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CURSO DE TRATAMENTO DE ÁGUAS
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1 - INTRODUÇÃO
O presente trabalho tem como objetivo apresentar o tema técnico referente ao
tratamento de águas industriais para sistemas geradores de vapor. No texto, fica
evidenciado a necessidade da realização de um tratamento químico adequado para as águas
de alimentação das caldeiras e os possíveis problemas causados pela falta do mesmo,
demonstrando os principais tipos de tratamentos químicos usados atualmente e seus
respectivos parâmetros de controle.
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2 – HISTÓRICO
2.1 - A EMPRESA
A Indústria Química Mascia Ltda, está situada na Rua Honorato Bazei, nº 100,
Bairro Desvio Rizzo, distrito industrial de Caxias do Sul, no estado do Rio Grande do Sul.
A Indústria Química Mascia Ltda foi fundada no dia 31 de março de 1972. Desde a
sua fundação a empresa está voltada para o ramo de tratamento de águas industriais, com
ênfase a águas de resfriamento e de geradores de vapor.
A empresa alcançou posição de destaque neste segmento graças à pesquisa e
desenvolvimento de tecnologia própria, que foram iniciadas nos primeiros anos da década
de 70.
Através da pesquisa, a Indústria Química Mascia desenvolveu produtos com
formulações adequadas, técnicas de utilização e assistência, tendo por objetivo garantir a
preservação e funcionamento de equipamentos. Portanto, a função da empresa no mercado
é adequar produtos químicos aos diversos tipos de águas de alimentação para que não
ocorram prejuízos materiais e perdas desnecessárias nos equipamentos.
O tratamento químico aplicado contém produtos como fosfatos, álcalis, sulfitos,
hidrazina, colóides, polímeros, dispersantes, quelatos, entre outros. Ou seja, é o tratamento
dito convencional, conjugado e dispersante, os quais são reconhecidos internacionalmente.
Atualmente a empresa atua na venda de produtos químicos e assistência técnica
para tratamento de águas industriais, compreendendo um quadro de clientes que gira em
torno de mil e quinhentas indústrias, nos mais diversos ramos de atividades.
A disposição funcional da empresa pode ser vista conforme a Figura 1.
FIGURA 01 - ORGANOGRAMA FUNCIONAL DA EMPRESA
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DIRETOR
PRESIDENTE
ASSESSORIA
JURÍDICA
DIRETOR
INDUSTRIAL
DIRETOR
ADMINISTRATIVO
SETOR
FINANCEIRO
DEPARTAMENTO
PESSOAL
SECRETARIA
ASSESSORIA
CONTÁBIL
VENDAS
ASSISTÊNCIA
TÉCNICA
CONTROLE
QUALIDADE
MANUTENÇÃO
PRODUÇÃO
LABORATÓRIO
FONTE: Indústria Química Mascia Ltda
2.2 – POLÍTICA DA QUALIDADE
“ Fornecer produtos e serviços que satisfaçam as necessidades e
expectativas dos clientes, reconhecendo a participação dos colaboradores e
preservando o meio ambiente.”
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3 - TRATAMENTO DE ÁGUAS PARA SISTEMAS GERADORES DE VAPOR
3.1 - ÁGUAS NATURAIS E SEUS CONSTITUINTES
As águas naturais podem ser classificadas como meteóricas, superficiais ou
subterrâneas, e as impurezas presentes na mesma variam devido a natureza do solo, das
condições climáticas, origem e grau de poluição.
Os diversos tipos de águas encontrados na natureza nunca são puros, pois todos
apresentam uma certa quantidade de impurezas granulares ou moleculares. Em seu estado
químico puro a água é um líquido incolor, insípido e inodoro, representada pela fórmula
H2O, sendo reconhecida como solvente universal.
Os constituintes geralmente encontrados junto com a água são sais dissolvidos
inorgânicos e orgânicos, matéria orgânica em suspensão, material coloidal, gases
dissolvidos e microorganismos. A seguir são apresentados os principais elementos e
substâncias encontradas na água e as características que conferem devido à sua presença.
a) ferro - o ferro é encontrado nas águas sob a forma de bicarbonato ferroso. Sua
concentração varia de acordo com a região, podendo chegar a concentração de até 100
ppm. Possui tendência à formação de depósitos sobre as superfícies dos tubos da caldeira,
podendo provocar rupturas ou bloqueamento. A porosidade apresentada pelos depósitos de
ferro facilita o acúmulo de substâncias corrosivas sob esta camada, criando um ambiente
propício à corrosão. O ferro pode ser removido das águas por aeração, cloração,
abrandamento cal sodada, desmineralização ou evaporação;
b) dureza total - a dureza de uma água é proporcional à concentração de sais de
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cálcio e magnésio. Suas concentrações variam de 10 a 200 ppm. A dureza total contida na
água é devida a bicarbonatos (HCO3-), sulfatos (SO4-), cloretos (Cl-) e nitratos (NO3-). Os
sais de cálcio e magnésio provocam incrustações nos tubos da caldeira prejudicando a
troca térmica. Podem ocasionar um superaquecimento nos tubos, que levará a ruptura do
material ou possivelmente a um ataque corrosivo. Os sais presentes na água podem ser
removidos por abrandamento, desmineralização ou evaporação;
c) alcalinidade total -
a alcalinidade total geralmente é devida aos
bicarbonatos de cálcio, magnésio e sódio, podendo apresentar concentrações que variam de
10 a 30 ppm. Os bicarbonatos agem da mesma forma que os sais de cálcio quando
presentes num sistema de geração de vapor. Além de causar as incrustações, liberam gás
carbônico que dissolve-se na água, sendo altamente corrosivo. A alcalinidade pode ser
controlada pelo processo de dealcalinização, desmineralização ou evaporação;
d) sulfatos - apresentam-se nas águas como sulfatos de cálcio, sódio e magnésio,
com concentrações que variam de 5 a 200 ppm, dependendo da região proveniente. São
responsáveis pelos mesmos inconvenientes citados na dureza total, e para remover-se os
sulfatos da água usa-se o abrandamento, desmineralização ou a evaporação;
e) sílica - a sílica é um constituinte presente em todas as águas naturais, sua
concentração pode variar de 2 a 100 ppm. Juntamente com a dureza, a sílica ocasiona
depósitos duros e de difícil remoção sobre os tubos da caldeira, prejudicando a troca
térmica. Em caldeiras que operam a uma pressão superior a 28 kgf/cm2 pode ocorrer a
volatilização da sílica ocasionando processos incrustantes nos superaquecedores e nas
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turbinas. Para sua remoção aplica-se a desmineralização ou evaporação;
f) cloretos - encontram-se presentes nas águas brutas como cloretos de sódio,
cálcio e magnésio, em uma concentração que varia de 3 a 1.000 ppm. Na água do mar sua
concentração pode chegar a 25.000 ppm. Os cloretos se não removidos da água por
evaporação ou desmineralização, ocasionarão um processo corrosivo no interior da
caldeira;
g) gás carbônico - o gás carbônico é encontrado dissolvido nas águas brutas, numa
concentração de 2 a 15 ppm. Possui características altamente corrosivas ao metal da
caldeira. O CO2 pode ser removido por deaeradores ou desmineralizadores;
h) oxigênio dissolvido - o oxigênio dissolvido é um agente altamente corrosivo às
partes metálicas da caldeira. Está presente na água sob a forma de O2 e sua concentração
pode atingir até 10 ppm. A remoção de O2 se dá pelo processo de deaeração;
i) amoníaco - o amoníaco apresenta-se dissolvido nas águas brutas numa
concentração que pode atingir 20 ppm. Pode ser encontrado na forma de compostos
orgânicos. Na presença de oxigênio dissolvido atua como um agente de corrosão. Em altas
concentrações ataca o cobre e suas ligas mesmo sem a presença de O2. O amoníaco é
retirado das águas por cloração, desmineralização ou deaeração. Sua presença numa água
bruta indica poluição ambiental;
j) manganês - a presença de manganês na água bruta pode acarretar os mesmos
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problemas referenciados para o ferro. Sua presença ocorre na forma de bicarbonatos numa
concentração de até 5 ppm. Pode ser removido por precipitação durante o processo cal
sodada, desmineralização ou evaporação;
l) matéria em suspensão e coloidal - as quantidades de matéria em suspensão e
coloidal são avaliadas pela turbidez e cor. Encontram-se em grandes quantidades nas águas
de superfície e em pequenas concentrações nas águas subterrâneas. A matéria em
suspensão e a coloidal são constituídas de argila, lama, areia, óleos, matéria orgânica,
sílica, ácidos húmicos e fúlvicos, bactérias e esporos. Turbidez de uma água é o termo
aplicado a matéria suspensa, proveniente de qualquer natureza. Certos rios apresentam
valores de turbidez que podem chegar a 2.000 ppm como SiO2. O desenvolvimento de cor
nas águas é proveniente da matéria orgânica. Águas de superfície geralmente apresentam
coloração enquanto que as subterrâneas são incolores. A presença de cor em água é
indesejável, pois a matéria orgânica pode se carbonizar provocando incrustações nas
caldeiras. Além disto a coloração de uma água pode influir no processo industrial de
determinados produtos.
Filtros de carvão ativado são usados para eliminar a cor,
ácidos húmicos e fúlvicos e a sílica coloidal, e os microorganismos são retirados por
clarificação e abrandamento cal-sodada;
m) sólidos totais dissolvidos - são encontrados numa concentração que varia de 50
a 500 ppm. O valor de sólidos totais dissolvidos na água é determinado analiticamente e
conforme o resultado viabiliza ou não o uso da água para produção de vapor. Caso a água
apresente um alto valor de s.t.d., sua desmineralização para posterior uso em caldeira será
antieconômica. Os regimes de descargas de caldeiras são avaliados conforme a
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concentração de sólidos existente. A remoção deste constituinte na água pode ser feita pela
desmineralização ou por evaporação.
3.2 - REMOÇÃO DE IMPUREZAS PRESENTES NA ÁGUA
O significado de purificar uma água consiste na remoção das substâncias que
comprometem a qualidade do efluente, sob o ponto de vista químico, físico, organoléptico
e bacteriológico. As águas brutas diferem em qualidade e os métodos usados para a sua
purificação dependem das condições da água e do grau de purificação necessário. Os
métodos mais comuns de tratamento são: pré-decantação, coagulação, sedimentação,
filtração, neutralização, desinfecção e aeração.
3.2.1 - Pré-Decantação
Este processo também é chamado de sedimentação simples e é aplicado em águas
que possuem sólidos em suspensão em condições de decantar normalmente sem o auxílio
do processo de floculação.
A pré-decantação é empregada para separar partículas suspensas de tamanho
superior a 10 mícrons. Dependendo da porcentagem requerida de remoção de sólidos
suspensos, calcula-se um tempo de retenção para que o processo ocorra no pré-decantador.
