490
DES FNVCLVIf'lEI-.J'fC DF lm HEA'I' Cf-\ PA Hi\ t·:LE'l'H() L[ ~) E ÍGNEA DE
~JETA IS DE TEI\ HMci HA H,\ S
T . A . C . llestLvo
1
; 1:: .
j .
.
Pcss 1nc
2
Foi desenvolvido um r e a ta r elctrolitico q ue p ermi t e a
co n duç~o
da el e trblis e man t en do um grad i en te de te mp e ratura e ntr e a s r egi~es de r eduç~o eletro l i tic a e de co l e t a do meta l n o estado sb
lido. C~rio me t~ li co c om baixo teo r de impur e za s f oi
pre p nr a d~
em eletrbli lo fund ido de CeCl 3 - NaCl + KCI ( 1: 1 molar).
Com
ali m ent a c~o co n tin u a , h~ um a um ent o satisfatb ri o do
r end im e n to
met ~lic o do p roc es so.
ELFCTRCLYT IC HEACTC'R DEVELOPMEN'I' FCH RARE EAH TH
FUSED S/\LT 1-:LECTfWLY S IS
A e l ec tr o lyt lc
reactor vessel
ha s be e n devcloped to operate
wit h a ~ e mper a turc gra di ent between t h c elect r o lytic r e duc t i on
r e g i on and a
so li d sta t e
met al [roz c n col l ecli n g
reRion .
Me tallic ce rium has b ce n
p rep a re d wit h low im pu r ity con t en t
in a CcCl 3 - NaCl + KC l (1 :1 mol a r) moltc n c lectrolyte.
Th c
me tallic y icl d of th e pr oc c ss was in c re as ed
u s ing
continou s
sa l t mix tu r e feed .
1 2
• c oord e nador i a d e Eng en ha ria e Ci~nci a d os Mate r ia is /I n sti tut o de Pcsq t1i sas Energ~t i cas e Nu c l eare s, Travessa R , n ~ 400,
S ~o Pau lo - SP , Brasil; CEP 05 50 8 .
491
INT RO DUÇÃO
Os
m~ta l s de ler·ras
r·a r'GtS ,
ou
lnntan i de:Js ,
Lt"' m
encont rad o
estas , destacar1J -t;e os im~s pe r·mart e ntes Nd-F~-s e S rn -C~o ,
as
li
gas de Al, Mg e o refin o do aço (dcss ulfuraç ~o) .
1\s consid<'t;,v, ;i
r·cscrva.s bro.:3i.lci t'<•:.-; do rnincr•;Jl rnona3ila
(33f3
mil t)
senvo lvi mentc •.'c pt'ocessos cie obte nção elos metais.
O presen[0
tr~b a l ho
apre s e nt a , de
fo~~H
concisa , o dese n -
volvirn cnto .::·; u m proces so de obtC> rll;ã.o dos mct<"is r.!P.
ras por elc t:·bli.se de saj.s
ter' r· a s-ra
p a r é<
f'ur1didos , berr1 corr1o o r eato r·
conduzi - lo.
Os com p ost os de
terras raras,
como bxiclo s
G h a l etos ,
estao
e n tre os mats est irveis t e rmodinarn icamente . f'or e x emp l o ,' CeO,
CeCl , aprese n r_am en e r· gias l .iv r es padrÕes cl<e f or·mação de
-1 0 1 9
kJ /mo l 0 1 e - ':>56 kJ í mol Cl,, r es pe ctivament e , a ll OOK ( 1).
tes valon's
s~'o
e
m.H i c; nega t iv os q u e os corr·esp ondent e s
Es
campo_::;_
tos de Al e Mg , que, por sua v ez , sao de d l fÍ.c i l redução
para
o meta l, so obtido em processos de a lta energi a , como
ele -
a
trblise . PortA nLo, os compo stos de terras rar as são ai nda mais
est~v eis que a~ue l es d e Al e Mg , e e nt~o de
r edução mais
difi
c i l.
