Anais do 12O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA – XII ENCITA / 2006
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 16 a 19, 2006
PRODUÇÃO ELETROQUÍMICA DE CLORO ATIVO, UMA
ALTERNATIVA VIÁVEL PARA PROCESSOS DE DESINFECÇÃO
Renato Prado de Oliveira Jr.
Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA)
Departamento de Química e Departamento de Engenharias Aeronáutica e Mecânica, Centro de Referência de Turbinas a
Gás, Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, Cep:12228-900, São José dos Campos-SP-Brasil
Estagiário da Fundação Casimiro Montenegro Filho (FCMF) pelo Projeto de Estudos de Corrosão em Turbinas a Gás
realizado em parceria com a Petrobrás
[email protected]
David Evandro Amorim Martins
Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA)
[email protected]
Maria Auxiliadora Silva de Oliveira
Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA), Departamento de Química e Departamento de Engenharias Aeronáutica e
Mecânica, Centro de Referência de Turbinas a Gás, Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, Cep:12228-900,
São José dos Campos-SP-Brasil
[email protected]
Resumo
Este trabalho apresenta uma discussão sobre os métodos atualmente utilizados em processos de desinfecção de
água. Levando em consideração as vantagens e desvantagens oferecidas por cada método, chega-se à conclusão que a
geração do hipoclorito de sódio in situ, via oxidação eletrolítica de soluções aquosas de cloreto de sódio, pode ser um
método eficiente para ser aplicada em processos de desinfecção. Uma análise de resultados encontrados na literatura para
estudos da dependência da velocidade de produção eletroquímica de hipoclorito cloro com parâmetros como: natureza do
material dos eletrodos utilizados, concentração de cloreto no eletrólito, temperatura, densidade de corrente elétrica,
distância entre catodos e anodos na célula eletrolítica, etc, sugere que células eletroquímicas com fluxo contínuo e com
membranas porosas, desde que adequadamente adaptadas às qualidades desejadas do processo de desinfecção que se quer
realizar, podem apresentar um melhor desempenho para a finalidade proposta.
1. Introdução
Comparando-se os métodos mais utilizados atualmente na desinfecção da água: irradiação ultravioleta, ozonização,
tratamentos com cloro e com hipoclorito, os dois últimos métodos são mais eficientes e de menor custo do que os dois
primeiros métodos. Os tratamentos com cloro e hipoclorito apresentam a vantagem de possuírem ação residual, o que os
difere dos tratamentos por irradiação ultravioleta e por ozônio como mostra (Kraft et al., Part I, 1999). Entretanto, para essa
finalidade, a fabricação em grande escala tanto de cloro como de hipoclorito é economicamente desfavorável e/ou
ecologicamente arriscada como mostram (Bashtan et al., 1999 e Gustin, 2005).
O processo de produção do cloro em larga escala envolve a eletrólise de soluções aquosas de NaCl, KCl ou HCl,
onde cloro é produzido na reação anódica enquanto hidrogênio é produzido da reação catódica. A produção eletrolítica do
cloro é um processo que oferece riscos, uma vez que o cloro produzido é um oxidante relativamente forte, explosivo,
corrosivo e com toxidez elevada. O limite inferior de inflamabilidade de misturas gasosas de (Cl2+ H2) é 3,5 % v/v de H2.
Acima dessa concentração, misturas desses dois gases são inflamáveis e podem explodir violentamente.
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Na produção eletrolítica de cloro são produzidas misturas de cloro e água que são muito agressivas. Por esse motivo,
os materiais metálicos utilizados na construção de unidades de fabricação de cloro têm que ser resistentes à corrosão. A
corrosão dos materiais metálicos utilizados nas unidades de fabricação de cloro, como recipientes de aço inoxidável por
exemplo, produz hidrogênio que se mistura com o cloro gerando misturas de (Cl2+ H2). À medida que o processo de
corrosão avança, a concentração de hidrogênio aumenta podendo atingir o limite inferior de inflamabilidade previsto para
as misturas de (Cl2+ H2) que podem, então, explodir. O processo de corrosão dos materiais metálicos nas unidades de
fabricação do cloro envolve a reação desses materiais com o ácido clorídrico, formado na reação de hidrólise do cloro: Cl2
+ H2O → H+ + Cl- + HClO, com produção de hidrogênio. Por essa razão é importante manter a concentração de água no
cloro abaixo do limite recomendado (concentração de água menor do que 20 mg/kg de cloro). Além disso, para ser
transportado com segurança o cloro gasoso produzido tem que ser liquefeito e desumidificado como mostra (Gustin, 2005).