Este tratamento prévio pode ser executado em tanques de concreto providos de
equipamentos para a retirada do material depositado ou em bacias naturais ou artificiais de
grande capacidade volumétrica.
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3.2.2 - Clarificação
O processo de clarificação possui três etapas: coagulação, decantação e filtração.
No processo de coagulação usa-se como coagulantes o sulfato de alumínio,
aluminato de sódio, sulfato ferroso, cloreto férrico, sulfato férrico, óxido de cálcio, etc. Os
coagulantes são mais eficientes economicamente quando se ajusta o pH, isto é, a acidez ou
alcalinidade da água para melhor coagulação. Os produtos normalmente usados para esta
finalidade são o carbonato de sódio e a cal, para elevar o pH, e ácido sulfúrico para baixar
o pH.
Quando há mistura de coagulantes na água, ocorre a formação de flocos, que
agrupam a matéria em suspensão facilitando a remoção por decantação.
Como coadjuvantes dos coagulantes são usados polieletrólitos que podem ser
catiônicos, aniônicos ou noniônicos. Os polieletrólitos tem função de aumentar o tamanho
do floco ajudando na sedimentação.
A água após passar pelo processo de coagulação, onde as matérias orgânicas e
coloidal ficaram agregadas na forma de flocos, é bombeada para um decantador que tem
função de sedimentar a matéria coagulada, assim clarificando a água.
O processo de filtração é definido pela passagem da água através de um meio
poroso com o propósito de remover a matéria suspensa. A matéria suspensa presente na
água dependerá da fonte de captação, podendo esta apresentar lama, argila, óxido de ferro,
matéria orgânica, microorganismos, entre outros.
Os filtros geralmente utilizados são os de gravidade e os de pressão.
3.2.3 - Neutralização
A neutralização tem a finalidade de corrigir a acidez natural ou adquirida no
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tratamento de coagulação. Normalmente usa-se para tal função a soda barrilha ou água de
cal.
3.2.4 - Desinfecção
A desinfecção tem por objetivo garantir um meio isento de microorganismos
patogênicos, destruindo os germes restantes da água decantada, assegurando que todos os
organismos presentes na água tenham sido eliminados.
A cloração geralmente é feita com hipoclorito de sódio e cloro gasoso, que devem
ser posteriormente removidos se esta água for utilizada como alimentação de caldeiras à
vapor.
3.2.5 - Tratamento Externo para Geradores de Vapor
Quando visamos utilizar a água para fins industriais, especificadamente para
sistemas geradores de vapor, necessitamos fazer um tratamento externo antes que a água
seja alimentada na caldeira. Então, após o tratamento primário, realiza-se processos
externos que auxiliarão o tratamento químico interno, aumentando a eficiência e reduzindo
o custo do mesmo.
3.2.5.1 - Desaeração
Este processo tem como objetivo a retirada de O2 e CO2 dissolvidos na água. Para
tanto, usa-se desaeradores, equipamentos que minimizarão a quantidade destes gases na
água, porém não os eliminarão totalmente.
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3.2.5.2 - Abrandamento com Cal e Carbonato de Sódio
A dureza total na água é devida principalmente aos sais de cálcio e magnésio,
como já vimos anteriormente.
O processo de abrandamento com cal e carbonatos de sódio consiste em adicionar
a cal sob forma de hidróxido de cálcio, e esta reagirá com o CO2 livre formando:
Ca(OH)2 + CO2
CaCO3 + H2O
Ocorre a eliminção do dióxido de carbono e precipitação de carbonato de cálcio.
Após o hidróxido de cálcio reage com o bicarbonato de cálcio formando:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2
2CaCO3 + 2H2O
Com o bicarbonato de magnésio ocorre a seguinte reação:
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2
CaCO3 + MgCO3 + 2H2O
Ocorre a precipitação de carbonato de cálcio e magnésio, que reagirão novamente
com o hidróxido de cálcio, conforme a seguinte reação:
MgCO3 + Ca(OH)2
CaCO3 + Mg(OH)2, precipitando carbonato de cálcio
e hidróxido de magnésio.
Para o sulfato de magnésio ocorre a reação:
MgSO4 + Ca(OH)2
Mg(OH)2 + CaSO4, precipitando o hidróxido de
magnésio.
Já para o sulfato de cálcio há necessidade do uso de soda barrilha:
CaSO4 + Na2CO3
CaCO3 + Na2SO4
Novamente há precipitação de CaCO3 e o sulfato de sódio formado não é
constituinte de dureza.
Após o processo cal-soda a água tratada deve passar por
sedimentação.
um tanque de
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Para melhor precipitação de Ca e Mg deve-se ajustar o pH entre 10 e 11.
3.2.5.3 - Abrandamento por Troca Catiônica
Um dos primeiros trocadores de cátions foram os zeolitos para a troca de cálcio e
magnésio por sódio. Como os zeolitos não eram resistentes ao ácido foram desenvolvidas
resinas sintéticas para realizar o abrandamento catiônico.
O processo de abrandamento catiônico consiste em passar água por um leito de
resinas, efetuando a troca de cálcio e magnésio por sódio. Caso a quantidade de
bicarbonato de sódio formada for indesejável, deve-se fazer a dealcalinização.
No processo de troca iônica quando as resinas estiverem saturadas, deverá ser
efetuada a sua regeneração.
3.2.5.4 - Desmineralização
A desmineralização consiste na remoção de todos os íons presentes na água,
através de resinas catiônicas e aniônicas. Este processo também é chamado de deionização.
A água passa por resinas catiônicas (H+) e aniônicas (OH-), em conjunto ou
separadamente.
Convém após a desmineralização instalar um deaerador para a eliminação de CO2
logo após a troca catiônica para poupar as resinas aniônicas. As águas que sofrerão
desmineralização devem estar isentas de cloro e matéria orgânica, para não deteriorarem as
resinas aniônicas.
A remoção de colóides é efetuada com resinas aniônicas fortemente básicas, as
quais removem a sílica solúvel, sílica coloidal e polímeros de baixo peso molecular. Os
colóides complexos necessitam de resinas aniônicas macro-reticulares, as quais são
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resistentes à oxidação e deterioração por matéria orgânica.
3.3 - ÁGUA PARA ALIMENTAÇÃO DE CALDEIRAS
Uma água perfeita para alimentar sistemas geradores de vapor é aquela que não
apresenta substâncias incrustantes, não corroi o metal do equipamento e de seus acessórios
e que não ocasiona arraste e nem espumação.
Encontrar uma água com estas características é extremamente difícil, portanto toda
a água que será utilizada na caldeira deve sofrer uma purificação artificial, onde as
impurezas presentes serão eliminadas ou trocadas por produtos menos prejudiciais.
Considera-se como impurezas toda e qulquer substância presente na água que não
possua a fórmula H2O. Os diferentes tipos de impurezas presentes na água causam uma
série de problemas no sistema gerador de vapor. Através da Tabela 1 verificamos os
possíveis efeitos causados pelas impurezas separadamente, e os tratamentos a serem
executados para a remoção das mesmas.
A pressão em que vai se operar a caldeira é de suma importância, pois é ela que vai
determinar métodos para reduzir as impurezas contidas na água. A Tabela 2 mostra a
seqüência de tratamentos que viabiliza o uso da água como fonte de alimentação em
caldeiras, de acordo com a pressão de operação.
TABELA 02 - PREPARAÇÃO DA ÁGUA DE ALIMENTAÇÃO DA CALDEIRA
Pressão kgf/cm2
até 40
Métodos de Remoção de Impurezas
Clarificação, filtração, abrandamento pôr
15
troca iônica.
41 a 65
Clarificação,
filtração,
troca
iônica
e
possivelmente desmineralização.
acima de 65
Clarificação, filtração, desmineralização e
desaeração.
3.4 - PROBLEMAS QUE OCORREM EM CALDEIRAS
3.4.1 - Incrustações
As incrustações são deposições ou precipitações sólidas, de natureza alcalinas, que
ocorrem nas superfícies internas das caldeiras. Provocam redução na transferência de
calor, aumento no consumo de combustível, elevação da temperatura da superfície dos
metais por superaquecimento e eventuais rupturas da estrutura.
Normalmente com a elevação da temperatura ocorre uma maior dissolução das
substâncias sólidas na água. Porém existem substâncias que apresentam difícil dissolução e
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as que com um aumento da temperatura tornam-se cada vez menos solúvel, como é o caso
do CaSO4 (sulfato de cálcio). Outras substâncias como o CaCO3 (carbonato de cálcio),
mesmo aumentando a temperatura conservam a sua solubilidade quase que inalterada.
Estas substâncias mencionadas são as que encontram-se nas águas de alimentação
das caldeiras.
Na parte interna da caldeira, estes compostos, sofrem reações químicas, tornandose insolúveis à medida que há uma concentração da água. Isto ocorre principalmente em
caldeiras aquatubulares, nos tubos de vaporização, onde a carga de calor na superfície de
aquecimento é grande e a película de água da superfície apresenta maior temperatura e
concentração que a água existente na parte interna do tubo.
Assim, estes sólidos e substâncias cuja solubilidade diminui com o aumento de
temperatura aderem à superfície de aquecimento formando as crostas.
Na Figura 2 pode-se observar a relação entre a espessura de incrustação e a perda
de calor numa caldeira.
FIGURA 02 - ESPESSURA DE INCRUSTAÇÃO X PERDA DE CALOR
2,0 mm
Espesura
da incrustação
1,5 mm
c
1,0 mm
d
a
b
17
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
% de perda de calor
a. incrustação dura - carbonato
b. incrustação mole - sulfato
c. incrustação mole - carbonato
d. incrustação dura - sulfato
FONTE: Indústria Química Mascia Ltda (1989).
As principais causas da existência de depósitos em caldeiras são: excesso de
impurezas presentes na água de alimentação, processo de corrosão que forma subprodutos
depositantes, condensado ou vapor contaminados e tratamento químico aplicado
inadequadamente.
Portanto produtos insolúveis são obtidos haja ou não tratamento. Um tratamento
químico adequado visa obter sólidos insolúveis na água da caldeira sob a forma de lama
não aderente à tubulação.
Dentro de um sistema gerador de vapor podem ocorrer as seguintes reações
químicas quando impurezas estão presentes na água de alimentação:
a) sem tratamento químico:
Ca2+ + 2HCO3Ca2+ + SO4Ca2+ + SiO32Mg2+ + 2HCO3-
CaCO3 + H2O + CO2
CaSO4
CaSiO3
MgCO3 + CO2 + H2O
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MgCO3 + H2O
Mg2+ + SiO32-
Mg(OH)2 + CO2
MgSiO3
b) com tratamento químico aplicado corretamente:
10Ca+2 + 6PO43- + 2OH-
3Ca3(PO42 . Ca(OH)2
3Mg2+ + 2OH- + 2SiO3 + 2H2O
Mg2+ + 2OH-
2MgSiO3 . Mg(OH)2 . 2H2O
Mg(OH)2
c) com tratamento químico incorreto:
3Ca2+ + 4PO434Mg2+ + 20H + 2PO43-
Ca3(PO4)4
Mg3(PO4)2 . Mg(OH)2
As incrustações possuem uma estrutura de difícil condutividade térmica como
mostra a Tabela 3.
