Guilherme Barros de Castro Filho
Estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
com etanol em meios porosos não saturados
Dissertação de Mestrado
Dissertação
apresentada
ao
Programa
de
Pós-Graduação em Engenharia Civil da PUC-Rio como
requisito parcial para obtenção do título de Mestre em
Engenharia Civil.
Orientadores: Eurípedes do Amaral Vargas Júnior
Patrícia Österreicher-Cunha
Rio de Janeiro, agosto de 2007.
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Guilherme Barros de Castro Filho
Estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
com etanol em meios porosos não saturados
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção
do grau de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Civil da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão
Examinadora abaixo assinada.
Eurípedes do Amaral Vargas Jr.
Orientador
PUC - Rio
Patrícia Österreicher-Cunha
Co-orientadora
PUC - Rio
José Tavares Araruna Júnior
PUC - Rio
Elisabeth Ritter
UERJ
Everton de Oliveira
HIDROPLAN
José Eugênio Leal
Coordenador(a) Setorial do Centro Técnico Científico - PUC-Rio
Rio de Janeiro, 14 de agosto de 2007.
Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total
ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do
autor e do orientador.
Guilherme Barros de Castro Filho
Graduou-se em Engenharia Civil pela Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro em 2004. As
principais áreas de interesse e linhas de pesquisa são:
mecânica dos solos, geotecnia ambiental e experimental.
Ficha Catalográfica
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
Castro Filho, Guilherme Barros
Estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e
misturada com etanol em meios porosos não
saturados/Guilherme Barros de Castro Filho; orientador:
Eurípedes do Amaral Vargas Júnior; co-orientadora:
Patrícia Österreicher-Cunha. - Rio de Janeiro: PUC,
Departamento de Engenharia Civil, 2007.
155 f.; 30 cm
Dissertação (Mestrado) - Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia
Civil.
Inclui referências bibliográficas.
1. Engenharia Civil - Teses. 2. Gasolina 3. Modelo
HSSM 4. Zona vadosa 5. Ensaio de coluna. I. Eurípedes
do Amaral Vargas Júnior. II. Patrícia Österreicher III.
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Departamento de Engenharia Civil. IV. Título
CDD: 624
À minha família.
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Agradecimentos
Ao meu orientador de Tese de Mestrado, Eurípedes do Amaral Vargas Júnior,
pela orientação e amizade sempre demonstrada.
À minha co-orientadora de Tese de Mestrado Patrícia Österreicher Cunha, que
sempre esteve disponível para qualquer ajuda.
Ao órgão CNPq pelo apoio financeiro e à PUC-Rio que me deu a oportunidade
de fazer o mestrado.
A todos os colegas da Pós-graduação em Engenharia civil, pela amizade e
companheirismo.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
Aos funcionários William, Amauri, José Raimundo e Josué, pela amizade e
assistência dispensada no Laboratório de Geotecnia da Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro.
À Mónica, que sempre me auxiliou na execução de ensaios no Laboratório de
Geotecnia da PUC-Rio.
À Raquel Velloso pela atenção e ajuda na solução de problemas relacionados
com o presente estudo.
À aluna de Iniciação Científica, Carina Rennó Siniscalchi, pela participação e
auxílio na realização dos ensaios no laboratório.
A todos os professores e colegas de turma de pós-graduação da PUC-Rio, onde
também me graduei, por suas importantes participações na minha formação
profissional.
À minha família, que sempre me apoiou e estimulou a estudar e buscar desafios
para a minha vida.
À pessoa maravilhosa que conheci no início do curso de mestrado, minha
namorada Viviana, pela companhia e amor dedicado ao longo destes anos. Você
foi fundamental para eu persistir e concluir a tese.
Resumo
Castro Filho, Guilherme Barros. Estudo do fluxo e transporte de
gasolina pura e misturada com etanol em meios porosos não
saturados. Rio de Janeiro, 2007. 155 p. Dissertação de Mestrado –
Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio
de Janeiro.
