2912
80
70
4000
3000
2000
1000
-1
Número de onda (cm )
Figura 5.8 Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com parafina a 10%.
110
transmitância (%)
100
90
1458
80
2912
70
60
4000
3000
2000
1000
-1
Número de onda (cm )
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
73
5.4 TERMOGRAVIMETRIA
Através da análise de termogravimetria (TG) foi possível caracterizar os
eventos térmicos da argila associados à perda de massa, bem como determinar o
percentual de hidrofobizante adsorvido à vermiculita e, consequentemente, avaliar a
eficiência
do
processo
de
hidrofobização.
As
curvas
termogravimétricas
apresentadas a baixo foram obtidas no intervalo de temperatura de 30 a 800 ºC as
quais mostram as etapas de decomposição da vermiculita (Tyler -48+80 #) em sua
forma expandida e hidrofobizada, bem como de seus hidrofobizantes, óleo de
linhaça e parafina, separadamente.
A Figura 5.9 mostra a curva termogravimétrica da vermiculita expandida, em
que ocorreram três etapas de decomposição. A primeira etapa ocorreu até
aproximadamente 100 ºC com eliminação de 7,8 % de massa que é atribuída à
saída de água readsorção, trata-se de um processo reversível e que ocorre pela
exposição do material ao ambiente. Este resultado indica que a vermiculita
expandida é um material bastante hidrofílico, portanto não recomendado para
adsorção de espécies apolares. A segunda etapa de decomposição ocorreu entre
100 a 200 ºC com eliminação de 0,8 % de massa com remoção de água
quimicamente ligada à argila. Durante o processo de expansão a argila libera água
de constituição a temperaturas elevadas, é possível que parte da água reinserida na
estrutura da vermiculita proporcione a reidratação parcial da argila, tornando essas
moléculas termicamente mais estáveis do que aquelas adsorvidas fisicamente. A
terceira perda de massa varia de 200 a 800 ºC, com perda contínua de matéria, em
que há uma eliminação de 5,5 % de massa devido ao processo de remoção de água
ligada à estrutura da argila e, possivelmente, ao processo desidroxilação do mineral
(UGARTE et al, 2005). Ao se somar todas as etapas de perdas de massa observouse uma eliminação de 14,1 % comparado aos 17 % atribuídos a água de
readsorção, através da fluorescência de raios X, possivelmente esses 2,9 %
residuais estão relacionados aos contaminantes comumente encontrados em
argilas, ou ainda, a margem de erro atribuída ao equipamento.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
74
Figura 5.9 - Curva termogravimétrica da vermiculita expandida e tratada a 400 ºC (-48+80 #)
A curva termogravimétrica da parafina comercial (Figura 5.10) apresentou
apenas uma única etapa de perda de massa bem acentuada que foi associada à
volatilização do alcano, visto que o ponto de ebulição se encontra entre 259 a 280
ºC. Esta volatilização ocorreu entre 200 a aproximadamente 400 ºC que está ligada
a eliminação de material orgânico conforme ao que foi relatado por Oliveira et al
(2004). Observou-se que como se trata de um material apolar não há perda de
massa abaixo de 200 ºC, caracterizando nenhuma afinidade pela água.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
75
Figura 5.10 - Curva termogravimétrica da parafina comercial
A análise termogravimétrica do óleo de linhaça (Figura 5.11) mostrou três
etapas de perda de massa. A primeira etapa ocorreu a 100 ºC até 300 ºC, com
eliminação de 7,5 % de massa que foi atribuída ao processo de oxidação de ácidos
graxos insaturados. A segunda etapa e também a maior ocorreu de 300 ºC a em
torno de 500 ºC com perda de massa de 84,5 %, em que indicou decomposição
oxidativa. Acima de 500 ºC a um pouco mais de 600 ºC ocorreu decomposição em
que gerou um resíduo de 8 % em massa que foi atribuído a degradação de
compostos polimerizados durante o processo de aquecimento da amostra, dando
origem a uma volatilização completa (LAZZARI; CHIANTORE, 1999; FONSECA;
YOSHIDA, 2009).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
76
Figura 5.11 - Curva termogravimétrica do óleo de linhaça
A
Figura
5.12
refere-se
à
curva
termogravimétrica
da
vermiculita
hidrofobizada com 5 % de parafina. Nota-se que a decomposição da argila
modificada ocorre em três eventos, onde o primeiro e último estão relacionados com
a vermiculita. O primeiro evento ocorre da temperatura ambiente até um pouco mais
de 110 ºC com saída de 2,89 % que está relacionada à eliminação de água
readsorvida à vermiculita, confirmando a diminuição na sua hidrofilicidade, uma vez
que a vermiculita natural sem hidrofobização adsorve uma quantidade maior de
umidade como mostra a Figura 5.9. A segunda etapa de decomposição de 112 a
305 ºC com saída de um pouco menos de 5 % de material que está associado à
volatilização
de
matéria
orgânica
que
constitui
a
parafina,
usada
como
hidrofobizante. Como a alíquota utilizada na análise era muito pequena (cerca de 5,0
mg) e a quantidade detectada do hidrofobizante de 4,7 % há uma proximidade com
valor previsto (5 %), isto indica que o recobrimento da argila foi homogêneo, portanto
mostra a eficácia da metodologia usada na hidrofobização da vermiculita. De 305 a
744 ºC ocorre o último evento de perda de massa com eliminação de 4,7 % de
massa referente à liberação de água quimicamente ligada ao argilomineral.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
77
Figura 5.12 - Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 5 % de parafina
TGA
%
100.00
30.00 C -2.886 %
112.56 C
-4.698 %
-5.434 %
305.06 C
90.00
744.44 C
80.00
-0.00
200.00
400.00
Temp [C]
600.00
800.00
A Figura 5.13 se refere à curva termogravimétrica da vermiculita
hidrofobizada com parafina a 10 %. De forma semelhante à Figura 5.12 esta
também apresenta três eventos de decomposição. A primeira e a última etapas de
decomposição estão relacionadas à eliminação de água presente na argila com
saída de 2,5 e 3,6 % de massa. O segundo evento com 7 % de perda de massa está
associado à volatilização de matéria orgânica constituinte da parafina. Em que se
observou que conforme houve um aumento do percentual de hidrofobizante existiu
uma diminuição na quantidade de água adsorvida a argila, indicando uma redução
no caráter hidrofílico do material argiloso obtido.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
78
Figura 5.13 - Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 10 % de parafina
TGA
%
100.00
30.00 C -2.493 %
110.21 C
90.00
-7.031 %
-3.643 %
319.53 C
719.79 C
80.00
-0.00
200.00
400.00
Temp [C]
600.00
800.00
As Figuras 5.14 e 5.15 representam as curvas termogravimétricas da
vermiculita tratada a 400 ºC e hidrofobizada com óleo de linhaça a 5 e 10 %,
respectivamente. Para as duas curvas ocorrem duas etapas de decomposição
térmica. No processo de decomposição da argila modificada com 5 % de óleo de
linhaça, Figura 5.14, observa-se o primeiro evento de perda massa que é
característico de eliminação de água de umidade presente na vermiculita com saída
de 2,8 % de massa. A segunda decomposição que ocorreu a temperatura de 133 a
684 ºC, em que em torno de 500 ºC há a formação de um ombro que está
provavelmente associado à decomposição do óleo de linhaça que nesta faixa de
temperatura se apresenta em duas etapas, eliminando 4 % de massa. Nesta mesma
faixa de temperatura ocorre também a eliminação de água quimicamente ligada e a
processo de desidroxilação da vermiculita.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
79
Figura 5.14 - Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 5 %
TGA
%
100.00
30.62 C
-2.817 %
133.68 C
-4.011 %
95.00
684.19 C
90.00
-0.00
200.00
400.00
Temp [C]
600.00
800.00
Da mesma forma que a curva termogravimétrica anterior, a Figura 5.15, curva
termogravimétrica da argila hidrofobizada com 10 % de óleo de linhaça, apresentou
dois eventos distintos de decomposição. O primeiro com eliminação de
aproximadamente 3 % em massa estão associados à água de adsorção presente na
vermiculita. A segunda etapa de decomposição que ocorre de 133 a a
aproximadamente 700 ºC está relacionada à eliminação dos constituintes do óleo de
linhaça e a eliminação de água quimicamente ligada a vermiculita, que ocorrem na
mesma faixa de temperatura, com a cerca de 12 % de perda de massa. Observouse um aumento na temperatura de decomposição para aproximadamente 700 ºC em
comparação a curva termogravimétrica do óleo de linhaça que se decompõe
totalmente até 600 ºC, indicando que existe uma forte interação entre a argila e o
óleo de linhaça devido à maior polaridade do óleo em relação à parafina.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
80
Figura 5.15 - Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 10 % de óleo de linhaça
TGA
%
100.00
29.17 C -2.801 %
108.53 C
-12.232 %
90.00
686.33 C
80.00
0.00
200.00
400.00
Temp [C]
600.00
800.00
5.5 PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO 24
Para verificar a influência de alguns parâmetros sobre a adsorção dos HPAs
pela vermiculita utilizou-se como ferramenta o planejamento fatorial completo 24 com
repetição, com dois níveis e quatro fatores, Tabela 4.1, seção 4.6 de Materiais e
Métodos. Trata-se de uma ferramenta bastante utilizada para investigar o efeito que
um conjunto de fatores tem sobre uma variável resposta de interesse.
A execução do planejamento consistiu em realizar os experimentos em todas
as combinações possíveis dos fatores envolvidos no sistema, em cada nível
escolhido. Uma matriz foi montada e estruturada a partir dessas combinações. Como
resultado dos experimentos (resposta) foi selecionado o parâmetro que, em
princípio, depende dos fatores escolhidos.
