ESTUDO DA CINÉTICA E DA TERMODINÂMICA DE ADSORÇÃO DA TORTA
PRENSADA DE CRAMBE (CRAMBE ABYSSINICA) EM SUA APLICAÇÃO COMO
BIOSORVENTE EM SOLUÇÕES AQUOSAS DE CORANTE
1
1
2
Victor Freire de Oliveira 2 Adriana Silva Franca
Bolsista de iniciação Científica PIBIC/CNPq/UFMG, discente do curso de Engenharia Química
Professor da Faculdade de Engenharia Mecânica da UFMG/MG
1,2
Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia, Departamento de Engenharia Mecânica. Av Antonio
Carlos, 6627, Pampulha, Belo Horizonte – MG, CEP 31270-901
e-mail: [email protected]
RESUMO – A termodinâmica de adsorção é um dos critérios mais fortes para a definição da
viabilidade do uso de um determinado material como adsorvente. Se o processo global de
adsorção apresentar uma variação de energia livre de Gibbs negativa, ele é
termodinamicamente favorável e, portanto, viável. A entalpia de adsorção é outra grandeza
termodinâmica de suma importância na caracterização de um adsorvente, por fornecer dados
sobre a natureza química ou física do processo adsortivo. Enfim, é importante determinar-se
qual o modelo que melhor descreve a cinética de adsorção para o material. A fim de se
determinar essas grandezas para torta prensada de crambe (TPC), realizaram-se testes de
termodinâmica e cinética de adsorção. Concluiu-se que 6 horas é um tempo suficiente para que
o processo adsortivo atinja um equilíbrio, sendo a cinética melhor descrita pelo modelo de 2ª
Ordem. A sua energia de ativação foi estimada em 53kJ/mol. O processo mostrou-se
exotérmico e favorável, uma vez que a energia livre de Gibbs foi negativa para todas as
temperaturas testadas. Enfim, a entalpia de adsorção foi estimada em -98,5kJ/mol, apontando
para um processo de quimissorção.
Palavras-Chave: Biosorventes, resíduos industriais, biocombustíveis
INTRODUÇÃO
O Crambe, Crambe abyssinica, é uma alternativa viável para a produção de biodiesel (Machado et al., 2007). Entretanto, esse processo
gera um resíduo durante a extração de óleo, a
torta prensada de crambe (TPC). Esse material
não pode, diferentemente de resíduos de outras
matérias-primas de biocombustíveis como a cana-de-açúcar, ser usado na adubação de solos ou
alimentação de gado. Esse último uso, por exemplo, é descartado pelo fato de que a TPC possui
compostos tóxicos aos animais. Dessa forma, o
uso do material como biosorvente para a remoção
de corantes de soluções aquosas surge como
uma vantajosa opção de destino para esse resíduo.
Um dos critérios mais fortes para a determinação da viabilidade do uso de um material
como adsorvente é a avaliação da espontaneidade termodinâmica do processo adsortivo. Testes
de termodinâmica e cinética fornecem dados cruciais para o cálculo da energia livre de Gibbs de
adsorção a diferentes temperaturas. Valores negativos para essa grandeza representam um processo termodinamicamente espontâneo. Esses
testes fornecem, ainda, a energia de ativação do
processo adsortivo e a entalpia de adsorção, que
fornece dados importantes sobre a natureza química ou física das interações adsorventeadsorvato.
Com esses objetivos, testes de cinética e
termodinâmica de adsorção foram conduzidos
para a TPC, a fim de estimar-se sua entalpia de
adsorção, seu tempo de equilíbrio, o modelo cinético que melhor descreve o processo e, acima de
tudo, sua viabilidade termodinâmica.
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparo de Amostras
Tomava-se uma massa suficiente de TPC e
esfarelava-se manualmente a mesma, de modo a
evitar possíveis falhas no moinho de discos
utilizado. Esse era ajustado de modo a fornecer
uma maior fração de material moído com
granulometria entre Tyler Mesh 35 e 20.
O peneiramento do material assim obtido
era feito com uma associação de peneiras de
Tyler Mesh 20 e 35, nessa ordem. O material
retido na peneira de Tyler Mesh 35 (Diâmetro de
partícula entre 0,850 e 0,425mm) era, então,
transferido para erlenmeyers e submetido a 60
minutos de lavagem com hexano em um agitador
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
27 a 30 de julho de 2009
Uberlândia, Minas Gerais, Brasil
Preparo de Soluções de azul de metileno (AM)
Soluções de AM foram preparadas nas
concentrações de 50, 100, 200, 300, 500 e
700ppm e tiveram seu pH ajustado para 7,0 com
o auxílio de um peagâmetro eletrônico e soluções
0,1mol/L de NaOH e HCl.
