Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
Gustavo Monteiro da Silva
Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas
com catalisadores à base de versatato de neodímio
Rio de Janeiro
2010
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Gustavo Monteiro da Silva
Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas com catalisadores
à base de versatato de neodímio
Dissertação
apresentada,
como
requisito parcial para obtenção do
título de Mestre, ao programa de
Pós-Graduação
em
Química,
da
Universidade do Estado do Rio de
Janeiro.
Área
Polímeros.
Orientadores: Prof. Dr. Marcos Antonio da Silva Costa
Profa. Dra. Ivana Lourenço de Mello
Rio de Janeiro
2010
de
concentração:
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ/REDE SIRIUS/CTC/Q
S586
Silva, Gustavo Monteiro da
Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas com catalisadores
à base de versatato de neodímio. / Gustavo Monteiro da Silva – 2010.
123 f.
Orientador: Marcos Antonio da Silva Costa
Orientador: Ivana Lourenço de Mello
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
Instituto de Química.
1. Copolímeros – Teses. 2. Olefinas – Teses. 3. Neodímio – Teses.
4. Butadieno – Teses. I. Costa, Marcos Antonio da Silva. II. Mello,
Ivana Lourenço de. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Instituto de Química. IV. Título.
CDU 541.6
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial
desta dissertação
________________________________________
Assinatura
_______________
Data
Gustavo Monteiro da Silva
Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas com catalisadores à base de
versatato de neodímio
Dissertação apresentada, como requisito
para obtenção do título de Mestre, ao
Programa da Pós-Graduação do Instituto
de Química, da Universidade do Estado
do
Rio
de
Janeiro.
Área
de
concentração: Polímeros.
Aprovado em:_28 de julho de 2010
______________________
Banca examinadora:
___________________________________________________
Prof°. Dr°. Marcos Antonio da Silva Costa (Orientador)
Instituto de Química da UERJ
___________________________________________________
Profa. Dra. Ivana Lourenço de Mello (Co-orientadora)
Instituto de Química da UERJ
___________________________________________________
Dra. Neusa Maria Tocchetto Pires
___________________________________________________
Dr. Luis Carlos Ferreira Junior
COPPE/UFRJ
Rio de Janeiro
2010
DEDICATÓRIA
À professora Fernanda Margarida Barbosa Coutinho, por acreditar em meu potencial
e por ter me escolhido para participar deste projeto.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter direcionado a minha vida para caminhos que nunca sonhei
percorrer.
Ao amigo e companheiro Alex S. de Miranda, por ter dedicado parte de seu
tempo e paciência para que fosse possível a realização deste trabalho. Tenha
certeza que sem o seu apoio eu não teria chegado até aqui. Você é parte integrante
deste projeto.
Aos meus pais, José e Lourdes, por todos os ensinamentos e o apoio tão
fundamental na minha vida. Tenham a certeza que sempre os levarei em meu
coração e que sem vocês eu não teria chegado até aqui.
À professora Fernanda M. B. Coutinho (in memorian), que mesmo não
estando mais entre nós, foi a pessoa determinante na minha inserção neste projeto,
além de ter compartilhado comigo seus tão profundos conhecimentos.
Ao professor Marcos A. S. Costa pela dedicação a mim oferecida e por ter
aceitado participar de minha orientação em um momento tão difícil.
À professora e amiga Ivana L. de Mello. Não teria palavras para demonstrar
toda a minha gratidão por você, por isso, agradeço a Deus por ter colocado um anjo
tão iluminado em minha vida. Mesmo assim, preciso te agradecer por toda a
orientação, dedicação e comprometimento ao longo desse período. Obrigado por ter
acreditado em mim, até quando tudo parecia sem solução.
À amiga Daniele F. C. Junger, que é a grande responsável pela minha
inserção no “mundo polimérico”. Tenha certeza que seus ensinamentos e conselhos
estarão sempre em meu coração, tendo em você minha eterna “chefe”.
À M.Sc. Cíntia N. Ferreira e ao aluno de iniciação científica Washington F.
Fernandes que tanto me ajudaram nas etapas experimentais.
Aos meus irmãos Ronaldo M. da Silva e Wagner M. da Silva pelo auxílio na
etapa final da Dissertação.
Aos familiares e amigos que entenderam minha ausência em vários
momentos, e que sempre torceram por mim.
RESUMO
SILVA, Gustavo Monteiro da. Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas com
catalisadores à base de versatato de neodímio. 2010. 125 f. Dissertação (Mestrado
em Química) – Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio
de Janeiro, 2010.
Nesta Dissertação, foram realizadas reações de copolimerização de 1,3butadieno com diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) utilizandose um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário constituído por versatato de
neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de t-butila. O sistema catalítico
também foi avaliado em reações de homopolimerização com cada alfa-olefina. As
condições reacionais, tanto da síntese do catalisador como das reações de
polimerização, foram mantidas constantes. Foi estudada a influência de diferentes
teores de cada alfa-olefina (1, 3, 5, 10, 20 e 30 % em relação ao 1,3-butadieno)
sobre a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molar, as
propriedades viscosimétricas e a estabilidade térmica dos polímeros obtidos. Foi
avaliada, ainda, a influência do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre as
características
da
polimerização.
Os
polímeros
foram
caracterizados
por
espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), cromatografia por exclusão de
tamanho (SEC), viscosimetria capilar e termogravimetria (TG). A microestrutura dos
polímeros, praticamente, não variou com a adição das alfa-olefinas. A massa molar
numérica média (Mn) não sofreu alterações significativas, enquanto que a massa
molar ponderal média (Mw) apresentou tendência ao aumento, quanto maior foi a
incorporação de comonômero. A viscosidade intrínseca não apresentou uma
tendência com a adição da alfa-olefina na reação, permanecendo na faixa de 2,015
a 3,557 dL/g. A estabilidade térmica do copolímero mostrou uma tendência a
aumentar com a incorporação das alfa-olefinas.
Palavras-chave: Copolimerização. 1,3-butadieno. Alfa-olefina. Catalisador ZieglerNatta. Neodímio. Ramificações
ABSTRACT
In this work, were performed copolymerization reactions of 1,3-butadiene with
different alpha-olefins (1-hexene, 1-octene and 1-dodecene), using a ternary catalytic
system of Ziegler-Natta, constituted by neodymium versatate, diisobutylaluminum
hydride and t-butyl chloride. The catalytic system was also evaluated in
homopolymerization reactions with the alpha-olefins. The reaction conditions, both
the catalyst synthesis as the polymerization reactions, were kept constant. The
influence of different content of each alpha-olefin (1, 3, 5, 10, 20 and 30% compared
to 1,3-butadiene) on the polymerization conversion, the microstructure, molar mass,
viscometric properties and thermal stability of polymers was studied. The influence of
alpha-olefin chain size on polymerization characteristics was also evaluated. The
polymers were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), size exclusion
chromatography (SEC), capillary viscometry and thermogravimetry (TG). The
polymer microstructure, practically, did not change with the addition of alpha-olefins.
The number average molecular mass (Mn) has not changed; while the weight
average molecular mass (Mw) trended to increase. The intrinsic viscosity did not
show a trend with the alpha-olefin addition, remaining in the range from 2.015 to
3.557 dL/g. The copolymer thermal stability showed a tendency to increase with the
incorporation of alpha-olefins.
Keywords: Copolymerization. 1,3-butadiene. Alpha-olefin. Ziegler-Natta catalyst.
Neodymium. Branches
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Microestrutura do polibutadieno........................................................ 22
Figura 2 – Principais áreas de aplicação do 1,4-cis-polibutadieno....................
Figura
3
–
Representação
esquemática
do
hidreto
de
27
di-
isobutilalumínio................................................................................................... 30
Figura
4
–
Representação
esquemática
do
cloreto
de
t-
butila................................................................................................................... 31
Figura
5
–
Representação
esquemática
do
versatato
de
neodímio............................................................................................................. 32
Figura 6 – Representação esquemática da introdução do macromonômero
na cadeia de polibutadieno...............................................................................
37
Figura 7 – Representação esquemática da introdução da cadeia de 1,5hexadieno na cadeia de trans-poli-isopreno......................................................
38
Figura 8 – Representação esquemática da introdução da cadeia de 1,7octadieno na cadeia de trans-poli-isopreno (TPI)..............................................
38
Figura 9 – Rotas de obtenção do polibutadieno funcionalizado a partir de
polimerização aniônica....................................................................................... 40
Figura 10 – Rota esquemática da síntese de polímero do tipo estrela com 4ramos e diferentes grupos funcionais terminais................................................. 42
Figura 11 – Representação esquemática da introdução de uma cadeia de αolefina na cadeia de trans-poli-isopreno (TPI)...................................................
43
Figura 12 – Competição entre alfa-olefina e o dieno nas espécies alílicas
ativas..................................................................................................................
45
Figura 13 - Sistema para lacrar a garrafa onde é preparado o catalisador.......
54
Figura 14 – Aparelhagem empregada na síntese do catalisador......................
55
Figura 15 – Solução catalítica à base de versatato de neodímio......................
55
Figura 16 – Unidade de polimerização..............................................................
57
Figura 17 – Reator de polimerização.................................................................
58
Figura 18 – Aparelhagem utilizada na terminação da reação............................ 60
Figura 19 – Sistema empregado na coagulação do copolímero........................ 61
Figura 20 – Aspecto do copolímero após a coagulação....................................
61
Figura 21 – Seringa utilizada na retirada de alíquotas para determinação de
sólidos totais da reação...................................................................................... 63
Figura 22 – Influência do teor de alfa-olefina sobre a conversão da reação:
(a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno.....................................................
70
Figura 23 – Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores,
sobre a conversão da reação: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b) Bd/α-olefina = 97/3,
(c) Bd/α-olefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e) Bd/α-olefina = 80/20 e (f)
Bd/α-olefina = 70/30........................................................................................... 74
Figura 24 – Influência do teor de alfa-olefina sobre a massa molar do
polímero: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno.....................................
83
Figura 25 – Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores,
sobre a massa molar do polímero: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b) Bd/α-olefina =
97/3, (c) Bd/α-olefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e) Bd/α-olefina =
80/20 e (f) Bd/α-olefina = 70/30.........................................................................
86
Figura 26 – Representação esquemática dos regimes de concentração de
uma solução polimérica...................................................................................... 90
Figura 27 – Log ηsp versus log c[η]H para copolímeros na razão, em massa,
de 1,3-butadieno/alfa-olefina = 95/5: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1dodeceno............................................................................................................ 91
Figura 28 – Representação esquemática de uma cadeia polimérica contendo
diferentes números de ramificações com a mesma massa molar.....................
92
Figura 29 – Determinação da viscosidade intrínseca por extrapolação gráfica
empregando a equação de Huggins para copolímeros cuja razão, em massa,
Bd/alfa-olefina = 95/5: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno.................
93
Figura 30 – Influência da adição de alfa-olefina sobre a estabilidade térmica
dos copolímeros: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno......................... 100
Figura 31 – Análise termogravimétrica dos aditivos presentes nos
copolímeros........................................................................................................ 101
Figura 32 – Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores,
sobre a estabilidade térmica dos copolímeros sintetizados: (a) Bd/α-olefina =
99/1, (b) Bd/α-olefina = 95/5 e (c) Bd/α-olefina = 70/30..................................... 104
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Propriedades dos isômeros do polibutadieno................................... 24
Tabela 2 - Principais aplicações dos isômeros do polibutadieno....................... 25
Tabela 3 - Parâmetros de síntese do sistema catalítico....................................
47
Tabela 4 - Principais parâmetros das reações de polimerização......................
47
Tabela 5 - Influência do teor de 1-hexeno sobre a microestrutura do polímero
76
Tabela 6 - Influência do teor de 1-octeno sobre a microestrutura do polímero.
77
Tabela 7 - Influência do teor de 1-dodeceno sobre a microestrutura do
polímero.............................................................................................................
77
Tabela 8 - Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores,
sobre a microestrutura do polímero formado.....................................................
79
Tabela 9 - Influência do teor de alfa-olefina sobre a viscosidade intrínseca de
Huggins [η]H determinada a 30°C: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1dodeceno............................................................................................................ 89
Tabela 10 - Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores,
sobre a viscosidade intrínseca de Huggins [η]H: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b)
Bd/α-olefina = 97/3, (c) Bd/α-olefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e)
Bd/α-olefina = 80/20 e (f) Bd/α-olefina = 70/30.................................................. 95
Tabela 11 - Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores,
sobre o parâmetro g’ dos copolímeros sintetizados: (a) Bd/α-olefina = 99/1,
(b) Bd/α-olefina = 97/3, (c) Bd/α-olefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e)
Bd/α-olefina = 80/20 e (f) Bd/α-olefina = 70/30.................................................. 97
Tabela 12 - Influência do teor de alfa-olefina sobre a temperatura de
degradação máxima (Tmax)................................................................................. 99
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO.........................................................................................
16
1.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................
19
1.1.
Histórico..................................................................................................
19
1.2.
Polibutadieno..........................................................................................
21
1.2.1.
Tipos de polibutadieno.............................................................................
21
1.2.1.1.
Polibutadieno 1,4-cis................................................................................
26
1.3.
Sistema catalítico à base de neodímio................................................
28
1.3.1.
Alquilalumínio............................................................................................
29
1.3.2.
Agente de halogenação...........................................................................
30
1.3.3.
Sal de neodímio.......................................................................................
31
1.4.
Processabilidade do polibutadieno......................................................
33
2.
METODOLOGIA......................................................................................
47
3.
MATERIAIS E MÉTODOS.......................................................................
49
3.1.
Produtos químicos.................................................................................
49
3.2.
Equipamentos.........................................................................................
51
3.3.
Procedimento experimental
52
3.3.1.
Limpeza e secagem da vidraria...............................................................
52
3.3.2.
Preparo da solução de hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH)................
52
3.3.3.
Preparo da solução de cloreto de t-butila...........................................
53
3.3.4.
Síntese do catalisador..............................................................................
53
3.3.5.
Reação de copolimerização.....................................................................
56
3.3.5.1.
Lavagem do reator de polimerização.......................................................
56
3.3.5.2.
Reação de polimerização.........................................................................
56
3.3.6.
Término da reação de copolimerização...................................................
59
3.3.7.
Coagulação do copolímero......................................................................
60
3.3.8.
Secagem do copolímero.........................................................................
62
3.3.9.
Determinação do teor de sólidos e conversão da reação........................
62
3.3.10.
Caracterização dos copolímeros..............................................................
64
3.3.10.1. Determinação da microestrutura..............................................................
64
3.3.10.2. Determinação da massa molar numérica média (Mn) e massa molar
ponderal média (Mw)...............................................................................
66
3.3.10.3. Determinação da estabilidade térmica......................................................
66
3.3.10.4. Determinação das propriedades viscosimétricas......................................
67
4.
RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................
68
4.1.
Influência da adição de alfa-olefinas sobre a conversão da
polimerização........................................................................................... 69
4.1.1.
Teor de alfa-olefina.................................................................................... 69
4.1.2.
Tamanho da cadeia da alfa-olefina...........................................................
4.2.
Influência da adição de alfa-olefinas sobre a microestrutura............. 76
4.2.1.
Teor de alfa-olefina.................................................................................... 76
4.2.2.
Tamanho da cadeia da alfa-olefina...........................................................
78
4.3.
Influência da adição de alfa-olefina sobre a massa molar..................
81
4.3.1.
Teor de alfa-olefina.................................................................................... 81
4.3.2.
Tamanho da cadeia da alfa-olefina...........................................................
4.4.
Influência da adição de alfa-olefina sobre as propriedades
72
84
viscosimétricas........................................................................................ 88
4.4.1.
Teor de alfa-olefina.................................................................................... 89
4.4.2.
Tamanho da cadeia da alfa-olefina...........................................................
4.5.
Influência
da
adição
de
alfa-olefina
sobre
a
94
estabilidade
térmica...................................................................................................... 97
4.5.1.
Teor de alfa-olefina.................................................................................... 97
4.5.2.
Tamanho da cadeia da alfa-olefina...........................................................
103
5.
CONSIDERAÇÕES FINAIS......................................................................
105
6.
CONCLUSÃO...........................................................................................
106
7.
SUGESTÕES............................................................................................
107
REFERÊNCIAS......................................................................................... 108
TRABALHOS APRESENTADOS EM EVENTOS CIENTÍFICOS
Parte dessa Dissertação foi apresentada nos seguintes eventos:
• X Congresso Brasileiro de Polímeros (10° CBPol) 2009, promovido pela
Associação Brasileira de Polímeros (ABPol) – Foz do Iguaçu, PR – Brasil.
Título do trabalho: COPOLIMERIZAÇÃO DE 1,3-BUTADIENO COM ALFAOLEFINAS DE CADEIA LONGA POR MEIO DE CATALISADOR ZIEGLER-NATTA À
BASE DE NEODÍMIO.
• XLIX Congresso Brasileiro de Química 2009, promovido pela Sociedade Brasileira
de Química (ABQ) – Porto Alegre, RS – Brasil.
Título do trabalho: ESTUDO DA VARIAÇÃO DO TEOR DE ALFA-OLEFINA NA
COPOLIMERIZAÇÃO DO 1,3-BUTADIENO COM 1-OCTENO.
• Colóquio Franco-Brasileiro de Polímeros e Meio Ambiente 2009, promovido pela
Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) – Rio de Janeiro, RJ – Brasil.
Título do trabalho: COPOLIMERIZAÇÃO DO 1,3-BUTADIENO COM ALFAOLEFINA.
• XII Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química 2009, promovido pela
Sociedade Brasileira de Química (SBQ) – Rio de Janeiro, RJ – Brasil.
Título do trabalho: INFLUÊNCIA DO TEOR DE ALFA-OLEFINA SOBRE AS
CARACTERÍSTICAS DA REAÇÃO DE COPOLIMERIZAÇÃO DE 1,3-BUTADIENO
COM 1-DODECENO.
TRABALHOS A SEREM APRESENTADOS EM EVENTOS CIENTÍFICOS
Parte dessa Dissertação será apresentada, em 2010, nos seguintes eventos:
• 19° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (19° CBECiMat)
2010, promovido pela UFSCar – Campos do Jordão, SP - Brasil.
Título do trabalho: ESTUDO VISCOSIMÉTRICO DA VARIAÇÃO DE TEOR DE
ALFA-OLEFINA NA COPOLIMERIZAÇÃO DO 1,3-BUTADIENO COM 1-OCTENO.
• 19° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (19° CBECiMat)
2010, promovido pela UFSCar – Campos do Jordão, SP - Brasil.
Título do trabalho: COPOLIMERIZAÇÃO DO 1,3-BUTADIENO COM 1-HEXENO E 1DODECENO.
• IX Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (IX SBPMat),
promovido pela Sociedade Brasileira de Pesq uisa em Materiais – Ouro Preto, MG Brasil.
Título do trabalho: COPOLYMERIZATION OF BUTADIENE-1,3 WITH OCTENE-1
OR DODECENE-1 BY A CATALYST BASED ON NEODYMIUM.
• XII International Macromolecular Colloquium/7ºISNAPOL (XII IMC/7° ISNAPOL),
promovido pela Associação Brasileira de Polímeros (ABPol) – Gramado, RS – Brasil.
Título do trabalho: ALPHA-OLEFIN INCORPORATION IN POLYBUTADIENE CHAIN
BY A ZIEGLER-NATTA CATALYST.
• XII International Macromolecular Colloquium/7ºISNAPOL (XII IMC/7° ISNAPOL),
promovido pela Associação Brasileira de Polímeros (ABPol) – Gramado, RS – Brasil.
Título
do
trabalho:
COPOLYMERIZATED
VISCOSIMETRIC
WITH
STUDY
OF
BUTADIENE-1,3
ALPHA-OLEFINS.
Introdução
16
INTRODUÇÃO
Vários foram os fatores que ocasionaram o declínio do uso da borracha
natural como matéria-prima elastomérica para a demanda tecnológica empregada
na indústria automobilística. Entre esses, é possível destacar o crescente aumento
do preço da borracha natural ao longo dos anos; a suspensão do fornecimento de
borracha natural para países como os Estados Unidos em decorrência da II Guerra
Mundial, entre outros. Tal fato impulsionou o crescimento da indústria petroquímica,
aumentando assim, o fornecimento da matéria-prima para o desenvolvimento da
indústria de monômeros e, consequentemente da indústria de polímeros (NUNES et
al., 2005; QUEIROZ, 2009).
Após a II Guerra Mundial, a química dos compostos organometálicos e a
polimerização estereoespecífica, com a grande contribuição de Ziegler e Natta,
abriram
novas
linhas
de
pesquisa
e
descoberta
de
novas
estruturas
macromoleculares, merecendo destaque a síntese de borrachas estereorregulares,
enfatizando os poli-isoprenos e o polibutadieno (NUNES et al., 2005; FERREIRA Jr.,
2009).
A Goodrich-Gulf Chemicals descobriu a polimerização por coordenação de
isopreno, resultando tanto em 1,4-cis-poli-isopreno como em 1,4-trans-poli-isopreno.
A síntese do 1,4-cis-polibutadieno foi publicada em uma série de patentes, assim
como a preparação do 1,4-trans-polibutadieno. Depois da publicação dessas
patentes uma larga utilização de catalisadores à base de cobalto e titânio foram
empregadas em escala industrial para produção do 1,4-cis-polibutadieno na década
de 60 (FRIEBE et al., 2006; FERREIRA Jr., 2009).
