Química Orgânica I
(prática)
1
Custódia Fonseca
[email protected]
Gab: C2 2.24
2
Calendarização
Semana
1
De
Sumário
Teoria Química versus Prática Laboratorial:
Boas práticas laboratoriais
Técnicas laboratoriais: Extracção por solventes;
Identificação de substâncias por cromatografia em
camada fina
Modelação molecular e estereoquímica
2
Introdução à reactividade dos compostos
orgânicos: Halogenação de hidrocarbonetos;
substituição nucleofílica
3
Hidrocarbonetos insaturados: Isomerização;
extracção do limoneno
4
Álcoois e éteres: Desidratação de um álcool
5
Caracterização de compostos orgânicos: elucidação
estrutural; oficina de interpretação de espectros de
RMN
Avaliação
A prática vale 30 % da nota final:
20% Preparação prévia da aula prática
60% Desempenho laboratorial
20% Respostas feitas no final da aula
3
Normas de segurança
4
No laboratório
1- Normas gerais
1.1. Ter sempre presente que o laboratório é um local de risco potencial. Agir
com segurança, sem pressa.
1.2. Conhecer a localização de saídas de emergência, extintores de incêndio,
caixa de primeiros socorros e restante equipamento de protecção
(chuveiros e torneiras lava-olhos, cobertores anti-fogo, etc.), e aprender a
utiliza-los.
1.3. Não fumar, comer ou beber no laboratório.
1.4. Utilizar bata (de preferência de algodão) e outro equipamento de
protecção pessoal adequado ao trabalho realizado (óculos, luvas, avental,
máscara).
1.5. Não pipetar com a boca: usar pompetes ou controlador de pipetas.
1.6. Tomar precauções no caso de utilização de fontes de aquecimento: Não
aquecer recipientes fechados, utilizar pinças ou luvas apropriadas para
manuseamento de material aquecido, não deixar uma chama acesa ou
uma placa quente sem um aviso, não tocar numa placa de aquecimento
para determinar se está, ou não, quente.
1.7. Não utilizar uma chama ou placa de aquecimento perto de solventes
orgânicos ou reagentes inflamáveis.
1.8. Não inalar vapores de solventes ou pós químicos. Todas as reacções
químicas e operações de purificação de solventes e reagentes devem ser
efectuadas num nicho de fumos (“hotte”). Confirmar que este equipamento
está operacional antes de iniciar o trabalho.
1.9. Ao trabalhar com ácidos ou bases concentrados, solventes orgânicos, ou
ao utilizar luz ultravioleta, usar óculos de protecção.
1.10.Conservar as bancadas arrumadas e limpas e o chão seco e limpo.
Limpar imediatamente qualquer derrame de líquidos ou sólidos, evitando o
contacto com a pele ou com o vestuário. Informar os colegas de
laboratório de potenciais riscos de queda em locais de chão húmido.
1.11.Em caso de quebra de material de vidro, utilizar equipamento de recolha
de material cortante adequado.
1.12.Não obstruir os locais destinados à circulação no laboratório.
5
1.13.Manter a bancada e nicho de fumos (“hotte”) livre de material
desnecessário.
1.14.Trabalhar sempre acompanhado por outra pessoa.
1.15.Antes de manusear qualquer reagente, ler atentamente o rótulo, tomando
conhecimento de potenciais riscos e cuidados a ter na sua utilização. Em
caso de falta de informação, considerar qualquer composto como tóxico.
1.16.Antes de utilizar qualquer equipamento, obter informações acerca do
procedimento operacional correcto, lendo o manual ou consultando
normas de utilização elaboradas pelo técnico ou docente responsável.
Esta informação deverá ser colocada junto do aparelho num local
facilmente acessível ao utilizador.
1.17.Não manusear aparelhos eléctricos com as mãos húmidas.
1.18.Em caso de detecção de mau funcionamento de um aparelho, informar
imediatamente o técnico ou o docente responsável pela sua manutenção.
1.19.Lavar as mãos com frequência durante o trabalho laboratorial. Proteger as
feridas expostas. Lavar sempre as mãos antes de deixar o laboratório.
1.20.Não utilizar frigoríficos e arcas congeladoras para outro fim que não seja o
de armazenamento de produtos químicos.
1.21.Recolher os materiais de desperdício, líquidos ou sólidos, de acordo com
o solicitado pelas normas do laboratório.
1.22.Ao abandonar o laboratório, confirmar que o equipamento e reagentes
utilizados estão devidamente arrumados, as torneiras de abastecimento
de água e de gás fechadas e os aparelhos eléctricos desligados.
1.23.Os responsáveis dos laboratórios onde sejam manuseados compostos de
elevada perigosidade (radioactivos, carcinogénicos, mutagénicos ou
perigosos para o ambiente) devem informar a Comissão de Segurança
sobre os cuidados tidos com a lavagem ou descarte do material
contaminado, a eliminação de resíduos e o doseamento da exposição por
parte dos operadores, se aplicável.
1.24.Todos os acidentes devem ser comunicados de imediato ao técnico ou
docente responsável pelo laboratório e objecto de um relatório à
Comissão de Segurança do DQB.
6
Normas de segurança pessoal
2.1. Todas as pessoas que trabalham no laboratório são consideradas
responsáveis pela sua própria segurança e pela segurança de outros que
trabalhem na sua proximidade.
2.2. Usar sempre bata no laboratório. De preferência, esta deve ser de algodão
pois este material tem maior capacidade de absorção e é mais resistente
a substâncias químicas do que o nylon. A bata deve ser justa e mantida
em boas condições de higiene.
2.3. O calçado utilizado deve ser fechado e de sola anti-derrapante.
2.4.
Não
utilizar
anéis.
Proteger
o
cabelo
comprido,
prendendo-o
convenientemente.
2.5 Os óculos de protecção devem ser utilizados sempre que se realizem
experiências que envolvam risco de salpicos com reagentes corrosivos e
tóxicos. O uso de lentes de contacto é desaconselhado, tendo em conta
que o material de que são feitas permite a absorção de vapores de
compostos químicos, tais como solventes orgânicos, provocando irritações
oculares. Ainda, na eventualidade de um contacto acidental dos olhos
com um reagente irritante, o reflexo de fechar os olhos impede a remoção
atempada das lentes de contacto.
2.6. A escolha de luvas de protecção adequadas ao tipo de reagentes
manuseados é de extrema importância. As luvas descartáveis (como por
exemplo as de látex) podem ser utilizadas na pesagem ou manuseamento
de produtos sólidos, evitando que estes sejam adsorvidos pela pele, além
de oferecerem protecção contra soluções aquosas em geral. Por outro
lado, o manuseamento de ácidos ou bases fortes, bem como de solventes
orgânicos, deve ser efectuada utilizando luvas adequadas (consultar
tabela anexa).
2.7. A utilização de máscaras anti-poeira pode evitar a inalação de partículas
sólidas mas não de gases ou vapores tóxicos. Neste caso, deve recorrerse à utilização de máscaras respiratórias com o filtro apropriado,
verificando-se as condições de validade do mesmo.
2.8. Em caso de gravidez, não trabalhar no laboratório.
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Manuseamento de compostos químicos
3.1.
Considerar
todos
os
reagentes
como
potencialmente
perigosos,
manuseando-os cuidadosamente.
3.2. Evitar o contacto de reagentes com a pele ou com a roupa. Mesmo que um
reagente seja inofensivo, este não deverá ser cheirado ou provado.
3.3. Tomar sempre em consideração os símbolos de aviso de perigo existentes
nos rótulos dos produtos químicos comerciais, consultando a respectiva
tabela de descodificação antes de iniciar a sua utilização.
3.4. Procurar toda a informação relevante para o manuseamento de um
dado reagente, nomeadamente quanto ao equipamento de protecção
adequado, procedimento de eliminação de desperdícios e armazenamento.
3.5. Compostos orgânicos de síntese devem ser manuseados com especiais
precauções, tendo em conta que se desconhecem os seus riscos
potenciais para a saúde.
3.6. Ter em conta que alguns compostos e substâncias químicas podem ser
inflamáveis, corrosivos, reactivos ou tóxicos quando misturados com
outros materiais.
3.7. Produtos químicos tóxicos, voláteis ou que emitam vapores tóxicos devem
ser mantidos e manuseados em nicho de fumos (“hotte”).
3.8. Não abandonar recipientes que contenham líquidos ou sólidos destapados
na bancada.
3.9. Armazenar separadamente líquidos e sólidos, mantendo também solventes
separados de ácidos fortes.
3.10. Etiquetar compostos sintéticos e soluções mantidas na bancada,
mencionando claramente o conteúdo do recipiente, pessoa responsável,
data de preparação, bem como qualquer outra informação relevante ao
seu manuseamento.