C apac idade de ads orç ão (mg /g )
mecânico. A dosagem de hexano era de 120mL
para 8g de material.
O sólido assim tratado era, então,
recuperado por intermédio de uma filtração
simples, e o hexano residual da amostra era
evaporado em uma mufla semi-aberta a 60°C por
1 hora, sob um exaustor ligado.
60
50
700 ppm
40
500 ppm
30
300 ppm
20
100 ppm
10
50 ppm
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (min)
Testes de Cinética
Figura 1 – Evolução Temporal da Capacidade
de Adsorção
100
50 ppm
95
100 ppm
90
% A ds orvido
Testes de adsorção em batelada foram
conduzidos em duplicatas para cada uma das
concentrações previamente citadas. A dosagem
de adsorvente utilizada foi de 1,0 g de TPC em
100mL de solução de AM. Os erlenmeyers
utilizados eram embrulhados em papel alumínio
para que se evitasse a fotodegradação do
corante, e foram submetidos a agitação constante
a 100rpm em um agitador mecânico.
O experimento durou 8 horas e os tempos
de amostragem foram de 15’, 30’, 60’, 120’, 360’ e
480’, ao fim dos quais alíquotas de 2,00mL eram
retiradas com o auxílio de uma micropipeta de
volume fixo e transferidas para tubos falcon.
Esses eram centrifugados em uma centrífuga
eletrônica por 6 minutos. Retirava-se 1,00mL do
sobrenadante dos tubos e diluía-se 25 vezes.
As soluções amostra assim preparadas
eram, então, submetidas à leitura de absorbância
em um espectrofotômetro (Cole Palmer 1100 RS),
e os resultados obtidos eram analisados com o
auxílio de planilhas de cálculo do software
Microsoft Excel ®.
85
300 ppm
80
500
ppmppm
700
75
70
65
60
0
100
200
300
400
500
Tempo (min)
Figura 2 – Evolução temporal do Percentual
Adsorvido
Cinética de Adsorção
Observou-se
que
o
aumento
da
concentração inicial de adsorvato levou a uma
diminuição do percentual adsorvido em contraste
com um aumento da capacidade de adsorção do
material. Isso ocorre pois diminui-se a proporção
de adsorvato que é efetivamente retirada de um
meio mais concentrado, ao mesmo passo em que
se aumenta o grau de saturação dos sítios de
adsorção do adsorvente.
O tempo necessário para que se atingisse
o equilíbrio foi, graficamente, estimado em 6
horas. Os dados foram, então, submetidos ao
tratamento matemático de diferentes modelos
cinéticos. Dentre os testados, todos partem de
uma mesma equação primeva, representada pela
Equação 1:
A variação temporal da capacidade de
adsorção e do percentual adsorvido são
apresentadas nas Figuras 1 e 2:
dq t
= k n ⋅ (qe − qt ) n
dt
Testes de Termodinâmica
Os procedimentos experimentais foram
análogos aos utilizados nos testes de cinética,
porém o agitador mecânico foi substituído por um
banho Dubnoff de temperatura e velocidade de
rotação ajustáveis.
Os procedimentos descritos na seção
anterior foram repetidos, então, para as
temperaturas de 40 e 50°C.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
(1)
Na Equação 1, qe é a capacidade de
adsorção no equilíbrio, n é a ordem do modelo
cinético, qt é a capacidade de adsorção em um
tempo t e kn é uma constante de velocidade. Para
o modelo de 1ª ordem proposto por Lagergrem
(1898), n assume o valor unitário e a Equação 1
se converte na Equação 2:
dq t
= k1 ⋅ ( q e − q t )
dt
(2)
Dessa forma, a taxa de variação temporal
da capacidade de adsorção seria linearmente
proporcional ao gradiente de capacidade de
adsorção. Uma linearização é possível, e
apresentada na Equação 3:
ln(q e − q t ) = −k1t + ln q e
(3)
A Equação 3 sugere que a relação entre
ln(qe-qt) e o tempo é linear. Porém, qe é
desconhecido, e adotar o valor mais alto de qt
para essa grandeza simplesmente levaria à
eliminação de um ponto experimental, pois a
Equação 3 não se definiria nesse ponto (o
gradiente seria nulo). A solução para esse
inconveniente reside em se escolher um valor
arbitrário para qe, que seja maior ou igual ao valor
mais alto obtido para qt. A linearização e essas
estimativas foram feitas para os dados
experimentais obtidos, de modo que as
estimativas não desviassem mais de 5% dos
valores de qt. Os resultados são apresentados na
Figura 3 e na Tabela 1:
dq t
= k 2 ⋅ (qe − qt ) 2
dt
(4)
Uma linearização também é possível, e é
Representada pela Equação 5:
(5)
50 ppm
2
100ppm
1
ln(Qe-Qt)
Os coeficientes de correlação (R²) obtidos
apontaram para um mau ajuste do modelo de 1ª
ordem para os dados obtidos, pois todos foram
bastante distantes da unidade, ainda que os
valores de qe não se distanciassem muito do valor
de qt para o tempo de 6 horas. Dessa forma,
descartou-se a possibilidade de uma cinética de
1ª ordem para o processo.