A r ed u ç~o ca r·bot~rmica d os compo stos de terras ra ras e pr~
blem~ t i ca ,
dev i do ~ m a io r estabi l idade termodin;m i ca
destes
compostos e m re l aç;o ao g~s CO , e ~ tend~ncia de for maçio
de
carbetos na reaç;o (2).
Ass im, os rn~todos de obtenção de metais de terras
mais impo rtantes s~o lim itados a:
1 . Eletrblis e de sa i s fundido s
raras
492
2. Reduç~o metalo
crnica com Ca ou outro Jn('té-Jl rnuit-_o eletroposi
tivo.
A eletcéd i
~-·rn
sistcrnE1::=;
aquoso~:;
par·ct
de
,k·posic~ao
metaL;::_;
de terras raras e dificultada pela deposiç~o preferencial do hi
drog~nio.
Quanto a eletrblise em sais fundidos,
do1s sistemas
sao
mais tJtillzatios: misturas de cloretos de terr·as
rétr~is
tos de metais alcalinos e alcalinos t:erTosos e,
mistura dé' fluo
r·etos de
ter·r~as
rarus e de rnetais alcalinos
t'
e
clore
Lcrr·o-
~lcalinos
com adic~o do bxido de terras raras.
sos,
Os l abocaté..Jrios cio ''Bucea.u
()f
Mjnps'',
vada,
nos E.U.A.
tradicionalmente tem pesquisaclo o sistema fluoretos e bxtdo (3,
4),
enquanto que outros laboratbrios tem di1·ecionado o processo
de preparaç~o de meLais de terras raras em sistemas de cloretos
(5-7)
o
O sistema e!';colhiclo paca iniciac as pesquisas foi
de
cloce
tos:CeCh+NaCl+KCl (1:1 molac).Cls clocetos ck séJclio e potássio
adequados pois possuem potenciais de decomposiç~o mais
sao
nega ti-
vos que CeCl,. Um estudo mais amplo deve ser desenvolvido
onde
novas composiçoes serao ensaiadas (LiCl, CaC 1,,
FlaCl,, etc.)
ainda dentro da rota de eletrblise de clocetos.
Al~m disso,est~
previsto o estudo para a rota de fluoretos e bxidos fundidos.
As vantagens dos cloretos sobre os fluoretos situam-se
quest~o do menor custo dos primeiros,
de materiais da c~lula,
e de menores
requisitos
ja que os clocetos causam menor
corrosivo que os fluoretos.
na
A grande desvantagem est~
ataque
no
alto
car~cter higroscbpico dos cloretos.
O metal cerio foi escolhido paca iniciar as
experiencias,
pois tem o menor ponto de fus~o dentre os metais de terras
ra-
493
ras í8C4
) , o nu• · propo rciona a u tilização ele t'ea tor·e s eletro
l i tico s men os so fistic aclos .
PARTE EXP ER IM ENTA L
Desenv olvime nto do Re ator E letrolit ico
O reator· elet ro li tico foi
tot a lmente proJetado , cons tr·ui do
e mont ado no ~r~p ~io lPE N- CNEN/SP . Fo i construi do para
condu -
zir e letr6l ises ta n to n o sis tema de clo retos como no de fluore
tos e bxid o . A figura 1 mos tra um esque ma do r eator· e do s eq u!
p amento s a ele acop l a do s . As caract er isticas especia is,
a
guir· , est i"io ,.st-r-itamenLe r· e lac io n ad a s com as propr iedades
se
dos
metais e h alelos ele terr as raras:
1 . Caclinh o de Grafite : bom d esempen t1 o q uan to ao ataq ue corrosi
s ivo dos clo retos fundidos e se u s vo l ~teis .
2 . De posição elo metal no e stado liqu ido : requ erido para formar
produto de b a ixa sup erf icie es pec ifica, ou seja , metal massivo , de ba ixa contaminação e p o u ca reativi dade com o o xi g~
n io .