O derramamento no solo de poluentes imiscíveis com a água (NAPLs)
devido a vazamentos de tanques de armazenamento ou dutos e acidentes de
transporte é de grande interesse, pois o NAPL e/ou seus constituintes podem
migrar através da zona vadosa até atingir o lençol freático e contaminar as fontes
de água potável. No Brasil, a maioria dos postos de combustível e terminais de
armazenamento possui tanques de etanol, gasolina misturada com etanol e óleo
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diesel. Um eventual derramamento ou vazamento de hidrocarbonetos derivados
de petróleo, conhecidos como LNAPL, misturados com etanol tem um maior
potencial de contaminação em função do efeito de co-solvência.
A motivação deste trabalho é que muitos estudos têm sido realizados com
principal interesse na zona saturada e pouco se sabe sobre o comportamento
destes contaminantes na zona não saturada (McDowell e Powers, 2003 e
Österreicher et al., 2007).
Portanto, foram realizados ensaios de coluna com esferas de vidro com o
objetivo de simular os vazamentos de hidrocarbonetos líquidos na superfície e
comparar a massa de benzeno que fica retida no meio poroso em um vazamento
de gasolina pura ou com etanol. Para avaliar estes ensaios em uma dimensão foi
utilizado um programa disponível no sítio da Agência de Proteção Ambiental dos
Estados Unidos (EPA) chamado Hydrocarbon Spill Screening Model (Weaver et
al., 1994) e implementado um modelo para efetuar o balanço de massa e
considerar o efeito de co-solvência em função da adição de etanol na gasolina
comercial brasileira.
Os resultados dos ensaios de laboratório foram comparados com os
obtidos através do modelo supracitado e apresentaram uma aproximação
satisfatória da previsão do comportamento do contaminante.
Palavras-chave
Gasolina; ensaio de coluna; zona vadosa; LNAPL; solo não saturado;
Modelo HSSM.
Abstract
Castro Filho, Guilherme Barros. Flux and transport study of pure
gasoline and gasoline blended ethanol in unsaturated porous media.
Rio de Janeiro, 2007. 155 p. Msc. Thesis - Civil Engineering Department,
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
The subsurface release of water immiscible pollutants (NAPLs) due to leaks
in storage tanks or pipelines and spilling transportation accidents is of great
concern, since the NAPL or its constituents may migrate through the vadose
zone until reaching the water table and eventually contaminate clean water
sources. In Brazil, most of the gas stations store ethanol, pure and gasoline
blended ethanol, diesel, among others in tanks. A spill or leak of petroleum
hydrocarbons, known as LNAPL (light Nonaqueous phase liquid), combined with
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ethanol has a major contamination potential associated to cosolvency effects.
The motivation of this work is that many studies have been developed with
special interest in the saturated zone and little is known about the behavior of
these pollutants in the vadose zone (McDowell e Powers, 2003 e Österreicher et
al., 2007).
Thus, one dimensional column tests were performed in a glass porous
media to simulate the spill of hydrocarbons in the subsurface and compare the
retained mass of benzene in the porous media after a release of a pure or
ethanol blended gasoline. In order to evaluate these 1D tests results, the
Hydrocarbon Spill Screening Model – HSSM (Weaver et al., 1994) was used.
This program can be found in the Environmental Protection Agency (EPA)
website. A model was also implemented to consider the cosolvency effects in
function of the ethanol addition in Brazilian’s commercial gasoline.
The laboratory’s results were compared with the ones obtained by the
model mentioned above and showed a satisfactory approximation for the
prediction of the contaminant behavior.
Key Words
Gasoline; column tests; vadose zone; LNAPL, unsaturated soil; HSSM
model.