TABELA 03 - CONDUTIVIDADE TÉRMICA DAS INCRUSTAÇÕES
Substâncias
Fuligem
Membrana de óleo
Condutividade Térmica (KCal/m.h.°C)
0,06 a 0,1
0,1
Crosta de Silicatos SiO2
0,2 a 0,4
Crostas de solutos inorgânicos
0,4 a 0,6
Crostas de sulfatos
0,6 a 2
Ferro doce
40 a 60
FONTE: Compania Brasileira de Caldeiras (1976)
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As crostas formadas na superfície de aquecimento, constituem um obstáculo à
passagem de calor da chama para a água no tubo da caldeira, como observa-se no Anexo 1.
Além de influenciar na condutividade térmica estes depósitos provocam um
superaquecimento da chapa metálica, e a medida que a temperatura aumenta a sua
resistência à tração de escoamento diminui podendo provocar dilatações e até mesmo
rupturas dos tubos em conseqüência da alta pressão.
A Figura 3 mostra a curva de variação da resistência de escoamento em função da
temperatura de uma aço carbono.
FIGURA 03 - VARIAÇÃO DA RESISTÊNCIA DE ESCOAMENTO EM FUNÇÃO DA
TEMPERATURA
50
40
Temperatura
de
30
Escoamento
(kg/m2)
20
10
200
300
400
500
600
700
800 T°C
FONTE : Compania Brasileira de Caldeiras (1976)
Observa-se portanto que quanto maior for a temperatura de operação de uma
caldeira menor será a quantidade de depósitos que ela poderá tolerar.
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Como conseqüência da presença de incrustações num gerador de vapor podemos
citar: superaquecimento dos tubos, perda de rendimento, possível ruptura da tubulação,
maior consumo de combustível, ataque cáustico, fragilidade por hidrogênio e obstrução ao
fluxo de água.
3.4.2 - Corrosão
Um processo de corrosão pode ser definido como a oxidação dos metais que
compõe o sistema gerador de vapor, geralmente provocado pela água e suas impurezas. O
processo corrosivo é função da pressão e temperatura de trabalho, tipos de contaminantes e
tratamento químico dado a água de alimentação da caldeira.
A seguir apresenta-se os principais tipos e formas de corrosão existentes nos
geradores de vapor.
a) corrosão uniforme - é a corrosão generalizada, na qual o material apresenta sua
superfície corroída de maneira uniforme em toda a sua extensão, conforme Anexo 2. Este
tipo de corrosão pode ser verificado quando as partes metálicas da caldeira estão em
contato com uma água de alimentação que apresenta características ácidas. Nas caldeiras
fumutubulares a corrosão uniforme pode ser observada em volta dos tubos perto dos
espelhos, onde ocorre a dilatação e contração do material;
b) corrosão por pite e alveolar - é um tipo de corrosão localizada, caracterizada
pelo ataque puntiforme do metal, podendo ser observada no Anexo 3. O processo corrosivo
pode ocorrer em pequenas áreas, por perfurações em pontos discretos, podendo perfurar
uma chapa metálica em um período de tempo bastante reduzido.
Nos pites a corrosão
apresenta-se com profundidade maior do que seu diâmetro. Já nos alvéolos a profundidade
da corrosão é menor que seu diâmetro. As causas mais prováveis desse tipo de corrosão
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são:
- presença de áreas anódicas e catódicas com diferença de potencial,
causados por impurezas estranhas à composição do metal, diferença na estrutura do grão e
tensões no metal;
- água de alimentação com características ácidas, contendo eletrólitos
dissolvidos;
- depósitos minerais, resultando um eletrólito e dando início a pontos de
corrosão por aeração diferencial;
- passagem da corrente elétrica no circuito formado;
c) corrosão intergranular - a corrosão intergranular ou intercristalina ocorre no
contorno do grão, sendo um processo corrosivo extremamente perigoso porque na maioria
das vezes só é detectado por micrografia;
d) corrosão seletiva - este processo de corrosão ocorre quando algum(s) do(s)
componente(s) da liga metálica é corroído preferencialmente;
e) corrosão por fadiga - a corrosão por fadiga ocorre quando o material sofre
ruptura sob a ação de tensão, calor e processo corrosivo. Normalmente é encontrado nos
domos e tubos principais de vapor, apresentando fissuras difíceis de serem verificadas por
estarem cobertas por produtos de corrosão e associadas a pites;
f) corrosão por esfoliação - é a corrosão que ocorre com os materiais laminados,
em particular o alumínio, que se manifesta pela separação das camadas;
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g) corrosão galvânica - este tipo de corrosão pode ser encontrada em locais onde se
utiliza metais dissimilares. O uso de metais diferentes em contato expostos a água na
presença de um eletrólito, geram um processo corrosivo onde o metal menos nobre tornase um ânodo, corroendo-se. Ocorre portanto uma redução na espessura da chapa metálica.
A corrosão galvânica pode ser observada em caldeiras quando usa-se tubos de ferro novos
em contato com tubos de ferro antigos;
h) fragilidade cáustica - ocorre quando a soda cáustica fica depositada sobre a parte
metálica destruindo o óxido preto de ferro (magnetita) e conseqüentemente a superfície do
metal. Normalmente a fragilidade cáustica é observada em chapas rebitadas, juntas, uniões
ou inserções;
i) corrosão sob tensão - a corrosão sob tensão, também conhecida como corrosão
tipo ″stress″, ocorre quando for criada uma tensão no metal e este for exposto à água que
contém eletrólitos dissolvidos. Neste tipo de corrosão as áreas sob tensão se tornam áreas
anódicas e são corroídas. Os principais elementos causadores de processos de corrosão em
caldeiras podem ser identificados como sais e gases dissolvidos, ácidos minerais, material
em suspensão e microorganismos;
j) corrosão devida a ácidos minerais - muitas águas superficiais utilizadas para
gerar vapor em caldeiras apresentam na sua composição química ácidos como o clorídrico,
sulfúrico, nítrico, acético, entre outros. Estes ácidos normalmente provém da poluição
hídrica industrial.
O ataque ácido causará uma corrosão localizada nas caldeiras,
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geralmente observada na forma de pites ou alvéolos. Este processo de corrosão ocorrerá
em maior velocidade se juntamente com os ácidos forem encontrados sais minerais;
l) corrosão devida a sais dissolvidos - os sais que provocam maior corrosão em
caldeiras são os de caráter ácido, sulfatos, sais hidrolizáveis, sais oxidantes e bicarbonatos.
Na corrosão por cloretos de caráter ácido, os mais importantes são: cloreto de magnésio
(MgCl2) e o cloreto de cálcio (CaCl2), porque estes reagem com a água formando ácido
clorídrico (HCl). O cloreto ferroso (FeCl2) rompe a magnetita, debilitando sua resistência e
permitindo a difusão de íons através de sua película enfraquecida. Neste ponto, devido a
formação de ácido clorídrico o pH estaria em torno de 4,0 a 4,5, sendo prováveis as
seguintes reações:
MgCl2 + 2H2O
Mg(OH)2 + 2HCl
O hidróxido de magnésio precipita, ficando parte em solução, havendo o ataque do
ácido clorídrico ao metal:
Fe + 2HCl
FeCl2 + H2
Como parte do hidróxido de magnésio ficou em solução, havendo uma reação com
o cloreto ferroso:
FeCl2 + Mg(OH)2
Fe(OH)2 + MgCl2
O cloreto de magnésio irá produzir novamente ácido clorídrico conforme a
primeira reação apresentada, sendo que a corrosão prossegue indefinidamente, porém a
quantidade de ácido clorídrico formada é cada vez menor, visto que o hidróxido de
magnésio precipita e somente parte permanece em solução. Na segunda reação apresentada
há liberação de hidrogênio e o metal da caldeira poderá sofrer uma fragilização pelo
hidrogênio, conforme veremos mais adiante. O mesmo fenômeno que ocorre com o cloreto
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de magnésio também é verificado com o cloreto de cálcio. O cloreto de sódio apresenta
uma corrosão menor que a dos cloretos de cálcio e magnésio. Sendo o cloreto de sódio um
eletrólito forte, aumentará a condutividade da água da caldeira, favorecendo o mecanismo
eletroquímico da corrosão;
m) corrosão por álcalis - o processo de corrosão por álcalis pode ser observado
quando o mesmo encontra-se abaixo de incrustações em zonas de alta transferência de
calor;
n) corrosão por sulfatos - o sulfato de magnésio (MgSO4) em presença de cloreto
de sódio ocasiona a seguinte reação química em uma água de caldeira:
NaCl + MgSO4
MgCl2 + Na2SO4
E o cloreto de magnésio passa a ser um agente corrosivo, conforme já foi
verificado anteriormente. O sulfato também provoca corrosão microbiológica devido a
bactériais redutoras de sulfato promoverem despolarização catódica, o que acelera o
processo corrosivo. Como exemplo podemos citar a bactéria desulfovibrio desulfuricans;
o) corrosão devida ao oxigênio dissolvido - o oxigênio dissolvido tem um papel
importantíssimo no mecanismo da corrosão, podendo acelerá-la ou retardá-la. Porém, para
um melhor estudo sobre o oxigênio, devemos verificar a teoria eletrolítica da corrosão. A
água quando se ioniza forma íon hidrogênio H+ (na realidade íon oxônio H3O) e íon
hidroxila OH-.
H2O
H+ + OH-
O ferro em contato com a água se dissolve em íon ferroso (Fe+2) e o íon hidrogênio
25
perde a sua carga fazendo que ocorra uma deposição sobre a superfície de ferro. O ferro ao
dissolver-se forma uma pilha de oxigenação diferencial.
2Fe2+ + 4e-
2Fe
O íon ferroso com a carga positiva é atraído pelo íon hidroxila, o qual está
carregado negativamente, formando o hidróxido ferroso.
2Fe2+ + 4OH
2Fe(OH)2
Este hidróxido, que tem baixa solubilidade deposita-se sobre as partes metálicas da
caldeira como uma película. O hidrogênio formado na dissociação da água pode polarizar
o sistema, diminuindo o processo de corrosão. Porém em presença de oxigênio dissolvido,
o qual exerce uma ação despolarizante, as reações tendem a limpar a área catódica de
hidrogênio, permitindo desta forma a continuação da ação corrosiva.