3 . C~t odo de t ungst~nio e ~no do de graf ite:
s istem ao ata que do me ta l
mater iai s qu e
re-
liqui do e dos cloret os.
4 . Co l eta do metal em forma de nÓdulos no fun do do cad inh o , so
bre uma camada de sal solidificada (refriger ação
no
fundo
do cadinh o) : esta técnica permi te a solidif icação das gotas
metál i cas proven ient es do cátodo,
sem que o metal entre
em
co ntat o com o g rafit e , resu l tando e m prod u to de alta pure -
za .
S. Fusão a arco e létri co: e ntre doi s elet rod os de graf it e,
te
é
sais .
o método ma is f ác il e
rápido d e inici ar a fusão
es dos
I
I
n
FONTE OE COR RENTE
JOO
AC
I
_I~
v
'~
<-----1~1
I
.JY
I
,J, FONTE
+DC
~
DE
TENSÃO
Q
TR A P
AC
DE CALOR
(COBREI
FIGURA
I.
ESQUEMA
DO
EQUIPAMENTO
E2] TIJOLOS
ISOLANTES
[{J LÃ
MINERAL
A
...'-"
495
6 . Aq u ecime nto po r d i ssipar aç~o de pot~ ncia por Ffeito Jo u l e
ncc t:s sar i o pa ra estabel ece r· um gradi ente ele temp e r· at ur as
rre o to po e o fun do el o banh o ; n~o necess i ta da
en
i.nsta l aç~o
de um f o rno na CEAC, cujas r es ist~n cias n~o sup o rt ar i a m
co rro sao por HCl; diminu i
tarnb~m a contamina ç~o do
a
banh o
pois o ca l o r ~ gerado dentro ela me sma . Este pro cedime nto tam
b~m ~ uma fo rma de geraç~o de ca l o r u t iliz ada e m c~lu l as
in
dus t r .i. a is .
7 . S i stema d e 3 elet r·odos ( f i g u ról. 2) : t~c nic a u sada para
apl~
ca r corre nte co n tin u a e a l ternada , de duas f ontes d i sti nt a s .
8 . Alim e nt a dor de pbs: pos sibilita o ca rregament o de
durante a e letrblise,
mais sa l
d e form a a manter a compo s i çao
do
ba
nh o apro ximadamente c o n stan te (fig ura 3).
9 . câmat'a de Eletrb lis e sob Atmosf er·a Controlad a
(CEAC) : Con s -
tr u ida e m a ço i nox i d ável , poss ui v e daçÕes para v ác u o na
tam
pa, nas partes mÓveis e n as peças acop l a d as . As pared es l a t e
rais s~o r e frigeradas a ág u a . O in t e rior e com posto de
um
trocador de calor de cobr e , sobre o qual e posici o n ado o
ca
di nh o de g r a fite,
que por s u a v e z e envolto e m tijo l os iso -
lantes . A tampa do cadinh o ~con f e ccionada em mulit a . Os e le
trodos podem ser movim e n tados v e rtic almenté a t r a v ~s
de
sistema de ac ionament o ma nu al . O a limentador vibr atÓrio
pÓs ~ aco plado ~ tamp a da c~mara , permitind o q u e o sa l
um
de
ad i -
cio n ado caia diretamente sob r e o ban h o a t rav ~s d e u m t ubo de
mo n e l. Dois termopares são utilizados : um dentro do banho
outro no fundo do cadinho. A câmara ainda possu e e ntr ada
e
p~
r a argo nio e saida para a b o mba de vácuo.