O polibutadieno é um polímero obtido através da polimerização de 1,3butadieno e é possível que se apresente em diferentes estruturas estereoisoméricas:
polibutadieno 1,4-cis, polibutadieno 1,4-trans, polibutadieno 1,2-vinílico isotático,
polibutadieno 1,2-vinílico sindiotático e o polibutadieno 1,2-vinílico atático (PIRES et
al., 2002; ROCHA, 2008).
O único isômero que, na sua forma pura, se comporta como elastômero a
temperatura ambiente é o polibutadieno 1,4-cis. Isso o torna o mais importante, do
ponto de vista comercial. Dependendo do teor de unidades 1,4-cis presentes em sua
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Introdução
17
estrutura macromolecular, o polibutadieno pode ser comercialmente classificado
como: baixo cis (tendo cerca de 40% de unidades isoméricas cis), médio cis (com
até 92% de unidades cis) e alto cis (a partir de 97% de isômero cis). Dentre esses, o
de maior utilização comercial é o polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis,
sendo aplicado na produção de pneus para automóveis e caminhões.
O teor de unidades 1,4-cis é o fator determinante das propriedades físicas
desse elastômero (PIRES, 1990; PIRES et al., 2002; NUNES et al., 2005).
As propriedades físicas do polibutadieno 1,4-cis têm relação direta com o tipo
de sistema catalítico utilizado na sua síntese. Para se obter alto teor de unidades
isoméricas cis são utilizados sistemas catalíticos estereoespecíficos do tipo ZieglerNatta, sendo os mais comuns à base de titânio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni) ou
neodímio (Nd).
Os catalisadores à base de Nd são os que produzem um polibutadieno com
maior controle de microestrutura, maiores valores de massa molar e mais estreita
distribuição de massa molar (YANG et al., 1982; MONAKOV et al., 1994; QUIRK et
al., 2000; KWAG, 2002; MELLO et al., 2004c; FERREIRA Jr., 2005).
O polibutadieno alto cis obtido com catalisadores à base de neodímio é de
grande interesse na aplicação em banda de rodagem de pneus. As principais
características que determinam esse tipo de aplicação são o baixo desenvolvimento
de calor (heat buid-up), a alta resistência à abrasão, a menor resistência ao
rolamento e maior resistência à propagação do corte. Diante dessas características,
o pneu constituído por esse tipo de elastômero é conhecido como “pneu verde”, por
ser um pneu mais leve, com uma maior vida útil e que consome menor quantidade
de combustível, com o consequente decréscimo da emissão de gases poluentes na
atmosfera (KWAG, 2002; MELLO et al., 2004 c; NUNES et al., 2005).
Os fabricantes de pneumáticos têm voltado suas atenções para o
desenvolvimento de novos produtos com o objetivo de atender às mudanças da
indústria automobilística. Essas mudanças estão relacionadas às questões
ambientais sobre o aquecimento global e à redução de emissão de gases poluentes
na atmosfera. Dessa forma, é necessário que os estudos voltados para os
elastômeros que compõem o pneu sejam intensificados, sendo o polibutadieno alto
cis um importante componente nesse cenário devido às suas propriedades, tendo
sempre em mente que o desenvolvimento de uma estratégia para a criação de um
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Introdução
18
novo material segue determinadas etapas que incluem a formulação do conceito, o
desenvolvimento
científico,
o
desenvolvimento
industrial
e
a
produção
economicamente viável com preocupação ambiental (FERREIRA Jr., 2005; ROCHA,
2008).
Entretanto, apesar de os polibutadienos sintetizados a partir de sistemas
catalíticos à base de neodímio satisfazerem plenamente a indústria pneumática, que
é sua maior e principal consumidora, a alta linearidade de suas cadeias e alta massa
molar dificulta sua processabilidade. Diante disso, é importante enfatizar que as
propriedades físicas do polibutadieno têm grande importância para seu respectivo
mercado, porém é necessária a otimização dos parâmetros relacionados com sua
processabilidade.
Características como massa molar, distribuição de massa molar, teor de
ramificações, tipos de ramificações, plasticidade, são características que vem sendo
investigadas com a finalidade de se modificar a estrutura polimérica do composto
resultando assim, no aprimoramento de seu processamento (MELLO et al., 2004 b;
FERREIRA, 2008; SILVA et al., 2009a; SILVA et al., 2009b; SILVA et al., 2009c;
SILVA et al., 2009d; QUEIROZ, 2009).
Assim, o objetivo geral desta Dissertação de Mestrado é copolimerizar o 1,3butadieno com diferentes alfa-olefinas, a partir de sistemas catalíticos à base de
neodímio, visando melhorar a processabilidade do polímero, sem alterar as suas
propriedades físicas.
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Revisão bibliográfica
19
1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1. Histórico
A borracha faz parte de um grupo de materiais industriais conhecidos como
materiais de engenharia, que inclui também metais, fibras, concreto, madeira,
plásticos, vidros, dos quais depende parte da tecnologia moderna (COSTA et al.,
2003a).
Com o crescente uso de borracha e a diversificação em suas aplicações, em
1888, John Boyd Dunlop fez a primeira patente de pneumáticos, indo de encontro às
necessidades da indústria automobilística nascente. Frente isso, houve um déficit
mundial de borracha. Essa crescente demanda, associada às dificuldades de
obtenção da borracha natural durante as duas grandes guerras mundiais e a
instabilidade dos custos, estimularam numerosas tentativas visando a produção de
borracha sintética (FURTADO, 1996).
Diante de tal realidade, métodos de preparação de dienos, particularmente
isopreno, foram trabalhados nos Estados Unidos e na Rússia. Logo os esforços na
síntese se estenderam para o polibutadieno, o qual era mais fácil de ser obtido e
cujas reações eram muito parecidas com o isopreno. Em 1909-1910 foi pedida uma
patente sobre métodos para se preparar butadieno, o qual poderia ser polimerizado
para produzir borracha (CASTRO, 2002).
Os primeiros estudos, envolvendo a síntese do polibutadieno, visavam
produzir uma borracha sintética de baixo custo e com características semelhantes às
da borracha natural. Em 1909 foi relatada a síntese do primeiro polibutadieno
borrachoso conseguido pelos alemães Hofman e Coltele da Farbenfabriken
(MELLO, 2003).
Durante a I Guerra Mundial, a Alemanha produziu o 2,3-dimetil-butadieno em
escala comercial. Depois da Guerra as pesquisas continuaram e foram feitas
importantes e significativas mudanças na polimerização. Foram obtidos polímeros de
butadieno usando sódio como iniciador. Tais produtos receberam o nome de “Buna”,
uma combinação de “bu” proveniente do butadieno e “na” devido ao “natrium”, que,
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20
em alemão, significa sódio, e foram feitos melhoramento no processo e nas
propriedades (FURTADO, 1996).
Durante todo o século 20 várias descobertas foram realizadas em favor do
desenvolvimento de novas tecnologias envolvendo a síntese do polibutadieno. No
entanto, a que merece maior destaque refere-se ao controle estereoquímico na
polimerização de monômeros diênicos, por meio dos catalisadores Ziegler-Natta.
Esses sistemas catalíticos levaram à síntese do primeiro polibutadieno com alto teor
de unidades 1,4-cis. Isso ocorreu nos anos 50, quando foram obtidos três diferentes
tipos de polibutadieno de interesse comercial. Dois deles por catalisadores ZieglerNatta e o terceiro por meio de iniciadores organo-lítio, processo desenvolvido por
pesquisadores americanos (Firestone). Contudo, foi em abril de 1956 que Zelinsky e
Smith da Phillips Petroleum Co. anunciaram a obtenção do primeiro polibutadieno
contendo alto teor de unidades 1,4-cis (85%). Logo após, em junho de 1956, Natta,
Porri e Corradini da Montecantini anunciaram a síntese do segundo polibutadieno
com alto teor de unidades 1,4-cis. Esse produto teve um grande impacto no mercado
de borracha e se estabeleceu como componente para pneus (PIRES, 1990; VIEIRA,
1994; ROCHA, 2003).
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Revisão bibliográfica
21
1.2. Polibutadieno
O polibutadieno é um polímero sintético de grande importância comercial,
tendo aplicações em diversos setores da indústria, sendo este um dos principais
motivos da intensa pesquisa sobre esse polímero (PIRES, 2000).
O polibutadieno pode apresentar várias estruturas estereoisoméricas
distintas: o polibutadieno 1,4-cis, polibutadieno 1,4-trans, polibutadieno 1,2-vinila
isotático, polibutadieno 14,2-vinila sindiotático e o polibutadieno 1,2-vinila atático
(MELLO, 2001).
É importante enfatizar que, dependendo das condições de polimerização do
1,3-butadieno, podem ser obtidas diferentes estruturas estereorregulares do
polibutadieno, o que reflete diretamente nas suas propriedades físicas e,
consequentemente, na aplicabilidade do produto final.
1.2.1. Tipos de polibutadieno
A polimerização 1,3-butadieno resulta em polímeros que contêm duplas
ligações em sua estrutura, as quais levam à ocorrência de isomerismo, com a
formação de uma variedade de estruturas poliméricas (Figura 1). Uma delas é a
chamada 1,2-vinila, onde existe a possibilidade de formação de três estruturas
esteriométricas: a isotática, a sindiotática e a atática. O outro tipo de estrutura
origina-se da adição 1,4- onde a dupla ligação, que permanece na cadeia polimérica
principal, permite a ocorrência de duas estruturas isoméricas: 1,4-cis e 1,4-trans
(BARLOW, 1988; BRYDSON, 1995; CASTRO, 2002).
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Revisão bibliográfica
22
H
H
C
C
H
C
H
H
H
C
C
H
H
cis
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
C
C
C
H
H
H
cis-1,4-polibutadieno
Polibutadieno 1,4-cis
n
H
H
H
C
C
H
C
C
C
H
trans
H
H
C
H
H
H
H
C
H
H
C
C
H
H
H
CH
CH
H
H
C
H
H
CH2
H
H
H
H
C
C
C
C
C
CH
H
CH
H
CH2
CH2
CH
CH2
H
H
C
CH
H
C
C
CH
CH2
H
H
C
C
H
H
CH2
CH
H
C
H
n
CH2
CH
H
C
H
H
CH2
CH2
CH
C
CH
H
CH2
H
1,2-polibutadieno
(isotático)
Polibutadieno 1,2-vinílico
(isotático)
C
CH
CH2
n
H
H
C
1,2-polibutadieno
(sindiotático)
Polibutadieno
1,2-vinílico
(sindiotático)
CH
H
H
C
n
C
CH2
C
H
C
CH
H
C
H
H
C
C
H
H
Polibutadieno 1,4-trans
trans-1,4-polibutadieno
C
H
C
C
H
C
CH2
CH2
H
C
H
H
H
1,2-polibutadieno
Polibutadieno 1,2-vinílico (atático)
(atático)
C
C
CH
H
CH2
n
Figura 1: Microestrutura do polibutadieno (CASTRO, 2002)
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Revisão bibliográfica
23
Existem diferentes tipos de polibutadieno produzidos por polimerização em
solução, que dependendo das condições reacionais e do sistema catalítico, resultam
em polímeros com alto, médio ou baixo teor de unidades isoméricas 1,4-cis. O
processo de polimerização em emulsão gera um polibutadieno estereoregular
(BARLOW, 1988; CASTRO, 2002).
Todas as formas isoméricas apresentam características importantes. No caso
do polibutadieno com predominância de unidades 1,4-cis, é possível citar a alta
resiliência, sendo a única borracha sintética cuja resiliência é maior que a da
borracha natural. Isso significa que a histerese é baixa e a quantidade de calor
desenvolvido por flexão é menor que em qualquer outra borracha. Ao mesmo tempo,
a resistência à abrasão e a flexibilidade a baixas temperaturas são excelentes.
Além disso, apresenta um comportamento elástico consideravelmente melhor
sob uma ampla faixa de temperatura quando comparado a outras borrachas
diênicas. Com baixa histerese e alta resistência à reversão, o polibutadieno com
predominância de unidades 1,4-cis é satisfatório para aplicações nas quais é
submetido à alta tensão dinâmica. É um polímero cristalizável sob tensão e, por isso,
tem alta resistência à tração.
Devido a tais propriedades, o polibutadieno alto-cis é amplamente aplicado na
obtenção de pneus, tanto de carros como também de caminhões, podendo ainda
citar como propriedades importantes a reduzida resistência ao rolamento, a
resistência à fissura, coeficiente de fricção entre o pneu e a estrada suficiente para
minimizar as derrapagens e estabilidade suficiente para que o material não deteriore
no tempo de vida útil do pneu. Contudo, esse elastômero, geralmente, apresenta má
processabilidade e baixa resistência ao rasgamento, e por isso, é comumente usado
em misturas com borracha natural, aprimorando dessa forma, tais propriedades
(VIEIRA, 1994; LEUTEWILLER, 2001; CASTRO, 2002; ROCHA, 2003; JUNGER,
2007).
A microestrutura do polímero depende do catalisador, do método e da
temperatura de polimerização utilizados. Em solução, o polibutadieno é produzido na
presença de catalisadores organometálicos e um composto de metal de transição.
Dentre
os
organometálicos
se
destacam
os
alquilalumínios.
Em
geral,
organometálicos de metais do Grupo IA da Tabela Periódica favorecem a adição 1,2,
enquanto as estruturas 1,4 são favorecidas por compostos de matais dos Grupos IIA
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24
e IIIA. Dentre os compostos de metais de transição podem ser citados os sais de Ti,
Co, Ni e lantanídeos (ZHANG et al., 2002; ROCHA et al., 2004; MELLO, 2007).
As características de um polímero têm relação direta com a sua estrutura.
Dessa forma, os isômeros estereorregulares do polibutadieno, bem como aqueles
constituídos por mais de um tipo de unidades repetitivas, apresentam propriedades
físicas e aplicações distintas, conforme destacado nas Tabelas 1 e 2.
Tabela 1: Propriedades dos isômeros do polibutadieno (CASTRO, 2002; ROCHA,
2003; MELLO, 2003; NUNES et al., 2005; FERREIRA, 2008)
Tipo de polibutadieno
Propriedades
1,2-vinílico
1,4-cis
1,4-trans
-
Elastômero
Resina
termoplástica
ou
elastômero
Cristalina
Amorfo
Amorfo
(elastômero)
Cristalino
0,96
0,96
-
0,93 – 1,02
1,01
Massa molar
(x10-5)
~ 0,14
-
-
3,0 – 7,0
0,5 – 4,0
Temperatura
de transição
vítrea (Tg) (°C)
28
40
~ 24
- 110
- 83
Temperatura
de fusão
cristalina (Tm)
(°C)
120 - 128
154 - 156
-
-
143 - 156
Isotático
Sindiotático
Aspecto físico
Sólido
branco
Resina
termoplástica
Cristalinidade
Normalmente
cristalino
Densidade
(g/cm3)
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Atático
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25
Tabela 2: Principais aplicações dos isômeros do polibutadieno (CHEN et al., 2000;
CASTRO, 2002; ROCHA, 2003; MELLO, 2003; NUNES et al., 2005; FERREIRA,
2008)
Tipos de
polibutadieno
Principais aplicações
1,2-vinílico
isotático
Não tem aplicação comercial significativa
1,2-vinílico
sindiotático
Pneus, correias, junto com outras borrachas para melhorar as
propriedades físicas, fibras de carbono e grafite, materiais para
construção, bolas de golfe, dentre outras
1,2-vinílico
atático
Formulação de pneus para aumentar a resistência ao rolamento,
resina de termocura para encapsulamento de resíduos sólidos
(metais), dentre outras
1,4-trans
1,4-cis
Altamente cristalino (resina termoplástica): reforço de pneus e
outros artefatos que necessitam ser cristalizados sob tensão
Média cristalinidade (elastoméricos): pneus, mangueiras, cintos,
dentre outras
Pneus (banda de rodagem, carcaças e partes laterais) inclusive
para os de clima frio, modificação de impacto de plásticos
(poliestireno, por exemplo), composição de copolímeros
(borracha de estireno-butadieno - SBR) e terpolímero
(acrilonitrila-butadieno-estireno – ABS), cobertura de correias
transportadoras, cobertura de mangueiras e tubos, gaxetas,
selos, bolas de golfe, solado e salto de sapatos, isolamento de
cabos, produtos de borracha esponjosa, partes automotivas,
amortecedores de vibração, artigos técnicos, recobrimento de
cilindros, entre outros
É importante destacar que variações nas propriedades dos polímeros
dependem das condições reacionais e do tipo de catalisador utilizado na sua
síntese.
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26
1.2.1.1. Polibutadieno 1,4-cis
Por ser a espécie isomérica de maior importância comercial, além de ser o
foco dessa Dissertação de Mestrado, serão descritas, a seguir, algumas
características específicas do polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis.
O polibutadieno alto-cis é o mais importante dos isômeros, pelo fato de ser o
único que, na sua forma pura, tem características de elastômero à temperatura
ambiente. Por ser elastômero, quando esse isômero é aditivado, fornece produtos
semelhantes aos da borracha natural, tornando-a comercialmente importante. Tal
fato incentivou a pesquisa de novos processos e rotas para a sua síntese, sendo o
mais bem caracterizado de todos os isômeros do polibutadieno. É um polímero
incolor e que apresenta solubilidade em diversos solventes, como por exemplo,
hexano, ciclohexano e clorofórmio.
Das borrachas sintéticas consumidas mundialmente, o polibutadieno é a
segunda mais consumida, ficando atrás apenas do copolímero de estireno-butadieno
(SBR). O consumo anual de polibutadieno está em torno de 2,8 milhoes de
toneladas. Em termos de produção anual, o SBR e o polibutadieno estão apenas
abaixo da borracha natural, cuja produção está em torno de 6,7 milhões de
toneladas por ano (LEUTEWILLER, 2001; FRIEBE et al., 2006).
Dependendo do teor de unidades 1,4-cis presente no polibutadieno, ele pode
ser comercialmente classificado como: baixo cis (aproximadamente 40% de
unidades repetitivas deste isômero), médio cis (tendo aproximadamente 92%) ou
alto cis (com pelo menos 97% de unidades isoméricas). O polibutadieno baixo cis
apresenta escoamento a frio acentuado, o que faz com que se comporte como
líquido muito viscoso com baixa tensão de cisalhamento, causando problemas
durante a sua estocagem. Os vulcanizados da borracha com médio teor de unidades
cis se caracterizam por possuírem alta resiliência e baixa histerese e os de alto teor
de unidades 1,4-cis cristalizam sob tensão produzindo elastômeros com alta
resistência à tração (ROCHA, 2003; MELLO, 2003; FERREIRA, 2008).
As principais áreas onde o polibutadieno 1,4-cis é aplicado estão ilustradas na
Figura 2, onde se destaca a fabricação de pneus e a modificação de termoplásticos
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27
(poliestireno de alto impacto (HIPS) e terpolímero acrilonitrila-butadieno-estireno
(ABS)). As demais aplicações incluem produtos como, solas de sapato e bolas de
golfe (Friebe et al., 2006).
Principais
aplicações
-polibutadieno
Principais
aplicaçõesdo
do1,4-cis
polibutadieno
1,4-cis
5%
25%
70%
Indústria pneumática
Modificação de impacto de termoplásticos
Demais aplicações
Figura 2: Principais áreas de aplicação do polibutadieno 1,4-cis
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28
1.3. Sistema catalítico à base de neodímio
A atividade catalítica e a microestrutura do polibutadieno dependem tanto do
sistema catalítico, como de fatores relacionados ao modo de adição dos
constituintes do catalisador. Sendo assim, é possível verificar que o sucesso da
reação e da estereorregularidade do polímero dependem de vários parâmetros, tais
como, razão molar entre os componentes do catalisador, presença de doadores de
elétrons, tipo de solvente, ordem de adição do sistema catalítico, temperatura de
polimerização, tempo e temperatura de envelhecimento do catalisador, entre outras
condições. Portanto, para cada tipo de isômero que se deseja obter, deve-se
escolher o tipo de catalisador mais adequado e as condições reacionais que melhor
se enquadram no processo de síntese (OEHME et al., 1996; IOVU et al., 1997;
PIRES et al., 2002; KWAG, 2002; ZHANG et al., 2002; MELLO, 2003; ROCHA,
2003).
Os sistemas catalíticos baseados em neodímio, além de produzirem um
polímero com alto teor de unidades 1,4-cis e baixo teor de unidades vinílicas, que
são pontos de imperfeição da cadeia polimérica, pois interferem na etapa de
cristalização do polibutadieno, produzem também um polímero de alta massa molar
(na faixa entre 300 000 e 700 000) com uma estreita distribuição de massa molar.
Catalisadores à base de titânio (Ti), cobalto (Co) e níquel (Ni) são, também,
utilizados para sintetizar polibutadieno alto-cis. Entretanto, os polímeros obtidos com
catalisadores a base de neodímio apresentam problemas na processabilidade
devido a pouca presença de ramificações (ROCHA, 2003; NUNES et al., 2005,
FERREIRA Jr., 2005; FERREIRA Jr. 2009).
Os sistemas catalíticos ternários constituídos por um carboxilato de neodímio,
um composto alquilalumínio e um agente de halogenação são os mais eficientes na
polimerização estereoespecífica do 1,3-butadieno, uma vez que sofrem pouca
influência da temperatura de polimerização, e assim, não precisam de um sistema
de refrigeração dispendioso, além de utilizar solventes alifáticos, que apresentam
menor toxicidade.
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29
Outro fator importante é a conversão do monômero em polímero ser quase
total, eliminando assim, a etapa de recuperação do monômero. Diante disso, é
possível afirmar que os sistemas catalíticos ternários, à base de neodímio, fornecem
alta produtividade com economia de energia e custos operacionais. Esses fatores
fazem com que tais sistemas sejam os mais utilizados industrialmente na produção
de polibutadieno alto-cis e, também, o sistema utilizado no desenvolvimento desta
Dissertação (MELLO, 2007).