3.11. Não utilizar fontes de chama ou de calor intenso próximo de produtos
químicos inflamáveis.
3.12. Utilizar contentores próprios para a eliminação de desperdícios, sólidos
ou líquidos. O sistema de eliminação de esgotos não está equipado para a
remoção de material tóxico ou volátil.
8
Eliminação de desperdícios
4.1. Quem produz o desperdício é o responsável pela sua eliminação em
segurança, tanto pessoal como de outros que frequentem o laboratório,
salvo quando se designe uma pessoa para se encarregar dessa função.
4.2. Separar desperdícios orgânicos e inorgânicos. Solventes halogenados
devem ser separados de solventes não-halogenados e armazenados em
contentores de material resistente à corrosão.
4.3. Sólidos orgânicos e sólidos inorgânicos, como sílica gel, devem ser
eliminados separadamente e colocados em contentores especializados para
o efeito.
4.4. Em virtude da sua toxicidade, metais pesados tais como mercúrio ou
crómio devem ser colocados em contentores especialmente designados
para o seu armazenamento em condições de segurança anti-derrame.
4.5. Ácidos e bases podem ser eliminados pela canalização de esgotos
desde que previamente neutralizados.
4.6. Em caso de dúvida, confirmar com o técnico ou docente responsável
pelo laboratório qual o procedimento mais adequado para a eliminação de
reagentes. Em nenhuma circunstância utilizar o sistema de esgotos para
eliminar reagentes sem se certificar de que é seguro faze-lo dessa forma.
4.7. Em caso de quebra de material de vidro, os desperdícios devem ser
descontaminados antes de serem colocados no contentor de reciclagem
deste material, o qual deve ser rígido e à prova de perfuração.
Em caso de acidente
5.1. Todos os acidentes devem ser comunicados de imediato ao técnico ou
docente responsável pelo laboratório e objecto de um relatório à
Comissão de Segurança do DQB.
5.2.Golpes ligeiros:
Fazer sangrar o golpe durante alguns segundos.
9
Remover estilhaços.
Lavar com água corrente.
Desinfectar e proteger com um penso.
5.3. Salpicos e queimaduras químicas superficiais:
Lavar abundantemente a área afectada com água corrente usando chuveiro
de emergência. O uso de sabão facilita a remoção de contaminantes
químicos.
Remover o vestuário contaminado.
É aconselhável a consulta de um médico especialista da área afectada.
5.4. Salpicos químicos nos olhos:
Lavar com soro fisiológico ou água utilizando um esguicho próprio (frasco ou
lavador), mantendo as pálpebras afastadas, de forma a que o jacto de água
seja preferencialmente dirigido na linha tangente ao globo ocular.
Consultar um médico oftalmologista.
5.5. Inalação de substâncias tóxicas:
Afastar o acidentado do local contaminado, aliviando-lhe o vestuário no
pescoço e no peito.
No caso de inconsciência, deitar o acidentado com a face virada para baixo,
mantendo-o aquecido. Na eventualidade de paragem respiratória, tentar a
reanimação com respiração boca-a-boca, excepto no caso de contaminação
por venenos.
Providenciar o transporte rápido do acidentado para o hospital.
5.6. Ingestão de reagentes (sólidos/líquidos):
Se a contaminação for apenas bucal, bochechar com água, sem ingerir.
Em caso de ingestão, beber água ou leite em abundância e deslocar-se
rapidamente a um hospital, providenciando todos os dados acerca da
natureza da substância ingerida.
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5.7. Queimaduras superficiais:
Aliviar a dor mergulhando a área afectada em água ou gelo.
Aplicar pomada própria ou linimento e proteger com gaze esterilizada.
5.8. Circuitos eléctricos:
Desligar a corrente/quadro de electricidade antes de socorrer o
acidentado.
Em caso de incêndio
6.1. Não entrar em pânico.
6.2. Accionar o sistema de alarme.
6.3. Evacuar o laboratório. No caso de haver pessoas acidentadas, proceder
ao seu socorro imediato utilizando o chuveiro de emergência ou,
eventualmente, fazendo rolar o acidentado pelo chão.
6.4. Desligar o gás e a electricidade.
6.5. Atacar o fogo com extintores ou com cobertores de incêndio.
6.6. Não utilizar água para apagar um fogo que envolva equipamento
eléctrico (risco de electrocussão).
6.7. Ter atenção à localização de botijas de gás comprimido. Uma vez que
estas podem explodir, evacuar o edifício e avisar os bombeiros da sua
presença e localização.
6.8. Se não conseguir fazer nada, saia da sala e peça ajuda.
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Tabela de especificidade de luvas de protecção
Tipo
Uso
Borracha butílica
Bom para cetonas e ésteres, ruim para os demais
solventes
Latex
Bom para ácidos e bases diluídas, péssimo para solventes
orgânicos
Neopreno
Bom para ácidos e bases, peróxidos, hidrocarbonetos,
álcoois, fenóis. Ruim para solventes halogenados e
aromáticos
PVC
Bom para ácidos e bases, ruim para a maioria dos
solventes orgânicos
PVA
Bom para solventes aromáticos e halogenados. Ruim para
soluções aquosas
Nitrilo
Bom para uma grande variedade de solventes orgânicos e
ácidos e bases
Viton
Excepcional
resistência
a
solventes
aromáticos
e
halogenados
Vinil
Excelente para ácidos, bases e álcoois. Ruim para
acetona
12
Símbolos de perigo e seu significado
Perigo: Por contacto, destroem o tecido vivo bem como
utensílios. Exemplos: Bromo, ácido sulfúrico.
Cuidado: Não respirar os vapores e evitar o contacto com
a pele, olhos e vestuário.
Perigo: São substâncias que podem explodir sob
determinadas condições. Exemplos: Permanganato de
potássio, peróxido de sódio.
Cuidado: Evitar qualquer contacto com substâncias
combustíveis.
Perigo: Podem desenvolver uma acção irritante sobre a
pele, olhos e órgãos da respiração. Exemplos: Solução de
amoníaco, cloreto de benzilo.
Cuidado: Não respirar os vapores e evitar o contacto com
a boca e olhos.
Perigo: A inalação, ingestão ou absorção através da pele
provoca, na maior parte das vezes lesões muito graves ou
mesmo a morte. Exemplos: Trióxido de arsénio, cloreto de
mercúrio (II).
Cuidado: Evitar qualquer contacto com o corpo humano e
no caso de indisposição chamar o médico.
Perigo: Absorvidas pelo corpo, estas substâncias
provocam lesões pouco graves. Exemplos: Piridina,
tricloroetileno.
Cuidado: Evitar qualquer contacto com o corpo humano,
inclusive inalação de vapor e no caso de indisposição
chamar o médico.
Perigo: Facilmente
inflamáveis, sensíveis à
humidade ou água
Exemplos: Propano,
acetona, hidreto de
boro e sódio.
Cuidado: Manter
afastado de fontes de
calor.
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Material de laboratório
14
Como se faz um filtro de pregas:
15
Lista de Riscos
R 1 Explosivo no estado seco.
R 2 Risco de explosão por choque, fricção, fogo ou outras fontes de ignição.
R 3 Grande risco de explosão por choque, fricção, fogo ou outras fontes de
ignição.
R 4 Forma compostos metálicos explosivos muito sensíveis.
R 5 Perigo de explosão sob a acção do calor.
R 6 Perigo de explosão com ou sem contacto com o ar.
R 7 Pode provocar incêndio.
R 8 Favorece a inflamação de matérias combustíveis.
R 9 Pode explodir quando misturado com matérias combustíveis.
R10 Inflamável.
R 11 Facilmente inflamável.
R12 Extremamente inflamável.
R 14 Reage violentamente em contacto com a água.
R15 Em contacto com a água liberta gases extremamente inflamáveis.
R 16 Explosivo quando misturado com substâncias comburentes.
R 17 Espontaneamente inflamável ao ar.
R 18 Pode formar mistura vapor - ar explosivo/inflamável durante a utilização.
R19 Pode formar peróxidos explosivos.
R 20 Nocivo por inalação.
R 21 Nocivo em contacto com a pele.
R 22 Nocivo por ingestão.
R 23 Tóxico por inalação.
R 24 Tóxico em contacto com a pele.
16
R 25 Tóxico por ingestão.
R 26 Muito tóxico por inalação.
R 27 Muito tóxico em contacto com a pele.
R 28 Muito tóxico por ingestão.
R 29 Em contacto com a água liberta gases tóxicos.
R 30 Pode-se tornar facilmente inflamável durante o uso.
R 31 Em contacto com ácidos liberta gases tóxicos.