A partir do conjunto de resultados
encontrados para a série de combinações possíveis, calculou-se a dimensão dos
efeitos principais, que foram os efeitos particulares para cada fator, e os efeitos de
interação que é a dimensão de quanto um fator pode interferir diretamente na
resposta do outro.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
81
5.5.1 Resposta
A resposta para o planejamento fatorial foi obtida através da análise do
espectro de fluorescência dos 16 ensaios e os seus respectivos padrões, soluções
35.000 e 55.000 ppm de sal saturadas com óleo diesel, Figuras 5.16 e 5.17. Como
os HPAs possuem estruturas químicas conjugadas, devido à condensação dos anéis
benzênicos, estes apresentam como propriedades a fluorescência na região do
ultravioleta e visível quando excitados na região do ultravioleta. Apesar dos HPAs
representarem um grupo de interesse, como a fluorescência convencional pelo
alargamento das bandas de emissão não se trata de uma técnica seletiva (PEREIRA
NETTO et al, 2000), neste caso avaliou-se a concentração de todas as espécies
fluorescentes presentes no óleo, que em um intervalo 300 a 450 nm de um espectro
de
emissão
a
fluorescência
observada
monoaromáticos e aos poliaromáticos
correspondeu
aos
compostos
- todos os HPAs, contando com os 16
prioritários (LEITE, 2007). A fim de quantificar todas estas espécies conjugadas
utilizou-se o cálculo da área de espectro. Através da análise dos dois espectros
mostrados abaixo se observou que no seu nível superior (Figura 5.17) há uma maior
adsorção dos compostos fluorescentes, indicado pela menor intensidade de
fluorescência. Como a fluorescência do padrão era muito elevada a amostra foi
diluída na proporção de 1:50. Desta forma considerou-se a área relativa ao padrão
um valor cinquenta vezes a área encontrada do espectro das Figuras 5.16 e 5.17.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
82
Figura 5.16 - Espectro de fluorescência para os oito primeiros ensaios e de seu padrão diluído 50
vezes (35.000 ppm) no seu nível inferior
350
ensaio 1
ensaio 2
ensaio 3
ensaio 4
ensaio 5
ensaio 6
ensaio 7
ensaio 8
padrão 35000 (1:50)
300
Intensidade
250
200
150
100
50
0
300
320
340
360
380
400
420
440
460
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.17 - Espectro de fluorescência para os oito últimos ensaios e de seu padrão diluído 50 vezes
(55.000 ppm) no seu nível superior
ensaio 9
ensaio 10
ensaio 11
ensaio 12
ensaio 13
ensaio 14
ensaio 15
ensaio 16
padrão 55000 (1:50)
220
200
180
Intensidade
160
140
120
100
80
60
40
20
0
300
320
340
360
380
400
420
Comprimento de Onda (nm)
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
440
460
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
83
Através da análise do espectro de fluorescência dos 16 ensaios e de seus
padrões
-
amostras
de
água
produzidas
sintéticas
nas
duas
diferentes
concentrações (35.000 e 55.000 ppm) sem passar pela vermiculita - procurou avaliar
quais seriam as melhores condições para adsorção das espécies fluorescentes pelo
argilomineral. A resposta foi obtida através da Equação 5.1, em que R é a resposta
em percentual obtida pela integração da área do espectro de fluorescência, que é
proporcional a concentração das espécies fluorescentes na amostra analisada. A, H
e P são, respectivamente, a área para os espectros da amostra, do hexano e do
padrão. O padrão representa a análise realizada a partir da solução de água
produzida sintética nas suas diferentes concentrações de sais (35.000 e 55.000
ppm) sem passar pelo material adsorvente, a vermicuita.
(5.1)
A Tabela 5.2 mostra cada ensaio com seus respectivos fatores e seus níveis,
bem como, o percentual das duas respostas de cada ensaio e a sua média. O
melhor resultado encontrado foi alcançado pelo ensaio 12 (+ + - +), com 98,6 % e o
pior pelo ensaio 8 (- + + -), com 94,7 % de adsorção.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
84
4
Tabela 5.2 - Matriz de experimentos de um planejamento 2 , com seus níveis e fatores
Ensaio
X1
X2
X3
X4
R1(%) R2(%)
RM(%)
1
-
-
-
-
95,56
96,14
95,85
2
+
-
-
-
98,46
98,56
98,51
3
-
+
-
-
96,61
98,33
97,47
4
+
+
-
-
97,67
97,72
97,69
5
-
-
+
-
98,08
96,26
97,17
6
+
-
+
-
98,99
98,08
98,54
7
-
+
+
-
97,72
96,73
97,22
8
+
+
+
-
93,69
95,65
94,67
9
-
-
-
+
97,19
98,22
97,71
10
+
-
-
+
98,93
97,90
98,41
11
-
+
-
+
97,19
96,24
96,72
12
+
+
-
+
97,91
99,22
98,57
13
-
-
+
+
98,81
98,10
98,45
14
+
-
+
+
97,92
98,99
98,45
15
-
+
+
+
97,60
98,66
98,13
16
+
+
+
+
98,76
98,20
98,48
X1, X2, X3, X4, R1, R2 e RM correspondem, respectivamente: granulometria, hidrofobizante, %
hidrofobizante, salinidade da solução óleo sintética, resposta 1, resposta 2 e resposta média
De acordo com a Figura 5.18, pode-se observar que a maioria dos resultados
está centrada entre 97 e 99 %, com média em 97,63 %. Portanto, como todos os
resultados obtidos foram próximos entre si e do valor ideal (100 %) considerou-se a
diferença entre eles como sendo apenas erros aleatórios na medida, devido às
várias etapas envolvidas no processo.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
85
Figura 5.18 - Gráfico com os 16 ensaios e seus respectivos percentuais de adsorção
100
99
% adsorção
98
97
96
95
94
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Ensaio
Conforme os espectros de fluorescência obtidos das amostras de uma água
produzida sintética com teor de sal de 55.000 ppm que passou pela vermiculita
expandida sem hidrofobizante, ensaios 8 (pior resultado) e 12 (melhor resultado),
Figura 5.19, observou-se três bandas comuns aos três ensaios. A primeira banda
refere-se à presença do naftaleno em torno de 322 nm, as outras duas bandas estão
relacionadas ao acenaftileno/acenafteno e ao fenantreno em torno de 324/322 e 364
nm, respectivamente (COTTA et al, 2009; FERNÁNDEZ-SÁNCHEZ et al, 2003).
Como acenaftileno e o acenafteno possuem comprimentos de onda muito próximos
neste comprimento de onda de excitação, não foi possível através da análise de
fluorescência convencional identificá-los. Estes resultados condizem com o
esperado, já que a solubilidade em solução aquosa para estes HPAs de baixo peso
molecular é maior (LEMOS et al, 2009). Através do espectro de fluorescência do
ensaio 12 observa-se que existe uma significativa diminuição na intensidade de
fluorescência das substâncias fluorescentes comparado com o ensaio 8. Sendo esta
diminuição três vezes menor para todos os HPAs e outras substâncias fluorescentes
detectadas, mostrando a capacidade de remoção destes compostos presentes de
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
86
acordo com os níveis e fatores do ensaio 12, havendo, a remoção dos HPAs citados.
Contudo, ao se comparar os dois ensaios com a amostra de água produzida
sintética a 55.000 ppm passando somente pela argila expandida sem modificação
(v55), as áreas correspondentes são muito menores. Indicando como a
hidrofobização da vermiculita aumenta a capacidade de adsorção da argila em torno
de 10 %, visto que a argila sem modificação consegue remover 87 % (Apêndice A)
das espécies fluorescentes em solução.
Figura 5.19 - Espectros de fluorescência da amostra de água produzida sintética (55.000 ppm) que
passou pela vermiculita sem modificação (v55) e dos ensaios 8 e 12
700
v(-48+80 #) 55.000 ppm
ensaio 12
ensaio 8
600
Intensidade
500
400
300
200
100
0
300
320
340
360
380
400
420
440
Comprimento de Onda (nm)
5.5.2 Cálculo dos Efeitos
O cálculo dos efeitos foi realizado a partir da diferença de duas médias, onde
cada uma possui metade das respostas do planejamento com 4 fatores. Cada média
envolve 8 respostas, totalizando 16 experimentos. Os quatro efeitos principais são a
diferença entre a resposta média do nível superior do respectivo fator e a média
correspondente ao seu nível inferior. Esses efeitos foram calculados aplicando-se os
dados das médias das respostas da Tabela 5.2, seção 5.5.1 de Resultados e
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
87
Discussão, aos sinais de cada fator ao longo da seqüência de ensaios e, em
seguida, fazendo-se a soma algébrica. O resultado que foi obtido da operação
anteriormente citada foi dividido por oito. Abaixo segue o cálculo para obtenção do
efeito principal da granulometria, fator 1, Equação 5.2. Os resultados dos outros
efeitos e de suas respectivas interações estão listados no Apêndice B.
(5.2)
Em observação aos ensaios a ordem da multiplicação do sinal pela resposta
segue a mesma sequência de sinais do 1 a 16 para o fator 1. Pode-se observar
também que são oito sinais positivos e oito negativos, portanto duas médias, uma
obtida através do somatório das 8 respostas negativas e outra através das 8
respostas positivas.
A obtenção dos efeitos de interação se dá através de uma combinação linear
de acordo com a Equação 5.3.
(5.3)
Onde o yi, é a resposta média do i-ésimo ensaio. O coeficiente ai pode
assumir os valores +1 e -1 que foi encontrado a partir do sinal resultante do produto
dos sinais de cada fator no ensaio correspondente. Portanto, para encontrar ai na
interação entre os fatores granulometria (1), tipo de hidrofobizante (2), percentual de
hidrofobizante (3) e salinidade da solução de água produzida sintética (4) para o
ensaio de número 3, basta fazer (1)x(2)x(3)x(4) = (-1)x(+1)x(-1)x(-1) = -1 , ou a
interação entre 1 e 2 no ensaio 4, (1)x(2) = (+1)x(+1) = + 1. A Tabela 5.3 mostra a
média os valores encontrados para todos os efeitos calculados.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
88
Tabela 5.3 - Média e efeitos calculados para o planejamento fatorial 2
4
97,63 ± 0,14
Média
Efeitos principais
1 (granulometria)
0,58 ± 0,28
2 (hidrofobizante)
-0,52 ± 0,28
3 (quantidade de hidrofobizante)
0,022 ± 0,28
4 (salinidade)
0,97 ± 0,28
Interações de dois fatores
12
-0,61 ± 0,28
13
-0,78 ± 0,28
14
0,15 ± 0,28
23
-0,51 ± 0,28
24
0,24 ± 0,28
34
0,50 ± 0,28
Interações de três fatores
123
-0,28 ± 0,28
124
0,98 ± 0,28
134
0,23 ± 0,28
234
0,65 ± 0,28
Interação de quatro fatores
1234
0,087 ± 0,28
O resultado do efeito é o módulo do valor encontrado. O sinal negativo
significa que a resposta cresceu à medida que o fator variou do nível superior para o
inferior e a resposta positiva significa justamente o inverso, que a resposta aumentou
do nível inferior para o superior.