O mecanismo de polimerização, ao se empregar este tipo de catalisador,
segue todas as etapas típicas comuns a todos os catalisadores por coordenação.
Essas etapas podem ser divididas em ativação do catalisador, iniciação, propagação
de cadeia e transferência para um agente de transferência de cadeia (FERREIRA
Jr., 2005).
As principais influências de cada constituinte do sistema catalítico são
descritas a seguir, enfatizando tanto as características do próprio catalisador, como
também as propriedades do polibutadieno formado.
1.3.1. Alquilalumínio
Os alquilalumínios são ácidos de Lewis, conhecidos por sua tendência em
formar espécies associadas (intermoleculares) e complexos com compostos
doadores de elétrons, que são as bases de Lewis (PIRES, 2004; MELLO, 2007).
O alquilalumínio desempenha as funções de agente de formação do
complexo catalítico, agente redutor do lantanídio, sequestrante de impurezas e pode
atuar ainda como um agente controlador da massa molar do polímero (FRIEBE et
al., 2002; KWAG, 2002; FERREIRA Jr., 2005; MELLO, 2007).
Um aumento na razão molar alquilalumínio/neodímio causa um aumento na
conversão e uma diminuição da massa molar do polibutadieno, acompanhada por
um aumento na polidispersão. O aumento na conversão se deve, possivelmente, ao
aumento na concentração de espécies alquiladas e, consequentemente, ao aumento
na concentração de espécies ativas. Já, a diminuição da massa molar,
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30
acompanhanda pelo aumento na polidispersão, indica a ocorrência de reações de
transferência de cadeia (PORRI et al., 1998; QUIRK et al., 2000).
Nesta Dissertação de Mestrado, o alquilalumínio utilizado foi o hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH), que possui a fórmula estrutural representada na Figura 3.
H
Al
Figura 3: Representação esquemática do hidreto de di-isobutilalumínio (MELLO,
2007)
1.3.2. Agente de halogenação
Sistemas catalíticos à base de lantanídeos são estereoespecíficos para
polimerização 1,4-cis, quando contém em sua estrutura um halogênio. Caso
contrário, serão estereoespecíficos para a polimerização 1,4-trans (EVANS et al.,
2004).
O papel do agente de halogenação consiste em substituir o ligante do sal de
neodímio, rico em elétrons (carboxilato), pelo átomo de halogênio (EVANS et al.,
2001; MELLO, 2007).
A natureza do halogênio pode exercer influência significativa sobre a
atividade catalítica. Os catalisadores à base de cloro são solúveis, enquanto que
aqueles baseados em bromo e iodo formam precipitados após a sua síntese. A
tendência à formação de precipitado, ou seja, a instabilidade do sistema catalítico
segue a ordem do decréscimo de eletronegatividade do halogênio envolvido. Dessa
forma, a atividade catalítica aumenta com o aumento da eletronegatividade. Tal
característica pode ser explicada pela diminuição da força da ligação neodímiohalogênio, que se forma durante a halogenação do composto lantanídico, à medida
que se diminui a eletronegatividade do halogênio (MELLO, 2007).
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31
Os sistemas à base de flúor são a exceção, pois polimerizam dienos somente
quando essa razão molar flúor-neodímio é superior a 10, sendo a atividade máxima
atingida quando essa razão é aproximadamente igual a 40, destacando que para os
compostos com cloro-neodímio essa razão chega ao valor máximo de 5. Esse
comportamento está relacionado ao fato de os fluoretos de dialquialumínio, em
solução, estarem associados como tetrâmeros e, por isso, a fluoração requerer
maiores teores desse composto. Dessa forma, a atividade catalítica segue a ordem
(PIRES, 2004; MELLO, 2007):
Cl (homogêneo) > Br > > I (heterogêneo) > F
Nesta Dissertação de Mestrado, o agente de halogenação empregado foi o
cloreto de t-butila, cuja fórmula estrutural é ilustrada na Figura 4.
CH3
H3C
C
CH3
Cl
Figura 4: Representação esquemática do cloreto de t-butila (MELLO, 2007)
1.3.3. Sal de neodímio
O mecanismo para a reação de polimerização do 1,3-butadieno ainda não
está completamente elucidado. Contudo, acredita-se que tal polimerização ocorra
através da inserção do monômero na ligação carbono-lantanídeo, formada entre o
carbono da cadeia polimérica em crescimento e o metal de transição do complexo
catalítico (PORRI et al., 1991; MELLO, 2007).
Como já citado anteriormente, polibutadienos com alto teor de unidades 1,4cis podem ser obtidos a partir de metais da série de lantanídeos, dentre os mais
ativos está o neodímio. Sendo assim, nesta Dissertação de Mestrado, o sal de
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32
neodímio utilizado é o versatato de neodímio, que possui a fórmula estrutural
representada na Figura 5.
O
O
R
R
O
O
Nd
R
O
OH2
O
O
R
O
O
HO
O
R
Nd
OH2
O
O
R
R
O
R
H2O
O
O
Nd
O
O
Nd
OH2
O
O
O
R
O
O
R
R
R=
Figura 5: Representação esquemática do versatato de neodímio (KWAG, 2002)
Nos sistemas obtidos a partir de compostos de alquilalumínio e um sal de
neodímio, a primeira ligação carbono-neodímio é obtida na reação de formação do
catalisador por meio da reação de alquilação do lantanídeo.
Para catalisadores ternários, sintetizados pela mistura inicial do alquilalumínio
com o sal de neodímio e posterior adição do agente de halogenação, as reações de
formação da espécie ativa são (MELLO, 2007):
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33
Nd(carboxilato)3 + Alquilalumínio → Complexo Nd-Al
Complexo Nd-Al + Doador de cloro → Espécie ativa
1.4. Processabilidade do polibutadieno
Embora o polibutadieno com elevado teor de unidades 1,4-cis atenda
plenamente à indústria pneumática, que é a maior consumidora desse tipo de
material, sua elevada linearidade e sua alta massa molar, se por um lado conferem
boas propriedades mecânicas, por outro dificultam sua processabilidade. Diante
disso, a otimização de parâmetros relacionados com a processabilidade desse
polímero, tais como massa molar, distribuição de massa molar, teor e tipo de
ramificações, plasticidade, são características que vem sendo investigadas com a
finalidade de se modificar a estrutura polimérica do composto e, assim, aprimorar o
seu processamento (MELLO et al., 2004b; FERREIRA, 2008; SILVA et al., 2009a;
SILVA et al., 2009b; SILVA et al., 2009c; SILVA et al., 2009d).
Atualmente, é possível encontrar uma variedade de técnicas que visam à
modificação da estrutura polimérica com a finalidade de se obter materiais com
melhor processabilidade, sem que suas propriedades físicas sejam alteradas de
forma significativa. Dentre as técnicas, pode-se citar desde a modificação dos
parâmetros reacionais na polimerização até a inserção de ramificações na cadeia
principal (inserção de ramos longos, ramos curtos, ramos funcionalizados).
Em virtude de o polibutadieno, produzido por sistemas catalíticos à base de
neodímio, apresentar cadeias lineares, são encontrados elevados valores de
escoamento a frio (cold flow), o que é um problema significativo na indústria, pois tal
característica provoca deformações contínuas ou escoamento sob tensão (MACIT;
HAZER, 2007).
A grande preocupação quanto à processabilidade do elastômero se deve ao
fato de a borracha crua apresentar baixa resistência quando submetida a
deformações, além de se tornar pegajosa com o passar do tempo. Assim, na maioria
dos casos, torna-se necessária a utilização de aditivos nas formulações dos
artefatos elastoméricos (BRYDSON, 1995; MANAS-ZLOCZOWER; TADMOR, 1995;
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34
HASHIM et al., 1997; CASTRO, 1999; BASFAR et al., 2002; COSTA et al., 2003b;
FINDIK et al., 2004; AKINLABI et al., 2006).
A introdução de um material sólido (aditivos) na matriz elastomérica, por meio
de um misturador, requer um trabalho que será transferido do misturador para o
elastômero através da tensão de cisalhamento. O polímero deve, portanto,
responder em termos viscoelásticos para transferir esse trabalho das áreas mais
superficiais para as áreas mais internas do polímero, em uma ação que
primeiramente será responsável por incorporar as partículas dos aditivos e então
dispersá-los o mais homogeneamente possível.
O material polimérico requer elasticidade suficiente para realizar a função de
transferência do trabalho do misturador para a borracha, mas essa característica
não deve ser excessiva, pois se o polímero for muito elástico pode dificultar a
incorporação da carga. O que se busca é encontrar a relação adequada entre
viscosidade e elasticidade (ROCHA, 2002; VIOLA et al., 2005; QUEIROZ, 2009).
Um alto módulo de elasticidade é oriundo de uma estrutura macromolecular
apropriada, que para o polibutadieno estereorregular (quando obtido por sistemas
catalíticos à base de neodímio) provém da fração de massa molar alta, que garante
maior rigidez ao material (GONZÁLEZ et al., 2009).
Ao se trabalhar com material polimérico de larga distribuição de massa molar,
sabe-se que co-existem cadeias de baixa e de alta massa molar, onde as cadeias de
baixo peso contribuem como uma espécie de plastificante (componente viscoso), e as
cadeias de alto peso atuam como um componente elástico (aumentando a rigidez).
Entretanto, esse mesmo material não é adequado para ser processado por ciclos
curtos de mistura. Isso porque, a fração de alta massa molar ocasiona uma queda no
rendimento do processo, pois a rotação durante o processamento deve ser reduzida,
devido à tendência do material se quebrar, uma vez que ao se aumentar a rigidez,
aumenta-se, também, a tendência à redução das cadeias poliméricas, ou seja, diminui
a elasticidade. Em suma, se a presença de frações de massa molar alta, por um lado,
favorece a dispersão das cargas, por outro, impõe um período mais longo para a fase
de incorporação e, consequentemente, aumenta o tempo de mistura (VIOLA et al.,
2005).
Dessa forma, pode-se concluir que a massa molar e sua distribuição têm um
importante papel sobre as propriedades mecânicas e sobre o processamento do
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35
elastômero, pois afetam características como, tempo de processabilidade, tempo de
incorporação de cargas e as propriedades físicas do polímero após a cura (MELLO
et al., 2004b).
A presença de ramificações ao longo da cadeia do polibutadieno também
pode influenciar a processabilidade do polímero. Ramificações longas tendem a
endurecer quando alongadas, uma vez que impedem que se desfaçam os
entrelaçamentos das cadeias, que atuam como uma resistência à deformação,
induzindo o endurecimento por alongamento. Já as ramificações curtas, sob tensão,
escapam facilmente dos nós e se alinham com a cadeia polimérica, amolecendo sob
alongamento (MELLO et al., 2004b; QUEIROZ, 2009).
Frente às possíveis maneiras de se melhorar a processabilidade do
polibutadieno, algumas vem recebendo destaque na literatura, como por exemplo, a
inserção de ramificações de cadeias longas no polímero, a criação de ramificação
pela copolimerização de dienos com macromoléculas insaturadas de baixa massa
molar, inserção de ramificações funcionalizadas ou ainda pela copolimerização de
dienos com alfa-olefinas com diferentes comprimentos de cadeias (NEBOINOVA et
al., 1974; KOZLOV et al., 1991; BARBIER-BAUDRY et al., 1999; VISSEAUX et al.,
2001; BARBIER-BAUDRY et al., 2001; VIOLA et al., 2005; MAKOVETSKY et al.,
2006).
A incorporação de longas ramificações na cadeia polimérica tem sido
estudada com o objetivo de se obter materiais com novas propriedades. Além disso,
diferentes mecanismos têm sido propostos para a obtenção desses polímeros
ramificados (QUEIROZ, 2009).
Resultados experimentais mostram que a introdução de ramificações em
polímeros que são naturalmente lineares, ou seja, aqueles em que o sistema
catalítico é incapaz de produzir ramificações na fase de propagação da cadeia
cinética pode ser efetuada através de uma operação que os autores denominaram
como pós-modificação, ou seja, a introdução das ramificações eram feitas após a
polimerização do dieno (VIOLA et al., 2005).
Outra possível forma de gerar ramificações em cadeias poliméricas lineares
se dá através do aumento da temperatura de polimerização, uma vez que a
formação das ramificações está associada a uma reação secundária causada pela
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36
transferência do centro ativo para a cadeia polimérica. Essas reações são aleatórias
e permitem o aparecimento na macromolécula de um entrelaçamento tri e
tetrafuncional para ramificação. Com o aumento da temperatura de polimerização,
foi observada a formação e o crescimento da ramificação. Tal comportamento pode
ser justificado quando se tem em mente que a energia de ativação e a constante de
velocidade da reação secundária é maior do que a da reação que envolve a
propagação da cadeia polimérica. A ocorrência de reações secundárias também
aumenta com o aumento da conversão de monômeros. Isso está relacionado ao
aumento da probabilidade de formação de um novo centro ativo na cadeia
polimérica (KOZLOV et al., 1991).
É possível encontrar na literatura uma rota que propõem uma rota para o
preparo de polibutadieno ramificado, onde os autores copolimerizam butadieno com
um macromonômero específico, sendo este, um polibutadieno de baixa massa molar
contendo um sistema conjugado de duplas ligações (C=C) em uma das
extremidades da molécula. A formação das ligações conjugadas no final da cadeia,
segundo os autores, se deve às reações de terminação de cadeia, que podem ser
tanto por transferência de cadeia para o monômero ou via eliminação de hidrogênio
β. Os sistemas catalíticos à base de níquel e cobalto são os mais apropriados para
esse tipo de macromonômero. Os autores empregaram sistemas à base de níquel e
obtiveram polímeros com massa molar numérica média na faixa de 1.500-2.000,
conversão na faixa de 70-80%, teor de unidades cis entre 70-80%, empregando uma
concentração de comonômero no meio reacional na faixa de 5-15%, em massa. A
Figura 6 mostra uma reação de inserção de ramificações de macromoléculas
insaturadas no butadieno (MAKOVETSKY et al., 2006).
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37
Figura 6: Representação esquemática da introdução do macromonômero na cadeia
de polibutadieno (MARKOVETSKY et al., 2006; QUEIROZ, 2009)
Ao se misturar dois diferentes polímeros com mesma composição, mas com
arquiteturas distintas, sendo um linear e o outro ramificado, existe uma tendência a
segregação da fase ramificada. Com o objetivo de minimizar a força de impulso de
separação do material para a superfície da mistura, alguns trabalhos da literatura
foram
desenvolvidos
objetivando
funcionalizar
as
cadeias
terminais
das
ramificações, o que além de ajudar na morfologia do material, ainda possibilita a
variação das propriedades da mistura (BONNET et al., 2002; HWANG et al., 2004;
WURM et al., 2008).
Bonnet et al. (2002) copolimerizaram isopreno com α,ω-dienos, mais
especificamente, moléculas de 1,5-hexadieno (Figura 7), e 1,7-octadieno (Figura 8).
A molécula de 1,5-hexadieno é inserida na cadeia polimérica por ciclização,
conforme destacado em vermelho na Figura 7. Já a inserção da molécula de 1,7octadieno, resulta em uma ligação dupla no grupo pendente produzindo um material
polimérico funcionalizado devido à insaturação (Figura 8).
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38
Figura 7: Representação esquemática da introdução da cadeia de 1,5-hexadieno na
cadeia de trans-poli-isopreno (BONNET et al., 2002)
Figura 8: Representação esquemática da introdução da cadeia de 1,7-octadieno na
cadeia de trans-poli-isopreno (TPI) (BONNET et al., 2002)
Wurm et al. (2008) estudaram a macromolécula de polibutadieno com grupos
silano terminais. A síntese do macromonômero foi conduzida em uma única etapa
por meio de polimerização aniônica convencional. As condições reacionais foram
escolhidas de forma a favorecer a adição na posição 1,2. A adição de moléculas de
silanos monofuncionais, durante a polimerização resultou em uma pequena redução
na conversão da reação. Os autores introduziram uma variedade de silanos
funcionais, sem aumentar o número de etapas reacionais, por um método
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39
denominado por eles como “pseudocopolimerização”, conforme esquematizado na
Figura 9.
O grupo silano terminal está representado no esquema pela letra “A”,
enquanto o grupo vinílico pendente da cadeia de polibutadieno está representado
pelo grupo “B” que sofrerá a hidrossilação para produzir o polímero ramificado
desejado. No estudo em questão (WURM et al., 2008) os autores realizaram a
poliadição e a hidrossilação em uma única etapa.
Existem duas rotas possíveis para a introdução do grupo funcional (Figura 9).
A Rota 2 é a “clássica”, onde primeiramente sintetiza-se o polímero ramificado e em
seguida ele é modificado. Essa rota possui a desvantagem de se trabalhar o
polímero duas vezes, além de se tornar oneroso devido ao uso de catalisador de
platina nas duas reações. A Rota 1 é denominada pelos pesquisadores como
“pseudocopolimerização” dos macromonômeros, que é realizada em uma única
etapa, economizando assim, toda uma etapa do processo.
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HSiR3 = HSiEt3
HSiMe2Ph
SiMe2H
p
n
HSiMe2(CH2Cl)
nxB
A
HSiR3
cat.
R
3S
SiR3
i
Rota 1
Rota 2
cat.
R3
Si
SiR3
Si
R3
R3Si
HSiR3
cat.
Rota 2
Figura 9: Rotas de obtenção do polibutadieno funcionalizado a partir de
polimerização aniônica (WURM et al., 2008; QUEIROZ, 2009)
Com o objetivo de estudar os efeitos das cadeias terminais funcionalizadas,
Hwang et al. (2004) propuseram uma rota de síntese para o polibutadieno ramificado
do tipo estrela, usando um iniciador funcionalizado.
A Figura 10 mostra a polimerização aniônica do 1,3-butadieno, sintetizado
com
4-ramos,
usando
como
iniciador
o
3-(t-butildimetilssiloxi)-1-lítiopropila
(composto A da Figura 10) e ciclo-hexano como solvente.
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41
Em uma etapa inicial foi formado o poli(butadienil)lítio (composto B da Figura
10). Em seguida foi adicionado o agente de acoplamento tetracloreto de silício
(SiCl4) para formar os 4-ramos, resultando assim, em uma cadeia de polibutadieno
ramificado do tipo estrela, funcionalizado por t-butildimetilssiloxi-1-propila (composto
C da Figura 10).
A etapa seguinte foi uma reação de substituição no composto “C”, realizada
em solução de tetra-hidrofurano (THF) e ácido clorídrico (HCl) concentrado. Tal
reação conduziu à substituição do grupo t-butildimetilssilil pelo hidrogênio, levando
assim, à formação do polibutadieno ramificado funcionalizado por hidroxipropil
(composto D da Figura 10).
O composto “D” foi dissolvido em diclorometano CH2Cl2 e então adicionado
cloreto de 2,2,2-trifluoroetanossulfonil, originando o polibutadieno do tipo estrela
funcionalizado por 2,2,2-trifluoroetanossulfoniloxipropila (composto E da Figura 10).
Os autores obtiveram três tipos de polímeros constituídos por moléculas com
a mesma arquitetura e massas molares semelhantes, porém funcionalizados com
três diferentes grupos terminais.
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n
n
Si
Revisão bibliográfica
Si
n
n
Si
Si
n
n
n
n
Si
n
Si
n
Si
n
n
Figura 10: Rota esquemática da síntese de polímero do tipo estrela com 4-ramos e
diferentes grupos funcionais terminais (QUEIROZ, 2009)
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Revisão bibliográfica
43
A copolimerização de dienos, tal como o 1,3-butadieno, com alfa-olefinas tem
atraído interesse no meio científico. Entretanto, ainda existem poucos trabalhos na
literatura sobre esse assunto (BONNET et al., 2002; VISSEAUX et al., 2001).
Visseaux et al. (2001) e Barbier-Baudry et al. (2001) estudaram a obtenção de
copolímeros à base de isopreno e α-olefinas com diferentes comprimentos de cadeia
tais como 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno e 1-octadeceno (de 6 até 18 átomos de
carbono), como pode ser observado na Figura 11. Os autores constataram que
apenas uma unidade de α-olefina foi inserida entre duas unidades de trans-poliisopreno (TPI) e que o comprimento da α-olefina inserida influenciava as propriedades
desse novo material. O mesmo comportamento pode ser esperado ao se substituir o
isopreno pelo butadieno.
c = Carbonos insaturados;
c = Carbonos saturados;
x= 1 para C6; x= 3 para C8; x= 5 para C10; x= 13 para C18.
Figura 11: Representação esquemática da introdução de uma cadeia de α-olefina na
cadeia de trans-poli-isopreno (TPI) (VISSEAUX et al., 2001; BARBIER-BAUDRY et
al., 2001; QUEIROZ, 2009)
Segundo Barbier-Baudry et al. (2001), na presenta de olefinas terminais, com
sistema catalítico apropriado, copolímeros são formados com um teor máximo de
10% de alfa-olefinas. Além disso, a estrutura 1,4-trans do dieno não foi alterada.
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44
Visseaux et al. (2001) consideraram possível a comparação entre os
copolímeros obtidos pela inserção de α-olefinas com diferentes comprimentos de
cadeia, pois as macromoléculas possuíam valores muito próximos de massa molar
numérica média (Mn).