R 32 Em contacto com ácidos liberta gases muito tóxicos.
R 33 Perigo de efeitos cumulativos.
R 34 Provoca queimaduras.
R 35 Provoca queimaduras graves.
R 36 Irritante para os olhos
R 37 Irritante para as vias respiratórias.
R 38 Irritante para a pele.
R 39 Perigos de efeitos irreversíveis muito graves.
R 40 Possibilidades de efeitos irreversíveis.
R 41 Risco de graves lesões oculares.
R 42 Por causar sensibilização por inalação
R 43 Pode causar sensibilização em contacto com a pele.
R 44 Risco de explosão se aquecido em ambiente fechado.
R 45 Pode causar cancro.
R 46 Pode causar alterações genéticas hereditárias.
R 48 Riscos de efeitos graves para a saúde em caso de exposição prolongada.
R 49 Pode causar cancro por inalação.
R 50 Muito tóxico para os organismos aquáticos.
R 51 Tóxico para os organismos aquáticos.
17
R 52 Nocivo para os organismos aquáticos.
R 53 Pode causar efeitos nefastos a longo prazo no ambiente aquático.
R 54 Tóxico para a flora.
R 55 Tóxico para a fauna.
R 56 Tóxico para os organismos do solo.
R 57 Tóxico para as abelhas.
R 58 Pode causar efeitos nefastos a longo prazo no ambiente.
R 59 Perigoso para a camada de ozono.
R 60 Pode comprometer a fertilidade.
R 61 Risco durante a gravidez com efeitos adversos na descendência.
R 62 Possíveis riscos de comprometer a fertilidade.
R 63 Possíveis riscos durante a gravidez de efeitos indesejáveis na
descendência.
R 64 Pode causar danos nas crianças alimentadas com leite materno.
R14/15 Reage violentamente com a água libertando gases extremamente
inflamáveis.
R 15/29
Em contacto com a água liberta gases tóxicos e extremamente
inflamáveis.
R 20/21 Nocivo por inalação e em contacto com a a pele.
R 20/22 Nocivo por inalação e ingestão.
R 20/21/22 Nocivo por inalação, em contacto com a pele e por ingestão.
R 21/22 Nocivo em contacto coma a pele e por ingestão.
R 23/24 Tóxico por inalação e em contacto com a pele.
R 23/25 Tóxico por inalação e ingestão.
R 23/24/25 Tóxico por inalação, em contacto coma pele e por ingestão.
R 24/25 Tóxico em contacto com a pele e por ingestão.
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R 26/27 Muito tóxico por inalação e em contacto com a pele.
R 26/28 Muito tóxico por inalação e ingestão.
R 26/27/28 Muito tóxico por inalação, em contacto com a pele e por ingestão.
R 27/28 Muito tóxico em contacto com a pele e por ingestão.
R 36/37 Irritante para os olhos e vias respiratórias.
R 36/38 Irritante para os olhos e pele.
R 36/37/38 Irritante para os olhos, vias respiratórias e pele.
R 37/38 Irritante para as vias respiratórias e pele.
R 39/23 Tóxico: perigo efeitos irreversíveis muito graves por inalação.
R 39/24 Tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves em contacto com a
pele.
R 39/25 Tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves por ingestão.
R 39/23/24 Tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves por inalação e
em contacto com a pele.
R 39/23/25 Tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves por inalação e
ingestão.
R 39/24/25 Tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves em contacto
com a pele e por ingestão.
R 39/23/24/25 Tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves por inalação,
em contacto com a pele e por ingestão.
R 39/26 Muito tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves por inalação.
R 39/27 Muito tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves por inalação.
R 39/28 Muito tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves por ingestão.
R 39/26/27 Muito tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves por
inalação e em contacto com a pele.
R 39/26/28 Muito tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves por
inalação e ingestão.
19
R 39/27/28 Muito tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves em
contacto com a pele e por ingestão.
R39/26/27/28 Muito tóxico: perigo de efeitos irreversíveis muito graves por
inalação, em contacto com a pele e por ingestão.
R 40/20 Nocivo: possibilidade de efeitos irreversíveis por inalação.
R 40/21 Nocivo: possibilidade de efeitos irreversíveis em contacto com a pele.
R 40/22 Nocivo: possibilidade de efeitos irreversíveis por ingestão.
R 40/20/21 Nocivo: possibilidade de efeitos irreversíveis por inalação e em
contacto com a pele.
R 40/20/22 Nocivo: possibilidade de efeitos irreversíveis por inalação e
ingestão.
R 40/21/22 Nocivo: possibilidade de efeitos irreversíveis em contacto com a
pele e por ingestão.
R 40/20/21/22 Nocivo: possibilidade de efeitos irreversíveis por inalação, em
contacto com a pele e por ingestão.
R 42/43 Pode causar sensibilização por inalação e em contacto com a pele.
R 48/20 Nocivo: risco de efeitos graves para a saúde em caso de exposição
prolongada por inalação.
R 48/21 Nocivo: risco de efeitos graves para a saúde em caso de exposição
prolongada em contacto com a pele.
R 48/22 Nocivo: risco de efeitos graves para a saúde em caso de exposição
prolongada por ingestão.
R 48/20/21 Nocivo: risco de efeitos graves para a saúde em caso de exposição
prolongada por inalação e em contacto com a pele.
R 48/20/22 Nocivo: risco de efeitos para a saúde em caso de exposição
prolongada por inalação e ingestão.
R 48/21/22 Nocivo: risco de efeitos para a saúde em caso de exposição
prolongada em contacto com a pele e por ingestão.
20
R 48/20/21/22 Nocivo: risco de efeitos para a saúde em caso de exposição
prolongada por inalação, em contacto com a pele e por ingestão.
R 48/23 Tóxico: risco de efeitos graves para a saúde em caso de exposição
prolongada por inalação.
R 48/24 Tóxico: risco de efeitos graves para a saúde em caso de exposição
prolongada em contacto com a pele.
R 48/25 Tóxico: risco de efeitos graves para a saúde em caso de exposição
prolongada por ingestão.
R 48/23/24 Tóxico: risco de efeitos graves para a saúde em caso de exposição
prolongada por inalação e em contacto com a pele.
R 48/23/25 Tóxico: risco de efeitos graves para a saúde em caso de exposição
prolongada por inalação e ingestão.
R 48/24/25 Tóxico: risco de efeitos graves para a saúde em caso de exposição
prolongada em contacto com a pele e por ingestão.
R 48/23/24/25 Tóxico: risco de efeitos graves para a saúde em caso de
exposição prolongada por inalação, em contacto com a pele e por ingestão.
R 50/53 Muito tóxico para os organismos aquáticos, podendo causar efeitos
nefastos a longo prazo no ambiente aquático.
R 51/53 Tóxico para os organismos aquáticos, podendo causar efeitos nefastos
a longo prazo no ambiente aquático.
R 52/53 Nocivo para os organismos aquáticos, podendo causar efeitos
nefastos a longo prazo no ambiente aquático.
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Lista de procedimentos de segurança
Conselhos de prudência relativos a substâncias e preparações perigosas.
S 1 Guardar fechado à chave.
S 2 Manter fora do alcance das crianças.
S 3 Guardar em lugar fresco.
S 4 Manter fora de qualquer zona de habitação.
S 5 Manter sob…(liquido apropriado a especificar pelo produtor).
S 6 Manter sob…(gás inerte a especificar pelo produtor).
S 7 Manter o recipiente bem fechado.
S 8 Manter o recipiente ao abrigo da humidade.
S9 Manter o recipiente num local bem ventilado.
S12 Não fechar o recipiente hermeticamente.
S13 Manter afastado de alimentos e bebidas, incluindo os dos animais.
S14 Manter ao abrigo de… (matérias incompatíveis pelo produtor).
S15 Manter afastado do calor.
S16 Manter afastado de qualquer chama ou fonte de ignição –não fumar.
S17 Manter afastado de matérias combustíveis.
S18 Manipular e abrir o recipiente com prudência.
S20 Não comer nem beber durante a utilização.
S21 Não fumar durante a utilização.
S22 Não respirar as poeiras.
S23 Não respirar os gases/vapores/fumos/aerossóis
S24 Evitar o contacto com a pele.
22
S25 Evitar o contacto com os olhos.
S26 Em caso de contacto com os olhos, lavar imediata e abundantemente com
água e consultar um especialista.
S27 Retirar imediatamente todo o vestuário contaminado.
S28 Após contacto coma pele, lavar imediata e abundantemente com
…(produtos adequados a indicar pelo produtor).
S29 Não deixar os resíduos no esgoto.
S30 Nunca adicionar água a este produto.
S33 Evitar acumulação de cargas electrostáticas.
