SIPÁN
Splendor and Mystery of the
Royal Tombs of the Mochica Culture
PIXE, RBS and ICP-MS Analysis of a Moche
Archeological Artifact
Manfredo H. Tabacniks
Instituto de Física USP
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Erich Saettone
José AS da Matta
Ricardo M. O. Galvão
José F. D. Chubaci
Walter Alva (Museu Brüning, Peru)
Márica CA Fantini
Pedro Kiyohara
A cultura Mochica
• Viveu no Vale Mocha, junto aos Andes, norte do
Peru, 1 AC e 7 DC.
• Sociedade com grande desenvolvimento
tecnológico, artístico e uma complexa
organização.
• Inovaram na tecnologia e metalurgia, com
extensivo uso de cobre para ornamentos, armas e
ferramentas.
• Desenvolveram uma sofisticada técnica para
douração do cobre por uma camada de ouro
extremamente fina e homogênea.
Em 1987 com a descoberta da Tumba Real de Sipán,
(Sipán = Templo da Lua) temos pela primeira vez um vislumbre do
explendor e grandiosidade de seus soberanos e podemos reconstruir
a história dessa extraordinária cultura (Walter Alva, 2000).
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
O funeral do Lorde de Sipán e 8
companheiros, 300DC.
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Câmara funerária
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Craftwork technology
“sheet-metal work”
• Electrochemical replacement plating
• Depletion gilding or silvering
Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38
ELECTROCHEMICAL REPLACEMENT PLATING
Corrosive minerals
gold + water +
NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O
Alkalize the solution to pH = 9
A fine gold coating can be formed on copper
by dipping it in the solution for approximately
5 minutes. The golden film can be fixed by
annealing it at 500 to 800 °C.
Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38
DEPLETION GILDING
TUMBAGA =
copper + silver + gold
Cold hammering
Remove the
copper oxide on
the surface
Anneal
Remove the silver on the surface using a corrosive
mineral mixture
Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38
peça para análise
Chocalhos
cencerros
LIMPEZA
Pincel umedecido com acetona;
•Limpeza por desbaste atômico em reator de plasma ECR
(Electron-Cyclotron-Resonance) em câmara de vácuo.
•Plasma de argônio, 2 x 10-5 mbar.
•Fonte RF 13,56Mz, 40W
Laboratório de Física de Plasmas, IFUSP
Erich Saettone, Prof. Ricardo M.O.Galvão
e- temperature = 12eV
ne = 5.1015 m-3
plasma potential = 25 V
RF power = 40 W
Resultado da limpeza por plasma
Análise de Materiais por Feixe Iônico
Feixes (haz) de íons com ~2 MeV
+
He
RBS Rutherford Backscattering Spectrometry
Eo
Concentração absoluta (at/cm2) e perfil em profundidade
Alcance (feixe com 2MeV): H+ ~30µm, He+ ~2µm
Sensibilidade < 1012 Au/cm2
Rápido (~10min)
PIXE Particle Induced X-Ray Emission
Concentração absoluta (at/cm2)
Alcance (feixe com 2MeV): H+ ~30µm
Sensibilidade < 1012 Au/cm2 ou ~ppm bulk
Alta resolução para elementos vizinhos
Rápido (~10min)
E'
H+
Raio X
LAMFI - Laboratório de Análise de Materiais com Feixes Iônicos
PIXE
Particle Induced X-Ray Emission
RBS
Rutherford Backscattering Spectrometry
Estratégia de Análise
Região negra
2 amostras
Região dourada
1 amostra
a) superficial (2,5μm)
b) profunda (30μm)
superficial (2,5μm)
Análise PIXE da mancha dourada
Análise PIXE da matriz negra
Espectro RBS da mancha dourada e sua simulação teórica
feixe de He+, 2,4 MeV (alcance ~2 µm)
superfícies
Ag
Au
Espectro RBS da mancha dourada e sua simulação teórica
feixe de H+, 2,4 MeV (alcance ~20 µm)
Au
Cu
Ag