Tendo em vista os riscos envolvidos/gerados na produção de cloro e mais as dificuldades encontradas no seu
transporte, apontados nos dois parágrafos anteriores, recomenda-se que as unidades consumidoras de cloro estejam
localizadas próximas das unidades de produção do cloro como mostram (Bashtan et al., 1999 e Gustin, 2005).
Hipoclorito de sódio pode ser preparado pelo borbulhamento de cloro gasoso em soluções diluídas de hidróxido de
sódio na temperatura ambiente. Entretanto, levando em consideração que a armazenagem e o transporte do cloro gasoso
envolve gastos e riscos elevados e que a preparação do hipoclorito de sódio pela reação química dos materiais precursores,
soda e cloro gasoso (ambos preparados via eletrólise), é um processo arriscado, mesmo que seja realizada in situ.
Adicionalmente, soluções concentradas de hipoclorito de sódio são instáveis e as quantidades tanto de hipoclorito como de
cloro residual disponíveis diminuem rapidamente durante o período de armazenagem como mostram (Grimberg et al., 2001
e Qin et al., 2002). Além disso, soluções de hipoclorito apresentam uma capacidade de corrosão que depende da quantidade
de cloro residual disponível. Por exemplo, soluções de hipoclorito de sódio contendo 500 ppm de Cl2 atacam o aço
inoxidável violentamente.
Levando em consideração os problemas com a geração/transporte de cloro, os problemas relacionados com a geração
de hipoclorito de sódio a partir da reação do cloro gasoso com soluções de hidróxido de sódio, mostradas nos parágrafos
anteriores, para ser aplicado em processos de desinfecção, a geração do hipoclorito de sódio in situ, via oxidação
eletrolítica de soluções aquosas de cloreto de sódio, pode ser uma solução para evitar os gastos e riscos envolvidos na
geração/transporte/armazenagem do cloro e do hipoclorito de sódio a partir da reação direta entre cloro gasoso e hidróxido
de sódio como mostram (Grinberg et al., 2001; Rengarajan et al., 1996 e Vijayaraghavau et al., 2001). Este trabalho
apresenta uma discussão sobre as causas de problemas encontrados no processo de produção eletrolítica de hipoclorito in
situ e sobre algumas formas de resolver os problemas encontrados nesse processo. O objetivo dessa discussão é, através da
análise de resultados encontrados na literatura para estudos da dependência da velocidade de produção eletroquímica de
hipoclorito e cloro com parâmetros das células eletroquímicas utilizadas, sugerir uma configuração para um sistema de
geração de hipoclorito in situ, que seja facilmente ajustável para atender as características desejadas para o processo de
desinfecção considerado.
2. Procedimento experimental
Diferentes tipos de células eletrolíticas têm sido utilizados na produção eletrolítica de hipoclorito de sódio in situ
para a aplicação em processos de desinfecção de água, tratamentos de água, branqueadores em indústrias têxteis e de papel
como mostram (Bashtan et al., 1999; Kraft et al., Part I, 1999; Rengarajan et al., 1996 e Vijayaraghavau et al., 2001). As
células eletroquímicas mais utilizadas para essas aplicações são células de fluxo contínuo através de membranas porosas,
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leitos fluidizados, tubos giratórios, leitos empacotados e células com eletrodos em forma de tarugos como mostra
(Vijayaraghavau et al., 2001).
3. Resultado e discussão
Acredita-se que o principal agente desinfetante em soluções de hipoclorito produzidas pela eletrólise de soluções de
cloreto seja o ânion hipoclorito como mostra (Kraft et al., Part I, 1999). Entretanto, o termo “hipoclorito” é utilizado na
literatura para representar a soma do ácido hipocloroso e do ânion hipoclorito enquanto o termo “cloro ativo” refere-se à
somatória das substâncias cloro, ácido hipocloroso e o ânion hipoclorito como mostra (Kraft et al., Part I, 1999).