5.5.3. Determinação do erro experimental
O planejamento de um procedimento experimental bem definido é essencial
para obtenção de dados confiáveis. Logo, sempre haverá erro sistemático que pode
ser evitado tomando como estimativa uma incerteza associada aos resultados
(BARROS NETO et al, 2003).
Esses erros sistemáticos podem ser evitados tomando o devido cuidado na
realização do experimento. O controle do processo requer muita atenção, pois
algumas fontes de erro sempre terminam aparecendo. Portanto para a estimativa do
erro pode-se realizar os ensaios em duplicata, e a partir disto, avaliar a significância
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
89
estatística dos efeitos. Tendo uma repetição autêntica em todas as etapas do
processo em estudo, evitando assim que o erro aparente seja menor do que o real.
Como as observações individuais foram realizadas em duplicata, a estimativa
combinada da variância de uma observação individual foi dada por:
(5.4)
Onde di é a diferença entre as duas observações correspondentes ao i-ésimo
ensaio (R1–R2, na tabela 5.2, seção 5.5.1 deste capítulo) e N é o número total de
ensaios. Substituindo-se os valores dos desvios na equação acima e fazendo N=16,
tem-se:
(5.5)
A estimativa da variância de um efeito foi determinada a partir da Equação
5.6.
(5.6)
Onde δ2 é a variância da média das duas observações que foi igual a (0,63/2),
uma vez que o experimento foi feito em duplicata. O coeficiente ai para um
planejamento fatorial 24 é 1/8, de forma que ai2 = 1/64, para i = 1, 2, 3,..., 16, cujo
cálculo da estimativa da variância de um efeito foi obtido pela Equação 5.7.
(5.7)
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
90
O erro padrão de um efeito foi calculado pela raiz quadrada do resultado da
variância do efeito e tem como valor 0,28. A metade desse valor foi o rendimento da
média global, 0,14. Para 95 % de confiabilidade, utilizou-se o valor do t de Student
(teste t de Student) para 16 graus de liberdade (2,12). Portanto, foram considerados
como valores significativos, através da análise da Tabela 5.3, seção 5.5.2 deste
capítulo, os efeitos cujos valores foram próximos ou superiores a 0,59, teste t de
Student. Apenas um dos efeitos principais apresentou importância, o fator 4 que
correspondeu a salinidade, no seu nível superior, cuja maior salinidade (55.000 ppm)
favoreceu a adsorção das espécies fluorescentes presentes na solução de água
produzida sintética. Através da mesma análise duas interações de segunda ordem e
duas de terceira também foram consideradas importantes. Contudo, mesmo tendo
apresentado valores teoricamente superiores ao teste t, ao analisar-se a margem de
erro (±0,28) observou-se que alguns destes resultados se encontravam abaixo do
valor limite e outros muito próximos, portanto nenhum fator ou interação para estes
ensaios foram significativos indicando que qualquer um dos fatores utilizados em
seus respectivos níveis são eficazes para adsorção de compostos fluorescentes
presentes no óleo diesel. Sendo, portanto, mais viável seguir a tendência que foi
observada para cada fator principal: conforme diminuiu-se a granulometria e
aumentou-se o teor de hidrofobizante elevou-se a adsorção, o mesmo ocorreu com
a hidrofobização da vermiculita utilizando o óleo de linhaça, de acordo com os níveis
observados. Esse resultado foi coerente porque a diminuição da granulometria
proporciona um aumento na área superficial e, consequentemente, a capacidade de
adsorção. Quanto maior a concentração da solução salina, maior polaridade,
favorecendo a migração dos aromáticos da solução para a argila, aumentando a
adsorção e, portanto, diminuindo a concentração dos hidrocarbonetos aromáticos na
solução. Contudo, previu-se que a adição de um hidrofobizante derivado do petróleo,
a parafina, fosse capaz de melhor remover estes hidrocarbonetos. Entretanto, não
foi constatada esta tendência. No entanto, observou-se que o óleo de linhaça
funcionou melhor como agente hidrofobizante, talvez por se tratar de um líquido
recobrindo a vermiculita de forma mais homogênea, favorecendo a adsorção.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
91
5.6 ANÁLISE CROMATOGRÁFICA (CG-EM)
A cromatografia gasosa acoplada à espectroscopia de massa (CG-MS) foi
uma ferramenta auxiliar a espectroscopia de fluorescência, visto que esta técnica
mostra a quantidade total dos HPAs. Através da cromatografia, técnica de elevada
sensibilidade, foi permitido identificar e quantificar os 16 HPAs prioritários. O óleo
diesel utilizado como fonte de hidrocarbonetos para o preparo da água de produção
foi analisado juntamente com a amostra 12 do planejamento fatorial, que apresentou
através da técnica de espectroscopia de fluorescência convencional o melhor
resultado quantitativo.
A Figura 5.20 representa o cromatograma da amostra de óleo diesel. Nele
dos 16 HPAs avaliados são encontrados quinze. Os 15 HPAs encontrados com seus
respectivos tempo de retenção, foram: naftaleno (5,01), acenaftileno (6,70),
acenafteno (6,92), fluoreno (7,53), fenantreno (8,71), antraceno (8,78), fluoranteno
(10,15),
pireno
(10,49),
benzo[a]antraceno
(12,26),
criseno
(12,26),
benzo[b]fluoranteno (14,81), benzo[k]fluoranteno (14,97), benzo[a]pireno (15,94),
dibenzo[a,h]antraceno (21,32) e benzo[g,h,i]perileno (22,83). Contudo, o óleo diesel
apresenta em sua composição parafinas (alcanos ou hidrocarbonetos saturados),
aromáticos
(mono
e
poliaromáticos
isolados
ou
condensados),
naftenos
(cicloalcanos), olefinas (alcenos ou hidrocarbonetos insaturados) e outros. No
entanto, os principais componentes são parafinas e compostos aromáticos
(CHEREPITSA et al., 2003).
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
92
Figura 5.20 - Cromatograma da amostra de óleo diesel diluída 2000 vezes.
16000000
14000000
12000000
Intensidade
10000000
8000000
6000000
4000000
6
24 5
3
2000000
78
10
9
1
111213
0
5
10
15
15 16
20
25
30
tempo (min)
1- naftaleno, 2-acenaftileno, 3-acenafteno, 4- fluoreno, 5-fenantreno, 6-antraceno, 7-fluoranteno, 8pireno, 9-benzo[a]antraceno, 10-criseno, 11-benzo[b]fluoranteno, 12-benzo[k]fluoranteno, 13benzo[a]pireno, 15-dibenzo[a,h]antraceno, 16-benzo[g,h,i]perileno
Observou-se que as maiores concentrações encontradas foram dos
hidrocarbonetos com menor número de anéis condensados, com no máximo três
anéis. O fenantreno com três anéis condensados possui a maior concentração cerca
de 380 ppm, seguido do naftaleno (298 ppm) e do fluoreno (204 ppm), Tabela 5.4.
Todos estes três HPAs se caracterizam por possuírem baixo peso molecular e o
naftaleno a maior solubilidade, contudo o fenantreno e o fluoreno não se enquadram
neste quesito. Existindo a presença significativa dos demais HPAs.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
93
Tabela 5.4 - Lista dos 16 HPAs, suas determinadas concentrações e tempo de retenção no óleo
diesel
HPAs
Concentração
Tempo de retenção
(ppm)
(min)
Naftaleno
298
5,01
Acenaftileno
108
6,70
Acenafteno
114
6,92
Fluoreno
204
7,53
Fenantreno
378
8,71
Antraceno
158
8,78
Fluoranteno
114
10,15
Pireno
146
10,49
Benzo[a]antraceno
166
12,26
Criseno
152
12,26
Benzo[b]fluoranteno
110
14,81
Benzo[k]fluoranteno
120
14,97
Benzo[a]pireno
114
15,94
Indeno[1,2,3-cd]pireno
ND*
-
Dibenzo[a,h]antraceno
116
21,32
Benzo[g,h,i]perileno
106
22,83
*
não detectado
A Figura 5.21, mostra os HPAs presentes na amostra 12 que representou o
melhor ensaio do planejamento fatorial 24, onde verificou-se que dos 16 HPAs
analisados apenas 10 são encontrados: naftaleno (5,01), fenantreno (8,72),
antraceno (8,72), fluoranteno (10,18), pireno (10,48), benzo[a]antraceno (12,21),
criseno
(12,29),
benzo[b]fluoranteno
(14,81),
benzo[k]fluoranteno
(14,90)
e
benzo[a]pireno (15,94). A utilização da cromatografia como técnica auxiliar a
espectroscopia de fluorescência molecular permitiu verificar que embora exista a
presença de alguns picos característicos de determinados HPAs (Figura 5.19) o CGEM não detectou a presença do acenaftileno e do acenafteno, HPAs teoricamente
presentes na amostra 12 se for apenas observado o seu respectivo espectro de
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
94
fluorescência, confirmando a necessidade da cromatografia como ferramenta de
análise qualitativa para este caso. Entretanto, a cromatografia atesta a presença
tanto do naftaleno quanto do fenantreno. Confirmando que a espectroscopia de
fluorescência molecular convencional não é ideal para identificação de vários
compostos em solução devido à sobreposição de bandas. Contudo, através da
cromatografia tornou-se possível observar o desaparecimento e a diminuição na
intensidade de alguns picos ao se comparar com o cromatograma do óleo diesel
(Figura 5.20), constatando que o método empregado foi capaz de eliminar alguns
HPAs e diminuir significativamente outros, atestando a eficácia do sistema utilizado.
Figura 5.21 - Cromatograma do ensaio 12 do planejamento fatorial 2
4
160000
140000
Intensidade
120000
100000
80000
60000
1
6
5
40000
78
20000
9
10
1 112
13
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
tem p o (m in )
1- naftaleno, 5-fenantreno, 6-antraceno, 7-fluoranteno, 8-pireno, 9-benzo(a)antraceno, 10-criseno, 11benzo[b]fluoranteno, 12-benzo[k]fluoranteno, 13-benzo[a]pireno
A Tabela 5.5 mostra a relação dos HPAs encontrados na amostra 12 e suas
determinadas concentrações. Dentre os não detectados estão aqueles com mais de
quatro anéis (dibenzo[a,h]antraceno e benzo[g,h,i]perileno) que, possivelmente, não
estavam presentes na água produzida sintética devido a sua baixa solubilidade.
