Volumetria ácido-base
(continuação)
Profa Alessandra Smaniotto
QMC 5325 - Química Analítica - Farmácia
Turmas 02102A e 02102B
Curvas de titulação
² A curva de titulação é a representação gráfica de como
varia o pH do titulado à medida que o titulante é
adicionado.
pH
inicial
Zona de
variação
brusca de
pH
Ponto de
equivalência
Volume de titulante gasto até
o ponto de equivalência
Titulações de ácidos fortes e
bases fortes
² Os íons hidrônio em solução aquosa de ácido forte
originam-se a partir (1) da reação do ácido com a água e
(2) da dissociação da própria água;
² A contribuição do ácido forte excede de longe a do
solvente para a formação de íons hidrônio;
² Nas soluções de ácidos fortes mais concentradas que
1x10-6 mol L-1, podemos presumir que a concentração
de equilíbrio de H3O+ seja igual à concentração analítica
do ácido;
² O mesmo vale para [OH-] em soluções de bases fortes.
Curva A: 50,00 mL de HCl 0,0500 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1
Curva B: 50,00 mL de HCl 0,000500 mol L-1 com NaOH 0,001000 mol L-1
² O efeito da concentração: a variação do pH na região do
ponto de equivalência aumenta conforme aumenta a
concentração do titulante;
² A escolha de um indicador não é crítica quando a
concentração do reagente é de cerca de 0,1 mol L-1;
² As diferenças de volumes na titulação com os três
indicadores são da mesma ordem de grandeza das
incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto,
são negligenciáveis;
² Contudo, o verde de bromocresol e a fenolftaleína são
inadequados para a titulação com reagente 0,001 mol L-1
porque a variação de cor ocorre dentro de uma faixa de
5 mL, bem antes do ponto de equivalência.
² As curvas de titulação de bases fortes com ácidos fortes
são derivadas de forma análoga;
² Antes do ponto de equivalência, a solução é fortemente
alcalina, [OH-] = conc. molar analítica da base
² A solução é
neutra no ponto
de equivalência;
² Ácida após o
ponto de
equivalência,
[H3O+] =
concentração
molar analítica do
excesso de ácido.
Curva A: 50,00 mL de NaOH 0,0500 mol L-1 com HCl 0,1000 mol L-1
Curva B: 50,00 mL de NaOH 0,00500 mol L-1 com HCl 0,0100 mol L-1
Curvas de titulação para
ácidos e bases fracos
² No início, a solução contém somente um ácido fraco ou
uma base fraca, e o pH é calculado a partir da
concentração do soluto e sua constante de dissociação;
² Após a adição de titulante, a solução consiste de uma
série de tampões; o pH de cada tampão pode ser
calculado da concentração analítica da base ou do ácido
conjugados e a concentração residual do ácido ou base
fracos;
² No ponto de equivalência, a solução possui apenas o
conjugado do ácido ou da base fracos que estão sendo
titulados (um sal), e o pH é calculado a partir da
concentração desse produto;
² Após o ponto de equivalência, o excesso de titulante
reprime o caráter ácido ou alcalino do produto, e o pH é
controlado pelo excesso de concentração do titulante.
Curva A: 50,00 mL de CH3COOH 0,1000 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1
Curva B: 50,00 mL de CH3COOH 0,00100 mol L-1 com NaOH 0,00100 mol L-1
² Nos cálculos para soluções ácidas mais diluídas, as
aproximações não são válidas, sendo necessária a
resolução de equações quadráticas até ultrapassar o
ponto de equivalência;
² Os valores de pH inicial são maiores e o pH do ponto de
equivalência é menor;
² Para volumes intermediários de titulante, os valores de
pH diferem muito pouco em virtude da ação tamponante
do sistema ácido acético/acetato de sódio;
² O pH dos tampões é altamente independente da
diluição;
² A alteração em OH- na vizinhança do ponto de
equivalência torna-se menor com menores
concentrações de analito e reagente.
Efeito do Ka nas curvas de titulação
Efeito do Kb nas curvas de titulação
² A variação de pH na região do ponto de equivalência
torna-se menor quanto mais fraco for o ácido;
² A escolha do indicador é mais limitada para a titulação
de um ácido fraco;
² O verde de bromocresol é totalmente inadequado; o azul
de bromotimol apresenta alteração de cor em uma faixa
de volume de base que se estende de 47 a 50 mL;
² A fenolftaleína exibe alteração de cor na região básica,
portanto deve fornecer um ponto final nítido;
² O uso de um indicador com uma faixa de transição entre
a da fenolftaleína e do azul de bromotimol seria mais
adequado.