Os resultados mostraram um decréscimo nos valores de variação de entalpia
(∆Hm) para as copolimerizações de isopreno com as α-olefinas de 6, 8 e 10
carbonos, respectivamente. Baixos valores foram atribuídos à baixa cristalinidade
dos materiais quando comparada com a do trans-poli-isopreno (TPI). As cadeias
alquílicas inseridas ao longo da cadeia de poli-isopreno impediram a formação de
regiões cristalinas nos copolímeros produzidos. Em relação ao copolímero formado
a partir da reação do 1,3-butadieno com as alfa-olefinas, não é esperado tal
comportamento, uma vez que o polibutadieno alto-cis é um elastômero, não
apresentando assim, regiões cristalinas significativas.
Os autores também observaram que os valores de temperatura de transição
vítrea (Tg) decresceram conforme aumentou o comprimento da cadeia alquílica da αolefina inserida. Esse comportamento evidenciou o importante papel desempenhado
por essas longas cadeias alquílicas, ou seja, atuarem como um plastificante interno.
Por outro lado, os dados referentes ao copolímero com ramificação de 18
carbonos, mostraram um aumento nos valores de Tg e ∆Hm quando comparados aos
demais copolímeros contendo ramificações de menor comprimento. Esse resultado
confirma o caráter mais cristalino desse material. Contudo, a diferença acentuada de
valores da temperatura de fusão (Tm) quando comparada à do TPI (19ºC para o C18
versus 46ºC para o TPI) mostra a diferença estrutural entre esses materiais. A
cristalinidade atribuída ao copolímero com ramificações de 18 carbonos pode ter
duas explicações. A primeira hipótese seria a formação de uma fase cristalina
constituída pela longa cadeia alquílica dentro do material amorfo; e a segunda seria
que a longa cadeia alquílica não teria interferido na cristalização do trans-poliisopreno.
Os resultados permitiram aos autores afirmarem que a incorporação de
olefinas de comprimento de cadeia médio (6 a 10 carbonos), promove a perda de
cristalinidade do material, resultando em um copolímero viscoelástico quase amorfo.
Já a introdução de longas cadeias (18 carbonos) não impede a cristalização e,
assim, obtêm-se um material parcialmente cristalino.
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Revisão bibliográfica
45
Nos estudos realizados por Hwang et al. (2004), a síntese de polibutadienos
lineares foi feita utilizando-se as mesmas condições reacionais usadas na síntese de
polibutadienos ramificados. Sendo assim, as microestruturas dos polímeros lineares
e ramificados foram as mesmas.
Barbier-Baudry et al. (2002) justificaram a não variação da microestrutura dos
polímeros e copolímeros, através do mecanismo reacional. Segundo eles, durante a
polimerização, há a competição entre as moléculas de olefina e do dieno pela
inserção na cadeia propagante (Figura 12). Mesmo sendo o dieno um melhor
ligante, devido a forma π-alílica das espécies, apenas um sítio está vago, e a olefina
terminal (menos volumosa) é inserida em uma razão que varia de 6 a 10%. Após a
inserção da alfa-olefina, levando à uma espécie alquílica, dois sítios de coordenação
estão vagos. Assim, ocorre, preferencialmente, a inserção por coordenação do
dieno, que possui quatro elétrons presentes na dupla ligação. Dessa forma, é
possível explicar o mecanismo envolvendo a inserção de apenas uma alfa-olefina
entre os blocos do dieno.
Figura 12: Competição entre a alfa-olefina e o dieno nas espécies alílicas ativas
(BARBIER-BAUDRY et al.; 2002)
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Revisão bibliográfica
46
Esse método é o mais simples entre os descritos anteriormente. A
simplicidade do método se justifica com o fato de não necessitar de nenhuma etapa
adicional ao processo (havendo um menor consumo de energia e solvente, sendo,
dentre as opções a que melhor se aplica aos conceitos de química verde, conceito
este sempre analisado ao se escolher uma rota sintética), não necessitar de nenhum
outro reagente ao meio (além da incorporação do comonômero), além de obter um
copolímero com as propriedades desejadas e onde não haverá a segregação das
fases.
Diante disso, este foi o método escolhido, nesta Dissertação, para melhorar a
processabilidade do polibutadieno com elevado teor de unidades repetitivas 1,4-cis.
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Metodologia
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2. METODOLOGIA
Foram sintetizados catalisadores com a mesma relação entre os seus
componentes, mesmas condições de preparo e de envelhecimento, conforme
descrito na Tabela 3. Os valores empregados para as razões molares Al:Nd:Cl foram
determinados anteriormente, conforme descrito na literatura (PIRES, 2004).
Tabela 3: Parâmetros de síntese do sistema catalítico
Alquilalumínio
DIBAH*
Sal de neodímio
Versatato de
neodímio
Agente de halogenação
Al:Nd
Cl:Nd
Cloreto de t-butila
11:1
3:1
Tempo
Temperatura
Síntese
Envelhecimento
Síntese
Envelhecimento
1 hora
24 horas
5-10°C
10ºC
* Hidreto de di-isobutilalumínio
Depois de envelhecidos, os catalisadores foram testados em reações de
homopolimerização e em reações de copolimerização de 1,3-butadieno com
diferentes α-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) (Tabela 4).
Tabela 4: Principais parâmetros das reações de polimerização
Tempo de
reação
Temperatura
Monômero
Alfa-olefina
1-hexeno
Bd/α-olefina
(% em massa)
100/0
99/1
97/3
2 horas
70 ± 3°C
1,3-butadieno
(Bd)
95/5
1-octeno
90/10
80/20
1-dodeceno
70/30
0/100
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Metodologia
48
Para cada teor de alfa-olefina testado, foram sintetizados cerca de quatro
catalisadores. Com cada catalisador foram realizadas, pelo menos, duas reações de
polimerização. Totalizando, assim, cerca de 90 catalisadores e 180 reações de
copolimerização.
É importante destacar que foram considerados como resultados, para cada
condição reacional, os valores medianos.
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Materiais e métodos
49
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo apresenta os reagentes e os materiais utilizados nesta
Dissertação, além de descrever as técnicas empregadas.
3.1. Produtos químicos
Os principais solventes e reagentes utilizados durante o trabalho experimental
foram:
•
Álcool etílico (95,26 GL) – Procedência: Vetec Química Fina LTDA. Usado
como recebido.
•
Alumina – Procedência: Rhone Poulenc Chemicals; seca em estufa por 12
horas a 150ºC, resfriada sob fluxo de nitrogênio superseco; utilizada como agente
dessecante para o solvente e o monômero, em forma de esferas de ¼ de polegada
de diâmetro.
•
Cloreto de t-butila (t-BuCl) – Procedência: Aldrich Chemical Company, Inc.
Grau de pureza: 99%. Usado como solução em hexano a 20% m/m.
•
Hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH) – Procedência: Akzo Nobel. Grau
de pureza: 100%. Cedido pela Petroflex Indústria e Comércio S.A.*. Usado como
solução em hexano a 12% m/m.
•
Hexano – Procedência: cedido pela Petroflex Indústria e Comércio S.A.*.
Seco em alumina. Usado como recebido.
•
3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno (BHT) – Procedência: Shell Brasil S.A., nome
comercial IONOL CP. Grau de pureza: 99,8%. Cedido pela Petroflex*. Usado como
solução em hexano a 50% m/m.
•
Irganox 1076 – Procedência: Ciba Geigy Química S/A. Grau de pureza:
98%. Cedido pela Petroflex*. Usado como solução em hexano a 5% m/m.
* Atualmente LANXESS Elastômeros do Brasil S.A.
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Materiais e métodos
•
50
Nitrogênio – Procedência: Air Products. Grau de Pureza: LS, passado
através de coluna recheada com peneira molecular de 3 Å e coluna com pentóxido
de fósforo.
•
Nitrogênio superseco – Procedência: Air Products. Grau de pureza:
99,995%, passado através de coluna recheada com peneira molecular de 3 Å.
•
Solução de 1,3-butadieno em hexano (Blend B) – Procedência: cedido
pela Petroflex*. Concentração: 35% m/m, isento de inibidor, seco em alumina. Usado
como recebido.
•
1-Hexeno – Procedência: Aldrich Chemical Company, Inc. Grau de pureza:
97%. Usado como recebido.
•
1-Octeno – Procedência: Aldrich Chemical Company, Inc. Grau de pureza:
98%. Usado como recebido.
•
1-Dodeceno – Procedência: Merck-Schuchardt. Grau de pureza: superior a
95%. Usado como recebido.
•
Versatato de neodímio – Procedência: Comar Industry Co., LTD. Cedido
pela Petroflex Indústria e Comércio S.A.*. Usado como recebido.
•
Tolueno – Procedência: Vetec Química Fina LTDA. Usado como recebido.
•
Tetrahidrofurano (THF) – Procedência: Vetec Química Fina LTDA. Usado
como recebido.
•
Clorofórmio – Procedência: Vetec Química Fina LTDA. Usado como
recebido.
* Atualmente LANXESS Elastômeros do Brasil S.A.
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Materiais e métodos
51
3.2. Equipamentos
Os seguintes equipamentos foram utilizados, tanto para a obtenção dos
polímeros como também para efetuar a caracterização dos polímeros obtidos nesta
Dissertação:
•
Agitador mecânico – Junk & Kunkel 20 Ika-Werk (UERJ).
•
Balança analítica – Marte, modelo AS5500 (UERJ).
•
Banhos termostatizados – Haake, modelos KD-10 e C3-SP (UERJ).
•
Lacrador de garrafas (UERJ).
•
Placas de aquecimento e agitação magnética – Ika Works, modelo
Ceramag Midi (UERJ).
•
Estufa com circulação de ar para secagem de polímeros – MMM
Medcenter Einrichtungen GmbH, modelo Ventice II (UERJ).
•
Estufa para secagem de material – Elka, modelo 119 (UERJ).
•
Câmara de infravermelho para determinação de sólidos totais –
Construída pela Lanxess Elastômeros do Brasil S.A. (UERJ).
•
Reator de vidro – Tipo “Kettle” de 2000 mL de capacidade (UERJ).
•
Reator de vidro – Tipo “Kettle” de 5000 mL de capacidade (UERJ).
•
Reator de aço inox – Parr Instruments Co., modelo 4842, capacidade de
1000 mL com sistema de agitação mecânica e manta de aquecimento (UERJ).
•
Unidade de polimerização – Montada por técnicos da Lanxess
Elastômeros do Brasil S.A. com recursos financeiros da FAPERJ (UERJ).
•
Espectrofotômetro de Infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR)
– Perkin-Elmer, modelo Spectrum One (Teadit Indústria & Comércio).
•
Cromatógrafo de permeação em gel (GPC) – Waters 600, equipado com
bomba injetora e injeção automática, detector de índice de refração e coluna
Styragel com limites de exclusão entre 50 e 1x106 Å, calibrado com padrões
monodispersos de poliestireno (Petroflex Indústria e Comércio S.A.*).
•
Analisador Termogravimétrico (TGA) – TA Instruments, modelo TGA Q50.
•
Viscosímetro capilar de Ubbelohde 0B.
•
Banho termostatizado para viscosímetro (Brookfield).
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Materiais e métodos
52
* Atualmente LANXESS Elastômeros do Brasil S.A.
3.3. Procedimento experimental
O procedimento experimental adotado ao longo desta Dissertação pode ser
dividido nas seguintes etapas: limpeza e secagem da vidraria, preparo da solução de
DIBAH (alquilalumínio), preparo da solução de cloreto de t-butila (agente de
halogenação),
síntese
do
catalisador,
reações
de
homopolimerização
e
copolimerização, término das reações de polimerização, coagulação do polímero,
secagem do polímero, determinação do teor de sólidos totais da reação e
caracterização dos polímeros.
Toda a vidraria utilizada no preparo das soluções e na síntese do catalisador
(schlenk e seringas) foi retirada da estufa e resfriada sob fluxo de nitrogênio
superseco, não permitindo assim a presença de umidade no sistema. Já a vidraria
utilizada na reação de polimerização foi previamente resfriada em nitrogênio
comercial.
A seguir, será detalhada cada uma dessas etapas.
3.3.1. Limpeza e secagem da vidraria
A vidraria utilizada nas diversas etapas deste trabalho foram previamente
lavadas com solução de potassa alcoólica seguida pela lavagem com água destilada
e secas em estufa a 125ºC por, um período mínimo, de 12 horas.
3.3.2. Preparo da solução de hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH)
Nesta etapa do processo foi indispensável a utilização de equipamento de
proteção individual em virtude de o DIBAH ser um reagente pirofólico.
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Materiais e métodos
53
O preparo da solução de DIBAH foi efetuada em um schlenk previamente
tarado.
A alíquota de solvente utilizada foi extraída diretamente da unidade de
polimerização e a transferência para o schlenk se deu com o auxílio de uma seringa.
O schlenk foi então pesado, já contendo o solvente, sendo posteriormente
efetuada a adição do alquilalumínio. O DIBAH foi retirado do cilindro metálico
(“pyrosafe”) por intermédio de outra seringa e adicionado ao schlenk. Depois da
adição do DIBAH ao sistema, o schlenk foi pesado e o real valor, em massa de cada
componente adicionado foi determinado pela diferença de peso.
O objetivo era obter uma solução com concentração igual a 20% m/m. Após o
seu preparo, a solução foi imediatamente empregada na síntese do catalisador.
3.3.3. Preparo da solução de cloreto de t-butila
O preparo da solução de cloreto de t-butila seguiu o seguinte procedimento: o
solvente extraído diretamente da unidade de polimerização foi transferido, por
intermédio de uma seringa, para um schlenk. O schlenk já contendo o solvente foi
pesado. Utilizando equipamentos de proteção individual específicos para o
procedimento, foi feita a transferência, com o auxílio de uma seringa, do cloreto de tbutila de seu recipiente para o schlenk já contendo o solvente. O sistema final foi
pesado e o valor, em massa, de cada componente adicionado foi obtido pela
diferença de peso.
O objetivo era obter uma solução com concentração igual a 20% m/m. A
solução foi empregada, imediatamente após o seu preparo, na síntese do
catalisador.
3.3.4. Síntese do catalisador
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Materiais e métodos
54
A síntese do catalisador foi realizada em garrafa de vidro com capacidade
máxima para 300 mL, lacrada com uma gaxeta de borracha e tampa de alumínio.
Através da Figura 13, é possível visualizar o sistema para lacrar a garrafa onde foi
preparado o catalisador.
Figura 13: Sistema para lacrar a garrafa onde é preparado o catalisador
Ao atingir a temperatura ambiente, um determinado volume de solução de
DIBAH foi transferido para a garrafa. O sistema foi, então, mantido sob agitação
magnética, na faixa de temperatura entre 5 e 10ºC por 15 minutos. Ao final desse
tempo, foi adicionada à garrafa, de forma lenta, uma determinada quantidade de
solução de versatato de neodímio em hexano, deixando o sistema por mais 15
minutos sob agitação magnética e seguindo a mesma faixa de temperatura. Após o
tempo de agitação, foi transferido vagarosamente um determinado volume da
solução de cloreto de t-butila em hexano. A solução final foi mantida sob agitação
magnética por 1 hora em uma faixa de temperatura que variou entre 5 e 10ºC.
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Materiais e métodos
55
Concluído esse período, o catalisador foi então transferido para uma câmara fria,
onde a temperatura era de 5ºC, e mantido em repouso por 24 horas para promover
seu envelhecimento.
A aparelhagem empregada para o preparo do catalisador pode ser observada
na Figura 14 e a solução catalítica final pode ser visualizada na Figura 15.
3
2
1
Figura 14: Aparelhagem empregada na síntese do catalisador
(1 – Placa de agitação; 2 – Garrafa de vidro onde foi realizada a síntese do
catalisador; 3 – Banho termostatizado)
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Materiais e métodos
56
Figura 15: Solução catalítica à base de versatato de neodímio
3.3.5. Reação de copolimerização
Para efetuar as reações de polimerização do butadieno (homopolimerização e
copolimerização) foi necessário realizar uma lavagem prévia no reator. Essa
operação é de extrema importância para o processo, uma vez que elimina possíveis
traços de umidade e/ou impurezas que poderiam interferir nas reações de
polimerização.
3.3.5.1. Lavagem do reator de polimerização
Por diferença de pressão, foi efetuada a transferência de um determinado
volume de hexano do vaso de estocagem para o vaso de medição (Figura 16).
Posteriormente, foi adicionado ao vaso de medição, sob fluxo de nitrogênio
superseco, uma determinada quantidade da solução de DIBAH. A solução resultante
foi então transferida para o reator de polimerização, por diferença de pressão, para
que a lavagem fosse efetuada, deixando-se então, o sistema sob agitação mecânica
durante 15 minutos a temperatura de 70ºC ± 3ºC. Após completar o tempo
determinado para a lavagem, a solução resultante foi descartada, possibilitando
assim o início da reação de polimerização.
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Materiais e métodos
57
3.3.5.2. Reação de polimerização
Todo o volume de solvente a ser utilizado na reação e o volume de Blend B
(solução hexânica a 35 % m/m de 1,3-butadieno) foram transferidos para os vasos
de medição da unidade de polimerização.
6
7
8
5
5
5
1
1
2
4
3
9
Figura 16: Unidade de polimerização
(1 – Vasos de estocagem de solvente e de Blend B; 2 – Vaso de medição do
solvente; 3 – Vaso de medição de Blend B; 4 – Vaso extra; 5 – Visores de níveis
para cada um dos vasos de estocagem; 6 – Colunas de purificação de solvente; 7 –
Colunas de purificação de Blend B; 8 – Colunas para purificação de nitrogênio
superseco; 9 – Mangote de engate rápido para admissão do solvente, Blend B e/ou
nitrogênio)
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Materiais e métodos
58
Ao reator de polimerização (Figura 17), previamente ligado e aquecido, foi
transferido, por diferença de pressão, o volume total Blend B e, em seguida, uma
pequena parte de solvente a ser empregado na reação. Em seguida, foi efetuada a
adição, em vaso adequado, de quantidade pré-determinada da α-olefina (nas
copolimerizações), sob atmosfera de nitrogênio superseco, por meio de uma seringa.
É importante enfatizar que a α-olefina foi inicialmente adicionada ao vaso de
adição para que posteriormente fosse transferida, por diferença de pressão, para o
reator de polimerização.
Após estabilização da temperatura em 70ºC, foi efetuada a adição do volume
de solução catalítica ao reator seguindo o mesmo procedimento de adição descrito
para a α-olefina. Em seguida, foi transferido para o reator de polimerização o volume
restante de solvente a ser utilizado na reação. Após isso, a passagem de uma
pequena quantidade de nitrogênio superseco se fez necessária para garantir que
não ficaria vestígio de nenhum dos componentes reacionais na linha da unidade de
polimerização.
Durante todo o período de reação, a temperatura do sistema foi mantida em
70 ± 3ºC.
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Materiais e métodos
59
Figura 17: Reator de polimerização
3.3.6. Término da reação de copolimerização
Após duas horas de reação, todo o polímero formado foi transferido para um
reator de vidro, previamente inertizado, onde foi efetuada a terminação da reação de
polimerização (Figura 18).
O término da reação consistiu em transferir a solução polimérica para o reator
de vidro contendo um determinado volume de hexano aquecido (70°C) e uma
determinada quantidade de solução de 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-tolueno (BHT) em
hexano a 50% m/m.
O sistema foi deixado sob agitação mecânica por 15 minutos e, após
completado este período, foi adicionada solução de antioxidante (Irganox / fosfito de
trinonilfenila) em hexano a 10% m/m. A mistura final foi deixada sob agitação
mecânica por mais 15 minutos, sendo levada, posteriormente para a coagulação.
A aparelhagem utilizada nesta etapa do processo pode ser observada na
Figura 18.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Materiais e métodos
60
3
2
1
4
Figura 18: Aparelhagem utilizada na terminação da reação
(1 – Reator de vidro para terminação da reação; 2 – Sistema para transferência da
solução polimérica; 3 – Agitador mecânico; 4 – Sistema de aquecimento)
3.3.7. Coagulação do copolímero
A etapa posterior ao término da reação de polimerização é a coagulação do
produto reacional (Figura 19). Para isso, foi necessário transferir a mistura reacional
do reator de vidro onde foi efetuado o término da reação para um outro reator de
vidro encamisado contendo água desmineralizada a 80ºC, sob forte agitação
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Materiais e métodos
61
mecânica (500 rpm). O sistema foi mantido nessas condições por, aproximadamente
2 horas, assegurando-se assim a total coagulação do polímero formado, como pode
ser observado na Figura 20. Torna-se importante destacar que dependendo das
condições reacionais empregadas na polimerização, o aspecto final do produto
poderia variar.
1
2
3
Figura 19: Sistema empregado na coagulação do copolímero
(1 – Banho termostatizado; 2 – Agitador mecânico; 3 – Reator de vidro encamisado)
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
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Materiais e métodos
62
Figura 20: Aspecto do copolímero após a coagulação
3.3.8. Secagem do copolímero
O produto reacional foi levado à estufa com circulação de ar a 60ºC para
efetuar a sua secagem até peso constante. Ao se atingir essa condição, o material
foi retirado da estufa e devidamente identificado e armazenado.
3.3.9. Determinação do teor de sólidos totais e conversão da reação
A determinação do teor de sólidos totais da reação em função do tempo
reacional foi um procedimento importante no desenvolvimento desta Dissertação,
uma vez que através dele foi possível acompanhar a conversão de cada uma das
reações de polimerização.