S35 Não se desfaz deste produto e do seu recipiente sem tomar as precauções
de segurança devidas.
S36 Usar vestuário de protecção adequado.
S37 Usar luvas adequadas.
S38 Em caso de ventilação insuficiente, usar equipamento respiratório
adequado.
S39 Usar um equipamento protector para a vista/face.
S40 Para limpeza do chão e objectos contaminados por este produto,
utilizar…(a especificar pelo produtor).
S41 Em caso de incêndio e/ou explosão não respirar os fumos.
S42 Durante as fumigações/pulverizações usar equipamento adequado
[termo(s) adequado(s) a indicar pelo produtor].
S43 Em caso de incêndio, utilizar…(meios de extinção a especificar pelo
produtor. Se a água aumentar os riscos, acrescentar “Nunca utilizar água”).
S45 Em casos de acidente ou de indisposição, consultar imediatamente o
médico (se possível mostrar-lhe o rótulo).
S46 Em caso de acidente ou de indisposição, consultar imediatamente o
médico e mostrar-lhe a embalagem ou o rótulo.
23
S47 Conservar a uma temperatura que não exceda …ºC (a especificar pelo
produtor).
S48 Manter húmido com… (material adequado a especificar pelo produtor).
S49 Conservar unicamente no recipiente de origem.
S50 Não misturar com…(a especificar pelo produtor).
S51 Utilizar somente em locais bem ventilados.
S52 Não utilizar em grandes superfícies nos locais habitados.
S53 Evitar a exposição – obter instruções especificas antes de utilização.
S56 Eliminar este produto e o seu recipiente, enviando-os para local autorizado
para a recolha de resíduos perigosos ou especiais.
S57 Utilizar um recipiente adequado para evitar a contaminação do ambiente.
S59
Solicitar
ao
produtor/fornecedor
informações
relativas
à
sua
recuperação/reciclagem.
S60 Este produto e os seus recipiente devem ser eliminados como resíduos
perigosos.
S61 Evitar a libertação para o ambiente. Obter instruções específicas/fichas de
segurança.
S62 Em caso de ingestão, não provocar o vomito. Consultar imediatamente um
médico e mostrar-lhe a embalagem ou o rótulo.
S 1/2 Guardar fechado à chave e fora do alcance das crianças.
S3/7 Conservar em recipiente bem fechado em lugar fresco.
S 3/9/14 Conservar em lugar fresco e bem ventilado ao abrigo de…(matérias
incompatíveis a indicar pelo produtor).
S3/9/14/49 Conservar unicamente no recipiente de origem, em lugar fresco e
bem ventilado ao abrigo de…(matérias incompatíveis a indicar pelo produtor).
S 3/9/49 Conservar unicamente no recipiente de origem, em lugar fresco e bem
ventilado.
24
S 3/14 Conservar em lugar fresco ao abrigo de…(matérias incompatíveis a
indicar pelo produtor).
S 7/8 Conservar o recipiente bem fechado e ao abrigo da humidade.
S 7/9 Manter o recipiente bem fechado em local bem ventilado.
S7/47 Manter o recipiente bem fechado e conservar a uma temperatura que
não exceda…ºC (a especificar pelo produtor).
S20/21 Não comer, beber ou fumar durante a utilização.
S24/25 Evitar o contato com a pele e os olhos.
S29/56 Não deitar os resíduos no esgoto, eliminar este produto e o seu
recipiente, enviando-os para local autorizado para a recolha de resíduos
perigosos ou especiais.
S36/37 Usar vestuário de proteção e luvas adequadas.
S 36/37/39 Usar vestuário de proteção, luvas e equipamento protetor para a
vista/face adequados.
S 36/39 Usar vestuário de proteção e equipamento protetor para a vista/face
adequados.
S 37/39 Usar luvas e equipamento protetor para a vista /face adequados.
S47/49 Conservar unicamente no recipiente de origem a temperatura que não
exceda…ºC (a especificar pelo produtor).
25
Como organizar um caderno de laboratório
Caderno de laboratório: deve ser o diário das experiências, deve conter todos
os detalhes de como a experiência correu.
Folhas de informação: deve conter a caracterização e procedimento
experimental para para a síntese de cada composto novo.
Formato do caderno de laboratório
1- Começar uma nova experiência numa folha limpa do caderno de
laboratório cujas folhas estão previamente numeradas.
2- Número da experiência deve ter as iniciais do nome do autor, a que
caderno pertence e o número da página; se for caso disso usar várias
alinhas para a mesma experiência; Exemplo CF_A_21b.
3- Data e hora a que se fez determinado procedimento.
4- Esquema da reacção indicando a transformação proposta. Coloca-se no
topo da página. Se a reacção decorre como o esquema intacto, mas o
produto desejado não é obtido, então faz-se uma cruz vermelha sobre o
produto. Se outro produto for obtido então podemos juntá-lo com outra
cor se assim quisermos.
5- Referências literárias
6- Quantidades: as quantidades de cada um dos ingredientes da reacção
são listadas no princípio, juntamente com o peso molecular, número de
moles. Ter o PM à mão poupa muito tempo quando passamos para
outra reacção e quando se analisa o espectro de massa, etc. mas a real
importância desta secção é que os valores que contêm podem ser
ajustados durante a reacção de modo a melhorar o procedimento.
7- Procedimento: deve ser breve e sem obedecer a padrões de publicação
e explicativo o suficiente para permitir a sua reprodução.
26
8- Monitorização da reacção: TLC, ter o cuidado de os colar no caderno e
calcular o Rf dos compostos bem como as conclusões a tirar deles. Em
alguns casos usar HPLC e GC.
9- Detalhes do modo de trabalhar e purificar o(s) produto(s).
Para a
cromatografia é importante incluir a quantidade e tipo de adsorvente e o
sistema de solventes usado na eluição. Se o produto é purificado por
cristalização, registar o solvente usado e o p.e. Se for a destilação
registar o pe. e a pressão.
10- Referência cruzada com os espectros e informações dos livros;
11- Manter os espectros na forma original e fazê-los à medida que o
trabalho evolui.
Quando um composto significativo é sintetizado uma folha de informação
deve ser criada para o registar. Esta folha deve conter:
1- Formula estrutural e molecular
2- Procedimento de preparação do composto, de preferência no estilo de
publicação
3- Informação
espectroscópica
e
cromatográfica
suficiente
caracterizar o composto. Os espectros devem estar anexos.
4- Referência cruzada dos espectros e as notas laboratoriais.
5- Referência literária se houver
27
para
Semana I: Teoria Química versus
Prática Laboratorial
Técnicas usadas
Extracção e agentes secantes
A extracção é uma técnica usada para separar o composto de uma
mistura. É frequente o uso da extracção para a separação de um composto
presente num produto natural. Temos como exemplo remoção da cafeína do
café.
A extracção líquido/líquido envolve a distribuição de um composto, o soluto
entre dois líquidos (solventes) imiscíveis (as fases).
Num procedimento de extracção, uma solução aquosa (água) e o solvente
orgânico imiscível (ex: diclorometano, ou éter etílico, ou acetato de etilo ou
hexano) são agitados num funil de separação (ou também chamada ampola de
decantação). O soluto distribui-se entre a fase aquosa e a fase orgânica de
acordo com a sua solubilidade relativa. Sais orgânicos vão para a fase aquosa
enquanto substâncias orgânicas dissolvem-se mais rapidamente na fase
orgânica. Portanto duas ou três extracções da mistura aquosa é normalmente
suficiente para transferir quantitativamente o composto orgânico não polar,
como hidrocarbonetos ou halogenetos de carbono, para um solvente orgânico.
A equação (1) permite calcular o K, que é o coeficiente de distribuição ou
coeficiente de partilha.
K=
C1 g composto por mL solvente orgânico
=
g composto por mL solvente água
C2
(1)
K > 1,5 o composto pode ser separado da água.
Uma serie de extracções usando pequenos volumes de solvente é mais
eficiente que uma extracção usando um volume grande. (Explicação teórica, p
58, “Techniques in organic chemistry”)
29
Fig 1: Como usar a ampola de decantação para fazer uma extracção.