2H +1/2 O2
H2O
Neste processo ocorrem as seguintes reações:
(ânodo)
2Fe
2Fe2+
4OH + 2 Fe2+
(Cátodo)
2Fe(OH)2
4H+ + 4e
4H
4H + O2
2H2O
Neste caso ocorre a existência de áreas mais e menos aeradas. Assim a área menos
aerada em presença de oxigênio apresentaria corrosão e normalmente sob a forma de pites,
porque os elétrons da área menos aerada passam para a área mais aerada, devido a
diferença de potencial existente. Outro caso em que o oxigênio é responsável por corrosão
seria a destruição de óxido preto de ferro (magnetita) mediante a seguinte reação:
2Fe3O4 + 1/2 O2
3Fe2O3
Ainda, como a terceira maneira do oxigênio ser responsável por corrosão podemos
26
mencionar o ataque ao metal base:
4Fe + 2H2O + 3O2
2Fe2O3 . H2O
O composto formado se desprende das partes metálicas da caldeira por ser uma
película porosa, não aderente, ficando o metal exposto a um novo ataque corrosivo;
p) corrosão devida ao gás carbônico - o gás carbônico dissolvido na água também
tem fator importante em um processo de corrosão. Este normalmente provoca corrosão por
pontos, tanto em caldeiras, quando o pH da água está baixo, como nas seções pré e póscaldeira, principalmente na linha de vapor e condensado. A formação de CO2 é devida a
decomposição dos carbonatos na água da caldeira e a ação do calor que decompõe os
bicarbonatos existentes nas águas naturais, precipitando os carbonatos.
Na água que
contém gás carbônico ocorre o seguinte processo de corrosão:
CO2 + H2O
H2CO3
Fe
H2CO3
2H+ + CO32Fe2+ + 2e
Os dois íons hidrogênio formados devido ao dióxido de carbono presente na água,
atrairão os dois elétrons da reação ocorrida com o ferro, fazendo com que o íon ferroso
entre em solução até atingir um novo equilíbrio. Logo, quanto maior for a introdução de
CO2, maior será a dissolução do ferro;
q) corrosão devida ao gás sulfídrico - o gás sulfídrico presente na água é originário
de meios químicos (poluição) e biológicos. O processo corrosivo pode ser verificado
conforme a seguinte reação:
Fe + H2S
FeS + H2
27
Na presença de oxigênio o gás sulfídrico pode ser oxidado a ácido sulfúrico, dentro
de certas condições de pH e temperatura, o que atacará violentamente o ferro;
r) corrosão por dióxido e trióxido de enxofre - a existência de dióxido e trióxido de
enxofre dissolvidos na água da caldeira em pH baixo, formarão ácido sulfuroso e sulfúrico
respectivamente. As reações que ocorrem no ataque ao ferro são:
2Fe + 2H2SO3
Fe + H2SO4
FeS + FeSO4 + H2O
FeSO4 + H2
2Fe + 3H2SO4 + 3/2O2
Fe2(SO4)3 + H2O
s) corrosão pela amônia - a amônia não ataca o ferro, porém as ligas de cobre e
zinco são atacadas, formando complexos solúveis.
Cu + 4NH3
Cu(NH3)4+2
Quando há oxigênio no meio ocorre despolarização do metal:
Cu + 1/2O2 + 4NH3 + H2O
Cu(NH3)4 (OH)2
Na presença de zinco ocorre a seguinte reação:
Zn + 4NH3
Zn(NH3)4+2 + 2e
t) corrosão por cloro - os compostos à base de cloro são muito utilizados para a
desinfecção em águas, sendo estas usadas para alimentar caldeiras. O cloro livre presente
na água provoca uma corrosão rápida em forma de pites e/ou alvéolos;
u) fragilização pelo hidrogênio - quando ocorrer um aquecimento excessivo na
chapa metálica da caldeira, fará com que a ebulição da água ocorra sob forma de película.
28
Neste ponto o vapor da água se dissocia, fazendo com que o ferro se combine com o
oxigênio, liberando hidrogênio atômico. O processo de liberação é contínuo, mediante
progressiva combinação do ferro com oxigênio, desgastando as partes metálicas.
O
hidrogênio nascente que se forma penetra nos espaços intercristalinos de aço, reagindo
com os óxidos, nitretos, carbetos, formando produtos gasosos dentro do metal, originando
pressões internas, fraturando o metal nos espaços intercristalinos.
Fe3C + 4H
CH4 + 3Fe
Também pode ocorrer quando se tem óxidos de cobre e ferro que se depositam
sobre o óxido preto de ferro, de função protetiva, em locais de excessivo aquecimento,
rompendo o filme protetor:
Cu2O + 2Fe3O4
2Cu + 3Fe2O3
CuO + 2Fe3O4
Cu + 3Fe2O3
2FeO + Fe3O4
Fe + 2Fe2O3
O óxido vermelho de ferro não protege o ferro e o vapor entra em contato com
este, produzindo hidrogênio atômico e penetra nos espaços intercristalinos, conforme
vimos anteriormente.
A fragilização pelo hidrogênio é observada por fotomicrografia, onde se nota na
análise a descarbonetação.
3.4.3 - Arraste e Espumação
O arraste e a espumação consistem nas principais causas de contaminação do vapor
29
produzido numa caldeira.
Podemos definir arraste como um fenômeno onde as partículas de água da caldeira
são carregadas para o vapor gerado, o que é extremamente indesejável.
O arraste pode ocorrer devido a nível de água elevado, projeto da caldeira
inadequado e excesso de produção de vapor.
Espumação é a contaminação que se verifica devido a influência exercida pela
concentração de produtos químicos na tensão superficial na película de água, que envolve
as bolhas de vapor em geração.
A formação de espuma deve-se ao excesso de sólidos totais dissolvidos,
alcalinidade total elevada, óleos e graxas, excesso de sólidos em suspensão, detergentes e
matéria orgânica.
O arraste e a espumação podem colocar em risco o superaquecedor, as linhas de
distribuição e os equipamentos colocados na seção pós caldeira, promovendo processos de
corrosão e incrustação, além de diminuir a eficiência do gerador de vapor.
30
3.5 - TRATAMENTO INTERNO
O tratamento interno da água de caldeira por meio de compostos químicos foi o
primeiro método utilizado para corrigir as impurezas provenientes da água de alimentação,
tendo nos dias de hoje uma intensa aplicação. Para este propósito, emprega-se uma grande
variedade de substâncias de composições diferenciadas, tendo em vista retardar o efeito da
corrosão, incrustação e possíveis arraste e espumação nos equipamentos.
No início do século desenvolveram-se algumas técnicas para o tratamento de água,
tanto interna como externamente, visando a produção de vapor. Anteriormente não havia
tecnologia para o tratamento químico da água que seria usada na caldeira, os equipamentos
sofriam limpezas mecânicas periódicas, o que não afastava acidentes e problemas
operacionais, além do que a manutenção era lenta e dispendiosa. Os anos seguintes
revelaram a presença de significativa quantidade de cálcio e magnésio nos depósitos
retirados das caldeiras. A partir deste momento começou-se a abrandar a água pelo
processo de precipitação dos íons cálcio e magnésio.
Em 1918 iniciou-se o aquecimento da água de alimentação com o objetivo de
eliminar o oxigênio dissolvido, e em muitas unidades de geração de vapor eram acoplados
evaporadores que possibilitavam uma água de compensação de alta qualidade, fazendo
com que reduzisse os problemas operacionais nos equipamentos. Ainda nesta época
começou-se a utilizar desaeradores, que reduziam o oxigênio dissolvido a valores mínimos
na água de alimentação.
Com o passar do tempo notou-se que águas que apresentavam uma certa
alcalinidade formavam depósitos de menor dureza e aderência aos tubos da caldeira.
O primeiro composto utilizado para tratamento de água foi o carbonato de sódio, o
31
qual precipitava o cálcio e o magnésio.
O uso de carbonato de sódio foi abandonado quando descobriu-se que a altas
temperaturas ele sofria decomposição, liberando gás carbônico, que é um agente altamente
corrosivo.
O uso de fosfatos para precipitar íons cálcio e magnésio foi demonstrado em 1922,
por R.E. Hall, obtendo bons resultados em caldeiras que operavam numa pressão de 530
psi.
Juntamente com o fosfato necessitava-se de um composto que elevasse a
alcalinidade a fim de manter as borras amolecidas. Passou-se então a usar soda cáustica, e
denominou-se este tipo de tratamento como convencional. No tratamento dito
convencional, o fosfato e a soda cáustica tem suas concentrações variando de acordo com a
pressão de trabalho da caldeira.
Com o desenvolvimento do tratamento externo as indústrias passaram a usar uma
água de alimentação de alta pureza, o que fez diminuir a concentração de fosfatos usada no
tratamento convencional. Este novo tratamento recebeu o nome de Controle de Precisão.
Em 1978 Whirll e Purcell notaram que a soda cáustica concentrava-se debaixo dos
depósitos desencadeando um processo corrosivo na caldeira. Isto fez com que propusessem
um tratamento que eliminava o uso da soda cáustica, mantendo somente o fosfato,
processo que recebeu o nome de tratamento de Coordenação pH-PO4. Mas este tratamento
nem sempre estava livre de NaOH, pois em altas temperaturas os fosfatos sofriam o
fenômeno do hide-out, o que produzia NaOH em excesso no interior da caldeira.
Ravich e Scherbakova, em 1955, implantaram o Controle Congruente pH-PO4, que
é a evolução do Controle de Coordenação. Este método proporcionou o uso de fosfatos na
água de alimentação sem que houvesse a presença de NaOH, além daquela obtida pela
32
hidrólise dos fosfatos.
Com o uso de desmineralizadores para produção de água de alimentação para
caldeiras, projetos de unidades polidoras de condensado e contrução de caldeiras sem
tubulão, o que não permitia sólidos em seu interior, sugeriu-se que nenhum produto
químico sólido fosse injetado na água da caldeira. Foi criado então o tratamento Zero
Sólido, também conhecido como tratamento volátil.
Em 1960, começou-se a usar quelatos para complexar cálcio e magnésio presentes
na água de alimentação. Os quelatos possuem a vantagem sobre os fosfatos de não formar
borras dentro das caldeiras, porém tem um custo mais elevado. Seu uso é restringido à
caldeiras de baixa e média pressão.
Atualmente descobriu-se que polímeros naturais ou sintéticos podem ser usados
em tratamento de águas de caldeiras de baixa e média pressão. Possuem a função de
dispersar as borras e evitar as incrustações na superfície dos tubos da caldeira.
As caldeiras podem ser classificadas de acordo com as pressões de trabalho que
estão sujeitas, como mostra a Tabela 4.
TABELA 04 - CLASSIFICAÇÃO GERAL DAS CALDEIRAS
kgf/cm2
Caldeira
psi
Baixa pressão
7 - 28
100 - 400
Média pressão
28 - 57
400 - 800
Alta pressão
57 - 212
800 - 3.000
Pressão supercrítica
> 212
> 3.000
FONTE: Davino F. Santos Filho (1976)
O tipo de tratamento a ser adotado depende das características da água que vai ser
injetada na caldeira e da pressão de trabalho. Os tipos de tratamento usados para águas de
33
caldeiras de baixa e média pressão são os seguintes: tratamento convencional, com
quelatos, com polímeros e conjugado.