Lista de símbolos e abreviações
%Pi = Porcentagens em peso do líquido i (água, gasolina e etanol);
ACOLUNA = Área transversal da coluna;
Acontaminada = área contaminada ou área da seção transversal da coluna de
ensaio;
BTEX = Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno;
C’BENZ_NAPL = Concentração de benzeno na gasolina após dissolução deste na
água;
CB,GAS = Solubilidade do constituinte presente em uma mistura;
CBENZ_NAPL = Concentração de benzeno na gasolina;
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CC = coeficientes de curvatura;
cm = Centímetro;
Cm = Solubilidade do soluto na mistura água - co-solvente;
CNU = coeficientes de não uniformidade;
Cp = Centipoise;
Cs = Concentração no solo;
cte. = constante;
Cw = Concentração em uma fase em termos da concentração na água;
Cw = Concentração na fase aquosa;
Cwk = Solubilidade de um constituinte químico na água;
dLf = Derivada total da posição da frente de infiltração;
DNAPL = Dense Nonaqueous Phase Liquid
dt = Derivada total do tempo;
e = índice de vazios;
e = Subscrito indicando etanol;
EF.A. = Teor de etanol na Fase aquosa;
EF.O.. = Teor de etanol na fase orgânica;
EPA = Environmental Protect Agency;
fc = Fração de volume de co-solvente na fase aquosa;
F.A. = Fase Aquosa;
F.O. = Fase Orgânica;
fBENZ_NAPL = Fração mássica de constituinte (benzeno) presente na fase NAPL;
foc = Fração de carbono orgânico no meio;
Gs = densidade dos grãos;
hce = Pressão de entrada de ar;
HCOLUNA = Altura da coluna;
Hi = Carga constante inicial de NAPL;
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HSSM = Hydrocarbon Spill Screening Model
i = Líquidos: água, etanol e gasolina;
K = Permeabilidade efetiva do NAPL;
Kd = Coeficiente de partição solo-água de uma fase;
KH = Coeficiente de partição ar-água de uma fase;
KH’ = Constante de Henry adimensional;
Ko = Coeficiente de partição NAPL-água de uma fase;
Koc = Coeficiente de partição de carbono orgânico;
Kos = Permeabilidade saturada do NAPL;
Kow = Coeficiente de partição octanol/água;
kPa = Kilo Pascal;
kr = Permeabilidade relativa do NAPL;
krom = Permeabilidade relativa máxima do NAPL;
Kws = Permeabilidade saturada a água;
Lf = posição da frente de infiltração;
Lfc = Posição da frente de saturação para o tempo tc;
LNAPL = Light Nonaqueous Phase Liquid;
Lplateau = Posição da frente de saturação para o tplateau;
Lpond = Posição da frente de saturação para o tpond;
m = Metro;
M’BENZ_DISSOLV. = Massa de benzeno dissolvida que permaneceu na coluna;
M’BENZ_NAPL = Massa de benzeno na gasolina retida na coluna;
M’BENZ_RETIDA = Massa de benzeno retida na coluna;
MBENZ_DISSOLV = Massa de benzeno dissolvida em um volume de água inicial;
MBENZ_F.A. = Massa de benzeno dissolvida que saiu na fase aquosa drenada da
coluna;
MBENZ_INFILT = Massa de benzeno contida na gasolina infiltrada;
MBENZ_NAPL = Massa de benzeno retida na coluna na fase NAPL;
MBENZ_RETIDA = Massa de constituinte retida na coluna;
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MBENZENO ADICIONADA = Massa de benzendo adicionada;
MBENZENO DRENADA = Massa de benzendo drenada;
MBENZENO RETIDA = Massa de benzeno retida;
Mg/m³ = Mega grama por metro cúbico;
Mi = Massa de líquido i no volume unitário do meio poroso;
mm = Milímetro;
MNAPL_RETIDA = Massa de NAPL retida na coluna;
Mt = Massa total de líquidos no volume unitário do meio poroso;
NAPL = Nonaqueous Phase Liquid;
NBR = Norma Brasileira;
o = Subscrito indicando NAPL ou gasolina;
PUC-Rio = Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro;
Pvp = Pressão de vapor;
qo = Velocidade de infiltração;
R = Constante universal do gás;