Entretanto, os outros com apenas três anéis condensados (acenaftileno, acenafteno
e fluoreno), provavelmente, foram adsorvidos pela argila, já que apresentam
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
95
considerável solubilidade e estavam presentes no óleo diesel que foi utilizado como
fonte de HPAs no preparo das águas de produção. O fenantreno, antraceno,
fluoranteno,
pireno,
benzo[a]antreceno,
criseno,
benzo[b]fluoranteno,
benzo[k]fluoranteno e benzo[a]pireno como suas concentrações estão muito
próximas e devido a sua baixíssima solubilidade possivelmente estas se encontram
próximas ao limite de detecção do aparelho, que foi capaz de detectá-los mas
tornando difícil a sua quantificação, para isto seria necessário um processo de
concentração da amostra, que neste caso não foi realizado.
Tabela 5.5 - Lista dos 16 HPAs, da solubilidade, suas determinadas concentrações e tempo de
retenção da amostra 12
HPAs
Concentração
Solubilidade
Tempo de
(ppm)
(mg/10mL)
retenção (min)
0,035
0,31
5,01
Acenaftileno
ND*
0,161
-
Acenafteno
ND*
0,038
-
Fluoreno
ND*
0,019
-
Fenantreno
0,043
0,011
8,72
Antraceno
0,049
0,00045
8,72
Fluoranteno
0,049
0,0026
10,18
Pireno
0,050
0,00132
10,48
Benzo[a]antraceno
0,053
0,00011
12,21
Criseno
0,054
nd**
12,29
Benzo[b]fluoranteno
0,054
0,000015
14,81
Benzo[k]fluoranteno
0,059
0,000008
14,90
Benzo[a]pireno
0,056
0,000038
15,94
Indeno[1,2,3-cd]pireno
ND*
nd**
-
Dibenzo[a,h]antraceno
ND*
0,000006
-
Benzo[g,h,i]perileno
ND*
0,0000026
-
Naftaleno
*
**
não detectado; não determinado.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
96
5.7 ANÁLISE DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DA VERMICULITA
Para testar a capacidade de adsorção da vermiculita utilizou-se a
espectroscopia de fluorescência molecular, volumes fixos de água produzida
sintética, tempo fixo de 30 min e 5 g de vermiculita nas mesmas condições do
ensaio 12, em que obteve-se a melhor resposta, ou seja, granulometria de -48+80 #,
a parafina como hidrofobizante, 5 % de parafina para hidrofobização da vermiculita e
55.000 ppm de concentração de NaCl/CaCl2 na água de produção. A Tabela 5.6,
mostra o percentual de adsorção da vermiculita para uma quantidade de volume
adicionado para cada ensaio efetuado.
Tabela 5.6 - Percentual de adsorção da vermiculita para cada volume fixo aplicado
Volume (mL)
Volume total (mL)
Área
Adsorção (%)
60
60
8042,95
98,57
60
120
14165,52
95,38
120
240
26035,5
90,37
120
360
23924,02
91,26
120
480
27154,61
89,90
120
600
40496,94
84,26
120
720
38493,54
85,11
120
840
39007,06
84,89
120
960
36223,57
86,07
200
1160
39785,7
84,56
200
1360
49051,05
80,65
Através do gráfico do percentual de adsorção, Figura 5.22, verificou-se que a
adsorção das espécies fluorescentes pela vermiculita ocorreu em quatro etapas. Na
primeira etapa houve uma adição de 120 mL de água de produção onde constatouse um percentual de adsorção em torno de 97 % destes compostos fluorescentes
adsorvidos a superfície da argila. O segundo e o terceiro estágios observaram-se a
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
97
estabilização no percentual de adsorção. No primeiro ocorreu com adição de volume
de 360 e no segundo 680 mL havendo uma variação de adsorção de 90,51 % e
84,98 %, respectivamente. Este fenômeno ocorreu, possivelmente, devido aos
hidrocarbonetos agirem como novos hidrofobizantes auxiliando no processo de
hidrofobização e consequentemente na remoção das espécies que fluorescem
nessa região. O último estágio ocorre após o acréscimo de 200 mL de solução
adsorvendo em torno de 81 % dos compostos presentes em solução. Estes eventos
mostraram que mesmo após a adição de cerca de 1½ L (um litro e meio) de volume
de solução constatou-se uma diminuição de 20 % na capacidade de adsorção da
vermiculita. Indicando que mesmo adicionando cerca de 300 vezes o volume em
solução de vermiculita, esta continua apresentando um bom percentual de remoção
destes hidrocarbonetos.
Figura 5.22 - Percentual de adsorção da vermiculita hidrofobizada (Tyler -48+80 #) com 5% de
parafina com adição de uma solução de água produzida sintética (55.000 ppm)
100
98
96
94
% Adsorção
92
90
88
86
84
82
80
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
volume (mL)
A Tabela 5.7 mostra a capacidade de adsorção da vermiculita (Q) após
adição de valores fixos de volume. “Q” indica o quanto de espécies fluorescentes
presentes em solução de água de produção sintética foram adsorvidas por uma
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
98
massa fixa de argila em uma variação de volume. Através da equação 5.8 tem-se o
cálculo para obtenção deste resultado, onde V corresponde ao volume de solução
adicionada em litros, Ci se refere ao percentual de substâncias fluorescentes
presentes em solução, neste caso, considerou-se 100 %; Cf corresponde ao
percentual restante após a solução ter entrado em contato com o material
adsorvente e m a massa de vermiculita utilizada no ensaio, para este caso 5 g. A
capacidade de adsorção para estes ensaios correspondeu a uma media relativa
visto que não se conhece a concentração real de espécies fluorescentes presentes
em solução considerando-se 100 %.
(5.8)
Tabela 5.7 - Volumes de óleo adicionados a cada ensaio e suas respectivas capacidades de
adsorção
Volume (mL)
Volume total (mL)
Q
60
60
1,18
60
120
1,14
120
240
2,17
120
360
2,19
120
480
2,16
120
600
2,02
120
720
2,04
120
840
2,04
120
960
2,07
200
1160
3,38
200
1360
3,23
De acordo com a Figura 5.23 observou-se que a capacidade de adsorção da
argila se mantém constante para cada adição de volume (60, 120 e 200 mL) de
acordo com o ensaio realizado. Na adição de 60 mL de solução a capacidade de
adsorção decai um pouco, mas ainda se mantém constante, entretanto, ao adicionar
120 mL para realização de 7 ensaios, a vermiculita continuou adsorvendo a mesma
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
99
quantidade de compostos aromáticos, confirmando não estar saturada. Após
adicionar-se 200 mL para os dois últimos ensaios observou-se uma pequena
tendência de saturação. Contudo, seriam necessários outros ensaios para confirmar
se existe realmente esta tendência.
Figura 5.23 - Gráfico do volume total adicionado de óleo versus a capacidade de adsorção da
vermiculita
3,5
3,0
2,5
Q
2,0
1,5
1,0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
volume total (mL)
Conforme a Tabela 5.8, em que foi calculada a média da capacidade de
adsorção por cada volume adicionado de água de produção sintética, observou-se
através da Figura 5.24 que existe uma tendência em aumentar a capacidade de
adsorção da vermiculita conforme há um aumento no volume de água produzida,
indicando que a argila ainda não se encontrava saturada tendo ainda capacidade de
adsorver aquelas substâncias que se encontravam presentes em cada volume que
foi adicionado de solução. Sendo necessários volumes superiores de solução de
água produzida sintética para a vermiculita atingir sua saturação havendo um
decréscimo na sua capacidade de adsorção.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
100
Tabela 5.8 - Valores de Q médio para cada volume adicionado de água produzida sintética
Volume (mL)
60
120
200
Q médio
1,16
2,10
3,30
Figura 5.24 - Média entre cada capacidade de adsorção (Q) para cada volume adicionado de água
produzida sintética
3,5
3,0
Q médio
2,5
2,0
1,5
1,0
40
60
80
100
120
140
Volume (mL)
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
160
180
200
220
CAPÍTULO 6 - CONCLUSÃO
101
6 CONCLUSÃO
• Através da análise de fluorescência de raios X e da difração de raios X foi
possível confirmar que a argila estudada realmente se tratava da vermiculita.
Conforme a composição química que condiz com dados encontrados na
literatura e a confirmação de picos que são característicos da vermiculita;
• O infravermelho médio e a termogravimetria tornou-se possível comprovar a
hidrofobização
da
argila,
bom
como
quantificar
o
percentual
de
hidrofobizantes que foram adsorvidos. Notou-se através da análise de
infravermelho,
bandas
características
dos
dois
diferentes
tipos
de
hidrofobizantes utilizados: parafina e óleo de linhaça; assim como, um
aumento das bandas atribuídas a estes hidrofobizantes, conforme aumentase a quantidade aplicada, 5 ou 10 %. A análise termogravimétrica confirmou o
que já havia sido observado no infravermelho, a hidrofobização do material
argiloso ocorreu, pode-se dizer, de forma homogênea, conforme foi verificado
nas respectivas curvas termogravimétricas, condizendo com o percentual
empregado de hidrofobizante;
• O planejamento fatorial foi uma ferramenta bastante útil para execução dos
ensaios e na interpretação dos resultados. Com o auxílio da área de resposta
da análise de fluorescência molecular das amostras foi possível identificar
qual dos ensaios realizados obteve-se melhor resultado. O ensaio 12 com
98,57 % de adsorção apresentou a melhor resposta, entretanto, com o erro
padrão dos resultados de ± 0,28 (Tabela 5.4), vários outros ensaios foram
englobados nesta margem de erro. Devido a proximidade dos resultados não
foi possível, através da análise da melhor resposta, verificar os melhores
parâmetros de análise, sendo útil a identificação desses através dos estudos
das tendências dos efeitos principais. Conforme houve uma diminuição na
granulometria e um aumento na concentração de hidrofobizante notou-se um
aumento na adsorção, da mesmo forma o emprego do óleo de linhaça como
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
CAPÍTULO 6 - CONCLUSÃO
102
hidrofobizante e da água produzida sintética com concentração de 55.000
ppm de sais;
• A cromatografia gasosa com detector de espectrômetro de massa foi uma
ferramenta auxiliar a espectroscopia de fluorescência, visto que esta última
em sua forma convencional não é capaz de identificar os diferentes tipos de
HPAs presentes na amostra. Para análise cromatográfica a amostra 12 foi
escolhida por apresentar o melhor resultado de adsorção. Observou-se que
dos 15 HPAs presentes no óleo diesel apenas dez foram detectados no
ensaio 12, todos com visível redução em sua concentração. Contudo o
acenaftileno, acenafteno e fluoreno, os quais não foram detectados,
possivelmente foram adsorvidos em sua totalidade pela argila modificada, o
indeno[1,2,3-cd]pireno que estava abaixo do limite de detecção do aparelho
provavelmente não estava presente na água produzida sintética devido a sua
baixa solubilidade;
• Através da análise do percentual de adsorção da vermiculita tornou-se
possível observar a elevada capacidade de adsorção da argila. Mesmo
adicionando uma porção 300 vezes maior que o seu volume, esta adsorveu
80 % das espécies fluorescentes. Mesmo havendo uma diminuição no
percentual de adsorção houve um aumento na capacidade de adsorção do
argilomineral conforme existiu um aumento no volume adicionado de solução
de água produzida sintética, indicando a não saturação do material
adsorvente.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
103
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
WIEWIÓRA, A. et al. Particle size distribution in sonicated high- and low-charge
vermiculites. Applied Clay Science, n. 24, p. 51-58, 2003. Disponível em:
<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169131703001339> Acesso: 20
ago 2009.