30
Secagem da fase orgânica
Na extracção, na separação de fase orgânica da fase aquosa existe sempre
alguma água que fica na fase orgânica, em parte devido à solubilidade da água
no solvente orgânico utilizado. Como resultado disto a fase orgânica necessita
de ser seca. Usa-se para isso um agente secante que é um sal inorgânico
anidro e que tem a capacidade de se ligar às moléculas de água, formando
hidratos.
nH2O + agente secante → agente secante.nH2O
Agentes secantes
Classe de
Agentes secantes recomendados
compostos
Alcanos, haletos de
MgSO4, CaCl2, CaSO4, H2SO4
alquilo
Hidrocarbonetos e
MgSO4, CaCl2, CaSO4
eteres
Aldeídos, cetonas e
MgSO4, CaSO4, Na2SO4, K2CO3
esteres
Álcoois
MgSO4, K2SO4, CaSO4
Aminas
KOH, K2CO3
Compostos acidicos
Na2SO4, MgSO4, CaSO4
Factores que condicionam a escolha de um agente secante:
1- Capacidade: refere-se ao número de moles de moléculas de água a que
se liga de modo a formar um sal hidratado. Expressa-se pela
quantidade de água/g de agente secante.
2- Eficiência: expressa-se pela quantidade de água deixada pelo agente
secante para trás na fase orgânica;
3- Velocidade a que trabalha: quanto tempo o agente necessita de estar
em contacto com a solução orgânica;
4- Inactividade química: não pode ser reactivo nem com o solvente
orgânico nem com o composto orgânico nele dissolvido.
31
Cromatografia em camada fina
A cromatografia em camada fina (TLC = thin layer chromatography), apareceu
em 1950 e tornou-se uma técnica analítica muito utilizada. É simples, barata,
rápida, eficiente e razoavelmente sensível e apenas requer umas miligramas
de material.
TLC é especialmente usada para: 1-determinar o número de
componentes na mistura; 2- estabelecer se 2 componentes são ou não
idênticos e 3-seguir uma reacção química.
Na cromatografia em camada fina o suporte da fase estacionária pode ser de
vidro, metal (folha de alumínio) ou plástico. A fase móvel é um líquido puro ou
uma mistura de vários líquidos cuja composição depende da polaridade dos
compostos a serem separados. Compostos não voláteis podem ser analisados
por TLC, contudo compostos voláteis não o são, pois pode haver perda de
amostra por evaporação.
32
Para fazer a analise por TLC é aplicada uma pequena quantidade da mistura a
ser separada, em mancha, próximo da extremidade da placa (Fig 2).
Fig 2: Aplicação da amostra na placa de TLC
Esta é depois colocada numa câmara de eluição fechada, com a extremidade
próxima do ponto de aplicação da amostra a ser imersa na fase móvel (também
chamada por eluente ou solvente).
Fig 3: Câmara de eluição.
O eluente sobe por capilaridade na fase estacionária. À medida que o solvente
sobe, a amostra é distribuída entre a fase móvel e fase estacionária que é
sólida.
A separação ocorre como resultado de muitos equilibrios que se
estabelecem entre a fase móvel
separar.
e a fase estacionária e os compostos a
Quanto mais fortemente o composto se liga ao adsorvente (fase
estacionária) mais lentamente se move na placa de TLC.
33
O eluente desloca
mais rapidamente compostos não polares. Substâncias polares movem-se
mais lentamente.
A placa de TLC é retirada da câmara de eluição quando a frente do solvente
está a cerca de 1 cm da extremidade da placa. A sua posição é imediatamente
marcada com lápis. Em seguida deixa-se secar evaporando o eluente.
Existem vários métodos para visualizar as manchas: 1- se a placa for
impregnada com o indicador fluorescente pode-se utilizar a radiação UV; 2colocar a placa dentro de uma câmara com sais de iodo forma-se um complexo
de cor castanha com os compostos permitindo a sua detecção; 3- ou fazendo
reagir com um reagente, cujo produto da reacção é um compostos colorido.
Usando as mesmas condições experimentais para a analise cromatográfica por
TLC, um dado composto move-se sempre a mesma distância relativamente à
distância percorrida pela frente do eluente. Esta razão entre as distâncias é
chamada por Rf (razão da frente) e é expressa através da fracção decimal:
Rf =
Distância percorrida pelo composto
Distância percorrida pela frente do eluente
Fig 4: Calculo do Rf
O valor de Rf depende da sua estrutura e é uma característica física tal como
por exemplo o ponto de fusão. Logo que o cromatograma esteja feito o valor
de Rf deve ser calculado para cada substância e registadas as condições
experimentais. A informação importante a registar é:
34
1- O adsorvente usado na placa de TLC, bem como a marca e o lote de
fabricação;
2- o eluente
3- o método usado na visualização dos compostos;
4- o valor de Rf de cada substância.
Fase estacionária ou adsorvente
É usado normalmente um dos três tipos de adsorventes:
1- Sílica gel (SiO2.xH2O);
2- Oxido de aluminio (Al2O3) também chamado alumina;
3- Celulose
As forças intermoleculares são as responsáveis por a ligação dos compostos
ao adsorvente. Forças de Van der Waals fracas ligam compostos não polares
ao adsorvente, mas moléculas polares podem adsorver por interacções dipolodipolo, ligações de hidrogénio e de coordenação à superfície fortemente polar
dos óxidos de metal. A força de interacção varia com o composto, mas em
termos gerais podemos dizer que: quanto mais polar é o composto maior é
força de ligação à sílica gel ou alumina.
A celulose é usada para a cromatografia de partição de compostos solúveis em
água e de compostos orgânicos relativamente polares, como os açúcares,
aminoácidos ou derivados dos ácidos nucleicos. A celulose adsorve cerca de
20% do seu peso em água; as substâncias separam-se por partição entre o
eluente e as moléculas de água que estão ligadas por pontes de hidrogénio às
partículas de celulose.
A sílica gel e a alumina são preparadas a partir de pó finamente dividido e
depois activado. A activação envolve aquecimento para remoção de moléculas
de água adsorvidas.
A sílica gel é acídica e separa moléculas acídicas e
neutras que não são demasiado hidrofilicas. Existem formulações de óxido de
alumínio acídico, básico ou neutro.
A amostra é dissolvida num solvente orgânico volátil; uma solução de 1-2%
funciona melhor. O solvente necessita ser de grande volatibilidade para que
35
possa evaporar quase imediatamente. A acetona e o diclorometano são os
mais usualmente utilizados. Se estamos analisar um sólido, dissolve-se 10-20
mg em 1 mL de solvente.
Para
assegurar
uma
boa
resolução
cromatográfica,
a
câmara
de
desenvolvimento tem que estar saturada com os vapores do solvente de modo
a prevenir a evaporação do solvente assim que ele atinge a placa de TLC.
A escolha do eluente nem sempre é fácil, contudo em termos gerais, deve-se
usar um solvente não polar para compostos não polares e um solvente polar
para compostos polares.
Polaridades relativas para eluentes para TLC e compostos
orgânicos por classe de grupo funcional
Solventes comuns
Compostos orgânicos por grupo funcional
Alcanos,
cicloalcanos
Alcanos
Tolueno
Alcenos
Diclorometano
Dienos conjugados, hidrocarbonetos
aromáticos
Éter etílico
Éteres, halocarbonos
Clorofórmio
Aldeídos, cetonas, esteres
Acetato de etilo
Aminas
Acetona
Alcoois
Etanol, metanol,
acetonitrilo, água
Ácidos carboxílicos
36
Extracção por solventes quimicamente activos
A 30 mL de solução (ácido benzóico e clorobenzeno) em diclorometano
adicionar 3 x 10 mL de hidróxido de sódio (2 M). Colectar as fases aquosas
num Erlenmeyer (1) e guardar a fase orgânica em um outro (2). Acidificar com
ácido clorídrico 2M a fase aquosa e adicionar 30 mL de éter. Separar as fases.
Desprezar a fase aquosa (3).
Secar a fase orgânica (4) com sulfato de
magnésio. Filtrar e evaporar o solvente (isolamento do ácido benzóico).
À fase orgânica (2) colectada num Erlenmeyer (2) que contém o composto
neutro secar com sulfato de magnésio.
Filtrar e evaporar o solvente
(isolamento do composto neutro).
Cromatografia em camada fina de princípios activos de
um medicamento (caso analgésicos)
Introdução
Príncipio activo
Ponto de fusão
Nome
comercial
Ácido acetil salicílico, 1
135-136 ºC
Aspirina
Acetamidofenol, 2
169-170, 5ºC
Tynelol, Panadol
Ibuprofen, 3
75-77 ºC
Brufen, Nuprin
O
OH
O
O
CH3
H
N
HO
1
CH3
O
CH3
H2C
CH
H3C CH3
OH
O
3
2
Procedimento
Soluções padrão de 1 - 2% P/V em acetona dos seguintes compostos:
-Aspirina (ácido acetilsalicilico)
37
-Acetaminofeno = paracetamol (4-acetaminofenol)
-Ibuprofeno (Ácido 4-sobutil- -metilfenilacético)
Eluente: 0.5% ácido acético em acetato de etilo (V/V)
Marcar com lápis placas de sílica gel com indicador de fluorescência F-254
com dimensões de 2.5 x 6.7 cm. Cortá-las cuidadosamente de modo a não
causar danos na sílica.