Para o modelo cinético de 2ª ordem, a
Equação 1 se converte na Equação 4:
1
t
t
=
+
qt q e ⋅ k 2 qe
3
0
Tabela 1 – Parâmetros de Cálculo para o
Modelo Cinético de 1ª Ordem e Coeficientes
de Correlação Obtidos
Desvio
Concentração
Valor
R²
Inicial (ppm) Adotado
do
de qe
Valor
(mg/g)
de qt
(%)
50
3,75
2,83
0,71816
100
7,40
1,55
0,56539
200
17,7
1,05
0,67117
300
26,6
3,09
0,21883
500
43,2
2,44
0,46964
700
51,8
0,303
0,49836
300ppm
0
100
200
300
400
500
500ppm
700ppm
-1
200ppm
-2
Linear (50 ppm)
-3
Linear (100ppm)
-4
Linear (300ppm)
Linear (500ppm)
-5
Linear (700ppm)
-6
Linear (200ppm)
-7
Tempo (min)
Figura 3 – Modelo Cinético de 1ª Ordem
(Lagergrem 1898) Aplicado aos Dados
Experimentais Obtidos
Dessa forma, a relação entre t/qt e t deveria
fornecer uma reta cujo coeficiente angular permite
o cálculo de qe e cujo intercepto no eixo das
ordenadas fornece a constante de velocidade k2.
O
procedimento,
aplicado
aos
dados
experimentais,
forneceu
os
resultados
apresentados na Figura 4 e na Tabela 2:
140
120
t/Qt (min.g/mg)
50ppm
100
100ppm
300ppm
80
mica realizados a diferentes temperaturas, e os
resultados foram plotados em função das temperaturas experimentais, conforme proposto pela
equação 6, para cada uma das concentrações
iniciais testadas. Os resultados são dispostos na
tabela 3:
500ppm
60
700ppm
40
200ppm
Linear (50ppm)
20
Linear (100ppm)
0
Linear (300ppm)
0
100
200
300
400
Tempo (min)
500
Linear (500ppm)
Linear (700ppm)
Linear (200ppm)
Figura 4 – Modelo Cinético de 2ª Ordem
Aplicado aos Dados Experimentais Obtidos
Tabela 2 – Parâmetros Obtidos a Partir do
Modelo Cinético de 2ª Ordem
2
k2
R
Concentração
qe
Inicial (ppm)
(mg/g) (g/mg.min)
50
3,74
0,0309
0,99924
100
7,45
0,0183
0,99971
200
17,5
0,0130
0,99978
300
26,2
0,0193
0,99962
500
42,9
0,00636
0,99964
700
51,1
0,00658
0,99954
Os valores obtidos para os coeficientes de
correlação, muito próximos da unidade, indicaram
excelentes ajustes dos dados obtidos pelo modelo
de 2ª ordem. Dessa forma, pôde-se concluir que a
cinética de adsorção do AM sobre a TPC é um
processo cuja cinética é bem descrita por esse
modelo. Isso sugere que a fase limitante da velocidade seja a adsorção na superfície do adsorvente, assim como aponta para a natureza química das interações adsorvato-adsorvente.
Termodinâmica de Adsorção
Ea 1
⋅
R T
(6)
Dessa forma, plotando-se ln(k2) como uma
função do inverso da temperatura do experimento
em Kelvin (T), deve-se obter uma reta cujo coeficiente é a energia de ativação do processo adsortivo (Ea) dividida pela constante universal dos gase perfeitos (R=8,314 J/k.mol) e cujo intercepto
no eixo das ordenadas fornece o logaritmo natural
do fator pré-exponencial A.