AGA, S.A. Análise Térmica. Disponível em: <http://hiq.aga.com.br > Acesso: 19 jan
2007.
AGUIAR, M. R. M. P. de; NOVAES, A. C.. Remoção de metais pesados de efluentes
industriais por aluminossilicatos. Quím. Nova, v. 25, n. 6B, p. 1145-1154, 2002.
Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422002000700015> Acesso em: 20 ago 2009.
ALBERS, A. P. F., et al. Um método simples de caracterização de argilominerais por
difração de raios X. Cerâmica, v.48, n. 305, p. 34-37, jan/fev/mar 2002. Disponível
em: <http://www.scielo.br/pdf/ce/v48n305/a0848305.pdf> Acesso em: 25 ago 2009.
ALGARRA, M. et al. Direct fluorometric analysis of PAHs in water and in urine
following liquid solid extraction. J. of Fluorescence, n. 10, v. 4, p. 355-359, 2000.
Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/r86520764x792212/fulltext.pdf>
Acesso em: 18 abr 2009.
ARAÚJO, J. M. A. Química de Alimentos: teoria e prática. 3. ed. Viçosa: JUN,
2007. p.1-62.
ARCHELA, Edison. Minerais de argila. Disponível em:
<http://www.geo.uel.br/edison/argial.pdf > Acesso: 16 jan 2007.
ATKINS, P.; PAULA, J. de. Atkins: Físico-Química. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC –
Livros Técnicos e Científicos, 2002.
BAIRD, C.. Química Ambiental. Trad. Angeles Lobo Regio; Luiz Carlos Marques. 2ª
Ed. Porto Alegre: Bookman, 2002. 622 p.
BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. - Como fazer experimentos:
pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria. Editora Unicamp,
Campinas, SP, 2ª ed., 2003.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
104
BARBETTA, C. M.; MAGINI, M. R. Espectros eletromagnéticos na região do
infravermelho: utilização na caracterização de novos materiais. In: X ENCONTRO
LATINO AMERICANO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA E VI ENCONTRO LATINO
AMERICANO DE PÓS-GRADUAÇÃO, 2006, São José dos Campos – SP - Anais X
Encontro Latinho Americano de Iniciação Científica e VI Encontro Latino
Americano de Pós-Graduação - São José dos Campos, 304-307, 2006. Disponível
em: < http://www.inicepg.univap.br/cd/INIC_2006/inic/inic/07/INIC0000338ok.pdf>
Acesso em: 14 ago 2009.
BARRIQUELO, M. F.. Influência de íons metálicos na estrutura de substâncias
húmicas detectados por espectroscopia. 2005. 120f. Tese (Doutorado em
Ciências área química) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2005.
Disponível em:
<http://www.bdtd.ufscar.br/htdocs/tedeSimplificado/tde_arquivos/18/TDE-2005-0502T07:32:14Z-632/Publico/TeseMFB.pdf> Acesso em: 15 abr 2009.
BARTLE, K.D. Analysis and occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons in food.
In: CREASER, C. & PURCHASE, R. (Eds) Food contaminants: sources and
surveillance. Cambridge, The Royal Society of Chemistry, cap. 3, p. 41-60, 1991.
Apud CAMARGO, M. C. R. et al. Determinação de Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos (HPAs) em Guaraná em pó (paullinia cupana). Ciênc. Tecnol. Aliment.,
v. 26, n. 1, p. 230-234, jan.mar. 2006. Disponível em:
<http://www.scielo.br/pdf/cta/v26n1/28875.pdf> Acesso em: 15 mai 2009.
BELMONTE, E. dos P.. Espectrometria por fluorescência de raios X por reflexão
total: um estudo simulado utilizando o método de Monte Carlo. 2005. 164f.
Dissertação (Mestrado em Ciências em Engenharia Nuclear) – Universidade Federal
do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2005. Disponível em:
<http://www.con.ufrj.br/MSc%20Dissertacoes/Eduardo%20Belmonte/Tese%20Compl
eta%20(M.Sc.%20Eduardo%20dos%20Passos%20Belmonte).pdf> Acesso em: 21
ago 2009.
BERNAL, C. et al. Influência de alguns parâmetros experimentais nos resultados de
análise calorimétrica diferencial – DSC. Quím. Nova, v. 25, n. 5, p. 849-855, jan.
2002. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v25n5/11418.pdf> Acesso: em 07
nov 2008.
BOEHM, P. D., et al. A Guide to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons for the Nonspecialist. American Petroleum Institute, n.4714, fev. 2002. Disponível em: <
http://www.springfieldmo.gov/stormwater/pdfs/CoalTar_Industry.pdf> Acesso em: 20
mai 2009.
BRAGA, R. M.. Uso de argilominerais e diatomita como adsorvente de fenóis
em águas produzidas na indústria de petróleo. 2008. 82f. Dissertação (Mestrado
em Ciência e Engenharia de Petróleo) – Programa de Pós-Gradução em Ciência e
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
105
Engenharia de Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2008.
Disponível em: < ftp://ftp.ufrn.br/pub/biblioteca/ext/bdtd/RenataMB.pdf> Acesso em:
21 ago 2009.
BRASIL. Ministério do Desenvolvimento Urbano e Meio Ambiente. Conselho
Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Resolução n. 357, D.O.U., de 17/03/05,
Brasília.
BRAUN, S.; APPEL, L. G.; SCHMAL, M.. A poluição gerada por máquinas de
combustão interna movidas a diesel – A questão dos particulados. Estratégias atuais
para a redução e controle das emissões e tendências futuras. Quím. Nova, v. 27, n.
3, p, 472-482, 2003. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v27n3/20176.pdf>
Acesso em: 05 jan 2009.
BRITO, C. F., et al. Estudo de composto orgânicos persistentes em águas
destinadas ao abastecimento público na região de Santo André, SP.
Desenvolvimento e validação de metodologia analítica. 2009. Disponível em: <
http://pintassilgo2.ipen.br/biblioteca/2009/14155.pdf> Acesso em: 07 abr 2009.
CAMARGO, M. C. R. et al. Determinação de Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos (HPAs) em Guaraná em pó (paullinia cupana). Ciênc. Tecnol. Aliment.,
v. 26, n. 1, p. 230-234, jan.mar. 2006. Disponível em: <
http://www.scielo.br/pdf/cta/v26n1/28875.pdf> Acesso em: 05 mar 2009
CARDOSO, L. C.. Petróleo: do poço ao posto. 1ª Edição. Rio de Janeiro:
Qualitymark, 2005. 178 p.
CAVALCANTE, R. M. et al. Utilização da extração em fase sólida (SPE) na
determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em matrizes aquosas
ambientais. Quim. Nova, v. 30, n. 3, p. 560-564, 2007. Disponível em:
<http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n3/09.pdf> Acesso em: 30 jan 2009.
COTTA, J. A. O.; REZENDE, M. O. O.; LANDGRAF, M. D.. Avaliação de Solventes
de extração por ultrassom usando-se cromatografia líquida de alta eficiência pra a
determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em solos contaminados.
Quim. Nova, v. 32, n. 8, p. 2026-2033, 2009. Disponível em: <
http://www.scielo.br/pdf/qn/v32n8/v32n8a09.pdf> Acesso em: 20 jan 2010.
CELINO, J. J.; QUEIROZ, A. F. de S. Fonte e grau da contaminação por
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) de baixa massa molecular em
sedimentos da baía de Todos os Santos, Bahia. R. Esc. Minas, v. 59, n. 3, p. 265270, jul.set. 2006. Disponível em:
<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttex&pid=S0370-44672006000300003
> Acesso em: 20 out 2009.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
106
COELHO, A. C. V.; SANTOS, P. de S.; SANTOS, H. de S.. Argilas especiais: o que
são, caracterização e propriedades. Quim. Nova, v. 30, n. 1, p. 146-152, 2007.
Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n1/25.pdf> Acesso em: 15 jan 2009.
COLLINS, C. H. Cem Anos das Palavras Cromatografia e cromatograma. Quím.
Nova, v. 29, n. 4, p. 889-890, 2006. Disponível em: <
http://www.scielo.br/pdf/qn/v29n4/30277.pdf> Acesso em: 08 nov 2009.
COSTA FILHO, P. A. da; POPPI, R. J.. Algoritmo genérico em química. Quím. Nova,
v. 22, n. 3, p. 405-411, 1999. Disponível em: <
http://www.scielo.br/pdf/qn/v22n3/1094.pdf> Acesso em: 10 abr 2010.
CLEMENTE, A. R.; ANAZAWA, T. A.; DURRANT, L. R. Biodegradation of Polycyclic
aromatic hydrocarbons by soil fungi. Brazilian Journal of Microbiology, v. 32, n. 4,
p. 255-261, 2001. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/bjm/v32n4/11100.pdf>
Acesso em: 20 abr 2010.
CHEREPITSA, S. V. et al. Determination of inspection parameters of diesel fuels.
Chemistry and Technology of Fuels and Oils, v. 39, n. 6, p. 364-370, 2003.
Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/n9r65774913j7867/fulltext.pdf>
Acesso em: 20 ago 2009.
DEGANI, A. L. G.; CASS, Q. B.; VIEIRA, P. C. Cromatografia um breve ensaio.
Quím. Nova na Escola, n. 7, p. 21-25, maio 1998. Disponível em: <
http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/atual.pdf> Acesso em: 03 mar 2008.