O procedimento experimental consiste em retirar alíquotas do meio reacional
a cada 15 minutos, durante a primeira hora de reação, e de 30 em 30 minutos, na
segunda hora da reação. Para a obtenção dessas alíquotas, foi empregado um
sistema que consiste de uma seringa de vidro equipada com uma válvula BD em sua
extremidade e um batente de metal para segurar o êmbolo (Figura 21), pois a
pressão no interior do reator é alta e, caso não se utilize o batente metálico, o
êmbolo poderia ser lançado, perdendo assim a amostra retirada e a vidraria
utilizada.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
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Materiais e métodos
63
Figura 21: Seringa utilizada na retirada de alíquotas para determinação de sólidos
totais da reação
Cada alíquota recém-retirada do reator de polimerização foi dividida em duas
partes, sendo cada uma colocada em uma cápsula de alumínio previamente tarada,
onde se adicionou álcool etílico com a finalidade de desativar os sítios catalíticos
presentes no meio. As cápsulas de alumínio, contendo a amostra devidamente
desativada, foram então levadas para uma câmara equipada com lâmpadas de
radiação infravermelha, promovendo assim a secagem das amostras até peso
constante. Ao atingir essa condição, foi possível determinar o teor de sólidos totais
através da Equação 1.
% sólidos totais = A – B x 100
C-D
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
(1)
Gustavo Monteiro da Silva
Materiais e métodos
64
Onde: A = peso da cápsula de alumínio + resíduo reacional; B = peso da
cápsula de alumínio vazia; C = peso da seringa + amostra reacional; D = peso da
seringa vazia.
A partir da determinação do teor de sólidos totais das amostras foi possível
calcular a conversão das reações através da Equação 2.
Conversão (%) = (massa total adicionada ao reator) x (% sólidos totais)
massa dos monômeros
(2)
3.3.10. Caracterização dos copolímeros
Os polímeros obtidos nesta Dissertação de Mestrado foram caracterizados
segundo as técnicas descritas a seguir.
3.3.10.1. Determinação da microestrutura
A espectroscopia de absorção na região do infravermelho é um dos métodos
analíticos mais utilizados na química de polímeros para determinação de estruturas
moleculares. Sendo assim, através da técnica de espectroscopia na região do
infravermelho foi possível determinar a microestrutura dos polibutadienos e dos
copolímeros de butadieno com as α-olefinas.
Nessa etapa do trabalho, foi utilizado um equipamento Perkin-Elmer, com
transformada de Fourier (FTIR), modelo Spectrum One, sendo as amostras
analisadas em forma de filmes vazados em células de brometo de potássio (KBr), sal
cuja ligação química entre os átomos de bromo e potássio não absorve radiação na
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Materiais e métodos
65
faixa do infravermelho, não sendo assim, um interferente nos espectros obtidos para
as amostras analisadas.
Para que as amostras fossem vazadas nas células de KBr, foi necessário
preparar soluções a 2% m/v
em clorofórmio e os espectros foram obtidos no
intervalo de comprimento de onda compreendido entre 4000 e 450 cm-1.
O teor de cada unidade repetitiva isomérica (1,4-trans, 1,2-vinila e 1,4-cis) foi
determinado a partir das absorbâncias correspondentes aos comprimentos de onda
967, 910 e 740 cm-1, respectivamente, segundo método descrito na literatura
(SCHRÖDER et al., 1989; MAKOVETSKY et al., 2006).
É importante enfatizar que foi considerado que a soma das proporções das
unidades isoméricas corresponde ao total de ligações duplas, ou seja, insaturações
igual a 100%, uma vez que a espessura do filme polimérico não é conhecida.
As Equações 3 a 6 foram empregadas nos cálculos dos teores de cada
unidade repetitiva.
Teor 1,4-cis (%) = A1 x 100
ε1 K
Teor 1,4-trans (%) = A2 x 100
ε2 K
(3)
(4)
Teor 1,2-vinila (%) = A3 x 100
ε3 K
(5)
K = A1 + A2 + A3
ε1 ε2 ε3
(6)
Onde A1, A2 e A3 são, respectivamente, as absorbâncias das bandas
correspondentes às configurações 1,4-cis, 1,4-trans e 1,2-vinila. As constantes ε1, ε2
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Materiais e métodos
66
e ε3 são as absortividades molares das mesmas bandas das configurações citadas
anteriormente e são iguais a, respectivamente, 0,175, 0,647 e 1,000.
3.3.10.2. Determinação da massa molar numérica média (Mn) e massa molar
ponderal média (Mw)
Para efetuar a determinação das massas molares foram realizadas análises
em cromatógrafo de exclusão por tamanho (SEC), utilizando um equipamento de
permeação em gel (GPC) Waters 600, equipado com injetor automático Waters 717
Autosample, detector de índice de refração 2410, um conjunto com quatro colunas
recheadas com styragel com partículas de 5 µ de diâmetro e limites de exclusão
entre 50 e 1x106 Å, calibrado com padrões monodispersos de poliestireno. As
análises foram efetuadas a 30ºC, com fluxo de 1 mL/min. As soluções poliméricas
foram preparadas a 0,15% m/v em tetra-hidrofurano (THF), sendo deixadas em
repouso, protegidas da luz, durante 12 a 24 horas, promovendo assim, a total
solubilização do material polimérico no solvente, e em seguida passadas em filtros
de 0,45 µm de diâmetro de poro, antes de serem injetadas no cromatógrafo.
3.3.10.3. Determinação da estabilidade térmica
Para determinar a estabilidade térmica dos polímeros produzidos nesta
Dissertação foi utilizada a termogravimetria (TG), que é uma técnica que se baseia
na medida da variação da quantidade de massa ou taxa de variação de peso de
uma amostra em função da variação da temperatura ou do tempo, em uma
atmosfera controlada. A variação da massa do material pode estar relacionada à
decomposição da amostra ou à volatilização de substâncias de baixa massa
molecular. A amostra pode ser aquecida ou resfriada, a uma velocidade
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
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Materiais e métodos
67
selecionada, estando assim no modo de varredura, ou pode ser mantida a uma
temperatura fixa, que é o modo isotérmico (LUCAS et al., 2001; MAGALHÃES, 2006;
JUNGER, 2007).
As derivadas das curvas de TG (DTG) são muito úteis para mostrar estágios
de degradação pouco acentuados e de difícil visualização, ou seja, as curvas de
DTG apresentam uma sensibilidade maior do que as curvas de TG. O mínimo da
derivada corresponde à temperatura na qual a velocidade de degradação é máxima.
Dessa forma, diferenças sutis, não observáveis na curva de degradação, podem ser
verificadas nas curvas de DTG.
A avaliação da estabilidade térmica dos polímeros foi realizada em analisador
termogravimétrico modelo TGA Q50 da TA Instruments, sob atmosfera inerte de
nitrogênio, cuja vazão era de 25 cm3/min na balança e de 115cm3/min no forno, com
razão de aquecimento de 20ºC/min. A faixa de aquecimento das amostras era de
50°C até 700ºC.
3.3.10.4. Determinação das propriedades viscosimétricas
A determinação dos parâmetros viscosimétricos foi realizada a 30 ± 0,1°C,
utilizando-se um viscosímetro capilar Ubbelohde 0B. Foram preparadas soluções a
0,5% m/v em tolueno.
Através do método de extrapolação gráfica à diluição infinita, a determinação
experimental foi feita pela cronometragem do tempo de escoamento da solução-mãe
e de cinco diluições desta solução polimérica (volume da solução-mãe foi de 10 mL
e para cada diluição foi adicionado 2 mL de tolueno à solução anterior).
Para o sistema analisado, não foi possível calcular a massa molar
viscosimétrica média (Mv), pois não foram encontrados na literatura os valores de K
e
a
relativos
ao
sistema
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
poli(butadieno-co-α-olefina)/tolueno
a
30°C.
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
68
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A seguir serão apresentados os principais resultados obtidos ao longo desta
Dissertação. Primeiro, será discutida a influência de cada uma das alfa-olefinas
estudadas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) sobre a reação de polimerização e as
características dos copolímeros. Em seguida, será efetuada uma análise
comparativa entre as diferentes alfa-olefinas, nos respectivos teores avaliados.
Todos os experimentos realizados neste trabalho foram efetuados com
sistemas catalíticos idênticos [hidreto de di-isobutilalumínio (Al) / versatato de
neodímio (Nd) / cloreto de t-butila (Cl)], mantendo-se constantes as razões molares
entre os seus constituintes (Al:Nd:Cl = 11:1:3), o tempo e a temperatura de síntese
(1 hora a 10°C) e de envelhecimento (24 horas a 10°C).
Além disso, nas copolimerizações, as variáveis reacionais, tais como tempo
de reação (2 horas), temperatura de reação (70 ± 3°C), tipo de solvente (hexano),
massa de 1,3-butadieno (42 gramas) e concentração de neodímio ([Nd] =
0,23mmols/100g de butadieno) foram as mesmas em todos os experimentos.
Através de resultados experimentais, é possível definir que o sistema
catalítico empregado nesta Dissertação não é capaz de polimerizar as alfa-olefinas
individualmente, não obtendo amostras de poli(1-hexeno), poli(1-octeno) e poli(1dodeceno). Diante disso, é possível garantir que o consumo de alfa-olefina no meio
reacional se dá pela inserção desses comonômeros nas cadeias de polibutadieno.
Tal resultado encontra-se de acordo com informações descritas na literatura.
Segundo Babier-Baudry et al. (1999) não se obtém polímero constituído apenas por
moléculas de alfa-olefina, sendo estas consumidas pela formação do copolímero
com o dieno. Hong et al. (2010) também verificaram que o catalisador não é ativo
para polimerizar apenas o 1-hexeno.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
69
4.1. Influência da adição de alfa-olefinas sobre a conversão da polimerização
A seguir será analisada a influência da adição de diferentes alfa-olefinas, em
diferentes teores, sobre a reação de polimerização.
4.1.1. Teor de alfa-olefina
Diferentes teores de alfa-olefinas (1, 3, 5, 10, 20 e 30% em massa) foram
empregados nas reações de copolimerização com o 1,3-butadieno com a finalidade
de sintetizar copolímeros com diferentes inserções de ramificações.
A Figura 22 mostra a influência dos diferentes teores de alfa-olefinas sobre a
conversão das reações.
Independente do tipo de alfa-olefina empregada (comonômero), um aumento
no teor a ser adicionado na reação, tende a provocar uma redução na conversão.
Entretanto, esse efeito é mais significativo quanto maior for o tamanho da cadeia do
comonômero empregado. No caso das reações com 1-hexeno (Figura 22a), só foi
possível verificar uma considerável redução nos valores de conversão quando se
adicionou, na reação, cerca de 30% em massa (em relação ao 1,3-butadieno) desta
α-olefina. Quando o 1-octeno foi empregado (Figura 22b), ocorreu uma considerável
redução na conversão quando foram adicionados teores iguais ou superiores a 3%
em massa. A Figura 22c mostra que ao se adicionar apenas 1% do 1-dodeceno, já
foi possível verificar uma redução significativa na conversão, e em teores acima de
5%, não foi obtido copolímero ao final da reação.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
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Conversão (%)
Resultados e discussão
70
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
100/0
99/1
97/3
95/5
90/10
80/20
70/30
Bd/1-hexeno (% m/m)
15 minutos de reação
Conversão (%)
(a)
120 minutos de reação
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
100/0
99/1
97/3
95/5
90/10
80/20
70/30
Bd/1-octeno (% m/m)
15 minutos de reação
Conversão (%)
(b)
120 minutos de reação
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
100/0
99/1
97/3
95/5
Bd/1-dodeceno (% m/m)
(c)
15 minutos de reação
120 minutos de reação
* Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Figura 22: Influência do teor de alfa-olefina sobre a conversão da reação: (a) 1hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno
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Resultados e discussão
71
Trabalhos encontrados na literatura mostram que o aumento no teor de alfaolefina adicionado na reação, garante uma maior inserção da mesma na cadeia
polimérica, porém com uma menor conversão da polimerização (BIALEK et al., 2000;
LOVISI et al., 2001; BRITTO et al., 2001; BONNET et al., 2002; ODIAN, 2004;
ARRANZ-ANDRÉS et al., 2005; MAKOVETSKY et al., 2006).
Segundo Lovisi et al. (2001), o aumento no teor de alfa-olefina, no sistema
reacional, resulta em uma inibição significativa da cinética da reação. Tal fato se
justifica através da constante de propagação que envolve a inserção da alfa-olefina
na cadeia polimérica, pois de acordo com estudos de Britto et al. (2001), ao se
empregar o 1-deceno, como comonômero na reação de copolimerização com
dienos, a constante de propagação deste alceno é, aproximadamente 60 vezes
menor do que aquela que envolve a inserção da molécula diênica e, assim, a
conversão reacional é menor, quanto maior for a inserção do comonômero.
Entretanto, mesmo com uma constante de propagação maior para a inserção
de moléculas de 1,3-butadieno, frente às de alfa-olefina, é possível esperar a
formação do copolímero devido à natureza probabilística das reações químicas, ou
seja, mesmo tendo a inserção do 1,3-butadieno favorecida, estando no meio
reacional, moléculas da alfa-olefina, haverá a inserção de 1,3-butadieno na cadeia
propagante e, também, de uma pequena fração de moléculas de alfa-olefina,
gerando assim um copolímero aleatório (ODIAN, 2004).
Além disso, quanto maior o teor adicionado de alfa-olefina, mais favorecida é
a ocorrência de choques efetivos entre a espécie propagante e as moléculas dos
comonômeros. Desse modo, sendo maior a frequência de colisões, maior será a
probabilidade de ocorrer a incorporação das ramificações (ODIAN, 2004).
Bialek et al. (2000) verificaram que o teor de comonômero no polímero
aumenta com a maior concentração deste no meio reacional, para qualquer que seja
a alfa-olefina e o sistema catalítico empregados. Os autores afirmaram, ainda, que o
efeito negativo sobre a atividade do sistema e, consequentemente, sobre a
conversão da reação, ocorre ao se utilizar tanto catalisadores Ziegler-Natta como
também catalisadores metalocênicos.
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Resultados e discussão
72
4.1.2. Tamanho da cadeia da alfa-olefina
O efeito do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre a conversão da reação,
Conversão (%)
nos diferentes teores empregados, é mostrado na Figura 23.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Bd/alfa-olefina = 99/1
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
1-Dodeceno
Tipo de alfa-olefina
15 minutos de reação
(a)
120 minutos de reação
Conversão (%)
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Bd/alfa-olefina = 97/3
Homopolímero
(b)
1-Hexeno
1-Octeno
Tipo de alfa-olefina
15 minutos de reação
1-Dodeceno
120 minutos de reação
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
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Conversão (%)
Resultados e discussão
73
Bd/alfa-olefina = 95/5
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
1-Dodeceno
Tipo de alfa-olefina
15 minutos de reação
(c)
120 minutos de reação
Conversão (%)
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
Bd/alfa-olefina = 90/10
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
Tipo de alfa-olefina
15 minutos de reação
(d)
120 minutos de reação
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
Conversão (%)
* Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno
Bd/alfa-olefina = 80/20
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
Tipo de alfa-olefina
(e)
15 minutos de reação
120 minutos de reação
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
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Resultados e discussão
74
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
Conversão (%)
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Bd/alfa-olefina = 70/30
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
Tipo de alfa-olefina
(f)
15 minutos de reação
120 minutos de reação
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
* Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Figura 23: Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores, sobre a
conversão da reação: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b) Bd/α-olefina = 97/3, (c) Bd/αolefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e) Bd/α-olefina = 80/20 e (f) Bd/α-olefina =
70/30
Da análise dos gráficos é possível observar que independente do teor de alfaolefina empregado, há uma tendência a redução da conversão ao se aumentar o
tamanho do comonômero empregado. Logo, a influência do tipo de alfa-olefina sobre
a conversão segue a seguinte ordem crescente: 1-hexeno < 1-octeno < 1-dodeceno.
Ao se adicionar o 1-dodeceno no sistema reacional, há uma redução tão
acentuada na conversão da reação que no tempo estabelecido para as reações, que
foi de 2 horas, não foi possível obter copolímero.
O comportamento de redução da conversão com o aumento do tamanho da alfaolefina empregada tem sido amplamente citado na literatura (BIALEK et al., 2000;
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Resultados e discussão
75
CZAJA et al., 2001; LOVISI et al., 2001; BARBIER-BAUDRYl et al., 2002; DANKOVA
et al., 2003; THUILLIE et al., 2005; FERREIRA Jr., 2005; HONG et al., 2010).
Para se entender tal efeito é importante ter em mente que ao se utilizar uma
alfa-olefina como comonômero na reação de copolimerização com o 1,3-butadieno,
os dois átomos de carbono que formam a ligação dupla da estrutura do alceno são
inseridos na cadeia polimérica, ficando os demais átomos como uma ramificação.
Diante disso, é possível concluir que ao se empregar o 1-hexeno, 1-octeno e 1dodeceno, as ramificações geradas serão de, respectivamente, 4, 6 e 10 átomos de
carbono.
Bialek et al. (2000) observaram que a habilidade do comonômero de
copolimerizar diminui com o aumento do número de átomos de carbono que
compõem a sua molécula, especialmente com alfa-olefinas maiores do que o 1octeno. O estereoimpedimento gerado pelos comonômeros de maior cadeia é,
provavelmente, a razão para esta observação, pois devido ao seu tamanho, a
inserção de novas moléculas na ligação metal-carbono do sítio propagante, torna-se
mais difícil.
Segundo Ferreira Jr (2005) o sítio ativo sempre terá uma maior dificuldade de
inserção do monômero em um sítio estereoimpedido por ramos muito longos.
Barbier-Baudry et al. (2002) corroboram com os resultados mencionados
anteriormente ao também justificar o comportamento na redução da conversão pelo
estereoimpedimento gerado pela presença de diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1deceno, 1-octadeceno) na copolimerização com o isopreno.
De acordo com Czaja et al. (2001), para qualquer que seja o sistema catalítico
empregado, com o aumento do comprimento da cadeia do comonômero olefínico,
sua habilidade para copolimerizar diminui.
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Resultados e discussão
76
4.2. Influência da adição de alfa-olefinas sobre a microestrutura
A seguir será analisada a influência da adição de diferentes alfa-olefinas, em
diferentes teores, sobre a microestrutura do copolímero formado.
4.2.1. Teor de alfa-olefina
Sistemas catalíticos estereoespecíficos do tipo Ziegler-Natta à base de
neodímio, são capazes de produzir polibutadieno 1,4-cis com maior controle de
microestrutura, maiores valores de massa molar e mais estreita distribuição de
massa molar (YANG et al., 1982; MONAKOV et al., 1994; QUIRK et al., 2000;
KWAG, 2002; MELLO et al., 2004c).
As Tabelas 5 a 7 mostram a influência dos diferentes teores de alfa-olefinas
sobre a microestrutura do polímero obtido.
Tabela 5: Influência do teor de 1-hexeno sobre a microestrutura do polímero
Alfa-olefina
1-hexeno
Bd/α-olefina *
Microestrutura (%)
1,4-cis
1,4-trans
1,2-vinílico
100/0
95
4
1
99/1
96
3
1
97/3
96
3
1
95/5
95
4
1
90/10
96
3
1
80/20
96
3
1
70/30
97
2
1
*Bd = 1,3-butadieno
Condições de análise: solvente = clorofórmio; solução = 2 % m/v
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Resultados e discussão
77
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Tabela 6: Influência do teor de 1-octeno sobre a microestrutura do polímero
Alfa-olefina
1-octeno
Bd/α-olefina *
Microestrutura (%)
1,4-cis
1,4-trans
1,2-vinílico
100/0
95
4
1
99/1
94
5
1
97/3
94
5
1
95/5
95
4
1
90/10
95
4
1
80/20
95
4
1
70/30
95
4
1
*Bd = 1,3-butadieno
Condições de análise: solvente = clorofórmio; solução = 2 % m/v
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Tabela 7: Influência do teor de 1-dodeceno sobre a microestrutura do polímero
Alfa-olefina
1-dodeceno
Bd/α-olefina *
Microestrutura (%)
1,4-cis
1,4-trans
1,2-vinílico
100/0
95
4
1
99/1
94
5
1
97/3
94
5
1
95/5
94
5
1
90/10*
ND **
ND **
ND **
80/20*
ND **
ND **
ND **
70/30*
ND **
ND **
ND **
*Bd = 1,3-butadieno
** ND = Não determinado, pois não foi obtido polímero com esse teor de 1-dodeceno
Condições de análise: solvente = clorofórmio; solução = 2 % m/v
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
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Resultados e discussão
78
Pela análise dos resultados contidos nas Tabelas 5 a 7, é possível verificar
que não existe nenhuma tendência de alteração da microestrutura dos polímeros
para qualquer que seja a alfa-olefina estudada. Diante disso, observa-se que, ao se
empregar as mesmas condições reacionais tanto para a síntese do homopolímero
constituído por 1,3-butadieno (Bd/α-olefina=100/0), como para os copolímeros não
há qualquer alteração no sítio catalítico propagante, resultando, assim, em polímeros
com microestruturas similares.
Este comportamento já era esperado frente aos trabalhos encontrados na
literatura (BARBIER-BAUDRY et al., 2001; CZAJA et al., 2001; BARBIER-BAUDRY
et al., 2002; HWANG et al., 2004).
4.2.2. Tamanho da cadeia da alfa-olefina
O efeito do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre a microestrutura dos
copolímeros sintetizados, nos diferentes teores empregados, é mostrado na Tabela 8.