3.5.1 - Prevenção de Incrustações
3.5.1.1 - Tratamento Convencional
O tratamento convencional para abrandamento da dureza consiste basicamente no
uso de fosfatos, álcalis, colóides e dispersantes.
A função dos fosfatos na água da caldeira é de evitar incrustações devidas ao
cálcio e ao magnésio, sendo que o composto mais utilizado para realizar esta precipitação é
o fosfato trissódico. Podem ser usados ainda o fosfato dissódico, monossódico, metafosfato
de sódio, ácido fosfórico e polifosfatos.
Deve-se manter ajustada a alcalinidade da água através da soda cáustica, para
amolecer a borra e os depósitos existentes no interior da caldeira. Além disto sabe-se em
certas caldeiras que operam abaixo de 57 kgf/cm2, certa concentração de alcalinidade
protege o aço, pois a reação entre o vapor e o aço é controlada pelo pH do meio.
As reações formadas segundo o tratamento convencional são:
2Na3PO4 + 3CaCO3
Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3
A provável fórmula molecular do precipitado de cálcio é 3Ca3(PO4)2Ca(OH)2, que
é denominada hidroxiapatita.
2Na2HPO4 + 2NaOH + 3CaCO3
Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3 + 2H2O
2NaH2PO4 + 4NaOH + 3CaCO3
Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3 + 4H2O
2NaPO3 + 4NaOH + 3CaCO3
Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3 + 2H2O
2H3PO4 + 6NaOH + 3CaCO3
Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3 + 6H2O
34
2Na3PO4 + 2NaOH + 4MgCl2
Mg3(PO4)2 . Mg(OH)2 + 8NaCl
2Na3PO4 + 2NaOH + 4Mg(HCO3)2
Mg3(PO4)2 . Mg(OH)2 +
8NaHCO3
Caso a água de alimentação da caldeira possua um teor baixo de sílica, os fosfatos
reagirão com o magnésio formando o composto Mg(PO4)2Mg(OH)2 que é
mais
aderente que o 3MgO . 2SiO2H2O, conhecido por serpentina. Para a formação de
serpentina usa-se silicatos de sódio nas águas, mas estes devem ser adequadamente
calculados para que não ultrapassem o valor máximo estipulado.
MgCl2 + SiO2 + 2NaOH
MgSiO3 + 2NaCl + H2O
O tratamento convencional é muitas vezes coadjuvado por agentes dispersantes,
que são polímeros de origem natural ou sintética, como por exemplo: o tanino, o amido, a
carboximetilcelulose, poliacrilatos, entre outros. Quando isto ocorre temos um tratamento
dito Conjugado.
Os agentes dispersantes quando usados em água de caldeira tem a função de
dispersar a borra (lodo) formada devido a precipitação dos sais de cálcio e magnésio, a
qual dispersa tem menor tendência a aderir as partes metálicas da caldeira. Esta borra é
retirada da caldeira por meio de descargas de fundo. Este tipo de tratamento produz bons
resultados conforme Anexo 4.
3.5.1.2 - Tratamento com Quelatos
O tratamento à base de quelatos difere do tratamento convencional para prevenção
de incrustações nos tubos da caldeira. Este tipo de tratamento visa complexar os íons
cálcio e magnésio e não precipitar como no tratamento convencional, formando compostos
35
solúveis e impassíveis de sofrer incrustações nas condições de operação.
Os compostos pertencentes ao grupo dos quelatos utilizados em tratamento de água
de caldeira são o etileno diamino tetracetato de sódio (Na4EDTA) e o sal sódico de nitrilo
acidotriacético (Na3NTA). O agente quelante NTA é mais estável que o EDTA em altas
temperaturas, tornando o seu controle mais facilitado.
A formação dos complexos neste tratamento é devida a um tipo especial de ligação
química, onde o íon metálico é preso dentro da estrutura do complexo Na4EDTA. O agente
quelante atua como um sequestrante, captando o íon metálico que é dito sequestrado.
O tratamento químico baseado nos quelatos emprega os seguintes produtos: EDTA
ou NTA, fosfatos, soda cáustica, sulfito de sódio e anti-espumantes. Os compostos solúveis
formados pelos quelantes perdem suas atividades químicas e podem ser facilmente
eliminados pelas descargas de fundo. Como os quelatos produzem complexos solúveis, a
quantidade de depósitos na caldeira é pequena, isto faz com que se dispense o uso de
dispersantes.
Quando utilizados os quelatos devem ser alimentados em águas livres de oxigênio,
pois sabe-se que 1 ppm de oxigênio dissolvido inativa de 50 a 100 ppm de quelato,
tornando o tratamento químico inviável.
O residual de quelato na água de alimentação deve ficar em torno de 5 a 15 ppm,
sendo que para o tratamento ser eficiente esta água deve apresentar uma dureza total de no
máximo 5 ppm.
No tratamento químico à base de quelatos deve ser cuidadosamente observada a
concentração do mesmo na água da caldeira, porque quando em excesso os quelantes
podem causar corrosão no metal formando um complexo com o óxido de ferro (magnetita),
dissolvendo-o.
36
Os quelatos se usados de maneira adequada mostram-se efetivos na manutenção de
equipamentos e na remoção de depósitos já existentes no interior da caldeira.
3.5.1.3 - Tratamento com Polímeros
O tratamento à base de polímeros foi proposto recentemente para tratar águas de
caldeiras de baixa e média pressão. Os polímeros são usados como inibidores de
incrustação e dispersantes, possuem uma atuação diferenciada dos quelatos, pois não
sequestram os íons cálcio e magnésio presentes na água.
Para evitar incrustação os polímeros devem reagir com a matéria incrustante,
penetrando nos seus espaços intercristalinos formando uma estrutura distorcida e de forma
irregular. A tensão criada pelas distorções na estrutura do cristal evitam que ocorram
fixações, aderência, na superfície dos tubos da caldeira.
O uso de polímeros no tratamento de água deve ser bem controlado e deve atender
características bem determinadas quanto a sua solubilidade em água, propriedades
eletrolíticas, peso molecular e grupo funcional. Cada polímero deve ser estudado a fim de
que realize uma função específica dentro do tratamento químico.
Numa ação dispersante o polímero deve aglomerar partículas que estão em
suspensão na água da caldeira, dando-lhes uma certa carga elétrica. Quando as partículas
presentes na água possuem carga elétrica de mesma natureza ocorre o fenômeno da
dispersão.
Para a função de dispersante geralmente usa-se um polímero de baixo peso
molecular e para o controle de agentes incrustantes usa-se polímeros com elevado número
de carboxilas. Polímeros sintéticos como os poliacrilatos e os copolímeros do ácido
maleico-estireno são usados para evitar incrustações.
37
Como vimos cada polímero exerce uma função específica no tratamento de água
para caldeiras, portanto não existe um composto que sirva ao mesmo tempo como
dispersante e como inibidor de incrustação. Por exemplo, um acrilato que é indicado para
evitar incrustação não pode ser usado como agente dispersante. Fica evidenciado que para
termos um tratamento adequado à base de polímeros devemos usar dois ou mais tipos de
compostos.
A concentração de um polímero na água de alimentação da caldeira deve ficar
entre 2 a 15 ppm. O valor de pH deve ser ajustado na faixa de 10 a 12, com o uso de
NaOH, e ainda deve utilizar sulfito de sódio ou hidrazina como auxiliar no tratamento.
Caldeiras de até 57 kgf/cm2 que possuam boa qualidade de água para alimentação
permitem o uso de um tratamento com polímeros, já em caldeiras que operam acima de
100 kgf/cm2, os polímeros se decompõem deixando uma certa quantidade de carbono na
água da caldeira, o que pode acarretar danos ao equipamento.
3.5.1.4 - Tratamento Conjugado
O tratamento químico é dito Conjugado quando usa-se um quelato ou fosfato junto
com polímeros na água da caldeira.
A concentração e o tipo de composto químico a ser usado dependerá do problema
verificado na caldeira, pois o tratamento conjugado geralmente é utilizado quando o
método anterior não demonstrou eficiência.
As borras anteriormente formadas bem como os depósitos encontrados devem
38
sofrer um estudo minucioso para que se possa encontrar um quelato ou fosfato adequado a
auxiliar o polímero na solução do problema observado no gerador de vapor. A aplicação
deste tratamento pode ser observado no Anexo 5.
3.5.2 - Prevenção de Corrosão
Um processo de corrosão em caldeiras pode ser observado nas mais diversas
formas, como foi citado anteriormente. Porém nota-se que as principais causas de corrosão
em sistemas geradores de vapor são devidas ao oxigênio e ao gás carbônico, quando estes
encontram-se dissolvidos na água da caldeira. Além da presença desses gases dissolvidos
se o pH da água estiver abaixo de 10 o processo corrosivo pode ser facilitado.
Quanto menor for o valor do pH da água, maior será a concentração de íons
hidrogênio, e consequentemente maior será a possibilidade da corrosão aparecer sobre a
tubulação. Com o uso de álcalis pode-se controlar o pH da água das seções pré-caldeira,
caldeira e pós-caldeira, evitando assim a corrosão. Dependendo da pressão de trabalho da
caldeira escolhe-se o tipo de alcalinizante a ser usado no tratamento químico.
Para a eliminação do gás carbônico na rede de vapor usa-se compostos voláteis que
controlarão a corrosão. Tal função é exercida pelas aminas, sendo que as mais empregadas
são a cicloexilamina e a morfolina. A morfolina possui um melhor fator de distribuição,
enquanto que a cicloexilamina volatiliza dentro da caldeira junto com o vapor,
neutralizando o CO2 do condensado presente na rede.
C6H11NH2 + CO2 + H2O
C6H11NH3HCO3
A reação de neutralização do CO2 pela morfolina é dada por:
C4H9NO + CO2 + H2O
C4H10NOHCO3
Quando usa-se aminas para o tratamento da seção pós-caldeira, deve-se cuidar para
39
que o vapor gerado não contate diretamente com produtos alimentícios.
Aminas, como por exemplo a octadecilamina, são usadas como inibidores de
corrosão, pois formam filmes resistentes que repelem a água não deixando que ocorra o
contato com o metal, e assim não causando o processo corrosivo.
A formação do filme inibidor pela octadecilamina se dá por adsorção e a
solubilidade da C18H37NH2 em água a 20°C é de 1 mg/l.
No combate aos gases dissolvidos pode-se mencionar o uso de desaeradores,
equipamentos auxiliares ao tratamento químico, que reduzem o teor destes gases na água
de alimentação.
A remoção química do oxigênio dissolvido é dada pelo uso do sulfito de sódio ou
da hidrazina. A velocidade de reação das substâncias com o oxigênio a baixa temperatura
pode ser catalizada através do uso de sais de cobalto ou compostos orgânicos.