As fontes de energia utili zadas sao : maquina de so lda
TIG
AC 300A/7 5 V e uma fbnt e DC 50 A/1 2V. Estas s~o l igadas ao reatar
atrav~s de 3 "l ead throu g h" s i t u ados na tampa da câm ara
4 96
~ADINHD_
~
-·· --·- ·- ---- · -
,---
TUBO
CC
FIGURA
DE
- - - --- - ---~
ALIMENTAÇÃO
_______ ________
2 _ ESQUEMA
-
_ __j
DE LIGACOES ELÉTRICAS
ELEMENTO
VIBRATÓRIO
+PÓ
FIGURA
3_
ALIMENTADOR
OE
SOLUTO
EM
PÓ
ÇA
497
Operação Ti p ica de E letrodeposição
O eletrÓl i to utilizado é u ma mistura d e
Ce Cl,
+ NaCl + KCl
(1: 1 mol<-1r) .
O clo r' eto de cer io CeCl 3
e obtido no IPEN (8) a parti r
do
h id rÓ xi do d e c 6rio fo rn e ci do pel a Nucl emon. As ma io res im pu r e z as d o Ce C l
3
s 8o ou t ra s terras rar as ( 1 %), Fe(0,025%),Ca(0,05 %)
e Mg ( 0 , 0 04 5%1 . Os cl oreto s d e sÓd i o e pot~ssio utilizado s ap r~
s en tav a m gr a u PA .
A mistura de s ai s e
carre~ ad a
no cadi nho e deixada em
f a & 55°C, por pe l o men o s 1 d ia . O cadinho ~ então
estu
pos ici on ado
na camare , o_u e é f ec had a e fei to v~cuo . A fusão inici a -s e,
se·)
a tm os fe ra d e ar g 6ni o , a brindo um arco elétrico entre os eletrodos. ApÓê a fo rmaç ~o d e um a poça de s al fundido,
mergulham- s e
os el e trodos , e o a quecimen t o pross e gu e em corrente a l tern ada
p or dissip aç ;o de pot~ncia no banh o por Efeito Joule. PrÓximo a
t emp e r at ur a r e que ri da (850 °C ) a co rr en te co nt in ua é acion a da e n
t re o cátodo de tungs tên io e um dos eletrodos de g rafite (ân od o) , i n i c ia n do a c le trÓ l ise .
ApÓ s a e l etrÓl i se , o r eatar e a be rto e os nÓdulos de
cer io
met ~ lico s ~o r ec up e rad os n o fu nd o do cadinho.
RESULTA DO S
Os
r e sul t ados , e m funç ão da e fic i ~nc i a de corrente , sao mo s
t r ado s n a tabela T,
banho,
par a 4 corridas de diversas composiçÕ es
se n do um a com alimentação intermitente de CeC 1, . As
ciências d e corrente são calculadas pela razão entre a
e fi
m2.ssa
dos nÓdulos e a mas s a teÓrica sendo esta calculada pela Lei
Faraday.
de
de
ii
49 8
TABELA I - Efic iê nc i a d~ c:o r-ren t-= x teor· de CeC 1 3
CORRIDA
% CeC I,
CEC- 06
CEC-09
CEC-11
CEC -1 6*
30
40
50
40
n o e l e trÓ l i to .
Ef l Ci fNCl A DE CO RRENT E (% )
25 , 5
42, 8
60 , 7
'16' 8
O produto me t á l ico foi anali sado po r té cn i c as vol u métrica s ,
para a determi naç~o do teor de cér io. As im pur e z a s fo ram d et er minadas por espectrografia d e em i ss~o s e miquan t it a t iv a (imp ur e z as gerai s ) , cromatogr afia gasosa (teor d e C ) e , e m a l gumas
r i das, o pro dut o fo i tamb é m an alisa do por a tlv aç~o de
c o~
n~u tro ns
( t eor de Na , K, ou t ra s ter ras r a r a s ) . Os r e s ul ta dos d a s
análi -
ses s~o most rados na tab ela II, par a u ma c or r id a re pr es e nt ati va.
TABELA II - Análi se do Cério produz ido.