RETC = Retention Curve Model (van Genuchten et al., 1991);
s = Segundo;
S’w = Saturação de água que permaneceu na coluna após a infiltração da
gasolina com etanol;
S’w = saturação de água retida no meio poroso;
S’w_DREN = Redução na saturação de água na coluna após a infiltração da
gasolina com etanol;
Sa = Saturação inicial de ar;
Sar = Saturação residual de ar;
SGAS = Saturação de gasolina pura retida no meio poroso;
Si = Saturação de líquido i no volume unitário do meio poroso;
Sk = Solubilidade do constituinte puro na água;
So = Saturação de NAPL;
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Som = Saturação máxima de NAPL;
Sor = Saturação residual de NAPL;
SP = Sigla do SUCS para denominar uma areia mal graduada ou S (Sand)
P(Poorly graded);
STOTAL = Saturação total de líquidos retida no meio poroso;
SUCS = Sistema Unificado de Classificação dos Solos;
Sw = Saturação inicial de água na coluna;
Sw = saturação média de água no meio poroso;
T = Temperatura em Kelvin;
t = tempo;
tc = Tempo de duração de carga constante de NAPL;
tplateau = Instante em a saturação da frente de avanço do NAPL deixa de ser
máxima;
tpond = Instante em que cessa a carga de NAPL na superfície;
v = Volume molar;
V ÁGUA F.O. = Volume de água drenado na fase orgânica;
V’w = Volume de água na coluna após a infiltração da gasolina com etanol;
VÁGUA DREN TOTAL = Volume de água drenado total;
VÁGUA F.A. = Volume de água drenado na fase aquosa;
Vágua inicial = Volume de água inicial na coluna;
VCOLUNA = Volume do meio poroso na coluna;
Ve = Volume de etanol no volume unitário do meio poroso;
VEFLUENTE = Volume de efluente coletado na proveta ao fim do ensaio;
VF.A. = Volume da fase aquosa;
VFASE_AQUOSA = Volume de fase aquosa drenada;
VFASE_ORGÂNICA = Volume da fase orgânica drenada;
VGAS = Volume de gasolina injetado;
VGAS DRENADO = Volume de gasolina drenado;
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VGAS RETIDO = Volume de gasolina retido;
Vi = Volume de líquido i no volume unitário do meio poroso;
vi = Volumes molares parciais dos constituintes;
Vmaterial total = Volume total de material granular;
VNAPL_INFILT = Volume de NAPL infiltrado;
VNAPL_RETIDO = Volume de NAPL retido na coluna;
VSEGMENTO = Volume dos segmentos de material poroso;
Vt = Volume total unitário de meio poroso;
Vtotal = Volume total de material contaminado até a profundidade Lpond;
Vw = Volume de água inicial na coluna;
Vw_DREN = Volume de água que foi drenado após a infiltração da gasolina com
etanol;
w = Subscritos indicando água;
WÁGUA F.A = Teor de água na fase aquosa;
WÁGUA F.O = Teor de água na fase orgânica;
WF.A. = Teor de água na fase aquosa;
WF.O. = Teor de água na fase orgânica;
wi = Peso molecular do constituinte i;
X = Fração molar de etanol na fase aquosa;
Xi = Fração molar do constituinte i;
Xk = Fração molar do constituinte na fase NAPL;
z = eixo vertical para baixo representando a profundidade;
∆VNAPL_RETIDO = Volume de NAPL retido no segmento;
∆z = Altura do segmento de material poroso;
∆θ = Incremento de umidade volumétrica de NAPL;
∆ρao = Diferença entre as densidades do ar e da água;
γd = peso específico seco;
γk = Coeficiente de atividade do constituinte na fase NAPL;
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λ = Índice de distribuição dos tamanhos dos poros;
µ = Viscosidade do NAPL ou gasolina;
θi = Umidade volumétrica do líquido i no volume unitário do meio poroso;
θo = Umidade volumétrica de NAPL;
θr = Umidade volumétrica residual;
θs = Umidade volumétrica saturada;
ρe = Densidade do etanol;
ρi = Densidade do líquido i;
ρo = Densidade do NAPL ou gasolina;