3.5.2.1 - Tratamento com Sulfito de Sódio
A reação ocorrida entre o oxigênio e o sulfito de sódio é a seguinte:
Na2SO3 + 1/2O2
Na2SO4
Ocorre a formação de sulfato de sódio, que é um composto solúvel. Em
temperaturas superiores a 95°C a reação acontece em alta velocidade.
Em caldeiras que operam acima de 40 kgf/cm2, a altas temperaturas, pode ocorrer a
decomposição do oxigênio em dióxido de enxofre e ácido sulfúrico, os quais são
extremamente corrosivos.
Na2SO3 + H2O
2NaOH + SO2
40
4Na2SO3 + 2H2O
3Na2SO4 + 2NaOH + H2S
Quando há produção de SO2, este se dissolve no condensado formando ácido
sulfuroso, que abaixa o pH, tornando o meio corrosivo para o metal.
SO2 + H2O
H2SO3
Nota-se que a utilização de sulfito de sódio na água da caldeira como captador de
oxigênio deve ser bem equilibrada pois aumenta o ter de sólidos na água, e que em
caldeiras que operam a uma pressão superior a 40 kgf/cm2 o seu uso é desaconselhável.
3.5.2.2 - Tratamento com Hidrazina
A reação da hidrazina com o oxigênio é dada por:
N2H4 + O2
2H2O + N2
Sabe-se que a reação acima ocorre instantaneamente em temperaturas acima de
150°C e observa-se que existe aumento de sólidos na água da caldeira.
A hidrazina possui um poder redutor, transforma o Fe2O3 em Fe3O4 (óxido preto de
ferro) que age como protetor. O fenômeno pode ser observado também para o cobre onde o
CuO transforma-se em Cu2O. As reações envolvidas são:
6Fe2O3 + N2H4
N2 + 2H2O + 2Cu2O
Em temperaturas acima de 200°C a hidrazina pode se decompor em amônia:
3N2H4
4NH3 + N2
Na caldeira deve-se manter praticamente nulo o teor de hidrazina e esta deve ser
controlada na água de alimentação.
3.5.3 - Prevenção do Arraste e da Espumação
Anteriormente foi visto que o arraste pode ser causado por razões mecânicas ou
41
químicas, acarretando uma série de danos.
Ao tentar solucionar o problema deve-se saber que o tratamento químico não
corrige problemas de arraste mecânico, pois estes são devidos a falhas no projeto do
gerador de vapor.
Para eliminar o arraste pode ser usado um mecanismo de separação vapor-água, e
deve-se manter o nível da água da caldeira controlado pelo visor e evitar o excesso de
produção de vapor.
A Tabela 5 mostra as concentrações máximas de sólidos permitida no vapor e os
possíveis problemas causados.
TABELA 05 - CONCENTRAÇÕES DE SÓLIDOS NO VAPOR
ppm de Sólidos no Vapor
0 a 0,02
Problemas
___________
0,02 a 0,11
depósitos nas turbinas.
0,11 a 1,00
depósitos nas turbinas e possíveis depósitos
no superaquecedor.
> 1,00
depósitos nas turbinas e superaquecedores.
Para evitar a espumação deve-se diminuir a concentração dos sólidos dissolvidos,
sólidos em suspensão, alcalinidade cáustica e matérias orgânicas na água da caldeira por
42
meio de descargas de fundo. Pode-se usar um anti-espumante para resolver problemas de
espumação, principalmente quando a água contiver óleos, graxas detergentes, etc.
3.5.4 - Tratamento Especial para Caldeiras
Caldeiras que operam à média e alta pressão devem receber um tratamento
químico especial, que é denominado de Controle de Precisão.
3.5.4.1 - Controle de Precisão
Este tratamento pode ser adotado em caldeiras de média e alta pressão, geralmente
tem sido aplicado em pressões que variam de 600 a 1.500 psi. Em condições especiais
pode ser usado em caldeiras que operam a 2.000 psi.
O Controle de Precisão é empregado quando dispõe-se de uma água de
alimentação que passou por um abrandamento, ou quando a água de compensação for
desmineralizada ou destilada.
Neste método de controle, como a água de alimentação é de ótima qualidade, não
necessita-se elevadas concentrações de fosfato para precipitar a dureza existente. Por volta
de 1948 constatou-se que caldeiras que continham elevadas concentrações de fosfato
apresentavam depósitos duros e aderentes. Estes depósitos tratavam-se de fosfato de
magnésio. Exames posteriores em caldeiras que operam com uma concentração menor de
fosfato mostraram que o magnésio precipitava quase que totalmente como silicato de
magnésio, que é menos duro e aderente em relação ao fosfato de magnésio. Devido a isto,
as concentrações de fosfato nas águas das caldeiras foram reduzidas para concentrações de
2 a 4 ppm.
A Tabela 6 mostra os parâmetros a serem seguidos quando usa-se o Controle de Precisão.
43
TABELA 06 - CONTROLE DE PRECISÃO
Pressão psi
600-750
Alcalinidade como OH ppm 400
750-900
900-1.000 1.000-1.500
300
250
250
15-30
15-30
(máx)
NaOH ppm
15-50
15-40
pH
10,5-11,5
10,5-11,5 10,5-11
10,5-11
Fosfato como PO4 ppm
2-4
2-4
2-4
2-4
1.500
1.250
1.000
10-7
7-6
6-2
Sólidos
dissolvidos
ppm 2.000
(máx)
* SiO2 ppm (máx)
10
* Os primeiros valores correspondem às pressões mais baixas das respectivas colunas e os
segundos valores, às pressões mais altas.
FONTE: Davino F. Dos Santos Filho (1976)
Nota-se que há valores de alcalinidade e sólidos totais na tabela, mas atualmente
estes dados devem ser desprezados, porque as caldeiras de alta pressão são alimentadas
com água desmineralizada ou destilada. No máximo, uma caldeira de alta pressão terá 50
ppm de sólidos totais, se o tratamento aplicado for adequado.
O fosfato trissódico é o composto utilizado no controle de precisão, e este
tratamento é recomendado para caldeiras sujeitas à poluição de caráter ácido, proveniente
do processo industrial. O controle de precisão é usado também em sistemas onde os
condensadores admitem poluição do condensado e quando o desmineralizador não
remover totalmente a sílica.
44
O uso de soda cáustica no controle de precisão não é aconselhado, a não ser em
casos extremos onde necessita-se de um valor alto de pH. Neste caso poderá ocorrer
problemas sérios de corrosão por soda cáustica.
3.5.4.2 - Controle de Coordenação pH-PO4
Criado em 1942 por Whirrl e Purcell, o controle de coordenação pH-PO4 tem como
objetivo manter alcalinas as águas de caldeiras, inibindo o cálcio e o magnésio, sem que
ocorra excesso de soda cáustica na água além do obtido pela hidrólise dos fosfatos.
Como já foi citado anteriormente, a alcalinidade quando presente em uma água de
caldeira torna os depósitos menos aderentes. Porém o uso da soda cáustica com função de
aumentar a alcalinidade na água acabava trazendo outros problemas ao material do
equipamento.
Criou-se então o controle de coordenação, que envolve a determinação, em
laboratório, de curvas que relacionam o pH e a concentração de fosfato trissódico,
conforme mostra a Figura 4.
FIGURA 04 - CONTROLE COORDENAÇÃO pH-PO4
11,4
11,2
11,0
10,8
Valor 10,6
pH
10,4
Para evitar presença de Soda Cáustica, o pH
deve ser mantido abaixo desta curva
10,2
10,0
9,8
9,6
9,4
0
200
20
40
60
80
100
Concentração PO4 - ppm
120
140
160
180
45
FONTE: Davino F. dos Santos Filho (1976)
Concentrações de fosfato em conjunto com a pressão de operação das caldeiras
determinaram o controle de qualidade da água, sendo que valores abaixo da curva
garantem que não haverá presença de soda cáustica na água.
O pH da água para caldeiras acima de 2.000 psi deve ser mantido acima de dez
(10) e a concentração de fosfatos em torno de 10 a 15 ppm.
O controle de coordenação mostrou-se eficiente para caldeiras de 800 a 1.000 psi,
mas para caldeiras de alta pressão os problemas devidos a soda cáustica não foram
solucionados. Havia dificuldade de se manter valores abaixo da curva traçada, pois os
fosfatos sofriam o fenômeno do hide-out.
Várias hipóteses foram levantadas sobre o fenômeno hide-out, mas nenhum
argumento teve aprovação científica. Experimentalmente constatou-se que os fosfatos sob
condições hide-out não atacam os tubos da caldeira, pelo contrário, formam uma película
protetora evitando o processo corrosivo.
3.5.4.3 - Evolução do Controle de Coordenação pH-PO4
Em 1955, Ravich e Sherbakova, realizaram experiências com o fosfato trissódico
em elevadas tempraturas e pressões buscando viabilizar um tratamento químico livre de
NaOH para caldeiras sujeitas à alta pressão de trabalho.
Os experimentos demonstraram que as soluções submetidas as condições acima
apresentavam uma fase líquida e outra fase sólida. A fase líquida continha fosfato
trissódico e soda cáustica enquanto que a fase sólida apresentava fosfato cristalizado, numa
proporção de PO4 maior que 3:1 em relação ao Na3PO4. Já na fase líquida ocorria maior
presença de Na em relação ao PO4 o que indica claramente a presença de soda cáustica.
Ravich e Sherbakova misturando diversas soluções de fosfatos chegaram a
46
conclusão de que a relação Na:PO4 deveria ser de 2,65:1 respectivamente, para que as
fases líquida e sólida fossem iguais à uma temperatura de 365°C. Para a temperatura de
300°C a relação obtida foi de 2,8:1. Respeitando estas relações não averia presença de soda
cáustica na fase líquida nem na sólida.
Com base nestes experimentos os pesquisadores propuseram uma curva de ajuste
para cada temperatura de trabalho, que garantiria a igual proporção de Na:PO4 nas duas
fases, criando assim o Controle Congruente pH-PO4.
3.5.4.4 - Controle Congruente pH-PO4
Marcy e Halstead aproveitaram os experimentos de Ravich e Sherbakova,
desenvolvendo em laboratório uma série de curvas para avaliar a relação entre Na:PO4,
como mostra a Figura 5.
FIGURA 05 - CONTROLE CONGRUENTE pH-PO4
Na/PO4
12
2.
2.
2.
2.
2.
11
pH na solução 10
a 25 °C
2.
9
8
5
10
5
10
Fosfato na solução em ppm PO4
FONTE: Davino F. dos Santos Filho (1976)
5
10
5
10
47
As curvas foram traçadas com base na titulação potenciométrica de soluções de
ácido fosfórico com concentrações conhecidas, adicionando-se a estas, quantidades
progressivas de NaOH.