Resumindo …
² O ponto de equivalência da titulação não corresponde
obrigatoriamente a uma solução neutra (pH = 7 a 25ºC);
² O pH no ponto de equivalência depende da força relativa
das espécies envolvidas na reação;
² Ácido Forte + Base Forte à Sal Neutro + Água (pHeq = 7)
² Ácido Forte + Base Fraca à Sal Ácido + Água (pHeq < 7)
² Ácido Fraco + Base Forte à Sal Básico + Água (pHeq > 7)
Curvas de titulação de ácidos
polipróticos
² É possível distinguir
os múltiplos pontos
finais desde que a
razão entre os Ka
seja > 103.
Titulação de ácidos dipróticos
fracos com base forte
Curvas de titulação de ácidos dipróticos fracos com base forte. (a) ácido
maléico; (b) ácido oxálico e (c) ácido carbônico.
Titulação de um ácido poliprótico
com base forte
Conclusões importantes
² As reações de volumetria de neutralização ocorrem
entre um ácido e uma base, produzindo sal e água;
² O pH da solução resultante no ponto de equivalência
dependerá do sal formado e, portanto, da hidrólise do
sal no meio aquoso;
² Identificar o tipo de sal formado e sua reação de
hidrólise é importante para saber se o ponto de
equivalência estará em pH ácido, neutro ou básico;
² O pH que corresponde ao ponto de equivalência
permitirá escolher um indicador ácido/base adequado.
² O indicador ácido/base adequado é aquele que exibe
sua mudança de cor numa faixa de pH que inclui o
ponto de equivalência, permitindo, então, perceber o
ponto final da reação de neutralização;
² O acompanhamento de alterações de pH durante todo
o processo de titulação permite descrever as
diferentes curvas de titulação ácido/base sob forma
gráfica;
² A interpretação das curvas de titulação ácido/base
permite evidenciar que a identificação do ponto final
em reações que envolvem ácidos e bases fortes é
bastante definida.
² A interpretação das curvas de titulação ácido/base
permite concluir que a identificação do ponto final em
reações que envolvem ácidos e bases fracas torna-se
menos evidente;
² Deve-se, então, evitar titulação de ácidos fracos com
bases fracas ou titulação de bases fracas com ácidos
fracos.
² Dessa forma, para titular ácidos fracos, usa-se como
titulante uma solução de base forte, em concentração
adequada.
² Similarmente, para titular bases fracas, usa-se como
titulante uma solução de ácido forte, em concentração
adequada.
Padronização de ácidos
² Os ácidos são frequentemente padronizados contra
quantidades pesadas de carbonato de sódio, que pode
ser preparado por aquecimento do hidrogeno
carbonato de sódio purificado a 300 oC por 1 hora;
² A solução preparada de carbonato de sódio é titulada
com a solução de HCl que se deseja padronizar;
² Dois pontos finais são obtidos na titulação: o primeiro
corresponde à conversão do carbonato para hidrogeno
carbonato (pH = 8,3) e o segundo, à formação do
dióxido de carbono (pH = 3,8).
² Sempre se utiliza o 2º
ponto final porque a
alteração de pH é
maior;
² Um ponto final mais
nítido pode ser obtido
por uma breve
ebulição da solução
para eliminar o ác.
carbônico e o CO2;
² A solução é titulada
até o aparecimento da
cor ácida do indicador
Padronização de bases
² Os hidróxidos de sódio, potássio e bário, em solução
ou no estado sólido, reagem lentamente com o dióxido
de carbono atmosférico para produzir carbonato;
² Em titulações com indicadores de faixa de viragem
básica, a concentração efetiva da base é diminuída,
resultando em um erro sistemático (erro do carbonato);
²  Padrões primários: ftalato ácido de potássio
(KHC8H4O4), ácido benzóico e hidrogeno iodato de
potássio (KH(IO3)2).
Aplicações das titulações de neutralização:
Determinação de N pelo método de Kjeldahl
² A amostra é decomposta em meio de ácido sulfúrico
concentrado a quente para converter o N das ligações
em íons amônio;
² A solução resultante é resfriada, diluída e alcalinizada;
² A amônia liberada é destilada, coletada em uma
solução ácida e determinada por titulação de
neutralização.
²  O método também pode ser utilizado para
determinação de nitratos ou nitritos inorgânicos.