Entropia 1 Antonio C. Roque 5910179 – Bio8sica I FFCLRP – USP Entropia •  A entropia foi introduzida na 8sica por Clausius em 1865. •  Ela permiHu uma nova maneira de enunciar a segunda lei da termodinâmica, que Hnha sido formulada pelo próprio Clausius alguns anos antes a parHr de estudos de Carnot sobre máquinas térmicas. Formulação Macroscópica •  A segunda lei da termodinâmica e o conceito de entropia, na formulação de Clausius, são teorias macroscópicas (não atomísHcas). •  Elas se baseiam em observações e experimentos feitos com sistemas macroscópicos. •  Macroscópico aqui quer dizer qualquer porção tangível de matéria que se pode ver e com que se pode trabalhar no laboratório: um copo d’água, um cubo de metal sólido ou uma garrafa cheia com um gás. •  Pode-­‐se descrever tais sistemas e fazer experimentos com eles sem se fazer qualquer referência à estrutura atômica da matéria. Termodinâmica •  A formulação macroscópica das leis da termodinâmica e do conceito de entropia está conHda em 4 aulas inHtuladas Termodinâmica 1, 2, 3 e 4, disponíveis na página da disciplina hdp://sisne.org/Disciplinas/Grad/BiofisicaBio/ •  Nesta e nas aulas subsequentes vamos uHlizar a formulação microscópica de entropia introduzida por Boltzmann por volta de 1875. Entropia: definição microscópica Considere um gás contendo N parjculas em um volume V com uma energia total E. Supondo que o gás é muito diluído, de maneira que as parjculas não interagem entre si, podemos imaginar E como sendo a soma das energias cinéHcas de todas as parjculas. De quantas maneiras pode-­‐se arranjar ou configurar as posições e as velocidades das N parjculas de maneira que todas essas configurações sejam compajveis com a condição de que as N parjculas tenham energia total E e estejam dentro do volume V? O número de maneiras é enorme, muito maior que o número de parjculas, que é da ordem de N ≈ 1023 (a figura acima mostra três delas). Vamos chamar este número de maneiras de número de microestados do sistema e vamos denotá-­‐lo por W. Então ... Entropia: definição microscópica •  A entropia S do sistema é definida como: S = k lnW
•  Onde k é a constante de Boltzmann: K = 1,38 x 10-­‐23 J/K •  A entropia de um sistema isolado nos dá uma medida do número de maneiras microscópicas compajveis com um dado estado macroscópico. Exemplo •  Considere uma caixa retangular dividida em 7 comparHmentos ou casas. •  De quantas maneiras pode-­‐se arranjar 3 bolas dis6ntas (A, B e C) na caixa, colocando apenas uma bola por casa? •  Começando pela bola A, pode-­‐se colocá-­‐la em qualquer uma das 7 casas (7 possibilidades); •  Depois de colocar a bola A em uma das casas, restam 6 possibilidades para a bola B; •  Depois de colocar as bolas A e B, restam 5 possibilidades para a bola C. •  O número total de possibilidades é 7x6x5. •  Para uma caixa com N casas e m bolas disHnguíveis o número de configurações disHntas é: W = Nx(N-­‐1)x(N-­‐2)x...x(N-­‐(m-­‐1)) Exemplo •  E se as bolas não forem disHnguíveis, isto é, se forem todas iguais? •  Neste caso, todas as configurações em que um dado conjunto de 3 casas estão ocupadas são iguais. •  O número total de configurações anterior deve ser dividido pelo número de possibilidades em que 3 casas da caixa sejam ocupadas: 3x2x1. •  O número total de configurações possíveis é agora 7x6x5/3x2x1. •  Para uma caixa com N casas e m bolas disHnguíveis o número de configurações disHntas é: N × (N −1) × (N − 2) ×…× (N − (m −1))
W=
m × (m −1) ×…×1
Exemplo •  A fórmula para o número de combinações possíveis quando as bolas são indisHnguíveis pode reescrita mulHplicando-­‐se em cima e em baixo por (N-­‐m)! W=
N × (N −1) × (N − 2) ×…× (N − (m −1)) (N − m)!
N!
×
=
m × (m −1) ×…×1
(N − m)! m!(N − m)!
•  A entropia neste caso é: N!
S = k ln
m!(N − m)!
Exemplo do livro •  Molécula de DNA com N síHos de ligação com uma dada proteína (regiões em laranja) e m cópias dessa proteína para serem ligadas. Exemplo do livro •  Para uma proteína que se liga a DNA (DNA-­‐binding protein) como a repressora Lac (proteína que inibe a expressão de genes que codificam proteínas envolvidas no metabolismo de lactose em bactérias), existem cerca de 10 cópias dessa proteína ligadas a cerca de 5 x 106 síHos de ligação no DNA da E. coli. •  O número de configurações possíveis em que 10 dessas repressoras Lac estão ligadas aos 5 x 106 síHos de ligação possíveis em uma molécula de DNA é: 5 ×10 6 ( 5 ×10 6 −1) ( 5 ×10 6 − 2 )…( 5 ×10 6 − 9 ) ( 5 ×10 6 −10 )!
5 ×10 6 !
W=
=
⇒
6
6
10!(5 ×10 −10)!
10!( 5 ×10 −10 )!
⇒
5 ×10 6 ( 5 ×10 6 −1) ( 5 ×10 6 − 2 )…( 5 ×10 6 − 9 )
10!
(5 ×10 6 )10 510
≈
≈
×10 60 ≈ 2, 7 ×10 60
10!
10!