Foi observado na prática que o uso do controle congruente pH-PO4 permite o
acondicionamento de águas de caldeiras de alta pressão, livres de NaOH, desde que sejam
respeitadas as curvas propostas mantendo-se os pontos pH-PO4 abaixo das mesmas.
3.5.4.5 - Tratamento Zero Sólido
O tratamento Zero Sólido também é conhecido como tratamento volátil ou ainda
como água pura. Este tipo de tratamento foi criado devido ao desenvolvimento tecnológico
na construção de caldeiras, que dispensou o uso do tubulão, fazendo que as caldeiras
modernas não permitissem sólidos em seu interior.
A condição básica para o emprego do tratamento zero sólido é de que a caldeira
possua unidades polidoras de condensado em seu sistema.
A alcalinidade neste tratamento é elevada por meio de amônia, cicloexilamina ou
morfolina quando injetadas na água de alimentação da caldeira. A hidrazina também é
adicionada na água de alimentação, porém na água da caldeira propriamente dita, nenhum
produto é adicionado.
O tratamento volátil admite um pH em torno de 9,0 na parte do tubulão, quando
este existir, e de 7,5 a 8,0 na zona de geração de vapor. Jamais deve-se aplicar este
tratamento em caldeiras que não possuam unidades polidoras de condensado, porque o
tratamento zero sólido não protege o equipamento contra nenhum tipo de poluição,
48
principalmente devida ao cálcio e magnésio. Portanto, fica evidente que o tratamento
externo deve ser rigoroso e muito bem aplicado para que a água possa ser utilizada na
alimentação de caldeiras de alta pressão.
3.6 - LIMPEZA QUÍMICA DE CALDEIRAS
Em caldeiras aquatubulares pode-se fazer uma limpeza mecânica, a qual facilita a
limpeza química, porém em caldeiras fumotubulares compactas a limpeza mecânica tornase extremamente difícil.
Sabe-se que processos de incrustação nas paredes dos tubos diminui
consideravelmente o rendimento térmico da caldeira, além de submeter o metal a um
superaquecimento provocando deformações plásticas, abaulamentos e até ruptura do
material.
O tratamento da água de alimentação para a caldeira mesmo sendo eficiente e
adequado, às vezes não impede que ocorra uma certa quantidade de depósitos na
tubulação. A Tabela 07 mostra os principais tipos de depósitos encontrados nas caldeiras.
TABELA 07 - DEPÓSITOS ENCONTRADOS NO INTERIOR DE CALDEIRAS
Íon
Nome
Fórmulas Determinadas pela Análise ao Raio X
49
Principal
Bário
Carbonato de bário
BaCO3
Sulfato de bário
BaSO4
Carbonato de cálcio
B-CaCO3
Sulfato de cálcio
CaSO4
Sulfato de cálcio hidratado
CaSO4 . 1/2 H2O
Hidróxido de cálcio
CaCOH/2
Hidroxifosfato de cálcio
Ca10(OH)2(PO4)6
Fosfato de cálcio
B-Ca3P2O3 ou Ca3(PO4)2
Magnésio
Hidróxido de magnésio
Mg(OH)2
Sódio
Sulfato de sódio
Na2SO4
Silicato
Óxido de silício
SiO2
Silicato de ferro e sódio
Na2O . Fe2O3 . 4SiO2
Cálcio
Silicato de alumínio e sódio NaAl(SiO2)2 . H2O
Silicato de cálcio e sódio
Na2O . 4CaO . 6SiO2 . H2O
Silicato de cálcio
B-CaSiO3
Silicato
de
alumínio
cálcio
e 4Na2O . CaO . 4Al2O3 . 2CO2 . 2SiO2 . 3H2
3MgO . 2SiO2 . 2H2O
Silicato de magnésio
Ferro
Óxido de ferro II
FeO
Óxido de ferro III
Fe2O3
Magnetita
Fe3O4
Sulfeto de ferro
FeS
50
Cobre
Alumínio
Níquel
Zinco
Óxido cúprico
CuO
Óxido cuproso
Cu2O
Cobre metálico
Cu0
Sulfato de alumínio
Al2(SO4)3
Óxido de alumínio
Al2O3
Alumínio metálico
Al0
Óxido de níquel
NiO
Níquel metálico
Ni0
Óxido de zinco
ZnO
Zinco metálico
Zn0
FONTE: Davino F. dos Santos Filho (1976)
Estes depósitos acarretam uma série de inconvenientes, já citados anteriormente,
que comprovam a necessidade de uma limpeza química para a remoção dos mesmos.
Segundo SANTOS FILHO (1976), nos EUA e Europa a consciência dessa
necessidade é tão evidente que os engenheiros de manutenção programam lavagem ácida
das caldeiras de suas indústrias regularmente a cada 3 ou 5 anos de operação e às vezes em
prazos até mais curtos. O boletim do Instituto Brasileiro de Petróleo recomenda que se faça
limpeza química ácida em caldeiras a cada 12 meses.
O resultado deste trabalho é obtido a médio e longo prazo, pois desaparecem
processos de corrosão e incrustação, melhorando consideravelmente a eficiência do
equipamento e por conseqüência reduz em cerca de 25% o consumo do combustível.
Podemos observar no Anexo 6, uma caldeira incrustada que sofreu uma limpeza química
ácida obtendo-se um ótimo resultado.
51
O processo de limpeza química de caldeiras pode ser dividido em limpeza préoperacional e limpeza de caldeiras usadas.
3.6.1 - Limpeza Química Pré-Operacional
Os geradores de vapor devem sofrer uma preparação especial antes que inicie sua
operação, isto se faz necessário porque durante o período de construção o equipamento
pode ficar sujeito a chuvas, umidade, poeira, barro, exposição ao ar, entre outros fatores de
deterioração. As caldeiras ainda podem conter óleo e graxa sobre a tubulação, resíduos de
solda, limalhas de ferro, etc.
Portanto o objetivo principal da limpeza pré-operacional é a retirada de depósitos
soltos no interior da caldeira e a parte oxidada do metal, preparando-o para receber um
tratamento químico adequado.
A remoção de óleos, graxas e sujeiras em geral deve ser efetuada antes da lavagem
ácida, utilizando um detergente alcalino à quente (150 a 200°F) com duração de 6 a 8
horas recirculando a solução.
Para a remoção de óxidos de ferro existem diversos tipos de processos, entre os
quais serão mencionados os mais utilizados.
3.6.1.1 - Ácido Clorídrico com Inibidor
O ácido clorídrico em soluções a 5% com a presença de um inibidor, cuja
52
concentração fica em torno de 0,3%, é o ácido mais utilizado em limpezas químicas e tem
demonstrado uma grande eficiência na remoção de depósitos em relação ao tempo de
circulação da solução no equipamento. O inibidor de ácido é um composto orgânico ou
mistura de compostos orgânicos, os quais são adicionados a solução ácida evitando que o
ácido clorídrico ataque o metal base, mas não minimizando o ataque do ácido sobre o
óxido de ferro. Os inibidores de ácido são formulados à base de compostos químicos,
como por exemplo: sais de bário, gelatina, anilina, piridina, formoldeído, tiouréia, amido e
óxidos de arrênio.
A Tabela 8 mostra a eficiência de remoção de óxidos em função do tempo de
circulação.
TABELA 08 - REMOÇÃO DE ÓXIDOS
Tempo
Soluções e condições de limpeza
15
30
1
2
3
4
5
6
min min hora horas horas horas horas horas
Ácido clorídrico 5%
60 cm/seg
P
C
C
__
__
__
__
__
__
__
__
U
U
C
__
__
__
__
__
__
U
U
P
C
160 - 170 °F
Ácido Fosfórico 3%
60 cm/seg
212 °F
Citrato de amônio 3%
60 cm/seg
53
200 - 220 °F
Ácidos fórmico e hidroxiacético 3%
60 cm/seg
__
__
__
U
P
C
__
__
__
__
__
U
U
P
C
C
200 - 220 °F
Etilenodiaminotetra-acetato
de
amônio 3%
60 cm/seg
275 - 300 °F
U- remoção de apenas 10% do total de depósitos.
P - remoção parcial dos depósitos (estimado entre 20 e 90% de remoção do total de depósitos).
C - remoção completa dos depósitos (estimado entre 95 e 100% de remoção).
FONTE: Davino F. dos Santos Filho (1976)
3.6.1.2 - Ácido Fosfórico com Inibidor
O ácido fosfórico não possui uma eficiência tão grande como a do ácido clorídrico
na limpeza química de caldeiras, mas seu emprego em tempos mais longos oferecem uma
boa eficácia na remoção de óxidos. Geralmente o ácido fosfórico é usado em caldeiras que
apresentam partes de aço inoxidável, o que impede a utilização do ácido clorídrico por ser
corrosivo ao material.
3.6.1.3 - Ácido Fórmico e Ácido Cítrico com Inibidor
A mistura destes ácidos na proporção de 2% de ácido fórmico e de 1% de ácido
cítrico mais a presença de um inibidor conferem uma boa eficiência na remoção de óxidos
de ferro. Sua utilização é frequente, porém a solução deve circular por um tempo maior e
com velocidade mais alta quando comparado com o uso de uma solução de ácido
clorídrico.
54
3.6.1.4 - Citrato de Amônio
Cerca de 2,5 a 3,0% de citrato de amônio em solução resultam uma boa remoção
de óxidos de ferro combinado com uma elevação de pH em cerca de 3 ou 4, o que torna o
citrato de ferro um composto solúvel. O citrato de amônio tem grande poder de remoção de
depósitos de óxido de ferro magnético. Este processo de lavagem de caldeira foi
aperfeiçoado recebendo o nome de CITROSOLV, no qual usa-se uma solução de
monoamônio em pH alcalino não precipitando compostos de ferro insolúveis, somente
dissolvendo óxido de ferro. Após elevar o pH da solução com amônia a solução deve ser
aerada para passivar a superfície do metal e o tempo mínimo de circulação é de 6 horas a
uma velocidade não inferior a 30 cm/s.
3.6.1.5 - Etileno-diamino-tetracetato de Amônio
O uso de etileno-diamino-tetracetato de amônio em solução a 3,0% num meio
alcalino possue grande emprego em lavagens químicas de caldeiras. Foram obtidas efetivas
remoções de óxidos de ferro a uma temperatura superior a 200°F, com a vantagem da
solução em questão ser alcalina, e portanto não necessitar neutralização após a lavagem.
3.6.1.6 - Ácido Sulfâmico Inibido
Esta solução é empregada numa concentração de 3,0% junto com um inibidor,
quando o material a sofrer limpeza química trata-se de aço inoxidável, o que inviabiliza o
uso do ácido clorídrico.
3.6.1.7 - Ácido Sulfúrico com Inibidor
55
O uso do ácido sulfúrico é reduzido a casos onde o ácido clorídrico não pode ser
empregado por atacar o metal base. Quando utilizado para limpeza química ácida o ácido
sulfúrico é encontrado em soluções a 5,0% juntamente com um inibidor.