Composição relativa da “mancha dourada”
relative concentration
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
gold
silver
copper
0.3
0.2
0.1
0.0
0
depth (µm)
1
2
3
Espectro RBS da região negra (matriz)
superfície Cu
superfície Cl
superfície O
feixe de He+, 2,4 MeV (alcance ~2 µm)
Análise ICP-MS com laser ablation
ELAN 6000 - Perkin Elmer
Laser Nd:YaG, 10mJ por “tiro”. Furos com 10 ou 30µm de
profundidade e cerca de 30 µm de diâmetro. 320 “tiros” em 90s.
Escolhidos tres pontos na amostra:
• mancha dourada
• matriz superfície (região negra)
• matriz fundo (região negra, ~20µm)
Perfil em profundidade para alguns elementos (Au, Cu, Ag, O, Cl..)
Uma análise para “todos” os elementos nos mesmos tres pontos.
ICP-MS
nebulizador
vácuo
tocha
6000 °C
cones
amostrador
lente
e separador
filtro e/m
quadrupolo
eletrostático
detector
+
Nd YAG
Ar
desbaste
por laser
sólido
aerosol
átomos
gás
íons
ICP-MS
sampler and
skimmer cones lente injetor
spray chamber
detector
Vácuo 10-5 t
tocha de
plasma 6000°C
amostra
nebulizada
válvula
alto vácuo
filtro quadrupolo
eletrostático
ICP-MS: limites de detecção (líquidos)
10 ppb
0.1 - 1 ppb
1-10 ppt
<1 ppt
Análise ICP-MS com laser ablation (mancha dourada)
goldperu4
1.0E+08
ratio to copper
20
A63 Cu
A107 Ag
A197 Au
goldperu4
107Ag
18
Au/Cu
197Au
16
1.0E+07
14
ouro
1.0E+06
12
10
cobre
8
6
Ag/Cu
1.0E+05
4
prata
2
0
1.0E+04
0
2
4
6
8
10
depth ±20% (µm)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
depth ±20% (µm)
Análise ICP-MS com laser ablation (matriz fundo)
goldperupreto2
1.E+08
A63 Cu
A107 Ag
A197 Au
A35 Cl
A60 Ni
1.E+07
Cu
1.E+06
Au
1.E+05
Ag
Cl
1.E+04
Ni
1.E+03
1.E+02
0
2
4
6
8
10
12
depth (µm)
Análise ICP-MS com laser ablation (matriz fundo)
0.20
goldperupreto2
ratio to copper
0.18
197Au
107Ag
Au/Cu
0.16
35Cl
60Ni
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
Ag/Cu
0.04
Cl/Cu
0.02
Ni/Cu
0.00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
depth ±20% (µm)
Análise ICP-MS: razão elementar para o Cu e Au
1.E+02
elem% rel cobre
1.E+01
1.E+00
?
1.E-01
?
1.E-02
1.E-03
Cu Cl
S Au Ag Si Se Al
K
P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd
1.E+01
elem%rel ouro
?
1.E+00
1.E-01
?
1.E-02
1.E-03
1.E-04
Cu Cl
S
Au Ag Si Se Al
K
P
Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U
matriz raso
Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe
matriz fundo
dourado
Análise ICP-MS: razão elementar para o Si
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
Cu Cl
S Au Ag Si Se Al
K
P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
Fe Ru Tm Eu Na Ho W Zr Pr Th La Lu Ta Tb Y Nb Ir
matriz raso
In Os Rb Be Bi Cs Re Mn B Sc Cr Li
matriz fundo
dourado
V
Ti
Análise ICP-MS:
fator de enriquecimento
relativo “negro raso”
 [ x] 


[
Si
]

 AMOSTRA
FE 
 [ x] 


 [ Si ]  REFERENCIA
contaminação do solo
> 1 outra origem
= 1 mesma origem
<1 ?
FE: [Elem-x]/[Si-x]/[Elem-m]/[Si-m]
100.0
Negro Fundo
Dourado
10.0
1.0
0.1
K
Na
Au
Ag
Mg
Cu
Hg
Cl
Fe
Bi
Pt
As
Ir
Ni
Hf
Cr
S
Eu
Sr
Yb
Ho
Sn
Elemento
Análise ICP-MS com laser ablation
elementos não associados com o solo local (FE>1)
K
Na
Au
Ag
Mg
Cu
Hg
Cl
Fe
Bi
Pt(?) As(?)
Al
Electrochemical Replacement Plating
NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O
Conclusões
Um exemplo do poder do uso combinado de várias
técnicas analíticas derivadas da tecnologia da
física nuclear para explorar uma amostra
arqueológica;
Um fascinante exemplo de nanotecnologia Moche
gracias
[email protected]
www.if.usp.br/LAMFI
J. Phys. D. Applied Phys. 36 (2003) 842-48.