DONOSO, J. P. Espectroscopia de infravermelho: moléculas. Universidade de
São Paulo – Instituto de Física de São Carlos – IFSC. Disponível em:
<http://www.ifsc.usp.br/~donoso/epectroscopia/infravermelho.pdf> Acesso em: 2 jan
2010.
FAKSNESS, Liv-Guri; GRINI, Per G.; DALING, Per S. Partitioning of semi-soluble
organic compounds between the water phase and oil droplets in produced water. J.
Marine Pollution Bulletin, n. 48, p. 731–742, 2003. Disponível em: <
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271825&_user=6
87335&_pii=S0025326X03004831&_check=y&_origin=&_coverDate=30-Apr2004&view=c&wchp=dGLbVBAzSkzk&md5=8d5a3719d4baeadcea2518a85be5ae0c/1-s2.0-S0025326X03004831main.pdf> Acesso em: 03 jun 2009.
FELSNER, M. L.; BRUNS, R. E.; MATOS, J. do R.. Influência do material e volume
da porta-amostra na determinação termogravimétrica do teor de cinzas em mel.
Quim. Nova, v. 28, n. 4, p. 713-715, 2005. Disponível em: <
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
107
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2005/vol28n4/25-NT04118.pdf> Acesso em: 04
abr 2009.
FERNÁNDEZ-SÁNCHEZ, J. F. et al. The development of solid-surface fluorescence
characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons form potential screening tests in
environmental samples. Talanta, n. 60, p. 287-293, 2003. Disponível em: <
http://144.206.159.178/FT/1000/92320/1604516.pdf> Acesso em: 14 ago 2009.
FERRAZ, C.P., Vermiculita: Um Importante Mineral Industrial. In: I SIMPÓSIO DE
MINERAÇÃO, 32, 1971, São Paulo - SP Apud SILVA JUNIOR, U. G. da; AQUINO,
F. de M.; COSTA, C.. Hidrofobização de vermiculita a partir de gordura vegetal. In: II
CONGRESSO DE PESQUISA E INOVAÇÃO DA REDE NORTE NORDESTE DE
EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA, 2007, João Pessoa – PB. Anais do II Congresso de
Pesquisa e Inovação da Rede Norte Nordeste de Educação Tecnológica. João
Pessoa: Sn, 2007. Disponível em:
http://www.redenet.edu.br/publicacoes/arquivos/20080221_101631_QUIM-019.pdf>
Acesso em: 15 ago 2009.
FONSECA, M. M. & YOSHIDA, M. I. Análise térmica do óleo de linhaça natural e
oxidado. Vértices, v. 11, n. 1, p. 61-76, 2009. Disponível em: <
http://www.essentiaeditora.iff.edu.br/index.php/vertices/article/view/16/9> Acesso em:
10 jan 2010.
FRANÇA, S. C. A.; LUZ, A. B. da. Utilização da vermiculita como adsorvente de
compostos orgânicos poluentes da indústria do petróleo. In: XIX ENCONTRO
NACIONAL DE TRATAMENTO DE MINÉRIOS E METALURGIA EXTRATIVA, 2002,
Recife – PE. Anais do XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e
Metalurgia Extrativa. Recife: s.n, 2002. Disponível em: <
http://www.cetem.gov.br/publicacao/CTs/CT2002-074-00.pdf> Acesso em: 15 ago
2009.
GOMES, E. V. D. et al. Processo de organofilização de vermiculita brasileira com
cloreto de cetiltrimetilamônio. Cerâmica, v. 56, n. 337, p. 44-48, 2010. Disponível
em: <http://www.scielo.br/pdf/ce/v56n337/v56n337a08.pdf> Acesso em: 10 jan 2010.
GRIM, R. E. Clay Mineralogy, McGraw Hill, N. York, 1953. Apud SANTOS, C. P. F.
dos et al. Characterization and uses of bentonite and vermiculite clays for adsorption
of copper (II) in solution. Cerâmica, v. 48, n. 308, p. 178-182, 2002. Disponível em: <
http://www.scielo.br/pdf/ce/v48n308/14885.pdf> Acesso em: 15 mar 2009.
JACOMINO, A. P. et al. Métodos de proteção de enxerto na produção de mudas de
mangueira, abacateiro e nogueira-macadâmia. Pesq. Agropec., v. 35, n. 10, p.
1985-1990, 2000. Disponível em: <
http://www.scielo.br/pdf/pab/v35n10/35n10a09.pdf> Acesso em: 03 mar 2009.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
108
LAZZARI, M. & CHIANTORE, O. Drying and Oxidative degradation of linseed oil.
Polymer Degradation and Stability, n. 65, p. 303-313, 1999. Disponível em: <
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271544&_user=6
87335&_pii=S0141391099000208&_check=y&_origin=&_coverDate=31-Aug1999&view=c&wchp=dGLbVlSzSkWb&md5=57f9c7bb2068327bb3fbe35d30d979b3/1-s2.0-S0141391099000208main.pdf> Acesso em: 22 mai 2009.
LEITE, R. C. S. Degradação Ambiental de óleo diesel aditivado em uma mistura
de biodiesel. 2007.120f. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de PósGraduação em Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, 2007.
LEMOS, J. L. S. et al. Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs), propriedades
e fatores que afetam sua degradação. Diálogos & Ciência – Rev. Rede de Ensino
FTC, ano III, n. 11, p. 79-87, 2009. Disponível em:
<http://dialogos.ftc.br/index.php?option=com_content&task=view&id=201&Itemid=4>
Acesso em: 7 mai 2010.
LORENA, S. Compostos químicos/Parafina. In InfoEscola. 2010. Disponível
em:<http://www.infoescola.com/compostos-quimicos/parafinas/> Acesso em: 20 ago
2010.
LUNA, F. J.; SCHUCHARDT, U.. Argilas pilarizadas – Uma introdução. Quím. Nova,
v. 22, n. 1, p. 105-109, 1999. Disponível em:
<http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-0421999000100017&script=sci_arttext>
Acesso em: 5 set 2010.
MACKENZIE, R. C.; Termochim. Acta. 28, 1, 1979. Apud URGATE, José Fernandes
de Oliveira; MONTE, Marisa Bezerra de Mello. Estudo da vermiculita como
adsorvente de óleo e metal pesado. CETEM/MCT, 2006. Disponível em: <
www.cetem.gov.br/publicacao/CTs/CT2006-029-00.pdf> Acesso em: 20 out 2009.
MADUREIRA, L. A. dos S.. Compostos orgânicos em sedimentos marinhos: uma
viagem ao fundo do oceano atlântico norte. Quim. Nova, v. 25, n. 5, p. 814-824,
out.2002. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v25n5/11413.pdf> Acesso em:
14 mar 2009.
MALLÉGOL, J.; LEMAIRE, J.; GARDETTE, J. L. Drier Influence on the curing of
linseed oil. Progress in Organic Coatings, London, v. 39, n. 2, p. 107 – 113, 2000.
Disponível em: <http://144.206.159.178/FT/885/29963/518044.pdf> Acesso em: 23
out 2009.
MARTINS, J.M., “Processo Aperfeiçoado de Hidrofobização de Vermiculita
Expandida”, Instituto Nacional da Propriedade Industrial, PI 9004025-A, 25/02/92,
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
109
1992. Disponível em: <http://www.patentesonline.com.br/processo-aperfeicoado-dehidrofobizacao-de-vermiculita-expandida-e-aplicacao-119355.html> Acesso em: 30
mar 2010.
MARTINS, T. D.. Fotofísica de hidrocarbonetos aromáticos condensados em
matrizes poliméricas vinílicas – Mecanismo de alargamento espectral. 2001.
187f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Estadual de Campinas,
Campinas, 2001. Disponível em:
<http://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/vtls000238362.pdf> Acesso em: 14 abr
2010.
MEIRE, R. O.; AZEVEDO, A.; TORRES, J. P. M.. Aspectos ecotoxicológicos de
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Oecol. Bras., v. 11, n. 2, p. 188-201, 2007.
Disponível em: <
http://www.ppgecologia.biologia.ufrj.br/oecologia/index.php/oecologiabrasiliensis/artic
le/view/133> Acesso em: 16 set 2009.
MELO, M.A.F; MELO, D.M.A; PINTO, C.H.C. Carnauba wax used as an hydrophobic
agent for expanded vermiculite. Braz. J. of Chem. Eng., v. 15, n. 1, 1998. Disponível
em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010466321998000100010> Acesso em: 14 dez 2008.
MEURER, E. J. ed. Fundamentos de Química do Solo. Porto Alegre: Gênesis,
2000. 174 p.
MONTEIRO, J. P. et al. Gerenciamento de água na indústria de refino de petróleo.
RMF, n. 29, 2007. Disponível: <
http://www.meiofiltrante.com.br/materias.asp?action=detalhe&id=342>. Acesso em:
26 out 2009.
MORGANO, M. A. et al, Aplicação da Análise Exploratória na Diferenciação de
Vegetais. Braz. J. of Food technol., v. 2, n. 1,2, p. 73-79, 1999. Disponível em: <
http://www.iqm.unicamp.br/~marcia/Pub24.pdf> Acesso em: 03 mar 2009.
NAVARRO, A. G.. Edafologia. Ciências Ambientais. 2005. Disponível em:
<http://www.unex.es> Acesso em: 07 jan 2007.
NEFF, J. M. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the aquatic environment sources,
fate, and biological effects. Applied Science Publishers, London, 1979. Apud
MEIRE, R. O.; AZEVEDO, A.; TORRES, J. P. Ma.. Aspectos ecotoxicológicos de
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Oecol. Bras., v. 11, n. 2, p. 188-201, 2007.
Disponível em: <
http://www.ppgecologia.biologia.ufrj.br/oecologia/index.php/oecologiabrasiliensis/artic
le/view/133> Acesso em: 16 set 2009.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
110
NEEFT, J. P. A. et al. Fuel Process. Technol., v. 47, p. 1, 1996. Apud BRAUN, S.;
APPEL, L. G.; SCHMAL, M.. A poluição gerada por máquinas de combustão interna
movidas a diesel – A questão dos particulados. Estratégias atuais para a redução e
controle das emissões e tendências futuras. Quím. Nova, v. 27, n. 3, p, 472-482,
2003. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v27n3/20176.pdf> Acesso em: 05
jan 2009.
NEVES, C. de F. C.; SCHVARTZMAN, M. M. de A. M.. Técnica para seleção de
variáveis aplicada à separação de gases. Quím. Nova, v. 25, n. 2, p. 327-329, 2002.
Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v25n2/10461.pdf> Acesso em: 14 ago
2009.
NÓBREGA, G. A. S.. Determinação do teor de umidade do gás natural usando
um dispositivo com adsorção. 2001. 85f. Monografia apresentada ao
Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Natal, 2001. Disponível em:
<http://www.anp.gov.br/CapitalHumano/Arquivos/PRH14/Geraldine-Angelica-Silvada-Nobrega_PRH14_UFRN_G.PDF> Acesso em: 14 abr 2009.
OLIVEIRA, L. A. M. e; UGARTE, J. F. de O.. Utilização da Vermiculita como
Adsorvente de Òleo da Indústria Petrolífera. CETEM / MCT. Comunicação Técnica
elaborada para a Série Tecnologia Ambiental, Rio de Janeiro, p. 9-39, abr. 2006.
Disponível em: <www.cetem.gov.br/publicacao/CTs/CT2006-029-00.pdf> Acesso
em: 08 mar 2009.
OLIVEIRA, L. F. C. de. Espectroscopia Molecular. Cadernos Temáticos de
Química Nova na Escola, n. 4, p. 24-30, 2001. Disponível em: <
http://qnesc.sbq.org.br/online/cadernos/04/espect.pdf> Acesso em: 11 ago 2009.
OLIVEIRA, R. C. G. Estudos de variáveis operacionais e interfaciais na flotação
de óleo por gás dissolvido. Dissertação (Mestrado em Engenharia), COPPE/UFRJ,
120f, Rio de Janeiro, 1995. Apud ROSA, J. J. da. Desenvolvimento de um novo
processo de tratamento de águas oleosas – Processo FF. XIX Prêmio Jovem
Cientista. Água – Fonte de vida. 2003. Disponível em: <
http://www6.ufrgs.br/ltm/attachments/115_Jailton.pdf> Acesso em: 21 abr 2009.
OLIVEIRA, R. V. B. et al. Moldagem por injeção de pós cerâmicos: remoção da
parafina e do polipropileno utilizados como veículo orgânico. Polímeros, v. 14, n. 3,
p. 150-155, 2004. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/po/v14n3/21556.pdf>
Acesso em: 27 set 2009.
OLIVELLA, M. A. Isolation and analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons from
natural water using accelerated solvent extraction followed by gas chromatographymass spectrometry. J. Talanta, v.69, n. 1, p. 267-275, 2006. Disponível em: <
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
111
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271360&_user=6
87335&_pii=S0039914005006715&_check=y&_origin=&_coverDate=15-Mar2006&view=c&wchp=dGLzVltzSkzV&md5=2d58d7bb188be1a8a675649b55288ed9/1-s2.0-S0039914005006715main.pdf> Acesso em: 02 fev 2010.
OLX. Vermiculita Expandida. Disponível em: <http://sinop.olx.com.br/vermiculitaexpandida-condicionador-de-solos-otimo-preço-iid-14887153 > Acesso em: 10 abr
2010.
PAIVA, L. B. de ; MORALES, A. R.; DIAZ, F. R. V. Argilas organofílicas:
características, metodologias de preparação, compostos de intercalação e técnicas
de caracterização. Cerâmica, v. 54, p. 213-226, 2008. Disponível em: <
http://www.scielo.br/pdf/ce/v54n330/a1254330.pdf> Acesso em: 24 mar 2009.
Parafina. In Infopédia. Porto: Porto Editora, 2003-2010. Disponível em: <
http://www.infopedia.pt/$parafina> Acesso em: 20 ago 2010.
PENSADO, L. et al. Strategic sample composition in the screening of polycyclic
aromatic hydrocarbons in drinking water samples using liquid chromatography with
fluorimetric detection, J. of chromatography, v.1056, n. 1, p. 121-130, 2004.
Disponível em: <
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271409&_user=6
87335&_pii=S0021967304007265&_check=y&_origin=&_coverDate=12-Nov2004&view=c&wchp=dGLzVlBzSkWA&md5=af16d6f32809cceba6e91066fc7c1989/1-s2.0-S0021967304007265main.pdf> Acesso em: 20 mar 2010.
PEREIRA FILHO, E. R.; POPPI, R. J.; ARRUDA, M. A. Z. Emprego de planejamento
fatorial para a otimização das temperaturas de pirólise e atomização de Al, Cd, Mo e
Pb por ETAAS. Quím. Nova, v. 25, n. 2, p. 246-253, 2002. Disponível em:
<http://www.scielo.br/pdf/qn/v25n2/10452.pdf> Acesso em: 06 mar 2010.
PEREIRA, J. R. P.; PEGORETTI, V. C. B.; LELIS, M. de F. F. Degradação de
compostos orgânicos em meio aquoso por meio de processos oxidativos avançados
em presença de Fe3-xCoxO4. Rev. Capixaba de Ciência e Tecnologia, n. 3, p.1-6,
2007. Disponível em: <
http://recitec.cefetes.br/artigo/documentos/RECITEC_III_Artigo01.pdf> Acesso em:
28 mar 2010.
PEREIRA NETTO, A. D. et al. Avaliação da contaminação humana por
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (NHPAS):
Uma revisão metodológica. Quím. Nova, v. 23, n. 6, p. 765-773, 2000. Disponível
em: < www.scielo.br/pdf/qn/v23n6/3533.pdf> Acesso em: 14 ago 2009.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
112
PERES, T. B.. Noções Básicas de Cromatografia. Biológico, v. 64, n. 2, p. 227-229,
jul./dez. 2002). Disponível em: <
http://www.biologico.sp.gov.br/docs/bio/v64_2/peres.pdf> Acesso em: 20 ago 2010.
QUEIRÓS, Y. G. C et al. Determinação e Correlação do Teor total de Óleos e
Graxas por Meio de Diferentes Técnicas Espectroscópicas e Gravimétricas. In Anais
do 3º Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás, Salvador, 2005.
QUEIRÓS, Y. G. C. et al. Materiais poliméricos para tratamento de água oleosa:
utilização, saturação e regeneração. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, n. 3,
p. 224-229, 2006. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/po/v16n3/08.pdf> Acesso
em: 20 ago 2010.
QUEIROZ, S. C. N.; COLLINS, C. H.; JARDIM, I. C. S. F. Métodos de extração e/ou
concentração de compostos encontrados em fluidos biológicos para posterior
determinação cromatográfica. Quim. Nova, v. 24, n. 1, p. 68-76, 2001. Disponível
em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v24n1/4452.pdf> Acesso em: 21 set 2009.
RAMALHO, J. B. V. S. Curso Básico de Processamento de Petróleo. Tratamento
de água oleosa. RPSE/DIROL/SEPET, Rio de Janeiro, 1992. Apud ROSA, J. J. da.
Desenvolvimento de um novo processo de tratamento de águas oleosas –
Processo FF. XIX Prêmio Jovem Cientista. Água – Fonte de vida. 2003. Disponível
em: <http://www6.ufrgs.br/ltm/attachments/115_Jailton.pdf> Acesso em: 14 nov
2009.
REIS, E. Vermiculita no Brasil – Situação Atual. Ministério de Ciência e
Tecnologia (MCT) / Centro de Gestão de Estudos Estratégicos (CGEE), 2002. Apud
URGATE, Jô. F. de O.; MONTE, M. B. de M.. Estudo da vermiculita como
adsorvente de óleo e metal pesado. CETEM/MCT. Comunicação Técnica
elaborada para a Série Tecnologia Ambiental, Rio de Janeiro, p. 9-39, abr. 2006.
Disponível em: < http://www.cetem.gov.br/publicacao/CTs/CT2006-029-00.pdf>
Acesso em: 21 set 2009.
RIANELLI, R. de S.; PEREIRA, W. de C.. Argilas como sorventes de elementos
traços potencialmente contaminantes. IX Jornada de Iniciação Científica. CETEM,
2001. Disponível em: <
http://www.cetem.gov.br/publicacao/serie_anais_IX_jic_2001/Renatari.pdf> Acesso
em: 31 mar 2009.
RIVELINO et al. Utilização da extração em fase sólida (SPE) na determinação de
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em matrizes aquosas ambientais. Quím.
Nova, v. 30, n. 3, p. 560-564, 2007. Disponível em: <
http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n3/09.pdf> Acesso em: 10 jul 2010.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
113
ROCHA, W. X.. Química 2000. 1999
ROSA, J. J. da. Desenvolvimento de um novo processo de tratamento de águas
oleosas – Processo FF. XIX Prêmio Jovem Cientista. Água – Fonte de vida. 2003.
Disponível em: <http://www6.ufrgs.br/ltm/attachments/115_Jailton.pdf> Acesso em:
14 nov 2009.
RUDNIK, E. et al. Comparative studies of oxidative stability of linseed oil.
Thermochimica Acta, n. 370, p. 135-140, 2001. Disponível em: <
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271405&_user=6
87335&_pii=S0040603100007814&_check=y&_origin=&_coverDate=04-Apr2001&view=c&wchp=dGLzVlSzSkWb&md5=5bd499b8756dbae8870d0b6c57a08774/1-s2.0-S0040603100007814main.pdf> Acesso em: 28 jun. 2010.
SANT’ANNA, C. M. R. Glossário de termos usados no planejamento de fármacos
(recomendações da IUPAC para 1997). Quím. Nova, v. 25, n. 3, p. 505-512, 2002.
Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v25n3/9348.pdf> Acesso em: 21 ago
2009.
SANTANDER, M. Separação de óleos emulsificados por flotação não
convencional. 1998. Tese de Doutorado - PPGEM-UFRGS, Porto Alegre, 1998.
Apud ROSA, J. J. da. Desenvolvimento de um novo processo de tratamento de
águas oleosas – Processo FF. XIX Prêmio Jovem Cientista. Água – Fonte de vida.
2003. Disponível em: <http://www6.ufrgs.br/ltm/attachments/115_Jailton.pdf> Acesso
em: 14 nov 2009.
SANTOS, C. P. F. dos et al. Characterization and uses of bentonite and vermiculite
clays for adsorption of copper (II) in solution. Cerâmica, v. 48, n. 308, p. 178-182,
2002. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/ce/v48n308/14885.pdf> Acesso em:
10 jul 2010.
SANTOS, O. M. dos et al. A Teoria das Restrições no Processo de Refino de
Petróleo, 2006. Disponível em: <
http://www.congressousp.fipecafi.org/artigos62006/216.pdf> Acesso em: 09 abr
2009.