Na oxidação eletrolítica de soluções aquosas de cloreto de sódio, cloro é produzido no anodo e hidrogênio gasoso é
produzido no catodo. Em reações secundárias na fase líquida, o cloro produzido no anodo reage com água produzindo o
ácido hipocloroso que se dissocia formando o ânion hipoclorito. Estas reações podem ser representadas pelas equações
químicas seguintes:
Anodo:
2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-
(1)
seguida pela reação em fase aquosa
Cl2(aq) + H2O(l)
H+(aq) + Cl-(aq) + HClO(aq)
(2)
O ácido hipocloroso se dissocia, a extensão da reação de dissociação aumenta com o aumento do pH da água,
HClO(aq)
H+(aq) + ClO-(aq)
(3)
Catodo:
2H2O(l) + 2e- → 2OH-(aq) + H2(g)
(4)
A formação de hidroxilas no catodo aumenta o pH na superfície da reação catódica. Em meio alcalino, os íons
hidroxila e o cloro formado no anodo reagirão formando o ânion hipoclorito:
Cl2(aq) + OH-(aq) → HClO(aq) + Cl-(aq)
(5)
Uma vez que o potencial de equilíbrio do eletrodo de oxigênio é menos positivo do que o do eletrodo de cloro, no
processo eletrolítico de geração do hipoclorito, a reação anódica de oxidação do oxigênio é termodinamicamente
favorecida em relação à reação de oxidação do cloreto como mostram (Bashtan et al., 1999 e Pletcher et al., 1993).
Entretanto, quando um eletrodo apresentando sobretensão baixa para a reação de formação do cloro é utilizado, a reação
anódica predominante é a reação de formação do cloro. Mesmo neste segundo caso, dependendo do pH, a reação de
formação de oxigênio pode ocorrer concorrentemente com a de formação do cloro. A reação anódica de formação de
oxigênio pode ser representada pelas equações
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Anodo
H2O(l) → 1/2O2(g) + 2H+(aq) + 2e-
(6)
4OH-(aq) → O2(g) + 2H2O(l) + 4e-
(7)
À medida que a concentração de hipoclorito aumenta na superfície de reação do anodo, também pode ocorrer nesse
eletrodo a seguinte reação indesejável:
Anodo
12ClO-(aq) + 6H2O(l) → 4ClO3-(aq) + 8Cl-(aq) + 12H+(aq) + 3O2(g) + 12e-
(8)
A reação anódica indesejável representada pela equação acima é especialmente favorecida pelo aumento na
densidade de corrente aplicada à célula eletrolítica e pelo uso de células eletrolíticas com eletrólito estagnado como
mostram (Grinberg et al., 2001 e Qin et al., 2002).
Se o ClO- e o ClO3- formado no anodo migram para o catodo, eles poderão ser reduzidos a Cl-. A reação catódica de
redução dessas espécies pode ser representada pelas equações:
Catodo:
ClO-(aq) + H2O(l) + 2e- → Cl-(aq) + 2OH-(aq)
ClO3-(aq) + 3H2O(l) + 6e- → Cl-(aq) + 6OH-(aq)
(9)
(10)
As reações secundárias de produção do hipoclorito Eq. (2) e (5) liberam calor como mostra (Qin et al., 2002).
Quando a temperatura da célula eletrolítica alcança valores maiores do que 75 oC, a reação indesejável representada pela
equação abaixo ocorre em extensão apreciável como mostram (Qin et al., 2002 e Vijayaraghavau et al., 2001).
2HClO(aq) + ClO-(aq) → ClO3-(aq) + 2Cl-(aq) + 2H+(aq)
(11)
Para uma adaptação adequada da célula eletrolítica às qualidades desejadas para um processo de desinfecção
considerado, é necessário conhecer a dependência da velocidade de produção do cloro ativo com a natureza do material dos
eletrodos utilizados, concentração de cloreto no eletrólito, temperatura, densidade de corrente elétrica, distância entre
catodos e anodos na célula eletrolítica, etc, como mostra (Kraft et al., Part I, 1999). Na Tab. 1 são apresentados resultados
de estudos já realizados para investigar a dependência da eficiência da produção eletrolítica do hipoclorito com esses
fatores.