O mesmo tratamento analítico do Modelo
de 2ª ordem, descrito na seção anterior, foi repetido para os resultados dos testes de termodinâ-
Cálculo da EnerEa(kJ/mol)
19,6
24,2
49,2
40,1
58,1
64,5
Desvio
Padrão
(kJ/mol)
10,6
O valor médio foi calculado desprezando-se
as concentrações iniciais de 50 e 100ppm, cujos
ajustes à equação de Arrhenius não foram bons.
Assim, pôde-se estimar que a energia de ativação
do processo adsortivo é da ordem de 53kJ/mol.
Isso significa dizer que, para a formação da
interação entre o adsorvato e a superfície do adsorvente, uma barreira energética de 53kJ/mol
deve ser superada. Essa energia pode ser fornecida por intermédio de aquecimento ou agitação,
métodos utilizados nos experimentos.
O processo de adsorção pode ser entendido como um equilíbrio entre os processos antagônicos de adsorção e dessorção, em que o adsorvato se transfere da solução para a superfície
do adsorvente e vice-versa. Dessa forma, uma
constante de equilíbrio pode ser definida, conforme apresentado pela Equação 7:
k c' =
Supondo que a constante k2 de velocidade
do processo adsortivo, obtida na seção anterior, é
bem descrita pela Equação de Arrhenius (Equação 6), temos:
ln(k 2 ) = ln( A) −
Tabela 3 – Resultados para o
gia de Ativação de Adsorção
Concentração
R²
(ppm)
50
0,80244
100
0,18393
200
0,98792
300
0,99745
500
0,99941
700
0,98712
53,0
Ea média (kJ/mol)
Ci − Ce
Ce
(7)
Essa constante aparente de equilíbrio, k’c é
uma razão entre a concentração de adsorvato na
superfície do adsorvente e a concentração de adsorvato remanescente na solução (Ce). Em uma
condição ideal em que todo o adsorvato se aderisse à superfície do adsorvente, Ce adotaria um
valor nulo. Dessa forma, ao plotar-se k’c como
uma função de Ce e analisar-se o ajuste linear da
curva obtida, obtém-se como intercepto da reta no
eixo das ordenadas (extrapolação de Ce para ze0
ro) o valor da constante de equilíbrio padrão, k c.
Sabe-se que a relação entre a energia livre
de Gibbs padrão de um processo e sua constante
de equilíbrio é dada pela Equação 8:
∆G 0 = − RT ln(k c0 )
(8)
Dessa forma, dispondo-se dos valores de
k0c para diferentes temperaturas, pode-se calcular
a energia livre de Gibbs para cada uma delas.
Quanto mais negativo o valor dessa grandeza,
maior é a espontaneidade do processo analisado.
Assim, o princípio de Le Chatelier prevê que, se
essa grandeza crescer em módulo com a temperatura, o processo é endotérmico e exotérmico
caso o oposto seja observado.
Esses procedimentos foram realizados com
os dados obtidos, e os resultados são expostos
na Figura 5 e na Tabela 4:
T e m pe ra t ura ( K)
0
300
305
3 10
3 15
320
325
-2
-4
-6
-8
- 10
- 12
- 14
Figura 5 – Evolução da Energia Livre de Gibbs
de Adsorção em Função da Temperatura
Tabela 4 – Resultados Obtidos para a Variação
da Energia Livre de Gibbs para Diferentes
Temperaturas
0
0
0
Temperatura k c
Ln(k c)
∆G
(K)
(kJ/mol)
303,15
93,39391 4,536826 -11,4346
313,15
14,4738
2,67234
-6,95752
323,15
8,41826
2,130403 -5,72369
Pôde-se concluir que o processo adsortivo
é exotérmico, uma vez que sua espontaneidade,
indicada pela variação da energia livre de Gibbs,
diminuiu com o aumento da temperatura. Ho e
McKay (2003), explicam esse fenômeno pela
maior energia das partículas do adsorvato a temperaturas mais elevadas. A taxa de “escape” da
superfície do adsorvente seria maior, causando
uma diminuição da eficiência de adsorção do material.
Como todos os valores encontrados para a
energia livre de Gibbs foram negativos, concluiuse que o processo de adsorção da TPC é espontâneo e termodinamicamente viável para todas as
temperaturas testadas.