ρw = Densidade da água;
σao = Tensão interfacial ar-NAPL;
σaw = Tensão interfacial ar-água;
ψ = carga de pressão;
ψa = Sucção inicial;
ψbaw = Pressão de entrada de ar em um sistema ar-água;
ψfo = Sucção na frente de saturação;
Sumário
1
Introdução
22
2
Revisão Bibliográfica
26
2.1
Vazamentos e derramamentos
26
2.2
Fluxo e Distribuição de NAPLs no Solo
30
2.2.1
Fluxo de DNAPLs
31
2.2.2
Fluxo de LNAPLs
33
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2.3
Conceitos de Fluxo Multifásico
35
2.3.1
Tensões superficial e interfacial
35
2.3.2
Molhabilidade
37
2.3.3
Pressão capilar
39
2.3.4
Curva característica
42
2.3.5
Condutividade hidráulica
46
2.3.6
Saturação residual
49
2.4
Partição de Solutos
52
2.4.1
Misturas de fluidos
52
2.4.2
Equilíbrio multifásico
54
2.4.3
Relação de partição linear de solutos
55
2.5
Co-solvência
57
2.5.1
Diagrama ternário de fases
62
2.5.2
Efeito da adição de etanol à gasolina no fluxo multifásico
65
3
Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
70
3.1
Introdução
70
3.2
Modelo HSSM
71
3.3
Implementação de um modelo para gasolina com etanol
87
4
Ensaios de laboratório
4.1
Caracterização física do material granular
93
94
4.1.1
Curva granulométrica
94
4.1.2
Densidade dos grãos
95
4.1.3
95
4.2
Curva característica
96
4.3
Densidade e viscosidade dos fluidos
99
4.4
Ensaios de coluna
99
4.4.1
Metodologia dos ensaios de coluna
100
4.4.2
Procedimentos e metodologias das análises químicas
110
5
Apresentação e discussão dos resultados
112
5.1
Introdução
112
5.2
Resultados dos ensaios de coluna
112
6
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
Compacidade
Conclusões e Sugestões
143
6.1
Conclusões
143
6.2
Sugestões
145
Referências Bibliográficas
146
Lista de figuras
Figura 2.1: Figura esquemática de derramamentos devido a acidentes com
caminhão (Carrillo, 2000).
27
Figura 2.2-Vazamentos de gasolina na bomba de abastecimento (CETESB,
2003).
28
Figura 2.3-Detalhe de corrosão em tanque metálico (CETESB, 2003).
29
Figura 2.4 - Modelo conceitual do comportamento do DNAPL no meio poroso
(adaptado de Newel et al., 1995).
33
Figura 2.5- Modelo conceitual do comportamento do LNAPL no meio poroso
(adaptado de Mercer and Cohen, 1990).
33
Figura 2.6- Forças de atração entre moléculas no interior e na superfície de um
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líquido (Shaw, 1998 apud Borges, 2002 ).
Figura
2.7-
Tensões
interfacial
36
entre
dois
fluidos
e
uma
superfície
(Sahimi, 1994)
37
Figura 2.8- Algumas situações de molhagem (Carrillo, 2000).
38
Figura 2.9- Altura de ascensão e pressão da água em um tubo capilar (Pinto,
2002).
40
Figura 2.10- Curvas característica típicas para areia e argila (adaptado de
Charbeneau, 2000).
43
Figura 2.11- Variação da pressão capilar em função do grau de saturação
(adaptado de Fetter, 1993).
44
Figura 2.12- Curva típica de permeabilidade relativa. O subscrito w se refere ao
fluido molhante e nw, ao fluido não molhante (Bear, 1972)
49
Figura 2.13- Retenção do fluido não molhante pelo processo de snap-off (Chatzis
et al., 1983 apud Ferreira, 2003).
50
Figura 2.14- Retenção do fluido não molhante pelo processo de bypassing
(Chatzis et al., 1983 apud Ferreira, 2003).
51
Figura 2.15- Partição em um sistema multifásico (Charbeneau, 2000).
55
Figura 2.16- Log da solubilidade dos constituintes BTX em função da fração de
volume de etanol (Corseuil et al., 1999).
60
Figura 2.17 – Concentração aquosa dos BTX (mg/L), em função da fração de
volume
de
etanol
no
sistema
gasolina-etanol-água
(Corseuil
e
Fernandes, 1999).
61
Figura 2.18- Diagrama ternário de fases (Borges, 2002).