Preparar a câmara de eluição com cerca de 4-5 mL de eluente. Não esquecer
de colocar o papel de filtro.
Marcar com lápis os pontos de aplicação (devem distar do bordo inferior 1 cm)
e aplicar as amostrar com capilares. Deixar secar entre cada aplicação.
Colocar na câmara para eluição até o eluente distar cerca de 1cm do bordo
superior.
Tirar da câmara e deixar secar.
Visualizar os resultados do
cromatograma usando a lâmpada de ultravioleta (254 nm). Marcar com o lápis
as manchas.
Faça o desenho do seu cromatograma indicando o tamanho as manchas e se
há arrastamento ou não. Calcular os Rfs.
Bibliografia: J. R. Mohrig et al, Modern projects and experiments in organic
chemistry, 2nd edition, W.H. Freeman and Company.
Modelação molecular
http://orgchem.colorado.edu/courses/3321manualSu07/MMstereofullLM21Su07.pdf
http://orgchem.colorado.edu/courses/3321manualF07/MMconftsLM21F07.pdf
38
Estereoquímica: Estudo das propriedades ópticas do
limoneno. Polarimetria
Introdução:
Peso molecular: 136,13 g/mol (C10H16)
Densidade: 0,84
CH3
CH3
H
C CH2
CH3
H2C C H
CH3
(R)- Limoneno
[α ]Tλ
=
(S)- Limoneno
α obsev
l×c
l- comprimento percorrido pela luz na amostra em dm
c- concentração da amostra (g.mL-1)
%ee =
[α ]observ × 100%
[α ] puro
Procedimento experimental
Reagentes necessários: (R)-Limoneno, (S)-Limoneno, etanol
ƒ
Prepare 100 mL de soluções etanólicas de (R), (S)- limoneno a 0,01
g/mL.
ƒ
Determine a rotação de ambas as soluções de limoneno.
ƒ
Faça uma mistura de soluções na proporção de 3:1 de (R) e (S)limoneno respectivamente.
ƒ
Determine a rotação desta solução.
Calcule
1.
Calcule a concentração das soluções etanólicas de (R), (S)- limoneno nas
soluções preparadas. [ ]puro = 123º (R); [ ]puro = -94º (S)
2.
Determinar % ee na mistura dos dois enantiómeros.
3.
Comparar as concentrações determinadas com as previstas.
39
Semana II: Procedimento geral em
química orgânica
40
Reacção: hidrólise de um ester. Destilação Azeotrópica
Método de trabalho em química orgânica:
REACÇÃO
ISOLAMENTO
PURIFICAÇÃO
CARACTERIZAÇÃO
Reacção
No decorrer de uma reacção pode ser necessário:
1- evitar a perda de reagentes voláteis;
2- manter a mistura atmosférica
3- adição de reagentes
4- evitar a saída de vapores nocivos.
Várias montagens podem ser feitas para todas estas condições de reacção:
1- refluxar a mistura de reacção;
2- condições anidras de reacção;
3- adição de reagentes durante a reacção;
4- remoção de vapores nocivos
Destas várias possibilidades apenas nos vamos debruçar sobre a primeira,
ou seja o refluxar da mistura reaccional.
41
Refluxar a mistura reaccional significa “ferver” a solução enquanto
continuamente se condensa o vapor por arrefecimento e retorno do líquido ao
balão da reacção (Fig 5).
Fig. 5: Montagem para refluxar a mistura reaccional
Destilação
É o método de separação de dois ou mais compostos líquidos com base
na diferença de pontos de ebulição. Contrariamente às técnicas de separação
de extracção líquido-líquido, sólido-líquido e recristalização, a destilação é uma
separação líquido-gas na qual as diferenças de pressão de vapor são usadas
para separar os materiais.
Um liquido a qualquer temperatura exerce uma pressão no seu
ambiente. Esta pressão, chamada pressão de vapor, resulta de moléculas que
deixam a superfície do líquido tornando-se vapor.
Moléculasliquido ↔ Moléculasvapor
À medida que o líquido é aquecido, a sua energia cinética aumenta; o
equilíbrio desloca-se para a direita e mais moléculas passam ao estado de
vapor, aumentando assim a pressão de vapor.
O ponto de ebulição de um liquido puro é definido como a temperatura no qual
a pressão de vapor do liquido é exactamente igual à pressão atmosférica. À
42
pressão atmosférica de 1 atm (760 mmmHg) o ponto de ebulição é atingido
quando a pressão de vapor é igual a 1 atm. Todos os compostos orgânicos
estáveis e puros têm um ponto de ebulição característico a 1 atm. O ponto de
ebulição reflecte a sua estrutura molecular, especialmente as interacções
intermoleculares que mantêm as moléculas ligadas no estado líquido.
Compostos polares têm pontos de ebulição superiores aos
compostos
apolares com o mesmo peso molecular. O aumento do peso molecular conduz
ao aumento da área de superfície molecular o que conduz a pontos de ebulição
mais elevados, apesar da polaridade se manter constante.
Numa mistura de líquidos o ponto de ebulição depende da pressão de
vapor dos seus componentes. As impurezas podem aumentar ou diminuir o
ponto de ebulição da amostra, mas em qualquer dos casos a substância ferve
durante um intervalo de vários graus a uma temperatura que não é pura.
Considerando por exemplo uma mistura de pentano e hexano. O pentano e
hexano são miscíveis e as forças de Van der Waals são as interacções
intermoleculares existentes. A solução formada por estes compostos têm um
ponto de ebulição situado entre o ponto de ebulição do pentano (36 ºC) e o
ponto de ebulição do hexano (69 ºC).
Se o pentano estivesse sozinho a
pressão de vapor do líquido devia-se apenas a ele. Contudo o pentano é
apenas uma fracção da solução, a pressão parcial exercida pelo pentano (P) é
apenas uma fracção da pressão de vapor do pentano puro(Pº). A fracção é
determinada pelo Xpentano, que é a fracção molar do pentano, o qual é a razão
do número de moles do pentano em relação ao número total de moles do
pentano e do hexano na solução.
Fracção molar do pentano : X pen tan o =
moles pen tan o
moles pen tan o + moles hexano
Pressão parcial do pentano : Ppen tan o = P º pen tan o X pen tan o
(1)
As mesmas expressões podem ser feitas para o hexano. A equação (1) é
aplicação da Lei de Raoult.
Usando a Lei de Dalton das pressões parciais, é possível calcular a pressão de
vapor total da solução, o qual é a soma das pressões de vapor dos
componentes individuais.
43
Ptotal=Ppentano+Phexano
A figura abaixo mostra as curvas de pressão parcial para o pentano e hexano
usando a Lei de Raoult , e a pressão total da solução usando a Lei de Dalton.
Aplicando a Lei dos gases ideais à mistura de gases em equilíbrio com a
solução de pentano e hexano temos a equação:
Ppentano = PºpentanoYpentano
Onde Ypentano é a fracção de moléculas de pentano no vapor acima da
solução.
A partir destas expressões pode ser deduzida uma expressão para determinar
a pressão de vapor total
Ptotal = Xpentano(Pºpentano-Pºhexano) + Pºhexano
Ypen tan o =
P º pen tan o X pen tan o
X pen tan o (P º pen tan o −P º hexano ) + P º hexano
Estes cálculos podem ser utilizados para construir um diagrama temperatura composição (diagrama de fase) como mostra a figura abaixo.
44
Seguindo a linha a tracejado, temos a composição inicial do liquido L1
para a composição do vapor V1 que tem a mesma composição que o liquido
L2. O L1 indica um ponto de ebulição de 44º C para uma solução de 1:1 de
pentano:hexano. A analise da composição do vapor revela que o pentano é
87% e o hexano é de 13%. Se este vapor V1 condensar o liquido recolhido é o
L2. Este depois de vaporizado, o novo vapor (V2) será ainda mais rico em
pentano que é o componente mais volátil.
Repetindo o processo de
evaporação e condensação várias vezes permite-nos obter o pentano puro.
Este processo de repetições chama-se destilação fraccionada (Fig.6).
Fig 6: Montagem de uma destilação fraccionada
Na destilação simples, (Fig. 7) apenas ocorre uma ou duas vaporizações
e condensações, corresponde aos pontos L1 e V1. O liquido condensado é
chamado destilado ou condensado.
Só separa efectivamente liquidos que
tenham uma diferença de pontos de ebulição de 60-70º C.
A destilação
simples é usada em duas situações: 1- quando o último passo da purificação
de um liquido envolve destilação de modo a obter o composto puro e
determinar o seu ponto de ebulição; 2- quando a destilação simples é usada
para remoção do solvente com baixo ponto de ebulição de um composto com
ponto de ebulição elevado.