Os resultados apresentados na Tab. 1 indicam que a eficiência do processo de produção eletrolítica de hipoclorito é
maior quando células eletroquímicas com fluxo contínuo da solução eletrolítica e compartimento anódico e catódico
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separado por membrana, construídas com materiais e parâmetros do tipo apresentado na Tab. 1, são utilizadas. Neste tipo
de célula eletroquímica, como mostra (Qin et al., 2002), a perda de eficiência de corrente, por ocorrência de reações
indesejadas, é minimizada por:
1. Utilização de anodos constituídos por materiais que apresentam sobretensão baixa para a reação de formação do
Cl2. Nesse sentido, a utilização de anodos de Ti recoberto com RuO2 é recomendada por apresentar maior seletividade para
a reação de oxidação do Cl-.
2. Colocação de uma membrana tubular entre o anodo e o catodo, para diminuir a migração dos produtos das reações
anódicas e catódicas para, respectivamente, as superfícies de reação do catodo e do anodo.
3. Manutenção da temperatura do reator num valor abaixo de 25 oC, o que pode ser feito através do fluxo da solução
eletrolítica através do compartimento anódico.
Tabela 1. Melhores condições para a produção eletrolítica de hipoclorito utilizando células com eletrodos separados por
membranas com fluxo contínuo de eletrólito e células com eletrodos num único compartimento e eletrólito
estagnado.
Tipo de Célula
Célula
eletroquímica
com
fluxo contínuo da
solução eletrolítica
e
compartimento
anódico/catódico
separado
por
membrana
Materiais utilizados
Melhores condições
Ref.
Eletrodos: anodo – Ti/CoO;
Anodo – Ti/RuO2
(Bashtan et al.,
Ti/Pt/CoO; Ti/Pt; Ti/IrO2-Ta2O5
Conc. NaCl: 25 -40 g/l
1999; Kraft et
catodo – aço inox
Distância entre os eletrodos (x): 2-5 mm
Membrana: Tubo de material
cerâmico - óxido de alumínio e
zircônio;
Membrana
trocadora
de
Nafion®,
grafite, Membrana
íons
tubular
(cátions)
-2
Dens. de corrente (j): 40 - 70 mA cm
Fluxo do eletrólito (Φ): 5 ml s
-1
o
com
Kraft et al.,
Part II, 1999;
Temperatura = 23 C
Qin et al., 2002
Eficiência de corrente: η= 77 - 82%
e
Vijayaraghavau
tubular de Nylon
Células
al., Part I 1999;
et al., 2001)
Eletrodos: anodo – Ti; Grafite,
Anodo: Ti/RuO2
(Khelifa et al.,
solução eletrolítica
Ti/Pt, Ti/RuO2
Catodo: Natureza do catodo tem efeito pequeno
2004 e
estagnada
catodo – grafite, aço inox, Ni,
sobre a eficiência do processo
Rengarajan et
Ti
Área do anodo (Sa)/ Área do catodo (Sc): 1,33
al., 1996)
Distância entre os eletrodos (x): 5 mm
Conc. NaCl: 170 g/l
Dens. de corrente (j): 100 - 300 mA m-2
Temperatura = 35 oC
Tempo= 150 min
Eficiência de corrente: η= 56 - 59 %
Em células eletrolíticas com um único compartimento de eletrodos, a reação representada na Eq. (8) ocorre em
maior extensão, por causa do aumento da concentração do hipoclorito na superfície de reação do anodo. Neste tipo de
célula, as contribuições das reações representadas pelas Eq. (7) e (9) também são maiores por causa da migração dos íons
OH-, gerados na reação catódica Eq. (4), para a superfície de reação do anodo e da migração dos íons ClO-, gerados na
solução na vizinhança do anodo, para a superfície da reação catódica, o que diminui a eficiência de corrente do processo.