E l emen t o
Ce
%
98 ,9
Nd
0 ,8
Sm
Fe
Mg
Al
0,14
0 , 09
0 , 05
0, 0 1
c
Na
0, 01 0 ,04
DISCUSSÃO E CONCLUSÕES
A e l e t rodeposiç~o de cer io met á li co e m me i o d e sais fundi dos , con d u z ida no reatar e letrol iti co dese nvolv ~ do ,pr oduz iu
um
metal e m teor super ior ao g r au meta lÚrg i co (98 , 5% ).Em espec i al,
a técnic a de col e ta dos nÓd ulo s de céri o so bre uma cam ada
de
elet rÓlit o ref rigera da mostrou-se e fi caz e m evi tar c ontamina
ç~es.
As pr inci pais f o nt es de im pu rezas s~ o a p r Ópria carga
* CEC-16 com
alim e ntaç~o
intermitente de 130g de CeC1 3
•
de
499
el et rbli s e, o c adin h o de gra fit e e o s refrat~rios e
mat eri ai s
est r utur a i s da célul a .
A
efi ci~ncia
d e co rrente , e mbora b ai xa,
a~
teve s ubstanc ia l
mente pel a imp l antação da alimentação de soluto (CeC l, ) durant e
a e letr b lis e (T abe la T) .
Os o bje ti vo s de tr abalhos futuros ser ao aument ar o rendimen
to d o r ea t ar el et ro li t ico e expandi r a produção para outros
~e
t ais d e terr a s rar as (Nd, Sm, e tc ... ).
REFERÊNCIAS
1. Kubasch evski, O., Me ta llurg ical Thermo chemistry, 1 979.
2. Hampel, C .A., Rare Met a ls Handb oo k, 1961.
3. Morr ic e, E., Darrah , J., Br own, E., Wych e , C., Headrick, W.,
William s , R. a nd Knick e rbocker, R .G., Meta llurgical Laboratory
Data o n Red u ct ion a nd Re fining of Ceric Ox id e and
Cereous
Flu o ride to Cer ium Ingot, U.S. Bu re a u of Mine s , Re port
of
I nv est i gat i ons 5549 , 1 95 9.
4 . Morr ice , E . , He nri e , T.A., E lectrow i nnin g
High-Purity
Neo dym iu m, Praseodymium an d Didymium Metal From Their Oxides,
U. S . Bur eau of Min e s, Re por t of Investig a tions 69 57, 1967.
5. Meh ra , O .K., S in gh , S., Sehra, J.C., Kri s hnan, T.S., Bose,D.
K. and Gu p ta , C.K., Extrac t ive Metallurgy
of
Rare-Earths-
Dev el opm e ntal Work at The Bhabha Atomic Res earch Centre, Mat e
r ia ls Sci e nc e Fo rum, Vol. 30 , 1988, p . 73-88.
6. Chamber s, M.F ., Murphy, J.E., Molten-Salt
Electrolysis
Neodymium From a Ch loride Electrolyt e . In Bau t ista,
Wong, M.M.
( Ed s.), Rare Earth Extraction, Preparation
Applications, 1 988.
of
R.G.,
and
500
7 . Senlin , D. , Dingxiang , T . , Some Progre ss in St udy on Prepar~
Sa l t
tion o f Rar e Ear th Met al s a nd Their All oy s By Fus ed
New
E l ectrow i nni ng i n China . In: Xu , G. , Xi ao, J . (Eds . ) ,
F rontiers in Rare Eart h Science and Applications, Beiji n g
China , Sc i e nce Pre s s, 1 98 5 .
8 . Fernandes , N .T . , Pe ssine , E . J . in XX IX Co n gre ss o
Brasil e iro
de Qu imi ca, J -2, 9 - 13 /1 0/ 8 9 , são Paulo, Bras il.
AGRADECI MENTOS
Ao RHAE-C NP q pe l a bo l sa de Mes trado conce di da e a
de F . P . Marc e lino p e l o esme ro na datilo grafia .
Ma rl e ne