45
Fig 7: Montagem de uma destilação simples
Destilação azeotrópica
Os sistemas até aqui descritos são considerados como ideais ou seja
seguem a lei de Raoult. Contudo a maioria das soluções liquidas desviam-se
deste comportamento, facto que se deve
às interacções intermoleculares
(exemplo são as pontes de hidrogénio) no estado liquido. Na destilação de
algumas soluções, formam-se misturas que destilam a pontos de ebulição
constante e que já não podem ser mais purificadas por destilação: são
chamadas azeotropes ou soluções azeotrópicas.
Uma solução azeotropica
bem conhecida é a formada por etanol/água (95,6% etanol e 4,4% água
P/P)cujo ponto de ebulição é de 78,2 ºC.
O seu vapor tem a mesma
constituição, facto que pode ser visualizado no diagrama temperatura composição.
46
Fig. 8: Diagrama temperatura - composição de soluções de álcool/água à
pressão de 1 atm.
Recristalização
Um composto orgânico puro é aquele que não lhe detectável impurezas.
Uma forma de purificar materiais impuros é através da recristalização. A
técnica da recristalização depende do aumento da solubilidade de um
composto no solvente quente.
A solução saturada a elevada temperatura
normalmente tem mais soluto que o mesmo par soluto - solvente a baixa
temperatura. Pelo que, o soluto precipita quando a solução saturada arrefece.
A recristalização é o processo no qual o material cristalino se dissolve em
solvente quente e depois retorna a sólido por cristalização no solvente
arrefecido. Porque a concentração das impurezas no sólido que nos interessa
é normalmente significativamente inferior à concentração da substância a ser
purificada, assim que a mistura arrefece as impurezas mantêm-se em solução
enquanto o produto em elevada concentração cristaliza.
A formação do cristal do soluto a partir da solução é um processo selectivo.
Quando o sólido cristaliza à velocidade adequada e em condições apropriadas
de concentração e de solvente, o material cristalino é perfeitamente puro,
porque somente moléculas de forma adequada “encaixam” na matriz do cristal.
Na recristalização, a dissolução do sólido impuro no solvente quente
apropriado destrói a matriz do cristal impuro, e a cristalização no solvente frio,
47
selectivamente produz um novo e mais puro matriz de cristal. O arrefecimento
lento da solução saturada promove a formação de cristais puros, que são
maiores.
A formação rápida de cristais aprisiona as impurezas, porque o
crescimento da matriz é tão rápido que simplesmente as impurezas são
envolvidas pelas partículas de soluto à medida que o cristal se forma.
O aspecto mais crucial do procedimento de recristalização é a escolha do
solvente, porque o soluto deve ter a máxima solubilidade no solvente quente e
a mínima solubilidade no solvente frio. A escolha do solvente baseia-se no
processo de escolha e erro, a relação entre a estrutura molecular do solvente e
a solubilidade do soluto pode ser descrita pela frase “semelhante dissolve
semelhante”.
Compostos não iónicos dissolvem-se em água quando se
associam às suas moléculas de água através de ligações de hidrogénio. Os
hidrocarbonetos e haletos de alquilo são virtualmente insolúveis em água,
enquanto os ácidos carboxílicos, álcoois e aminas que facilmente formam
ligações de hidrogénio são normalmente recristalizados a partir de soluções
aquosas. A polaridade do solvente é um factor crucial e mede-se através da
constante dieléctrica, ε. Quanto mais elevada é a constante dieléctrica mais
polar é o solvente.
Solventes usados na recristalização
Solvente
Formula
Ponto
Const.
ebulição
dieléctrica
Éter etílico
(C2H5)2O
34,6
4,3
Acetona
(CH3)2CO
56
20,7
Éter petróleo
60-80
Clorofórmio
CHCl3
61
4,8
Metanol
CH3OH
65
32,6
Hexano
C6H14
69
1,9
CH3COOC2H5
77
6,0
Etanol
C2H5OH
78,5
24,3
Água
H2O
100
80
C6H5CH3
110,6
2,4
CH3COOH
118
6,15
Acetato de etilo
Tolueno
Ácido acético
48
Halogenação de hidrocarbonetos
http://orgchem.colorado.edu/courses/3321manualF07/HalogenationLM21F07.pdf
Substituição nucleofílica (SN1): Síntese do cloreto de
terc-butilo
A substituição nucleofilica é talvez o mecanismos de reacção mais
estudado em química orgânica. Nestas reacções o nucleófilo ( = amigo do
núcleo) é usado para substituir o grupo abandonante (G-) do átomo de carbono
do substrato orgânico.
R-G + Nu- → R-Nu + GO nucleofilo é o fornecedor dos electrões na nova ligação ao carbono. O
grupo abandonante quando deixa o substrato leva consigo os electrões da sua
ligação ao substrato. O nucleofilo não precisa ser negativo mas precisa de ter
pelo menos um par de electrões no átomo nucleofilico. Um exemplo tipico de
substituição nucleofilica é a substituição de um anião iodeto do iodometano por
um ião hidróxido.
HO- + CH3-I → HO-CH3 + IExistem dois mecanismos limitantes para a substituição nucleofilica: por
de substituição directa (SN2) e o por formação de um carbocatião (SN1). A
notação SN2 significa que é uma reacção de substituição (S) induzida por um
nucleofilo (N) sendo bimolecular no passo determinante da reacção.
Semelhantemente temos a SN1 em que a substituição nucleofilica no passo
determinante da reacção está apenas envolvida uma molécula e forma-se um
intermediário que é o carbocatião.
SN2
A substituição directa em SN2 ocorre em substratos primários e envolve
o ataque por parte do nucleófilo em direcção oposta à saída do grupo
abandonante num único passo concertado.
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Como os nucleófilos efectivos temos os aniões hidróxido e alcóxido bem
como bases fortes. Como bons grupos abandonantes temos os iões brometo e
iodeto que formam ligações polarizáveis com o carbono, assim como outras
bases fracas. Quanto mais fácil o grupo abandonante é removido maior é a
velocidade da reacção SN2.
CH3O- + CH3CH2-Br → CH3CH2-OCH3 + BrQualquer alteração do substrato que aumente o impedimento estéreo
em volta do centro de reactivo torna o estado de transição da SN2 mais difícil
tornando a reacção mais lenta. Um número maior de grupos alquilo ou um
aumento da ramificação de um ou mais grupos R diminui a velocidade de
reacção.
R
N
R
G
R
A reactividade da SN2 tem a seguinte ordem de dependência
relativamente ao substrato:
Metil > primário > secundário > terciário
SN1
Em termos gerais a substituição nucleofílica tem a possibilidade da existência
de dois mecanismos SN2 e SN1. Por exemplo haletos terciários são substratos
pobres para uma reacção SN2 e é capaz de sofrer reacção por mecanismo SN1.
Esta via tem a vantagem de o carbocatião terciário ser estável. Portanto a
reacção do brometo de terc-butilo (2-bromo-2-metilpropano) com água ocorre
via estado de transição unimolecular no passo determinante da velocidade.
(CH3)3CBr
(CH3)3C+ + H2O
(CH3)3C+ + Br(CH3)3COH2+
-H+
(CH3)3COH
Tal como na reacção que ocorre por mecanismo SN2, a reacção que ocorre por
mecanismo SN1 a capacidade do grupo abandonante acomodar o par de
electrões que leva com ele quando abandona o substrato influencia fortemente
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a reacção.
Outro factor importante é a estabilidade do carbocatião.
A
velocidade da reacção por mecanismo SN1 é consistente com a formação do
carbocatião.:
Terciário > secundário > primário > metil
Na aula prática vamos fazer testes qualitativos para estudar
a relação
estrutura-reactividade em reacções SN2 e SN1.
No caso da reacção com iodeto de sódio em acetona, como o iodeto é um
excelente nucleófilo e a acetona um solvente com capacidade limitada para
estabilizar o carbocatião, está favorecida a reacção por mecanismo SN2.
As condições de reacção que favorecem a via SN1 são a solução de nitrato de
prata em etanol. O etanol é um solvente polar que estabiliza as cargas em
espécies como o carbocatião, sendo um nucleofilo pobre.
O ião prata
coordena com o ião haleto no substrato orgânico e aumenta a capacidade de
quebrar a ligação C-X, formando-se o ião haleto e o carbocatião.
Os
compostos que sofrem reacção rápida com a solução etanólica de nitrato de
prata são substratos que foram carbocatiões suficientemente estáveis.
Introdução ao trabalho prático
A partir de um álcool terciário é possível obter o derivado halogenado
correspondente por substituição nucleofílica unimolecular (SN1).