A Equação de Van’t Hoff estabelece a rela0
ção entre ln(k c), a entropia e a entalpia de adsorção. Ela é exposta na Equação 9:
ln(k c0 ) =
∆S 0 ∆H 0
−
R
RT
(9)
0
A Equação 9 prevê que, plotando-se ln(k c) como
função do inverso da temperatura em Kelvin, obtém-se uma reta cujo coeficiente angular permite
calcular a entalpia de adsorção e cujo intercepto
no eixo das ordenadas permite o cálculo da entropia de adsorção. Esse procedimento, aplicado
aos dados experimentais obtidos, forneceu os
resultados dispostos na Tabela 5:
Tabela 5 – Resultados
quação de Van’t Hoff
Grandeza
0
∆H
0
∆S
Obtidos a Partir da EValor (kJ/mol)
-98,537
-0,289
O valor obtido para a entalpia de adsorção
permite afirmar que o processo de adsorção é
químico, já que valores entre 10 e 20kJ/mol representam processos de fisissorção e valores
entre 40 e 4000kJ/mol, comparáveis aos encontrados para reações químicas, representam um
processo de quimissorção. O processo mostrouse, de fato, ser exotérmico, devido ao valor negativo da variação de entalpia. Uma explicação para
esse fato reside na extensa formação de ligações
químicas entre a superfície do adsorvente e as
partículas do adsorvato, um processo naturalmente exoenergético, por ocorrer com diminuição da
energia potencial de cada uma das partes envolvidas na ligação formada.
O valor negativo da variação de entropia de
adsorção indica um aumento no grau de organização do sistema, associado à acomodação das
partículas do adsorvato em camadas mais ordenadas na superfície do adsorvente. Ele indica,
ainda, que não ocorre dissociação ou aumento de
mobilidade das partículas na superfície do adsorvente.
Esse aumento do grau de organização do
sistema é compensado pela liberação de energia
representada pela variação de entalpia, garantindo que o processo global é termodinamicamente
coerente. A equação da energia livre de Gibbs em
termos de ∆H0 e ∆S0 evidencia isso, uma vez que
0
∆G deve ser sempre negativo para que um processo seja termodinamicamente favorável. Ela é
apresentada na Equação 10:
∆G 0 = ∆H 0 − T∆S 0
(10)
CONCLUSÃO
O modelo que melhor descreveu a cinética
do processo de adsorção do AM na superfície da
TPC foi o de 2ª ordem. Os parâmetros calculados
por esse modelo permitiram a conclusão de que a
energia de ativação do processo global é da ordem de 53kJ/mol.
A análise da termodinâmica do processo
indicou que a entalpia de adsorção é da ordem de
-98,5 kJ/mol, o que indica um processo de quimissorção, provavelmente com a formação de
ligações covalentes entre a superfície do adsorvente e as partículas do adsorvato. O processo
mostrou-se exotérmico e, acima de tudo, termodinamicamente favorável e espontâneo.
A TPC é um resíduo que não necessita de
tratamento térmico como ativação para ser aplicada como biosorvente. Etapas de ativação mostram-se essenciais para a aplicação de outros
agroresíduos, o que sempre incorre em um maior
gasto energético no preparo do adsorvente.
A economia desses gastos, associada à
espontaneidade termodinâmica do processo adsortivo, permitem concluir, em definitivo, que a
TPC é um material viável e vantajoso em sua aplicação como biosorvente para a retirada de corantes de efluentes aquosos.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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equilibrium and kinetic parameters, Chemical
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for adsorption systems, Journal of Hazardous
Materials, 136, 681-689.
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copper ions onto biosorbents, Process
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NUNES, D.L., 2008. Estudo do Crambe
(CRAMBE ABYSSINICA) Como Fonte de
Óleo para Produção de Biodiesel, Anais do II
Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia
de Biodiesel, Brasília – DF.
NADEEM, M., MAHMOOD, A., SHAHID, S.A.,
SHAH, S.S., KHALID, A.M., MCKAY, G.,
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Journal of Hazardous Materials, 138, 604613.
OSCIK, J., 1982. Adsorption, Ellis Horwood
Limited, Chichester – UK, 206p.
SOMORJAI, G.A., 1994. Introduction to Surface
Chemisty and Catalysis, John Wiley & Sons,
Inc., Toronto – CA, 667p.
AGRADECIMENTOS
O autor gostaria de agradecer aos
professores doutores Adriana Silva França e
Leandro Soares de Oliveira pela orientação, pelo
apoio e pela excelente oportunidade de pesquisa.
Gostaria, ainda, de agradecer a Augusto Cezar
Moreira Salles, a Guilherme Marques Rodrigues e
a Silvânio Aparecido Saldanha pela grande ajuda
no decorrer desses experimentos. É muito grato
às agências governamentais brasileiras CNPq,
CAPES e FAPEMIG pelo amparo financeiro à
pesquisa. Enfim, gostaria de agradecer à UFMG
pelo apoio, por meio de suas bibliotecas e infraestrutura.