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Resultados e discussão
79
Tabela 8: Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores, sobre a
microestrutura do polímero formado
Alfa-olefina
Bd/α-olefina *
Homopolímero
100/0
Microestrutura (%)
1,4-cis
1,4-trans
1,2-vinílico
95
4
1
96
3
1
94
5
1
1-dodeceno
94
5
1
1-hexeno
96
3
1
94
5
1
1-dodeceno
94
5
1
1-hexeno
95
4
1
95
4
1
1-dodeceno
94
5
1
1-hexeno
96
3
1
95
4
1
1-dodeceno
ND **
ND **
ND **
1-hexeno
96
3
1
95
4
1
1-dodeceno
ND **
ND **
ND **
1-hexeno
97
2
1
96
4
1
ND **
ND **
ND **
1-hexeno
1-octeno
1-octeno
1-octeno
1-octeno
1-octeno
1-octeno
99/1
97/3
95/5
90/10
80/20
70/30
1-dodeceno
*Bd = 1,3-butadieno
** ND = Não determinado, pois não foi obtido polímero com esse teor de 1-dodeceno
Condições de análise: solvente = clorofórmio; solução = 2 % m/v;
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Resultados e discussão
80
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Uma vez que a inserção de diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1dodeceno) não causou qualquer alteração significativa na microestrutura dos
copolímeros formados (item 4.2.1 desta Dissertação), já era esperado que a
variação nos teores dos comonômeros não ocasionasse mudança na microestrutura
dos polímeros (Tabela 8)
Assim, conclui-se que, independentemente do tipo e do teor de alfa-olefina
empregada como comonômero nas reações com o 1,3-butadieno, o número de
átomos de carbono presentes na cadeia da alfa-olefina e/ou a quantidade
adicionada na síntese, não altera a microestrutura do copolímero formado, uma vez
que não há alteração na distribuição do sítio ativo e nem na sua natureza química.
Dessa forma, pode-se afirmar que o sistema catalítico empregado nesta
Dissertação promoveu a incorporação da alfa-olefina na matriz polibutadiênica sem
provocar qualquer variação significativa na microestrutura do polímero.
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Resultados e discussão
81
4.3. Influência da adição de alfa-olefina sobre a massa molar
A alta massa molar e a estrutura química dos materiais poliméricos são os
principais responsáveis pelas suas propriedades e, consequentemente, pela sua
utilização em inúmeras aplicações.
Como já foi discutido no item 4.2 desta Dissertação, a microestrutura dos
copolímeros sintetizados não sofreu variações significativas com a adição das alfaolefinas. Sendo assim, a análise da massa molar desses materiais é de extrema
importância, pois garantirá que os copolímeros obtidos, poderão ou não, ser
aplicados nas mesmas condições que usualmente se aplica o homopolímero obtido
ao se empregar catalisadores Ziegler-Natta à base de neodímio.
A seguir será analisada a influência da adição de diferentes alfa-olefinas, em
diferentes teores, sobre a massa molar do copolímero formado.
4.3.1. Teor de alfa-olefina
A Figura 24 mostra a influência dos diferentes teores de alfa-olefinas sobre a
massa molar dos copolímeros. É possível observar que, para qualquer teor de alfaolefina empregado, os valores de massa molar numérica média (Mn) e de massa
molar ponderal média (Mw) sofreram significativas variações com a adição do
comonômero. Existe uma tendência ao aumento do valor da massa molar ao se
aumentar o teor de comonômero no meio.
Tal resultado já era esperado, uma vez que ao se aumentar o teor de
comonômero no meio reacional (mantendo a massa de 1,3-butadieno constante em
todas as reações), há maior inserção da alfa-olefina na cadeia polimérica devido à
maior probabilidade de choques efetivos, resultando, assim, em um copolímero com
massa molar ponderal média cada vez maior.
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Resultados e discussão
82
Entretanto, o efeito sobre Mn é menos significativo quando comparado a Mw,
em virtude de o número de cadeias poliméricas formadas durante a reação,
praticamente, não ter sido alterado com a adição das alfa-olefinas. Provavelmente,
isso ocorreu devido aos sítios catalíticos não terem sofrido modificações com a
adição do comonômero (item 4.2 desta Dissertação).
Para compreender os comportamentos encontrados na variação de Mn e Mw,
é importante ter em mente que, segundo a definição matemática, Mn sofre uma
maior influência do número de moléculas presentes na amostra, enquanto que Mw
está mais relacionada com o tamanho dessas cadeias poliméricas.
Assim, os resultados de massa molar encontrados nesta Dissertação,
confirmam que houve a incorporação das alfa-olefinas na cadeia polimérica.
Um destaque deve ser dado à reação onde se empregou como comonômero
o 1-hexeno na razão, em massa, de 1,3-butadieno/alfa-olefina= 80/20, uma vez que,
neste caso, a incorporação do comonômero na matriz polibutadiênica produziu um
polímero com a mais alta massa molar sem alterar a sua microestrutura (Tabelas 5 e
8) e sem provocar uma redução significativa na conversão da reação (Figura 22 a),
já que uma etapa de recuperação do monômero pode ser inserida no final do
processo.
Desse modo, a razão 1,3-butadieno/1-hexeno = 80/20 é, dentre as analisadas
nesta Dissertação, a mais vantajosa industrialmente.
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Resultados e discussão
83
Mn
-5
Massa molar (x10 )
12
Mw
10
8
6
4
2
0
100/0
99/1
97/3
95/5
90/10
80/20
70/30
Bd/1-hexeno (% m/m)
(a)
Mn
-5
Massa molar (x10 )
12
Mw
10
8
6
4
2
0
100/0
99/1
97/3
95/5
90/10
80/20
70/30
Bd/1-octeno (% m/m)
(b)
Mn
-5
Massa molar (x10 )
12
Mw
10
8
6
4
2
0
100/0
99/1
97/3
95/5
Bd/1-dodeceno (% m/m)
(c)
* Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno
Condições de análise: temperatura = 30°C; fluxo = 1 mL/min; solvente = THF; solução = 0,15 % m/v;
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
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Resultados e discussão
84
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Figura 24: Influência do teor de alfa-olefina sobre a massa molar do polímero: (a) 1hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno
4.3.2. Tamanho da cadeia da alfa-olefina
O efeito do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre a massa molar dos
copolímeros sintetizados, nos diferentes teores empregados, é mostrado na Figura 25.
Bd/alfa-olefina = 99/1
-5
Massa molar (x10 )
12
Mn
10
Mw
8
6
4
2
0
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
1-Dodeceno
Tipo de alfa-olefina
(a)
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
Bd/alfa-olefina = 97/3
-5
Massa molar (x10 )
12
Mn
10
Mw
8
6
4
2
0
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
1-Dodeceno
Tipo de alfa-olefina
(b)
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
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Resultados e discussão
85
Condições de análise: temperatura = 30°C; fluxo = 1 mL/min; solvente = THF; solução = 0,15 % m/v;
sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Bd/alfa-olefina = 95/5
-5
Massa molar (x10 )
12
Mn
10
Mw
8
6
4
2
0
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
1-Dodeceno
Tipo de alfa-olefina
(c)
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
-5
Massa molar (x10 )
12
Bd/alfa-olefina = 90/10
Mn
10
Mw
8
6
4
2
0
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
Tipo de alfa-olefina
(d)
* Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
** Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno
-5
Massa molar (x10 )
12
Bd/alfa-olefina = 80/20
Mn
Mw
10
8
6
4
2
0
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
Tipo de alfa-olefina
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86
(e)
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno
Condições de análise: temperatura = 30°C; fluxo = 1 mL/min; solvente = THF; solução = 0,15 % m/v
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
-5
Massa molar (x10 )
12
Bd/alfa-olefina = 70/30
Mn
Mw
10
8
6
4
2
0
Homopolímero
1-Hexeno
1-Octeno
Tipo de alfa-olefina
(f)
Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0
Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno
Condições de análise: temperatura = 30°C; fluxo = 1 mL/min; solvente = THF; solução = 0,15 % m/v;
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Figura 25: Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores, sobre a
massa molar do polímero: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b) Bd/α-olefina = 97/3, (c) Bd/αolefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e) Bd/α-olefina = 80/20 e (f) Bd/α-olefina =
70/30
É possível observar que quanto maior o tamanho da cadeia da alfa-olefina,
mais expressivo é o aumento no valor da massa molar numérica média (Mn) e da
massa molar ponderal média (Mw) (Figura 25). Sendo assim, entre os comonômeros
empregados, a massa molar dos copolímeros segue a seguinte ordem crescente
(para uma série onde se empregou o mesmo teor de α-olefina): 1-hexeno < 1-octeno
< 1-dodeceno.
Torna-se importante enfatizar que no caso das reações onde se empregou
como comonômero o 1-dodeceno, mesmo na razão, em massa, de 1,3Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
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Resultados e discussão
87
butadieno/alfa-olefina = 99/1, além de haver uma redução significativa na conversão
da reação (Figura 23 a), há um aumento acentuado na massa molar (Figura 25 a).
Tal comportamento comprova a inserção das ramificações de 1-dodeceno na matriz
polibutadiênica.
O mesmo comportamento é observado para as demais alfa-olefinas avaliadas
nesta Dissertação, ou seja, se a conversão das reações diminui com o aumento do
teor de alfa-olefina empregada e ocorre um aumento na massa molar dos
copolímeros, isso comprova a incorporação do comonômero em todos os casos.
Quanto maior o tamanho do comonômero, maior será o estereoimpedimento
gerado no sítio catalítico com a sua inserção, prejudicando assim a adição de novas
moléculas de monômero.
O 1-dodeceno apresenta uma cadeia com 12 átomos de carbono. Quando
inserido na cadeia propagante, gera uma ramificação com 10 átomos de carbono.
Esses ramos provocam um estereoimpedimento bastante efetivo, reduzindo de
forma significativa o valor da constante de propagação da espécie. Tal fato resulta,
para um mesmo tempo de reação, na obtenção de polímeros com menor massa
molar ponderal média. Isso justifica a redução acentuada de Mw, encontrada nesta
Dissertação, para a reação de copolimerização onde foi empregada a razão,1,3butadieno/1-dodeceno = 95/5.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
88
4.4. Influência da adição de alfa-olefina sobre as propriedades viscosimétricas
A realização da análise viscosimétrica neste trabalho é importante, uma vez
que a inserção de ramificações na cadeia polimérica modifica seu comportamento
quando em solução, definindo, assim, diferentes valores de viscosidade.
O efeito observado quando um polímero é adicionado a um solvente é
dependente de sua concentração, massa molar e conformação de sua cadeia.
Assim, a viscosimetria é um método apropriado para fornecer informações sobre o
tamanho e a forma das macromoléculas em solução. A análise da viscosidade de
uma solução polimérica infinitamente diluída resulta na obtenção de parâmetros
relativos à cadeia isolada, tais como a viscosidade intrínseca (Equação 7) (MELLO
et al., 2006).
[η] = lim c→0 [ηsp/c]
(7)
Onde ηsp é a viscosidade específica definida pela Equação 8.
ηsp = (η - ηo)/ηo
(8)
Sendo η é a viscosidade da solução polimérica e ηo é a viscosidade do
solvente puro.
A viscosidade reduzida é uma grandeza que expressa a viscosidade específica
por unidade de concentração (Equação 9). Quando este parâmetro é extrapolado a
uma diluição infinita, obtém-se um valor de viscosidade (viscosidade intrínseca) em
condições onde as moléculas podem ser consideradas como isoladas. Assim, a partir
da medida da viscosidade específica, é possível obter a viscosidade intrínseca.
ηred = ηsp/c
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
(9)
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
89
Diversas equações matemáticas estão disponíveis na literatura (HUGGINS,
1942; MELLO et al., 2006) para determinar a viscosidade intrínseca [η] de uma
solução polimérica por extrapolação gráfica. Nesta Dissertação utilizou-se a equação
de Huggins (Equação 10).
ηsp /c = [η]H + kH [η]H2 c
(10)
Onde: ηsp = viscosidade específica, c = concentração da solução, [η]H = lim
c0
ηred = viscosidade intrínseca e kH = constante de Huggins.
4.4.1. Teor de alfa-olefina
A Tabela 9 mostra a influência dos diferentes teores de alfa-olefinas sobre a
viscosidade intrínseca dos copolímeros.
Tabela 9: Influência do teor de alfa-olefina sobre a viscosidade intrínseca de Huggins
[η]H determinada a 30°C
Alfa-olefina
1-hexeno
1-octeno
1-dodeceno
Bd/α-olefina *
[η]H (dL/g)
100/0
3,348
99/1
2,545
97/3
1,891
95/5
3,067
90/10
2,947
80/20
3,557
70/30
3,421
100/0
3,348
99/1
2,435
97/3
2,865
95/5
3,012
90/10
2,940
80/20
3,012
70/30
2,571
100/0
3,348
99/1
2,922
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
90
97/3
3,145
95/5
2,015
90/10
ND **
80/20
ND **
70/30
ND **
*Bd = 1,3-butadieno
** ND = Não determinado, pois não foi obtido polímero com esse teor de 1-dodeceno
Condições da análise: temperatura= 30°C, solvente = tolueno, concentração da solução-mãe = 0,25 g/dL;
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Baseado nos resultados apresentados é possível observar que não há uma
tendência nos valores de viscosidade intrínseca, pois são amostras com massas
molares diferentes e, quanto maior o teor de alfa-olefina empregada, maior o
influência sobre a massa molar.
A viscosidade de uma solução é uma função da massa molar do polímero e
de sua estrutura. Amostras poliméricas podem apresentar a mesma massa molar,
mas diferentes estruturas (linear ou ramificada), mostrando assim, tamanhos e
formas diferentes (GEHMAM, 1952; DELPECH et al., 2005).
A viscosidade em sistemas polímero-solvente aumenta rapidamente com a
massa molar do polímero, devido às interações intermoleculares e à formação de
entrelaçamentos. Acima de uma concentração crítica, c* (concentração que reflete o
volume ocupado pela cadeia polimérica isolada) ocorre uma mudança nas
propriedades de escoamento devido à formação de entrelaçamentos intermoleculares.
Em concentrações mais baixas do que c*, as cadeias estão livres para se moverem
individualmente, ou seja, as soluções estão em regime diluído ou newtoniano (Figura
26) (JOHNSON et al., 1952; VINOGRADOV et al., 1972; SANCHES et al., 2005;
MELLO et al., 2006).
C<C*
Solução diluída
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
C=C*
C>C*
Solução concentrada
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
91
Figura 26: Representação esquemática dos regimes de concentração de uma
solução polimérica (MELLO et al., 2006)
A concentração crítica pode ser definida como aquela, a partir da qual, se
observa um desvio da linearidade na relação log ηsp x log c[η]. O parâmetro c[η]
(“dimensionless coil overlap parameter”, onde c é a concentração) pode ser definido
como o volume total ocupado pelos novelos poliméricos; isto é, c[η] é a medida da
fração, em volume, do polímero presente na solução. Dessa forma, somente é
possível afirmar que um fluido se comporta em regime newtoniano, quando a curva
log ηsp x log c[η] é linear.
A Figura 27 apresenta a relação entre log ηsp e log c[η]H obtida para os
copolímeros sintetizados com as três alfa-olefinas avaliadas nesta Dissertação, na
razão Bd/α-olefina = 95/5. Foi observada uma relação linear para todas as amostras
analisadas, independente do tipo e do teor de α-olefina, comprovando assim, que
todas as determinações foram executadas em regime newtoniano.
Bd/1-hexeno = 95/5
0
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
Log ηsp
-0,5
-0,1
0
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
(a)
Log c[η
η ]H
Bd/1-octeno = 95/5
0
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
Log ηsp
-0,5
-0,1
0
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
Log c[η
η ]H
(b)
Bd/1-dodeceno = 95/5
-0,6
-0,5
Log ηsp
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
-0,1 0
-0,2 Monteiro da Silva
Gustavo
-0,3
-0,4
-0,5
Resultados e discussão
92
(c)
Condições da análise: temperatura= 30°C, solvente = tolueno, concentração da solução-mãe = 0,25 g/dL;
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Figura 27: Log ηsp versus log c[η]H para copolímeros na razão, em massa, de 1,3butadieno/alfa-olefina = 95/5: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno
A literatura descreve que o volume hidrodinâmico de um polímero ramificado
é sempre menor do que o volume ocupado por um polímero linear de mesma massa
molar, já que as ligações covalentes existentes entre as cadeias do polímero
ramificado limitam o seu coeficiente de expansão e, assim, provocam uma
diminuição na viscosidade intrínseca [η] em virtude de ocorrer a incorporação de
ramificações na cadeia polimérica. Além disso, também é possível encontrar na
literatura que para os polímeros que possuem ramificações de mesmo tamanho, ao
se variar apenas os números de ramos, não haverá mudanças consideráveis no
volume hidrodinâmico (Figura 28) e, consequentemente a viscosidade desses
polímeros permanecerá praticamente constante (LUCAS et al., 2001; SILVA et al.,
2009a). Entretando, ao se analisar materiais com massa molar distinta haverá um
aumento da viscosidade proporcional ao aumento da massa molar.
Figura 28: Representação esquemática de uma cadeia polimérica contendo
diferentes números de ramificações com a mesma massa molar (LUCAS et al.,
2001)
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
93
Ao se empregar como alfa-olefina o 1-dodeceno, poderia ser verificada
alguma diferença nos valores de viscosidade intrínseca, uma vez que, segundo
dados da literatura (BARBIER-BAUDRY et al., 2001) é a partir de comonômeros com
10 átomos de carbono que a influência sobre as propriedades dos materiais torna-se
significativa. Contudo, a redução na constante de propagação da reação é tão
acentuada com a adição do 1-dodeceno, devido ao estereoimpedimento, que no
tempo estabelecido para as reações (2 horas) não se obteve polímero a partir da
adição de 5%, em massa, de 1-dodeceno. Dessa forma, não foi possível comprovar
os resultados sugeridos pela literatura. Mas até o teor de 5%, em massa, de 1dodeceno o comportamento encontrado foi descrito anteriormente.
A Figura 29 mostra as retas obtidas através da equação de Huggins para as
copolimerizações onde a razão, em massa, de 1,3-butadieno/alfa-olefina foi de 95/5.
Os valores escolhidos para os intervalos de concentração desta Figura garantem
que o trabalho foi realizado em regime newtoniano. Tal fato pode ser comprovado
pela relação linear observada na Figura 28.
Bd/1-hexeno = 95/5
2,5
η red
2
1,5
1
0,5
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,2
0,25
0,3
c (g/dL)
(a)
Bd/1-octeno = 95/5
3
η red
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,05
0,1
0,15
c (g/dL)
(b)
Bd/1-dodeceno = 95/5
2,5
2
η red
1,5
Dissertação de Mestrado
– IQ/UERJ
1
0,5
0
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
94
(c)
Condições da análise: temperatura= 30°C, solvente = tolueno, concentração da solução-mãe = 0,25 g/dL;
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Figura 29: Determinação da viscosidade intrínseca de Huggins para copolímeros
cuja razão, em massa, Bd/alfa-olefina = 95/5: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1dodeceno
4.4.2. Tamanho da cadeia da alfa-olefina
O efeito do tamanho da alfa-olefina sobre a viscosidade intrínseca de Huggins
dos copolímeros sintetizados, nos diferentes teores empregados, é mostrado na
Tabela 10. É possível verificar que não houve tendência para mudança dos valores
de viscosidade intrínseca ao se variar o tamanho da α-olefina.
Para justificar os resultados obtidos nesta Dissertação, é importante ter em
mente que se trata da inserção de ramos de 4, 6 e 10 átomos de carbono ao serem
utilizados como comonômeros 1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno, respectivamente.
Assim, por se tratar de ramificações produzidas pela inserção de alcenos de
cadeias curtas, o efeito sobre a viscosidade não é acentuado, uma vez que o volume
hidrodinâmico da macromolécula em solução não é efetivamente afetado por essas
ramificações. Portanto, não ocorre variação no coeficiente de expansão da molécula
(LUCAS et al., 2001; SILVA et al., 2009a).
Além disso, quanto maior o teor de alfa-olefina empregada no sistema
reacional, maior a inserção do comonômero na cadeia polibutadiênica, logo maior
será a massa molar do copolímero formado, obtendo assim polímeros com maior
viscosidade intrínseca, justificando dessa forma o comportamento observado nas
amostras.
Esperava-se obter um comportamento diferente para as amostras onde o 1dodeceno foi empregado como comonômero. Contudo, provavelmente, em função
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
95
do 1-dodeceno reduzir de forma acentuada a constante de propagação da reação,
em adições superiores a 5% de dodeceno, não se obteve polímero no tempo de
reação empregado. Entretanto, ao se analisar o valor da viscosidade intrínseca para
o copolímero formado com 5% de dodeceno, é possível verificar uma redução nos
valores de [η]H (3,348 dL/g, no homopolímero, para 2,015 dL/g,
quando 1,3-
butadieno/1-dodeceno = 95/5).
Tabela 10: Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores, sobre a
viscosidade intrínseca de Huggins [η]H
Alfa-olefina
Bd/α-olefina *
[η]H (d
 L/g)
Homopolímero
100/0
3,348
1-hexeno
1-octeno
2,545
99/1
2,435
1-dodeceno
2,922
1-hexeno
1,891
1-octeno
97/3
2,865
1-dodeceno
3,145
1-hexeno
3,067
1-octeno
95/5
3,012
1-dodeceno
2,015
1-hexeno
2,947
1-octeno
90/10
1-dodeceno
1-hexeno
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
2,940
ND **
80/20
3,557
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
96
1-octeno
3,012
1-dodeceno
ND **
1-hexeno
3,421
70/30
1-octeno
1-dodeceno
2,571
ND **
*Bd = 1,3-butadieno
** ND = Não determinado, pois não foi obtido polímero com esse teor de 1-dodeceno
Condições da análise: temperatura= 30°C, solvente = tolueno, concentração da solução-mãe = 0,25 g/dL;
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Outra forma de se analisar o efeito das ramificações em uma cadeia
polimérica é a partir do parâmetro g’, onde se determina a razão entre as
viscosidades do polímero ramificado e do polímero linear, levando-se em
consideração que o sistema encontra-se em condições teta, ou seja, condições nãoperturbadas por interações polímero-polímero ou polímero-solvente (Equação 11)
(FERNYHOUGH et al., 2001; LUCAS et al., 2001; HWANG et al., 2004; WURM et
al., 2008).