CH3
H3C C OH + HCl
CH3
CH3
H3C C Cl + H2O
CH3
Esquema 1
Procedimento
Com um banho de água quente funda o álcool terc-butílico (p.f.=25,5ºC).
Pese para um Erlenmeyer 3,0 g de álcool terc-butilico e adicione em seguida,
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muito lentamente, no hotte, 10 mL de ácido clorídrico quimicamente puro (
Atenção!! Reacção exotérmica).
Passe a mistura de reacção para uma ampola de decantação e sem
tapar a ampola suavemente, dando ao líquido um movimento de rotação.
Decorridos 5 min aproximadamente, tape a ampola e agite durante 5-6 min,
abrindo a torneira após cada agitação.
Deixe repousar até separação das
fases.
Elimine camada aquosa, e ao cloreto de terc-butilo, na ampola, adicione
4 mL de uma solução saturada de hydrogenocarbonato de sódio.
Agite
novamente a ampola, tendo cuidado com a pressão. Há libertação de gás.
Elimine a camada aquosa, e ao cloreto de terc-butilo, na ampola,
adicione 3 mL de água destilada. Elimine a camada aquosa, transfira o cloreto
de terc-butilo para um Erlenmeyer e seque com Na2SO4 anidro granulado até à
obtenção de um líquido transparente e claro.
Filtre em funil de Buchner, transfira o líquido para um balão de fundo redondo
préviamente pesado e destile. Calcule o rendimento.
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Semana III: Hidrocarbonetos
insaturados
Isomerização
http://orgchem.colorado.edu/courses/3361LMF07/TLCII61LMF07.pdf
Extracção do limoneno
http://itech.pjc.edu/tgrow/2210L/chm2210Lsteam.pdf)
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Semana IV: Álcoois e éteres
Desidratação do 2-metil-2-butanol
Introdução:
Quando um álcool é aquecido na presença de um ácido forte, o produto
maioritário é um alceno ou uma mistura de alcenos.
C C
OH
H+
C C
calor
+
H2 O
A eliminação de uma molécula de água a partir do álcool chama-se
reacção de desidratação. As reacções de eliminação são uma das classes
fundamentais dentro dos vários tipos de reacções químicas.
Requerem a
presença de um grupo abandonante que sai com os electrões da ligação,
seguindo-se a perda de um segundo grupo (normalmente um protão), a partir
do carbono adjacente. A presença do ácido é essencial dado que converte ROH em R-OH2+, tornando assim um mau grupo abandonante num bom grupo
abandonante que é a água. Dado que os álcoois são bases fracas, ácidos
fortes são necessários para os protonar. Usa-se então o ácido fosfórico ou
ácido sulfúrico.
Quando álcoois secundários e terciários são usados, a protonação e
aquecimento são as forças condutoras para que ocorra perda de água,
formando-se então um carbocatião.
C C
OH
+ H2SO4
HSO4- +
C C
O H
H
H C C
+ H2O
A velocidade de formação do carbocatião por perda da molécula de
água depende grandemente da estabilidade do carbocatião formado.
Carbocatiões secundários e terciários são suficientemente estáveis para ser
intermediários nas reacções. A estabilidade do carbocatião aumenta com o
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aumento do número de substituintes alquilo e arilo, no átomo de carbono que
tem a carga positiva.
Em meios fortemente acidicos mesmo os carbocatiões terciários são instáveis .
Reagem com os nucleófilos dando produtos de substituição (SN1), ou perdem
um protão dando produtos de eliminação (E1). O termo E1 significa eliminação
unimolecular. Diz-se unimolecular porque no passo determinante da reacção,
que é perda de uma molécula de água a partir do álcool protonado. A perda do
protão é rápida porque os carbocatiões são ácidos fortes.
C C
OH
H+
rápido
C C
H O H
H
-H2O
-H+
H C C
lento
rápido
C C
Os ácidos sulfúrico e fosfórico são escolhidos em vez do ácido clorídrico
ou bromidrico como catalisadores na desidratação dos álcoois em parte porque
as bases conjugadas dos ácidos sulfúrico e fosfórico são maus nucleofilos pelo
que não há formação de elevadas quantidades de produtos de substituição.
Todos os passos da reacção no mecanismo E1 são reversíveis. Esta
reversibilidade significa que os alcenos podem formar álcoois a não ser que se
use condições experimentais apropriadas. Para que a reacção seja completa
destila-se o alceno a partir da mistura reaccional. Esta estratégia permite que o
equilíbrio se desloque continuamente no sentido da formação do alceno.
Questão:
Será que a estabilidade dos produtos determina a sua proporção na
desidratação do 2-metil-2-butanol por catálise ácida
OH
CH3 CH2 C CH3
CH3
2-Metil-2-butanol
H2SO4
H3CH2C C
CH3
CH2
2-Metil-1-buteno
p.e. 31,1 ºC
MW 70,1
d 0,650 g/mL
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+
H
H3C
C C
H3C
CH3
2-Metil-2-buteno
p.e. 38,5 ºC
MW 70,1
d 0.662 g/mL
Procedimento
Coloque 6,0 mL de 2-metil-2-butanol num balão de fundo redondo contendo
uma barra magnética.
Adicione lentamente 30 mL de ácido sulfúrico 6 M.
Faça uma montagem para destilação fraccionada. Recolha todo o destilado
com temperatura inferior a 45 ºC. Deixe o destilado arrefecer e só depois o
pese. Calcule o rendimento.
Determine a composição do produto por cromatografia gasosa, usando uma
coluna não polar (ex. SE-30; OV-1; DB-1). Não use temperaturas superiores a
50 ºC. A preparação da amostra faz-se dissolvendo 2 gotas de produto em 0,5
mL de heptano, injecte 1 µL desta solução no GC. Os alcenos eluem em
ordem decrescente do ponto de ebulição, com o pico do solvente a aparecer
depois dos produtos.
Interpretação dos dados obtidos
Quais são as quantidades relativas de cada produto presente no destilado?
Quais são os factores que controlam o curso da reacção? Explique a formação
dos produtos e discuta a proporção observada entre eles.
Testes qualitativos
1- Reacção com o bromo
Coloque 3 gotas de produto num tubo de ensaio e adicione 1,0 mL de
diclorometano. Adicione gota a gota 5 gotas de solução de bromo 5% em
diclorometano. Agite o tubo entre cada adição. Registe as observações.
Repita o teste agora com o 2-metil-2-butanol.
2- Reacção com o KMnO4
Coloque 3 gotas de produto num tubo de ensaio e adicione 2,0 mL de água.
Adicione 1 gota de solução aquosa de permanganato 2% Agite o tubo entre
cada adição. Registe as observações. Repita o teste agora com o 2-metil2-butanol.
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Semana V: Caracterização de
compostos
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Cristalização de um ácido benzóico
COOH
Procedimento
Coloque 0,5 g de ácido benzóico e 2-3 pedaços de porcelana num balão
de fundo redondo ao qual se liga um condensador, adicione 10 mL de água
destilada e aqueça o balão até a solução entrar em ebulição.
Caso seja
necessário adicione pequenas quantidades de solvente de modo a obter uma
solubilização completa do ácido benzóico (atenção à possibilidade da
existência de impurezas insolúveis).
Filtre a solução para um Erlenmeyer com um funil e papel de filtro
préviamente aquecidos de modo a evitar cristalização do ácido benzóico nas
paredes do papel.
Se necessário lave com uma pequena quantidade de
solvente aquecido as paredes do papel de filtro. Tape o Erlenmeyer com um
vidro de relógio e deixe arrefecer a solução à temperatura ambiente.
Após o processo de cristalização estar completo recolha os cristais
usando o processo de filtração por sucção, para tal deve usar um funil de
Buchner e uma folha de papel de filtro que tape completamente os orificios do
funil mas que não toque nas paredes deste.
Deixe filtrar durante
aproximadamente 10 min para que a secagem dos cristais seja o mais eficiente
possível. Transfira os cristais para um vidro de relógio préviamente pesado e
seque os cristais na estufa de vácuo (coloque uma folha de papel por cima dos
cristais para os proteger do pó).
Pese os cristais obtidos e determine o
rendimento do processo de cristalisação. Para avaliar o grau de pureza do
ácido benzóico recristalisado determine o ponto de fusão dos cristais antes e
depois de recristalisados.
Nota: Deve apresentar no fim do trabalho os cristais obtidos, os cálculos
efectuado e os pontos de fusão.
Elucidação estrutural
UV/vis (caroteno); IV (cânfora; cinamaldeído); MS (GC-MS de uma mistura de
compostos);
Oficina de interpretação de espectros de RMN
ANEXOS
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