63
Figura 2.19- Diagrama ternário para água, etanol e gasolina com os valores de
tensão interfacial em mN/m (Bicalho, 1997).
65
Figura 2.20- Tensão interfacial de diferentes gasolinas e constituintes orgânicos
com água na presença de etanol (Kowles e Powers, 1997, exceto onde
especificado).
66
Figura 2.21- Tensão superficial da água com o ar e da água em equilíbrio com
uma fase orgânica (Kowles e Powers, 1997, exceto onde especificado).
67
Figura 2.22- Tensão interfacial entre as fases gasolina e aquosa versus a fração
molar de etanol na fase aquosa (Bicalho, 1997).
67
Figura 3.1- Apresentação esquemática do funcionamento de cada módulo
(adaptado de Weaver, 1994).
72
Figura 3.2- Comparação esquemática entre uma frente abrupta e difusiva
(adaptado de Weaver et al., 1994).
74
Figura 3.3- Comparação entre os dados medidos de um ensaio de coluna e os
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dados previstos pelo programa HSSM (adaptado de Weaver et al., 1994).
75
Figura 3.4- Visualização esquemática do modelo de infiltração de Green-Ampt
(adaptado de Charbeneau, 2000).
76
Figura 3.5- Visão esquemática dos quatro períodos principais do modelo de
infiltração do NAPL (adaptado de Charbeneau, 2000).
82
Figura 3.6- Visualização do procedimento de cálculo das massas de NAPL e
constituinte retidas na coluna após a drenagem do contaminante.
86
Figura 3.7- Diagrama ternário de fases esquemático para o exemplo de cálculo
apresentado.
89
Figura 4.1-Curva granulométrica das esferas de vidro.
94
Figura
4.2-Equipamento
de
Placa
de
Pressão
(Carrillo,
Carrilo, 2000)
1994
apud
96
Figura 4.3-Curva característica de 4 amostras e ajuste dos dados com o modelo
de Brooks e Corey.
98
Figura 4.4- Saturação de água retida na coluna após longo período de
drenagem.
101
Figura 4.5- Aplicação de sucção na base da coluna para reduzir a saturação da
camada inferior.
102
Figura 4.6- Apresentação da coluna de ensaio e da malha colocada na base
para sustentar o material.
102
Figura 4.7- Camada de material na base com maior saturação.
104
Figura 4.8- Coluna em contato com areia seca para drenar a camada inferior de
material.
104
Figura 4.9- Permeâmetro desenvolvido na PUC-Rio para aplicação de carga
constante de contaminante.
105
Figura 4.10- Esquema do ensaio de coluna com injeção de gasolina.
106
Figura 4.11- Separação das fases aquosa (amarelo) e orgânica (vermelho). 107
Figura 4.12- Efluente dos ensaios de gasolina com etanol sem corante
apresentando duas fases.
108
Figura 4.13- Seqüência (1-9) do avanço da frente de saturação de gasolina nos
ensaios de coluna ao longo do tempo.
109
Figura 4.14- Frascos selados contendo amostras da gasolina pura injetada e
drenada.
110
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Figura 4.15- Cromatograma ilustrativo dos resultados obtidos através da análise
química.
111
Figura 5.1- Volumes medidos nos ensaios de gasolina pura.
114
Figura 5.2- Volumes medidos nos ensaios de gasolina com etanol.
115
Figura 5.3- Massa retida dos constituintes BTEX no meio poroso nos 2 ensaios
com gasolina pura e a média.
119
Figura 5.4- Concentração média dos constituintes BTEX nas fases orgânica e
aquosa no efluente dos quatro ensaios de coluna.
122
Figura 5.5- Concentração média de água e etanol nas fases orgânica e aquosa
no efluente dos quatro ensaios de coluna.
123
Figura 5.6- Concentração média total dos constituintes BTEX no efluente dos 4
ensaios.
124
Figura 5.7- Massas retidas dos constituintes BTEX e etanol nos ensaios com
gasolina contendo etanol.
126
Figura 5.8- Avanço da frente de saturação de gasolina pura e com etanol nos
ensaios de coluna em laboratório.