 [η]

g' =  ramificado 
 [η]linear  M
(11)
Onde [η]ramificado e [η]linear são os valores de viscosidade intrínseca para o
polímero ramificado e o linear, respectivamente, com massas molares similares.
Como já discutido anteriormente, no item 4.3 desta Dissertação, os valores de
massa molar numérica média não sofreram variações significativas ao se adicionar
diferentes teores de alfa-olefina, logo, é possível efetuar a comparação entre os
valores do parâmetro g’ (Tabela 11).
Houve nenhuma variação significativa nos valores encontrados para g’.
Estando este comportamento de acordo com os demais encontrados para a análise
viscosimétrica (FERNYHOUGH et al., 2001; HWANG et al., 2004; WURM et al.,
2008).
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
97
Tabela 11: Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores, sobre o
parâmetro g’ dos copolímeros sintetizados
Alfa-olefina
Bd/α-olefina *
Mw
[Hd
 L/g)
g’
Homopolímero
100/0
3,3
3,348
-
4,5
2,545
0,76
3,9
2,435
0,73
7,2
2,922
0,87
4,3
1,891
0,56
4,2
2,865
0,86
2,1
2,015
0,60
1-hexeno
1-octeno
99/1
1-dodeceno
1-hexeno
1-octeno
1-dodeceno
97/3
95/5
*Bd = 1,3-butadieno
Condições da análise: temperatura= 30°C, solvente = tolueno, concentração da solução-mãe = 0,25 g/dL;
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
4.5. Influência da adição de alfa-olefina sobre a estabilidade térmica
A seguir será apresentado o comportamento térmico dos copolímeros.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
98
4.5.1. Teor de alfa-olefina
A Tabela 12 mostra as temperaturas, obtidas por análise termogravimétrica
(TG), onde a velocidade de degradação é máxima (Tmax). Os resultados mostraram
que não houve alteração na Tmax ao se adicionar qualquer das alfa-olefinas
avaliadas, nas condições empregadas neste Trabalho.
A literatura (Jeon, 2009) mostra que não devem ocorrer variações
significativas na Tmax quando não houver modificação na matriz polimérica
(polibutadieno 1,4-cis), mesmo que tenha havido uma inserção cada vez maior de
moléculas de alfa-olefina.
Nos estudos realizados por Anantawaraskul et al. (2003), foi verificado que a
incorporação do comonômero na cadeia polimérica promove uma variação na
temperatura onset, ou seja, a temperatura na qual a degradação é iniciada. Esse
fato pode ser visualizado ao se analisar os perfis das curvas de TG obtidas para as
amostras (Figura 30). Observa-se uma tendência a maior estabilidade térmica do
copolímero ao se aumentar o teor de alfa-olefina no sistema reacional e,
consequentemente, aumentar o teor de ramificações na cadeia polimérica. Uma
exceção é a amostra em que a razão de Bd/1-dodeceno = 95/5. Porém, neste caso,
a menor estabilidade térmica pode ser justificada pela menor massa molar desse
copolímero (Figura 24c).
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
99
Tabela 12: Influência do teor de alfa-olefina sobre a temperatura de degradação
máxima (Tmax)
Alfa-olefina
1-hexeno
1-octeno
1-dodeceno
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Bd/α-olefina *
Tmax (°C)
100/0
480
99/1
482
97/3
479
95/5
481
90/10
479
80/20
476
70/30
477
99/1
482
97/3
482
95/5
483
90/10
484
80/20
484
70/30
478
99/1
479
97/3
477
95/5
480
90/10
ND **
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
100
80/20
ND **
70/30
ND **
Erro do equipamento: ± 4°C
**Bd = 1,3-butadieno
* ND = Não determinado, pois não foi obtido polímero com esse teor de 1-dodeceno
Condições da análise: taxa de aquecimento = 20°C/min, gás de purga = N2, faixa de análise = 50-700°C;
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Variação de massa (%)
120
Bd/1-Hex (100/0)
Bd/1-Hex (99/1)
Bd/1-Hex (95/5)
Bd/1-Hex (70/30)
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (°C)
(a)
Variação de massa (%)
120
100
Bd/1-Oct (100/0)
Bd/1-Oct (99/1)
Bd/1-Oct (95/5)
Bd/1-Oct (70/30)
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (°C)
(b)
Bd/1-Dodec (100/0)
Bd/1-Dodec (95/5)
Variação de massa (%)
120
Bd/1-Dodec (99/1)
100
80
60
40
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Resultados e discussão
101
(c)
Erro do equipamento: ± 4°C
Condições da análise: taxa de aquecimento = 20°C/min, gás de purga = N2, faixa de análise = 50-700°C;
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Figura 30: Influência da adição de alfa-olefina sobre a estabilidade térmica dos
copolímeros: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno
A Figura 31 mostra os resultados de TG dos aditivos adicionados aos
copolímeros durante a polimerização (BHT, irganox e TNPP). É possível verificar
que as perdas de massa ocorridas até a temperatura de 300°C, estão associadas à
degradação desses aditivos.
Variação de massa (%)
120
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (°C)
BHT
Irganox
TNPP
Erro do equipamento: ± 4°C
Condições da análise: taxa de aquecimento = 20°C/min, gás de purga = N2, faixa de análise = 50-700°C
Figura 31: Análise termogravimétrica dos aditivos presentes nos copolímeros
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Resultados e discussão
102
Alguns dos fatores que podem causar alterações nas propriedades térmicas
de um polímero são: simetria molecular (regularidade da estrutura), teor de
comonômero, teor de ramificações, massa molar e empacotamento molecular
(cristalinidade) (BENSASON et al., 1997, ANDROSCH et al., 1999; LUCAS et al.,
2001; KONTOPOULOU et al., 2003; DANKOVA et al., 2003).
A partir dos resultados discutidos até o presente momento, foi observado que
não ocorreram mudanças significativas na simetria molecular do polímero (amostras
com microestruturas similares) nem na massa molar numérica média. Assim,
qualquer modificação na estabilidade térmica do material pode ser atribuída ao teor
de comonômero e, consequentemente, ao teor de ramificações na cadeia
polimérica.
Observando as curvas de TG, é possível verificar que com o aumento na
incorporação de alfa-olefina, ao longo da cadeia polimérica, há uma tendência ao
aumento da estabilidade térmica do material.
Há na literatura trabalhos que mostram que a inserção de diferentes alfaolefinas na matriz polimérica, influencia na cristalinidade dos materiais, modificando
assim, as propriedades térmicas das amostras (EYNDE et al., 2000; CZAJA et al.,
2001; LOVISI et al., 2001; HEELEY et al., 2006).
Desse modo, é possível sugerir que a presença de moléculas de alfa-olefina
na matriz de polibutadieno, possibilita a formação de segmentos cristalinos, gerados,
possivelmente, pelo empacotamento dessas ramificações, resultando assim no
aumento da estabilidade térmica dos materiais. Além disso, quanto maior o teor de
alfa-olefina incorporado, maior o efeito sobre a estabilidade térmica do material, uma
vez que maior será o efeito do empacotamento, resultando em maiores regiões
cristalina na cadeia polimérica (ARRANZ-ANDRÉS et al., 2005).
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Resultados e discussão
103
4.5.2. Tamanho da cadeia da alfa-olefina
A Figura 32 mostra a comparação entre as diferentes alfa-olefinas, em seus
respectivos teores analisados, quanto a estabilidade térmica do material. É possível
observar que em baixos teores de alfa-olefina (99/1) não há nenhuma mudança
quanto à estabilidade térmica dos polímeros. Tal fato pode ser justificado pelo baixo
teor de ramificações presentes na cadeia polimérica.
De acordo com a literatura (CZAJA et al., 2001; LOVISI et al., 2001), quanto
maior o teor de alfa-olefina incorporado, maior será a variação nas propriedades
térmicas. Logo, em baixos teores, o efeito torna-se pouco significativo.
Ao se aplicar maiores teores de alfa-olefina (5 a 30%), é possível sugerir que
existe uma tendência ao aumento da estabilidade térmica do material quando a alfaolefina empregada possui uma maior cadeia carbônica.
Tal comportamento é confirmado através dos resultados encontrados na
literatura (EYNDE et al., 2000; LOVISI et al., 2001; LORENZEN et al., 2003), onde
foi verificado que quanto maior o tamanho da cadeia do comonômero adicionado,
maior é o efeito sobre o surgimento de regiões cristalinas, possivelmente devido ao
empacotamento desses ramos.
Ao analisar o resultado encontrado para a amostra de 1,3-butadieno/1dodeceno (95/5) é importante enfatizar que a massa molar desse copolímero é
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Resultados e discussão
104
menor do que as massas das demais amostras. Tal fato pode justificar a menor
estabilidade térmica encontrada para esse copolímero, uma vez que a massa molar
é um parâmetro que define a estabilidade térmica dos polímeros (LUCAS et al.,
2001).
Homopolímero
Bd/1-Oct (99/1)
Variação de massa (%)
120
Bd/1-Hex (99/1)
Bd/1-Dodec (99/1)
100
80
60
40
20
0
0
(a)
100
200
Variação de massa (%)
120
300
400
500
Temperatura (°C)
600
700
800
Homopolímero
Bd/1-Hex (95/5)
Bd/1-Oct (95/5)
Bd/1-Dodec (95/5)
100
80
60
40
20
0
0
(b)
100
200
300
400
500
Temperatura (°C)
Homopolímero
Bd/1-Oct (70/30)
Variação de massa (%)
120
600
700
800
Bd/1-Hex (70/30)
100
80
60
40
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20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Resultados e discussão
105
(c)
Erro do equipamento: ± 4°C
Condições da análise: taxa de aquecimento = 20°C/min, gás de purga = N2, faixa de análise = 50-700°C;
Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;
envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;
[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano
Figura 32: Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores, sobre a
estabilidade térmica dos copolímeros sintetizados: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b) Bd/αolefina = 95/5 e (c) Bd/α-olefina = 70/30
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Considerações finais
106
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Os parâmetros reacionais, tanto na síntese do catalisador como na
polimerização, foram mantidos constantes em todos os experimentos efetuados
nesta Dissertação, garantindo assim que qualquer variação observada no
comportamento da polimerização e/ou nos copolímeros produzidos possa ser
justificada pela inserção da alfa-olefina na cadeia.
Acredita-se,
através
da
análise
dos
resultados
encontrados
nesta
Dissertação, que de fato, houve a incorporação das alfa-olefinas ao longo das
cadeias poliméricas, em virtude de a conversão da reação apresentar uma tendência
a diminuir com o aumento do tamanho e do teor de alfa-olefina; a massa molar e a
estabilidade térmica aumentarem com a adição das alfa-olefinas.
Independente do teor de alfa-olefina empregada e do tamanho da cadeia
deste comonômero, não houve alteração na microestrutura dos copolímeros
formados.
A obtenção de copolímeros a partir da reação do 1,3-butadieno com
diferentes alfa-olefinas é um método eficiente para se melhorar a processabilidade
do polibutadieno alto-cis, uma vez que a inserção das ramificações reduz a
linearidade do polímero.
Dentre os sistemas avaliados nesta Dissertação, os copolímeros que contêm
o 1-hexeno como comonômero, na razão, em massa, de 1,3-butadieno/1-hexeno =
80/20, foram os que apresentaram os melhores resultados, uma vez que a
incorporação dessa alfa-olefina, praticamente, não alterou a conversão da reação e
nem a microestrutura do polímero, comparando-se ao homopolímero (Bd/α-olefina =
100/0). Além disso, houve uma tendência ao aumento da estabilidade térmica e da
massa molar, características essas que são importantes na aplicação comercial
desses copolímeros.
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Conclusão
107
6. CONCLUSÃO
•
Foram produzidos copolímeros de 1,3-butadieno com diferentes alfa-olefinas
(1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno).
•
Não houve formação de polímero nas reações de homopolimerização das
alfa-olefinas com o sistema catalítico utilizado nesta Dissertação. Assim, o
consumo do 1-hexeno, 1-octeno ou 1-dodeceno no meio reacional se deu,
somente, pela inserção dessas moléculas na cadeia polibutadiênica.
•
O aumento no tamanho e no teor das alfa-olefinas tendeu a reduzir a
conversão da reação, que variou de 34 a 90.
•
A microestrutura não apresentou variação significativa com a adição das alfaolefinas. O teor de unidades 1,4-cis permaneceu em torno de 95%, o de
unidades 1,4-trans em 4% e o de unidades vinílicas em 1%.
•
A massa molar numérica média (Mn), praticamente, não variou com a adição
das alfa-olefinas (1,1 x 105 a 1,5 x 105), enquanto que a massa molar
ponderal média (Mw) tendeu a aumentar com o aumento do tamanho e do
teor de alfa-olefina (3,3 x 105 a 10,5 x 105).
•
A viscosidade intrínseca, praticamente, não foi alterada com a inserção das
alfa-olefinas nos seus respectivos teores, entretanto a massa molar variou de
forma significativa com o aumento no teor de alfa-olefina empregada.
•
Embora a velocidade em que a degradação é máxima (Tmáx) não tenha
sofrido alterações significativas com a adição das alfa-olefinas, a estabilidade
térmica dos copolímeros tendeu a aumentar com o aumento do tamanho e do
teor de alfa-olefina.
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Sugestões
108
7. SUGESTÕES
•
Estudar o comportamento reológico dos copolímeros produzidos nas mesmas
condições empregadas nesta Dissertação.
•
Realizar um estudo cinético das reações de copolimerização de 1,3-butadieno
com diferentes alfa-olefinas.
•
Empregar alfa-olefinas de cadeias carbônicas maiores, tais como 1octadeceno (C18) em reações de copolimerização com o 1,3-butadieno.
•
Avaliar outros sistemas catalíticos na copolimerização de 1,3-butadieno com
diferentes alfa-olefinas.
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Referências
109
REFERÊNCIAS
ANANTAWARASKUL, Siripon; SOARES, João B. P.; WOOD-ADAMS, Paula M.;
MONRABAL, Benjamin. Effect of molecular weight and average comonomer content
on the crystallization analysis fractionation (crystaf) of ethylene α-olefin copolymers.
Polymer. v. 44, p. 2393-2401, 2003.
ANDROSCH, R.; BLACKWELL, J.; CHVALUN, S. N.; WUNDERLICH, B. Wide- and
small-angle x-ray analysis of poly(ethylene-co-octene). Macromolecules. v. 32, p.
3735-3740, 1999.
AKINLABI, A. K.; OKIEIMEN, F. E.; EGHAREVBA, F.; MALOMO, D. Investigation of
the effect of mixing schemes on rheological and physico-mechanical properties of
modified natural rubber blends. Materials & Design. v. 27, p. 783-788, 2006.
APPUKUTTAN, Vinukrishnan; ZHANG, Lin; HA, Chang-Ski; KIM, Il. Highly active and
stereospecific polymerizations of 1,3-butadiene by using bis(benzimidazolyl)amine
ligants derived Co(II) complexes in combination with ethylaluminum sesquichloride.
Polymer. v. 50, p. 1150-1158, 2009.
ARRANZ-ANDRÉS, Javier; GUEVARA, Juan L.; VELILLA, Teresa; QUIJADA, Raúl;
BENAVENTE,
Rosario;
PÉREZ,
Ernesto;
CERRADA,
María.
Syndiotactic
polypropylene and its copolymers with alpha-olefins. Effect of composition and lenght
of comonomer. Polymer. v. 46, p. 12287-12297, 2005.
BARBIER-BAUDRY,
Denise;
DORMOND,
Alain;
DESMURS,
Pascale.
Organolanthanides as single component homogeneus catalysts for isoprene-hex-1ene co-polymerisation. C. R. Acad. Sci. Paris. v. 2, p. 375-378, 1999.
BARBIER-BAUDRY,
Denise;
BONNET,
Fanny;
DORMOND,
Alain;
HAFID,
Abderrafia; NYASSI, Abdelhamid; VISSEAUX, Marc. Organolanthanides, catalyst for
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
110
specific olefin-diene copolymerization: access to new materials. Journal of Alloys and
Compounds. v. 323, p. 592-596, 2001.
BARBIER-BAUDRY, Denise; BONNET, Fanny; DOMENICHINI, Bruno; DORMOND,
Alain; VISSEAUX, Marc. Non-hindered ansasamarocenes, versatile catalysts for
diene/olefin/polar monomer copolymerisations. What is really the active species?
Journal of Organo Metallic Chemistry. v. 647, p. 167-179, 2002.
BARLOW, Fred W. Rubber compounding: principles, materials and techniques. New
York: Marcel Dekker, Inc, 1988. p. 1-51.
BASFAR, A. A.; ABDEL-AZIZ, M. M.; MOFTI, S. Influence of different curing system
on the physico-mechanical properties and stability of SBR and NR rubbers. Radiation
Physics and Chemistry. v. 63, p. 81-87, 2002.
BENSASON, S.; STEPANOV, E. V.; CHUM, S.; HILTNER, A.; BAER, E. Deformation
of elastomeric ethylene-octene copolymers. Macromolecules. v. 30, p. 2436-2444,
1997.
BIALEK, M.; CZAJA, K. The effect of the comonomer on the copolymerization of
ethylene with long chain α-olefins using Ziegler-Natta catalysts supported on
MgCl2(THF)2. Polymer. v. 41, p. 7899-7904, 2000.
BRITTO, Mauricio L.; GALLAND, Griselda B.; SANTOS, João Henrique Z. dos;
FORTE, Madalena C. Copolymerização of ethylene and 1-hexene with Et(Ind)2ZrCl2
in hexane. Polymer. v. 42, p. 6355-6361, 2001.
BONNET, Fanny; BARBIER-BAUDRY, Denise; DORMOND, Alain; VISSEAUX,
Marc. Diene / olefin / polar monomer copolymerization: unprecedented functional
polymers from a rare earth catalyst. Polymer International. v. 51, p. 986-993, 2002.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
111
BROWN, P. S.; TINKER, A. J. Distribution of crosslinks between the phases of
vulcanized NR / cis-BR blends. Journal of Nature Rubber Research. v. 8, p. 1-11,
1993.
BRYDSON, John. A. Rubber materials and their compounds. New York: Elsevier
Applied Science, 1995.
CASTRO, Daniele Freitas. Dispersão de cargas em misturas de borrachas. 1999.
35f. Seminário para Mestrado - Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1999.
CASTRO, Daniele Freitas. Modos de preparação de composições NR/BR com mica
e seu efeito sobre as propriedades. 2002. 120 f. Tese (Mestrado em Ciências e
Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2002.
CHEN, Fengzhen; OIAN, Jialin. Studies on the thermal degradation of polybutadiene.
Fuel Processing Technology. v. 67, p. 53-60, 2000.
CHOUGH, Sung-Hyo; CHANG, Dong-Ho. Kinetics of sulfur vulcanization of NR, BR,
SBR, and their blends using a rheometer and DSC. Journal of Applied Polymer
Science. v. 61, p. 449-454, 1996.
COSTA, Helson M.; VISCONTE, Leila L. Y.; NUNES, Regina C. R.; FURTADO,
Cristina R. G. Aspectos históricos da vulcanização. Polímeros: Ciência e Tecnologia.
v. 13, n° 2, p. 125-129, 2003a.
COSTA, Helson M.; VISCONTE, Leila L. Y.; NUNES, Regina C. R.; FURTADO,
Cristina R. G. Cinética de vulcanização de composição de borracha natural com
incorporação de cinza de casca de arroz. Polímeros: Ciência e Tecnologia. v. 13, n°
2, p. 102-106, 2003b.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
112
CZAJA, K.; BIALEK, M. Microstructure of ethylene-1-hexene and ethylene-1-octene
copolymers obtained over Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2(THF)2.
Polymer. v. 42, p. 2289-2297, 2001.
DANKOVA, Michaela; WAYMOUTH, Robert M. High comonomer selectivity in
ethylene/hexane
copolymerization
by
unbridged
indenyl
metallocenes.
Macromolecules. v. 36, p. 3815-3820, 2003.
DELPECH, Márcia C.; OLIVEIRA, Clara M. F. Viscometric study of poly(methyl
methacrylate-g-propylene oxide) and respective homopolymers. Polymer Testing. v.
24, p. 381-386, 2005.
DING, R.; LEONOV, A. I.; CORAN, A. Y. Astudy of the vulcanization kinetics of an
accelerated-sulfur BR compound. Rubber Chemistry and Technology. v.69, p.81-91,
1995.
EVANS, Willian J.; GIARIKOS, Dimitrios G.; ZILLER, Joseph W. Lanthanide
carboxylate precursors for diene polymerization catalysis: systheses, structures and
reactivity with Et2AlCl. Organometallics. v. 20, n. 26, p. 5751-5758, 2001.
EVANS, Willian J.; GIARIKOS, Dimitrios G. Chloride effects in lanthanide carboxylate
based isoprene polymerization. Macromolecules. v. 37, n. 13, p. 5130-5133, 2004.
EYNDE, S. Vanden; MATHOT, V. B. F.; KOCH, M. H. J.; REYNAERS, H. Thermal
behaviour and morphology of homogeneous ethylene-1-octene copolymers with high
comonomer contents. Polymer. v. 41, p. 4889-4900, 2000.