3.6.2 - Limpeza Química de Caldeiras em Operação
As caldeiras sujeitas a operação por um determinado período de tempo, apresentam
uma série de depósitos diferentes daqueles encontrados em geradores de vapor novos.
Podemos citar como exemplo de depósitos existente em caldeiras os carbonatos e sulfatos
de cálcio, sulfatos de sódio, silicatos, óxidos de ferro e hidróxido de magnésio entre outros.
Geralmente a remoção destes depósitos é feita por meio de uma solução ácida que
é circulada no interior da caldeira tendo o seu tempo de residência uma função da
quantidade, espessura e tipos de depósitos encontrados.
Costuma-se fazer uma lavagem alcalina à quente antes de proceder a limpeza
química ácida, com a função de amolecer e tornar porosos os depósitos facilitando a reação
ácida.
Para uma operação de limpeza química devem ser removidas todas as conexões e
válvulas que possuam cobre, bronze, latão e alumínio. Devem ser abertas as bocas de
inspeção, válvulas de segurança e demais aberturas da caldeira para a eliminação dos gases
formados durante a limpeza química.
A Figura 6 mostra o fluxograma básico para a realização de uma limpeza ácida em
caldeiras.
FIGURA 06 - FLUXOGRAMA DE LIMPEZA ÁCIDA
56
7
1
Caldeira
Serpentina
de vapor
Tanque
2
6
Bomba
3
VÁLVULAS DE AÇO CARBONO - 150
1 - Válvula de entrada da solução no tanque
2 - Válvula de saída da solução do tanque
3 - Válvula de recalque da bomba
4 - Válvula para drenagem da caldeira
5 - Válvula do ″Blow-down″ (extração de fundo)
6 - Válvula dos coletores das paredes
7 - Válvula de saída do tubulão superior
( Flange de uma das válvulas de segurança)
5
4
Linhas:
Mangueira
Aço Carbono
FONTE: Instituto Brasileiro de Petróleo (1966)
O roteiro para o procedimento de uma limpeza química em caldeiras segue a
seguinte metodologia: acomodação das crostas, limpeza ácida, neutralização e cuidados
com a atmosfera de hidrogênio.
3.6.2.1 - Acomodação das Crostas
O processo consiste em fazer uma lavagem alcalina à quente para a remoção das
graxas e óleos além de amolecer e tornar porosos os depósitos, o que facilitará
posteriormente a limpeza química ácida. É recomendável que a solução alcalina permaneça
72 horas circulando a uma temperatura de aproximadamente 80°C. O aquecimento da
solução alcalina deve ser feito fora da caldeira, por meio de um aquecedor. Para tal função
57
deve ser utilizado um tanque de capacidade adequada, o qual receberá a solução através de
uma mangueira e uma bomba de circulação especial. O nível deve ser mantido constante e
nas caldeiras fumotubulares a solução deverá cobrir os tubos superiores.
Após efetuada a lavagem alcalina a solução deve ser esgotada totalmente, lavandose a caldeira com água até a remoção total da solução básica.
3.6.2.2 - Limpeza Ácida
O ácido mais utilizado para a limpeza química é o clorídrico, mas o sulfúrico,
fosfórico e sulfâmico são também bastantes empregados industrialmente sempre
acompanhados por um inibidor de oxidação.
A limpeza é efetuada obrigatoriamente com recirculação da solução ácida,
conforme a operação descrita para a lavagem alcalina, mantendo-se a temperatura em
55°C, medida no tanque de aquecimento. A duração da operação é função do tipo da crosta
e espessura, normalmente está entre 12 horas até 48 horas quando as crostas são espessas e
de difícil remoção.
Sempre deverá ser efetuada uma análise no laboratório para se determinar os
constituintes dos depósitos (crostas) e retirar amostras em diversos pontos para se estimar
uma espessura média. Se possível a concentração do ácido deverá ser mantida constante.
Após a limpeza ácida a solução no interior da caldeira deverá ser esgotada, abertas todas as
janelas de inspeção, flanges, coletores, etc., e lavar a caldeira internamente com jato de
água sob pressão para remoção dos depósitos.
3.6.2.3 - Neutralização
Após a lavagem com jato de água sob pressão a caldeira deverá ser enchida com
58
água limpa e adicionada uma solução alcalina com inibidor para neutralização, mantendose a temperatura da solução a 60°C por um período de 8 a 16 horas.
3.6.2.4 - Cuidados com a Atmosfera de Hidrogênio
O hidrogênio desprendido durante a limpeza química pode causar dois grandes
problemas: fragilidade do aço pelo hidrogênio e atmosfera explosiva na caldeira.
Em pressão e temperatura ambientes os limites da mistura explosiva hidrogênio/ar
são de 6,2% a 71,4%, sendo a temperatura de ignição do hidrogênio cerca de 580°C.
Portanto ao realizar uma limpeza química ácida deve-se ventilar o máximo possível a casa
de caldeira.
Quando houver necessidade de mandrilagem de tubos, aperto de flanges,
consertos, etc., deve-se esperar que a caldeira esfrie totalmente, evitando assim problemas
devido a fragilização do aço pelo hidrogênio.
Devemos cuidar também para que após efetuada a limpeza química não sejam
acesos maçaricos, lanternas ou ferramentas que provoquem fagulhas, até que o
equipamento seja testado com um explosímetro.
3.7 - CONTROLE DE QUALIDADE DE ÁGUAS
Para um controle satisfatório da qualidade da água em um sistema gerador de
vapor dependemos de muitos fatores, que devem ser controlados e interpretados de forma
correta, pois são de extrema importância na avaliação do tratamento químico.
3.7.1 - Controle por Instrumentos de Medição Contínua
59
O controle de qualidade de águas por instrumentos de medição contínua é feito por
condutivímetros, potenciômetros, silicômetros, medidores de cloro residual e oxigênio
dissolvido, fosfatômetros, entre outros.
No tratamento de água industrial para caldeiras deve haver conhecimento prévio
dos limites máximos e mínimos estabelecidos. Para um controle total do acondicionamento
da água, os operadores devem saber o significado de cada variável e os intrumentos devem
estar em locais adequados, a fim de que se realize um controle eficiente do sistema.
Os condutivímetros devem estar localizados em pontos onde poderão ocorrer
poluição da água. Geralmente são colocados em linhas de retorno de condensado,
descargas de bombas, no efluente de deaeradores, linhas de descargas da caldeira e
efluente de desmineralizadores.
Os medidores de pH são instalados na linha de condensado, na água de
alimentação da caldeira, em efluentes de deaeradores, filtros e estações de clarificação.
Os silicômetros são dispostos na linha de descarga da água da caldeira e em
efluentes de desmineralizadores.
Os aparelhos para medir o teor de oxigênio dissolvido são colocados nas descargas
de bombas de condensados e em efluentes de deaeradores, e os medidores de cloro residual
são instalados em estações de clarificação de água.
3.7.2 - Controle Mediante Análises
As análises efetuadas no laboratório químico tem a função de verificar se o
tratamento proposto ao equipamento está sendo eficiente. Os valores máximos e mínimos
pré-estabelecidos devem ser observados, cabendo ao laboratório determinar instruções de
operação para contorno de alguma variação nos parâmetros. Cabe ainda ao laboratório
60
verificar o desempenho dos instrumentos, das resinas de troca iônica, dos equipamentos de
purificação de água, dos reagentes analíticos, e dos produtos químicos utilizados no
tratamento do sistema.
As principais análises efetuadas para controlar a qualidade da água num sistema
gerador de vapor são: determinação da dureza, fosfatos, pH, alcalinidades, ferro, sílica,
cloretos, sulfitos, matéria orgânica, entre outras.
As faixas de controle que devem ser mantidas na água da caldeira são mostradas na
Tabela 9.
TABELA 9 – FAIXAS DE CONTROLE NA ÁGUA DA CALDEIRA
pH
< 28 kgf/cm2
28 a 57 kgf/cm2
57 a 212 kgf/cm2
10 a 12
10,5 a 11,2
observar
curvas
de controle
Dureza (ppm CaCO3)
0
0
__
Sílica (ppm SiO2)
< 150
< 50
__
Sólidos dissolvidos (ppm)
< 3.500
< 2500
__
Fosfatos (ppm PO4)
20 a 80
20 a 40
observar
curvas
de controle
Sulfitos (ppm SO3)
20 a 60
20 a 40
__
Hidrazina (ppm N2H4)
0,1 a 0,2
0,05 a 0,15
0,05 a 0,10
Quelatos (ppm)
5 a 10
<5
__
pH condensado
7,5 a 9,0
8,0 a 9,0
8,5 a 9,0
Alcalinidades (ppm CaCO3)
250 a 450
250 a 300
__
Obs.: A hidrazina deve ser injetada na água de alimentação.
61
4 - CONCLUSÃO
Este trabalho teve como objetivo mostrar a fundamentação teórica existente sobre o
tratamento de águas para sistemas geradores de vapor.
Conforme o texto desenvolvido, observa-se que é de fundamental importância o
uso de um tratamento químico para a água a ser alimentada em uma caldeira.
Foi verificado que quando não se aplica o tratamento a uma água, esta pode
ocasionar uma série de inconvenientes, que resultam em perdas de eficiência, segurança e
combustível, as quais são indesejáveis num processo industrial.
Pode-se salientar que para um tratamento químico preventivo ser eficiente numa
caldeira, é necessário que se faça um estudo completo das características do equipamento e
da água a ser usada no mesmo, e posteriormente utilizá-lo de forma correta.
Em vista da experiência prática adquirida, conclui-se que um tratamento à base de
fosfatos, coadjuvado por álcalis, dispersantes e polímeros é o método que mais se ajusta à
atender as necessidades de preservação de um sistema gerador de vapor que opera a baixa
ou média pressão. Já para caldeiras que trabalham à alta pressão, devem-se ser observados
os controles propostos no texto.
62
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1
2
3
4
5
6
CÂMARA, A.P.F. e CARVALHO, A.M.C., 1976, Limpeza Química de
Caldeiras, Boletim do Instituto Brasileiro de Petróleo, Rio de Janeiro,
Gráfica Vitória S.A., Vol. VII, 52 a 58, 1º Trimestre.
Indústria Química Mascia Ltda, 1989, Curso sobre Tratamento de Águas para
Caldeiras, Caxias do Sul, Gráfica UCS, 46p.
DOS SANTOS, D.F.F., 1976, Tecnologia de Tratamento de Água, Rio de
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POWELL, S.T., 1966, Acondicionamiento de Aguas para la Industria,
México, Editorial Limusa-Wiley S.A., 631 p.
COMPANIA BRASILEIRA DE CALDEIRAS, 1976, Manual de Cálculo de
Injeção Química, São Paulo, CBC, 92 p.
COMPANIA BRASILEIRA DE CALDEIRAS, 1976, Manual de Tratamento
D'água, São Paulo, CBC, 114 p.
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