SANTOS, P. S. Ciência e Tecnologia das Argilas, Ed. Edgard Blûcher Ltda: São
Paulo, 1989.
SCAPIN, M. A.. Aplicação da Difração de Fluorescência de Raio X (WDXRF):
ensaios em argilominerais. 2003. 80f. Dissertação (Mestrado em Ciências na Área
de Tecnologia Nuclear) – Programa de Pós-Graduação em Materiais, Universidade
de São Paulo, São Paulo, 2003. Disponível em:
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
114
<http://www.teses.usp.br/teses/disponíveis/85/85134/tde-07052007161852/publico/dissertacao.pdf> Acesso em: 22 abr 2009.
SCHEEPERS, P. T. J. ; BOS, R. P. International Archives of Occupational and
Environmental Health, v. 64, p. 149, 1992. Apud BRAUN, S.; APPEL, L. G.;
SCHMAL, M.. A poluição gerada por máquinas de combustão interna movidas a
diesel – A questão dos particulados. Estratégias atuais para a redução e controle
das emissões e tendências futuras. Quím. Nova, v. 27, n. 3, p, 472-482, 2003
Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v27n3/20176.pdf> Acesso em: 05 jan
2009.
SCHWANKE, R. O.. Determinação da difusividade de hidrocarbonetos
aromáticos em zeólitas Y por métodos cromatográficos. 2003. 95f. Dissertação
(Mestrado em Engenharia Química) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química, a Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2003. Disponível
em: < http://www2.enq.ufsc.br/teses/m103.pdf> Acesso em: 14 jul 2010.
SENGIK, E.; ALBUQUERQUE, K. P.. Os colóides do solo. Disponível em:
<http://www.nupel.uem.br/coloides-2003.pdf> Acesso em: 16 jan 2007.
SILVA, A. L. & VALDIVIEZO, E. V. Caracterização da vermiculita de Santa Luzia –
PB – Visando sua utilização na indústria cerâmica. In: 53 º Congresso Brasileiro de
Cerâmica. 7 a 10 jun. 2009. Guarujá – SP. Disponível em: <
http://www.metallum.com.br/53cbc/detalhes.asp?Id=109> Acesso em: 10 mar 2010.
SILVA, C. R. R.. Água produzida na extração de petróleo. 2000. 27f. Monografia
(Curso de especialização em gerenciamento e tecnologias ambientais na indústria) –
Escola Politécnica, 2000. Disponível em: <
http://www.teclim.ufba.br/site/material_online/monografias/mono_remi_r_silva.pdf >
Acesso em: 23 out 2009.
SILVA JUNIOR, U. G. da; AQUINO, F. de M.; COSTA, C.. Hidrofobização de
vermiculita a partir de gordura vegetal. In: II Congresso de Pesquisa e Inovação da
Rede Norte Nordeste de Educação Tecnológica, 2007, João Pessoa – PB. Anais do
II Congresso de Pesquisa e Inovação da Rede Norte Nordeste de Educação
Tecnológica, João Pessoa: 2007. Disponível em: <
http://www.redenet.edu.br/publicacoes/arquivos/20080221_101631_QUIM-019.pdf>
Acesso em: 31 ago 2010.
SILVEIRA, D. M. et al. Avaliação da Capacidade de Adsorção de Vermiculita
Hidrofóbica em Contato Direto com óleo. Rev. Escola de Minas, v. 59, n. 3, 2006.
Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/rem/v59n3/v59n3a13.pdf> Acesso em: 21
jul 2010.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
115
SISINNO, C. L. S. et al. Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em resíduos sólidos
industriais: uma avaliação preliminar do risco potencial de contaminação ambiental e
humana em áreas de disposição de resíduos. Cad. Saúde Pública, v. 19, n. 2, p.
671-676, mar-abr. 2003. Disponível em: <
http://www.scielo.br/pdf/csp/v19n2/15434.pdf> Acesso em: 27 set 2009.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, Timothy A. Princípios de Análise
Instrumental. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.
SOUZA, A. A. de; BITTENCOURT, M. A.. A contribuição da difração de raios-X para
configuração molecular. Ensino e Pesquisa, v. 1, n. 5, p. 122-132, 2008. Disponível
em: <http://www.ieps.org.br/adrianax.pdf> Acesso em: 15 set 2009.
SROGI, K. Monitoring of environmental exposure to polycyclic aromatic
hydrocarbons: a review. Environ Chem Lett, v.5, p. 169–195, 2007. Disponível em:
<http://www.springerlink.com/content/g218426557436113/fulltext.pdf> Acesso em:
21 abr 2010.
TELLEZ, G. T.; NIRMALAKHANDAN, N.; GARDEA-TORRESDEY, J. L. Performance
evaluation of an activated sludge system for removing petroleum hydrocarbons from
oilfield produced water. Advances in Environmental Research, n. 6, p. 455-470,
2002. Disponível em: <
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=272148&_user=6
87335&_pii=S1093019101000739&_check=y&_origin=&_coverDate=31-Oct2002&view=c&wchp=dGLzVlSzSkzV&md5=b76a913589e40f0fe43424f905b70456/1-s2.0-S1093019101000739main.pdf> Acesso em: 20 nov 2009.
TEÓFILO, R. F.; FERREIRA, M. M. C. Quimiometria II: Planilhas eletrônicas para
cálculos de planejamentos experimentais, um tutorial. Quím. Nova, v. 29, n. 2, p.
338-350, 2006. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v29n2/28454.pdf>
Acesso em: 15 set 2009.
THE VERMICULITE ASSOCIATION. Vermiculite, 2002. Disponível em:
<http://www.vermiculite.org/properties6.php> Acesso em: 21 set 2010.
TITO, M. J. B.. Estimativa de Parâmetros Utilizados em um Modelo de
Multimeios- Aplicação na Baía de Guanabara. 2003. 161f. Tese (Doutorado em
Metalurgia) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro, 2003. Disponível em:
<http://www2.dbd.puc-rio.br/pergamum/tesesabertas/9916756_03_pretextual.pdf>
Acesso em: 07 out 2009.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
116
TREVISAN, M. G.. Aplicação de métodos quimiométricos de ordem superior e
fluorescência molecular na análise em matrizes biológicas. 2003. 86f.
Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Estadual de Campinas,
Campinas, 2003. Disponível em:
<http://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/vtls000305328.pdf> Acesso em: 20 out
2009.
UGARTE, J. F. de O; SAMPAIO, J. A.; FRANÇA, S. C. A. Rochas & Minerais
Industriais: usos e especificações. CETEM/MTC, 2005.
URGATE, J. F. de O.; MONTE, M. B. de M.. Estudo da vermiculita como
adsorvente de óleo e metal pesado. CETEM/MCT, 2006. Disponível em: <
http://www.cetem.gov.br/publicacao/CTs/CT2006-029-00.pdf> Acesso em: 22 set
2009.
VANZELLA, T.P.; MARTINEZ, C.B.R.; C´OLUS, I.M.S. Genotoxic and mutagenic
effects of diesel oil water soluble fraction on a neotropical fish species. Mutation
Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis, v. 631, p. 36-46,
jul. 2007. Disponível em: <
http://www.uel.br/laboratorios/lefa/VANZELLA%20et%20al,%202007.pdf> Acesso
em: 21 jan 2010.
VASCONCELOS, E. Vermiculita Expandida. Disponível em:
<http://www.eduvasconcelos.com.br/?area=vermiculita>. Acesso em: 10 abr 2010
WIKIPÉDIA. Espectroscopia. Disponível em: <http://pt.wikipedia.org > Acesso: 22
jan 2007.
XAVIER, L. F. W.et al. Fotodegradação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
em Placas de Sílica Impregnadas com Dióxido de Titânio. Quím. Nova, n. 3, p. 409413, out. 2005. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v28n3/24128.pdf>
Acesso em: 11 out 2008.
ZBIK, M. et al. AFM study of paraffin wax surfaces. Colloids and Surface A:
Physicochem. Eng. Aspects, n. 287, p. 139-146, 2006. Disponível em: <
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271384&_user=6
87335&_pii=S0927775706002585&_check=y&_origin=&_coverDate=15-Sep2006&view=c&wchp=dGLbVlkzSkWz&md5=76a8547e9f199a01175554d782058c7b/1-s2.0-S0927775706002585main.pdf> Acesso em: 15 set 2009.
Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado
117
ANEXO
ANEXO A – Coeficientes de contraste para um planejamento fatorial 24.
M
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
2
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
3
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
4
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
1
1
1
12
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
13
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
14
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
23
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
24
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
34 123 124 134 234 1234
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
-1
-1
1
1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
1
1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
-1
-1
1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1
-1
-1
-1
1
-1
1
1
1
1
1
1
118
APÊNDICE
APÊNDICE A – Áreas e respostas dos 16 ensaios, dos seus respectivos padrões, do
óleo diesel, do solvente utilizado e da solução a 55.000 ppm passando pela argila
expandida.
Ensaios
Área1
Área2
MédiaA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
V55*
OD**
B55***
B35****
Hexano
16505,13
8330,65
13548,23
10562,43
9405,71
6851,15
10431,55
21768,60
11905,68
7019,19
11905,24
9885,31
7370,70
9874,15
10775,48
7485,05
34411,5
3063708,45
236779,41
281583,04
4005,84
14864,39
8056,07
8706,76
10436,50
14544,83
9408,64
13208,78
16268,2
9010,71
9922,61
14587,17
6200,6
9368,31
6861,04
7780,21
9065,96
34808,0
-
15684,76
8193,36
11127,5
10499,47
11975,27
8129,9
11820,16
19018,4
10458,2
8470,9
13246,21
8042,95
8369,50
8367,59
9277,84
8275,50
34609,75
-
*
**
Resposta1
(%)
95,56
98,46
96,61
97,67
98,08
98,99
97,72
93,69
97,19
98,93
97,19
97,91
98,81
97,92
97,6
98,76
87,16
-
vermiculita expandida (-48+80#) solução 55.000 ppm; óleo diesel;
35.000 ppm
***
Resposta2
(%)
96,14
98,56
98,33
97,72
96,26
98,08
96,73
95,64
98,22
97,9
96,24
99,22
98,1
98,1
98,66
98,20
86,99
-
MédiaR
(%)
95,85
98,51
97,47
97,69
97,17
98,53
97,2
94,67
97,71
98,41
96,72
98,57
98,45
98,45
98,13
98,48
87,07
-
padrão 55.000 ppm;
****
padrão
119
120