Além disso, a eficiência do processo não pode ser significativamente melhorada porque a densidade de corrente não pode
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ser aumentada apreciavelmente. A quantidade de calor gerada na formação do hipoclorito Eq. (2) e (5) provoca um
superaquecimento da solução, o que favorece a oxidação do hipoclorito a clorato Eq. (11), como mostra (Grinberg et al.,
2001).
Apesar da eficiência de corrente de células eletroquímicas com fluxo contínuo da solução eletrolítica e
compartimento anódico e catódico separado por membrana ser mais elevada Tab. 1, o processo de geração eletroquímica
de hipoclorito utilizando esse tipo de célula ainda apresenta problemas. Um dos problemas apresentados é o risco de
explosão. À medida que a quantidade de hidrogênio gerado na reação catódica Eq. (4) aumenta no ar, cresce o risco de
explosão (misturas de hidrogênio e ar são explosivas para a faixa de concentração de hidrogênio de 4 a 74,5 %v/v). Por
isso, sistemas de geração de hipoclorito devem ser munidos de um sistema de segurança que além de realizar a diluição do
hidrogênio gasoso, mantendo sua concentração no ar em valores do que 1 %v/v, desliga automaticamente o sistema de
geração quando o limite inferior de sua concentração no ar é alcançado, como mostra (Leite et al.). Outro problema desses
sistemas é a formação de um filme fino de calcário na superfície do catodo, como mostram (Kraft et al., Part I, 1999 e Kraft
et al., Part II, 1999). Este filme é constituído essencialmente de CaCO3 e de Mg(OH)2 e é produzido na superfície do
catodo como resultado do aumento do pH (Eq. 4) na superfície de reação desse eletrodo. Nas Equações (12) e (13) estão
representadas as principais reações responsáveis pela formação do depósito de calcário na superfície do catodo:
Ca2+(aq) + HCO3-(aq) + OH-(aq) → CaCO3(s) + H2O(l)
(12)
Mg2+(aq) + 2OH-(aq) → Mg(OH)2(s)
(13)
A inversão da polaridade dos eletrodos pode ser realizada para a remoção desta crosta calcária. Quando da inversão
da polaridade dos eletrodos, o catodo passa a ser o anodo e a reação que ocorre na superfície de reação desse anodo é a
representada na Eq. (14):
2H2O(l) + 4e_ → O2(g) + 4H+(aq)
(14)
À medida que a eletrólise avança, o pH na superfície de reação do anodo diminui e isso leva à dissolução da crosta
calcária, o que pode ser representado pelas Eq. (15) e (16).
CaCO3 (s)+ 2H+ (aq) → Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(l)
(15)
Mg(OH)2(s) + 2H+ (aq) → Mg2+(aq) + 2H2O(l)
(16)
Quando o método de polarização reversa é aplicado para a limpeza dos eletrodos, é necessário que toda a superfície
do substrato do eletrodo esteja revestida com um filme eletroquimicamente ativo (por exemplo, IrO2, Pt ou RuO2), caso
contrário não passará corrente elétrica quando da inversão da polaridade dos eletrodos. Isso acontece porque a grande
maioria dos substratos metálicos utilizados como catodo é apassivada quando da inversão da polaridade (quando são
forçados a funcionar como anodo) e a corrente que flui pelo circuito elétrico é muito pequena. Desta forma, o decréscimo
do pH na superfície de reação do anodo é muito pequena e não é suficiente para a dissolução completa da crosta calcária,
que passará a funcionar como centros de nucleação para o crescimento da crosta calcária quando a polaridade dos eletrodos
for invertida novamente.
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4. Conclusão
Dentre os diferentes tipos de células eletrolíticas utilizados atualmente na produção eletrolítica de hipoclorito de
sódio para a aplicação em processos de desinfecção, células eletroquímicas de fluxo contínuo com membranas porosas,
desde que adequadamente adaptadas às qualidades desejadas do processo de desinfecção que se quer realizar, podem
apresentar um melhor desempenho para a finalidade proposta.
Agradecimentos
Os autores desse trabalho agradecem a Petrobrás pelo financiamento do estágio de Renato Prado de Oliveira Jr junto
a FCMF, a ITA Júnior pela sugestão deste tema para estudos e ao Cnpq.
Referências
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