FALDI, A.; SOARES, J. B. P. Characterization of the combined molecular weight and
composition distribution of industrial ethylene/α-olefin copolymers. Polymer. v. 42, p.
3057-3066, 2001.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
113
FERNYHOUGH, C. M.; YOUNG, R. N.; POCHE, D.; DEGROOT, A. W.;
BOSSCHER, F. Synthesis and characterization of polybutadiene and poly(ethylene1-butene) combs.Macromolecules. v. 34, p. 7034-7041, 2001.
FERREIRA, Cíntia Nogueira. Influência do agente de halogenação e da razão molar
Cl:Nd na polimerização e nas características do polibutadieno obtido com catalisador
Ziegler-Natta à base de neodímio. 2008. 128 f. Dissertação (Mestrado em Química
com área de concentração em polímeros) – Instituto de Química, Universidade do
Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.
FERREIRA Jr, Luis Carlos. Modelagem da produção de poliolefinas ramificadas com
catalisadores organometálicos. 2005. 165 f. Dissertação (Mestrado em Ciências em
Engenharia Química) – Instituto Alberto Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de
Engenharia (COPPE), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2005.
FERREIRA Jr, Luis Carlos. Estudo experimental e simulação de propriedades finais
do polibutadieno alto-cis produzido por sistemas catalíticos à base de neodímio.
2009. 176 f. Tese (Mestrado em Ciências em Engenharia Química) – Instituto
Alberto Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa (COPPE), Universidade Federal do
Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009.
FINDIK, F.; YILMAZ, R.; KÖKSAL, T. Investigation of mechanical and physical
properties of several industrial rubbers. Materials & Design. v. 25, p. 269-276, 2004.
FRIEBE,
Lars;
Polymerization
NUYKEN,
of
diisobutylaluminium
Oskar;
1,3-butadiene
hydride
/
WINDISCH,
initiated
ethylaluminium
Heike;
by
OBRECHT,
neodymium
sesquichloride:
Werner.
versatate
Kinetics
/
and
conclusions about the reaction mechanism. Macromolecular Chemistry and Physics.
v. 203, p. 1055-1064, 2002.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
114
FRIEBE, Lars; NUYKEN, Oskar; OBRECHT, Werner. Neodymium based – Ziegler
Natta catalysts and their application in diene polymerization.
Macromolecuar
Chemical and Physical. v. 204, p. 1-102, 2006.
FURTADO, Cristina Russi Guimarães. Substituição parcial de negro de fumo e sílica
por mica em composições elastoméricas de SBR. 1996. 169 f. Tese (Doutorado em
Ciências e Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas Professora
Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1996.
GEHMAM, S. D. Relationship between molecular structure and physical properties.
Industryal and Engineering Chemistry. v. 44, p. 730-739, 1952.
GONG, Dirong; DONG, Weimin; HUA, Jinchang; ZHANG, Liansheng J. Living
polymerization of 1,3-butadiene by a Ziegler-Natta type catalysty composed of
iron(III) 2-ethylhexanoate, triisobutylaluminum and diethyl phosphate. Polymer. v. 50,
p. 2826-2829, 2009.
GONZÁLEZ, Rebeca; MORALES, Elsa; GARCÍA, Maricela; REVILLA, Javier;
CHARLES, Rogelio; COLLINS, Scott; CADENAS, Gregorio; LUGO, Luis; PÉREZ,
Odilia.
Heterogeneos
polymerization
of
ethylene
and
1-hexene
with
Me3SiCp2ZrH3AlH2/Sio2 activated with MAO. Macromolecular Symposium. v.283, p.
96-102, 2009.
GUPTA, Pankaj; WILKES, Garth; SUKHADIA, Ashish M.; KRISHNASWAMY,
Rajendra K.; LAMBORN, Mark J.; WHARRY, Stephen M.; TSO, Chung C.;
DESLAURIERS, Paul J.; MANSFIELD, Todd; BEYER, Frederick L. Does the length
of the short chain branch affect the mechanical properties of linear low density
polyethylenes? An investigation based on films of copolymers of ethylene/1-butene,
ethylene/1-hexene and ethylene/1-octene synthesized by a single site metallocene
catalyst. Polymer. v. 46, p. 8819-8837, 2005.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
115
HARDING, Stephen E. The intrinsic viscosity of biological macromolecules. Progress
in measurement, interpretation and application to structure in dilute solution. Prog.
Biophys. Molec. Biol. v. 68, p. 207-261, 1997.
HASHIM, A. S.; AKIBA, M. Vulcanization and crosslinking in elastomers. Progress in
Polymer Science. v. 22, p. 475-521, 1997.
HEELEY, Ellen L.; FERNYHOUGH, Christine M.; GRAHAM, Richard S.; OLMSTED,
Peter D.; INKSON, Nathanael J.; EMBERY, John; GROVES, David J.; MCLEISH,
Tom C. B.; MORGOVAN, Ariana C.; MENEAU, Florian; BRAS, Wim; RYAN, Anthony
J. Shear-induced crystallization in blends of model linear and long-chain branched
hydrogenated polybutadienes. Macromolecules. v. 39, p. 5058-5071, 2006.
HONG, Miao; PAN, Li; LI, Bai-Xiang; LI, Yue-Sheng. Synthesis of novel
poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-dicyclopentadiene)s
using
bis(β-
enaminoketonato)titanium catalysts and their applications in preparing polyolefingraft-poly(ε-polycaprolactone). Polymer. Accepted manuscript, 2010.
HUGGINS, Maurice L. The viscosity of dilute solutions of long-chain molecules. IV.
Dependece on concentration. Journal of the American Chemical. v. 64, p. 27162718, 1942.
HWANG, J.; FOSTER, M. D.; QUIRK, R. P. Synthesis of 4-, 8-, 12-arm star-branched
polybutadienes with three different chain-end functionalities using a functionalized
initiator. Polymer. v. 45, p. 873-880, 2004.
IOVU, Horia; HUBCA, Gheorghe; SIMIONESCU, Eugenia; BADEA, Elena; HURST,
John S. Butadiene polymerization using binary neodymium-based catalyst systems.
The effect of catalyst preparation. European Polymer Journal. v. 33, n. 6, p. 811-814,
1997.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
116
ISMAIL, H.; SUZAIMAH, S. Styrene butadiene rubber / epoxidized natural rubber
blends: dynamic properties, curing characteristics and swelling ctudies. Polymer
Testing. v. 19, p. 879-888, 2000.
JEON, K.; PALZA, H.; QUIJADA, R.; ALAMO, R. G. Effect of comonomer type on the
crystallization kinetics and crystalline structure of random isotactic propylene 1alkene copolymers. Polymer. v. 50, p. 832-844, 2009.
JOHNSON, B. L.; WOLFANGEL, R. D. Viscosity-molecular weight relation for
polybutadiene. Effect of polymerization conditions on branching and cross linking.
Industrial and Engineering Chemistry. v. 44, p. 752-756, 1952.
JUNGER, Daniele Freitas de Castro. Análise térmica de misturas de borracha natural
e polibutadieno: efeitos da razão elastomérica e da incorporação dos aditivos. 2007.
147 f. Tese (Doutorado em Ciências e Tecnologia de Polímeros) – Instituto de
Macromoléculas Professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Rio de Janeiro, 2007.
KONTOPOULOU, M.; WANG, W.; GOPAKUMAR, T. G.; CHEUNG, C. Effect of
composition and comonomer type on the rheology, morphology and properties of
ethylene-α-olefin copolymer/polypropylene blends. Polymer. v. 44, p. 7495-7504,
2003.
KOZLOV, V. G.; SIGAYEVA, N. N.; MONAKOV, Yu. B.; VOLODINA, V. P.;
SAVEL’YEVA, I. G.; KOROGODOVA, N. A.; FILATOVA, E. S. Long-chain branching
of “lanthanide” 1,4-cis-polybutadiene and conditions of its polymerization. Polymer
Science. v. 33, p. 2296-2302, 1991.
KWAG, Gwanghoon. A highly reactive and monomeric neodymium catalyst.
Macromolecules. v. 35, n. 13, p. 4875-4879, 2002.
LEE, Youn Suk; LEE, Won-Ki; CHO, Seong-Gyu; KIM, Il; HA, Chang-Ski.
Quantitative analysis of unknown compositions in ternary polymer blends: a model
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
117
study on NR/SBR/BR system. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. v. 78, p.
85-94, 2007.
LEUTEWILLER, Carlos Leão. Borracha de butadiene (polibutadieno). Borracha
Atual. p. 34-40, 2001.
LORENZO, Maria Laura Di. The melting process and the rigid amorphous fraction of
cis-1,4-polybutadiene. Polymer. v. 50, p. 578-584, 2009.
LORENZEN, M.; HANFLAND, M. High-resolution x-ray powder diffraction studies of
polyethylene and ethylene-octene copolymers: The setting angle. Macromolecules. v.
36, p. 6095-6099, 2003.
LOVISI, Humberto; TAVARES, Maria Inês B.; SILVA, Naira M. da; MENEZES, Sônia
M. C.; SANTA MARIA, Luiz Claudio de; COUTINHO, Fernanda M. B. Influence of
comonomer content and short branch lenght on the physical properties of
metallocene propylene copolymers. Polymer. v. 42, p. 9791-9799, 2001.
LUCAS, Elizabete Fernandes; SOARES, Bluma Guenther; MONTEIRO, Elisabeth
Ermel da. Caracterização de polímeros: Determinação de peso molecular e análise
térmica. Rio de Janeiro: E-papers, 2001. 366 p.
MACIT, Hülya; HAZER, Baki. Grafting on polybutadiene with polytetrahydrofuran
macroperoxyinitiators. Postpolymerization studies. European Polymer Journal. v. 43,
p. 3865-3872, 2007.
MAGALHÃES,
Lúcio
Costa
de.
Desenvolvimento
de
dispersões
aquosas
poliuretânicas: estudo da influência das variáveis reacionais. 2006. 101 f.
Dissertação (Mestrado em Ciências) – Instituto de Química, Universidade do Estado
do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
118
MAKOVETSKY, K. L.; YAKOVLEV, V. A.; GOLENKO, T. G.; BONDARENKO, G. N.
Preparation of branched cis-1,4-polybutadiene in the presence of a neodymium
catalyst. Polymer Science, Series B. v. 48, p. 61-65, 2006.
MANAS-ZLOCZOWER, I.; TADMOR, Z. Mixing and compounding of polymers –
Theory and practice. In: Progress in Polymer Processing. New York: Hanser
Publishers, 1995. chapter 3, p. 55-81.
MANO, Eloisa Biasotto. Introdução a Polímeros. 2ª edição. São Paulo: Editora
Edgard Blücher Ltda, 1986. 111 p.
MELLO,
Ivana
Lourenço.
Polibutadieno
alto
cis:
principais
técnicas
de
caracterização. 2001. 35 f. Seminário para Mestrado – Instituto de Macromoléculas
Professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2001.
MELLO, Ivana Lourenço. Efeito do solvente na polimerização 1,4-cis de 1,3butadieno com catalisador à base de neodímio. 2003. 130 f. Dissertação (Mestrado
em Ciências e Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas Professora
Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2003.
MELLO, Ivana L.; COUTINHO, Fernanda M. B.; NUNES, Denise S. S.; SOARES,
Bluma G.; COSTA, Marcos A. S.; SANTA MARIA, Luiz C. Solvent effect in cis-1,4polymerization of 1,3-butadiene by a catalyst based on neodymium. European
Polymer Journal. v. 40, p. 635-640, 2004a.
MELLO, Ivana L.; Soares, Bluma G.; Coutinho, Fernanda M. B.; Nunes, Denise S. S.
Influência das características estruturais sobre a processabilidade do polibutadieno
alto cis. Polímeros: ciência e tecnologia. v. 14, p. 235-241, 2004b.
MELLO, Ivana L.; COUTINHO, Fernanda M. B.; SOARES, Bluma G.; NUNES,
Denise S. S.; COSTA, Marcos A. S.; SANTA MARIA, Luiz C. Polimerização 1,4-cis
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
119
de butadieno com sistemas catalíticos Ziegler-Natta à base de neodímio. Química
Nova. v. 27, p. 277-286, 2004c.
MELLO, Ivana L.; COUTINHO, Fernanda M. B.; DELPECH, Márcia C.; ALBINO,
Fernanda F. M.; SANTOS, Sânia M. Polibutadieno alto-cis: estudo viscosimétrico em
tolueno e ciclo-hexano. Polímeros: Ciência e Tecnologia. v. 16, n. 1, p. 53-60, 2006.
MELLO, Ivana Lourenço. Estudo do envelhecimento de sistemas catalíticos ZieglerNatta à base de neodímio para polimerização de 1,3-butadieno. 2007. 144 f. Tese
(Doutorado em Ciências e Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas
Professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2007.
MELLO, Ivana L.; COUTINHO, Fernanda M. B. Neodymium Zieglr-Natta catalyst:
Evaluation of catalyst ageing effect on 1,3-butadiene polymerization. European
Polymer Journal. v. 44, p. 2893-2898, 2008.
MONAKOV, Y. B.; MARINA, N. G.; SABIROV, Z. M. Polymerization of dienes in the
presence of lanthanide-containing catalysts. Polymer Science, Series A. v. 36, p.
1404-1420, 1994.
NEBOINOVA, L. A.; GRECHANOVSKII, V. A.; PODDUBNYI, I. Ya.; AVDEYEVA, L.
R. Study of molecular branching in stereo-specific cis-polybutadiene. Polymer
Science U.R.R.S., v. 16, p. 216-224, 1974.
NUNES, Denise S. S.; Coutinho, Fernanda M. B.; Mello, Ivana L. Principais aspectos
da polimerização do 1,3-butadieno. Polímeros: Ciência e Tecnologia. v. 15, n. 4, p.
296-305, 2005.
ODIAN, George. Principles of polymerization. 4a edition. New Jersey: John Wiley &
Sons, Inc., 2004. 812 p.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
120
OEHME, Annekatrin; GEBAUER, Ulrich; GEHRKE, Klaus; LECHNER, M. Dieter. The
influence of ageing and polymerization consitions on the polymerization of butadiene
using a neodymium system. Die Angewandte Makromolekulare Chemie. v. 235, p.
121-130, 1996.
PIRES, Neusa Maria Tocchetto. Síntese do polibutadieno com alto teor de isômero
1,4-cis utilizando catalisador Ziegler-Natta. 1990. 187 f. Dissertação (Mestrado em
Ciências e Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas Professora
Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1990.
PIRES, Neusa Maria Tocchetto. Sistemas catalíticos à base de neodímio para
obtenção de polibutadieno com alto teor de unidades cis. 2000. 32 f. Seminário para
Doutorado – Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano, Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2000.
PIRES, Neusa M. T.; COUTINHO, Fernanda M. B.; COSTA, Marcos A. S.; SANTA
MARIA, Luiz C.; MELLO, Ivana L.; NUNES, Denise, S. S. Principais características
do polibutadieno alto-cis produzido pela tecnologia de neodímio. Revista Química
Industrial. v. 719, p. 15-20, 2002.
PIRES, Neusa Maria Tocchetto. Estudo de sistemas catalíticos à base de neodímio
para produção de polibutadieno alto-cis. 2004. 195 f. Tese (Doutorado em Ciências e
Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2004.
PORRI, Lido; GIARRUSSO, A.; RICCI, Giovanni. The polymerization of conjugated
dialkenes to isotactic and syndiotactic polymers. Effect of ligants on the
stereospecifity. Makromolecules Chemie: Macromolecular Symposium. v. 48, p. 293252, 1991.
PORRI, Lido; RICCI, Giovanni; SHUBIN, N.; Polymerization of 1,3-dienes with
neodymium catalysts. Macromolecular Symposia. v. 128, p. 53-61, 1998.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
121
QUEIROZ, Carla do Nascimento. Métodos de inserção de ramificações em cadeias
de polidienos. 2009. 33 f. Seminário para Mestrado – Instituto de Química,
Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009.
QUIRK, R. P.; KELLS, A. M.; YUNLU, K.; CUIF, J. P. Butadiene polymerization using
neodymium versatate-based catalysts: catalyst optimization and effects os water and
excess versatic acid. Polymer. v. 41, p. 5903-5908, 2000.
ROCHA, Edmundo C.; LOVISON, Viviane M. H.; PIEROZAN, Nilson J. Mistura. In:
Tecnología de transformação dos elastómeros. 2ª edição. São Leopoldo: SENAI,
2002. cap. 7, p.107-143.
ROCHA, Tereza Cristina Jesus. Polibutadienos: tipos, características, processos de
síntese e aplicações. 2003. 27 f. Seminário para Mestrado – Instituto de
Macromoléculas Professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Rio de Janeiro, 2003.
ROCHA, Tereza Cristina Jesus. Polimerização de butadieno com catalisadores à
base de neodímio: Efeito da estrutura do cocatalisador. 2008. 186 f. Tese
(Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas
Professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2008.
SALGUEIRO, W.; SOMOZAA, A.; MARZOCCA, A. J.; CONSOLATI, G.; QUASSO, F.
Evolution of the crosslink structure in the elastomers NR and BR. Radiation Physics
and Chemistry. v. 76, p. 142-145, 2007.
SANCHES, N. B.; DIAS, M. L.; PACHECO, E. B. A. V. Comparative techniques for
molecular weight evaluation of poly(ethylene terephthalate) (PET). Polymer Testing.
v. 24, p. 688-693, 2005.
SCHRÖDER, E.; MÜLLER, G.; ARNDT, K. F. Polymer Characterization. Munich:
Hanser Publishers, 1989, cap. 3.
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
122
SILVA, Gustavo M.; COUTINHO, Fernanda M. B.; MELLO, Ivana L.; FERREIRA,
Cíntia N.; FERNANDES, Washington F. Copolimerização de 1,3-butadieno com alfaolefinas de cadeia longa por meio de catalisadores Ziegler-Natta à base de
neodímio. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS, 10. 2009, Foz do
Iguaçu. Paraná: ABPol, 2009a. p. 119.
SILVA, Gustavo M.; COUTINHO, Fernanda M. B.; MELLO, Ivana L.; FERREIRA,
Cíntia N.; FERNANDES, Washington F.Estudo da variação do teor de alfa-olefina na
copolimerização do 1,3-butadieno com 1-octeno. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE
QUÍMICA, 2009, Porto Alegre. Rio Grande do Sul: CBQ, 2009b.
SILVA, Gustavo M.; COUTINHO, Fernanda M. B.; MELLO, Ivana L.; FERREIRA,
Cíntia N.; FERNANDES, Washington F. Influência do teor de alfa-olefina sobre as
características da reação de copolimerização de 1,3-butadieno com 1-dodeceno. In:
ENCONTRO REGIONAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, 12., 2009,
Rio de Janeiro: SBQ, 2009c. p. 25.
SILVA, Gustavo M.; COUTINHO, Fernanda M. B.; MELLO, Ivana L.; FERREIRA,
Cíntia N.; FERNANDES, Washington F. Copolimerização do 1,3-butadieno com alfaolefina. In:
COLÓQUIO FRANCO-BRASILEIRO DE POLÍMEROS E MEIO
AMBIENTE, 1., 2009, Rio de Janeiro, 2009d. p. 3.
SOLOMONS, T. W. Graham. Química Orgânica. 6ª edição. Rio de Janeiro: LTC
Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 1996, 777 p.
THUILLIEZ, Julien; MONTEIL, Vincent; SPITZ, Roger; BOISSON, Christophe.
Alternating copolymerization of ethylene and butadiene with a neodymocene catalyst.
Angewandte Chemie. v. 44, p. 2593-2596, 2005.
VIEIRA, Arísia. Compósitos elastoméricos de borracha natural e polibutadieno com
carga celulósica. 1994. 165 f. Dissertação (Mestrado em Ciências e Tecnologia de
Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ
Gustavo Monteiro da Silva
Referências
123
Polímeros) – Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano, Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1994.
VINOGRADOV, G. V.; MALKIN, A. Ya.; YANOVSKII, Yu. G.; BORISENKOVA, Ye.
K.; YARLYKOV, B. V.; BEREZHNAYA, G. V.; SHATALOV, V. P.; SHALGANOVA, V.
G.; YUDIN, V. P. Viscoelastic properties and flow of polybutadienes and
polyisoprenes. Vysokomol. Soyed. v. 11, p. 2425-2442, 1972.
VISSEAUX, Marc; BARBIER-BAUNDRY, Denise; BONNET, Fanny; DORMOND,
Alain. New viscoelastic materials obtained by insertion of an α-olefin in a transpolyisoprene
chain
with
a
single-component
organolanthanide
catalyst.
Macromolecular Chemistry and Physics. v. 202, p. 2485-2488, 2001.
REPUBLIC OF SOUTH AFRICA PATENTS ACT. Gian Tommaso Viola; Fabio
Bacchelli. Process for the preparation of polybutadiene with a low branching degree.
MI2004A 000076, 2004, 2005.
WINDHOLZ, M. The Merck Index. 10a edition. New York: Meck & Co. Inc. Editor,
1983. 985 p.
WURM, Frederik; LÓPEZ-VILLANUEVA, Francisco-J; FREY, Holger. Branched and
functionalized polybutadienes by a facile two-step synthesis. Macromolecular
Chemistry and Physics. v. 209, p. 675-684, 2008.
YANG, Ji-Hua; TSUTSUI, M.; CHEN, Zonghan; BERGBREITER, David E. New
binary lanthanide catalyst for stereospecific diene polymerization. Macromolecules. v.
15, p. 230-233, 1982.
ZHANG, Qisheng; LI, Weishi; SHEN, Zhiquan. Copolymerization of butadiene and
styrene with neodymium naphthenate based catalyst. European Polymer Journal. v.
38, p. 869-873, 2002.
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