127
Figura 5.9- Concentração média de BTEX na gasolina pura e com etanol
injetada.
128
Figura 5.10- Concentrações médias dos constituintes BTEX nos efluentes dos
ensaios de gasolina pura e com etanol.
129
Figura 5.11- Comparação entre as porcentagens médias de BTEX retidas nos
ensaios.
130
Figura 5.12- Avanço da frente de saturação dos ensaios de coluna e estimado
através do modelo de infiltração para gasolina pura.
133
Figura 5.13- Análise de sensibilidade do parâmetro viscosidade na massa de
benzeno retida.
135
Figura 5.14- Análise de sensibilidade do parâmetro tensão interfacial ar-gasolina
na massa de benzeno retida.
136
Figura 5.15- Análise de sensibilidade do parâmetro saturação residual de
gasolina na massa de benzeno retida.
137
Figura 5.16- Análise de sensibilidade do parâmetro tensão interfacial ar-água na
massa de benzeno retida.
138
Figura 5.17- Avanço da frente de saturação dos ensaios de coluna e estimado
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
através do modelo de infiltração para gasolina com etanol.
140
Lista de tabelas
Tabela 2.1 – Composições dos pontos A, B e C obtidas a partir do diagrama
ternário.
64
Tabela 2.2- Parâmetros das gasolinas usadas no trabalho de Finotti (2003).
68
Tabela 4.1- Resumo das características granulométricas das esferas de vidro. 95
Tabela 4.2-Parâmetros obtidos com o ajuste dos pontos utilizando o programa
RETC.
98
Tabela 5.1- Volume total de material granular e volume de água inicial na
coluna.
113
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Tabela 5.2- Índices físicos do meio poroso determinados para cada ensaio de
coluna.
113
Tabela 5.3- Volumes medidos dos efluentes coletados na proveta.
114
Tabela 5.4- Teores de água e etanol nas fases aquosa e orgânica drenadas. 115
Tabela 5.5- Volume de água drenado na fase aquosa (F.A.), orgânica (F.O.) e
total.
116
Tabela 5.6- Saturação de água, gasolina e total de líquidos retidos na coluna ao
final dos ensaios.
117
Tabela 5.7- Fração e massa de BTEX na gasolina pura injetada e no
efluente.
118
Tabela 5.8- Fração e massa retida de BTEX na coluna nos ensaios com gasolina
pura.
118
Tabela 5.9- Concentração de BTEX e etanol na gasolina injetada.
120
Tabela 5.10- Concentração de BTEX, etanol e água na fase orgânica.
120
Tabela 5.11- Concentração de BTEX, etanol e água na fase aquosa.
121
Tabela 5.12- Concentração total no efluente constituído das fases aquosa e
orgânica.
124
Tabela 5.13- Concentrações retidas de BTEX e etanol nos 4 ensaios.
125
Tabela 5.14- Parâmetros utilizados no modelo de simulação de infiltração de
gasolina pura.
132
Tabela 5.15- Resultados do balanço de massa dos ensaios de coluna com
gasolina pura e do modelo de infiltração.
134
Tabela 5.16- Porcentagem em relação ao volume e a massa que foi injetada na
coluna para os ensaios de coluna em laboratório e simulado com o modelo. 134
Tabela 5.17- Parâmetros utilizados no modelo de simulação de infiltração de
gasolina com etanol.
139
Tabela 5.18- Resultados do balanço de massa dos ensaios de coluna com
gasolina com etanol e do modelo de infiltração.
141
Tabela 5.19- Porcentagem em relação ao volume e a massa que foi injetada na
coluna para os ensaios de coluna em laboratório e simulado com o modelo. 141
Tabela 5.20- Comparação entre os resultados do balanço de massa estimado
pelas análises químicas para os ensaios com gasolina pura e com etanol.
142
Tabela 5.21- Comparação entre os resultados do balanço de massa estimado
através da simulação com o modelo dos ensaios com gasolina pura e com
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etanol.
142
1
Introdução
A presença na superfície do solo de poluentes imiscíveis com a água
(NAPLs1) devido a vazamentos de tanques de armazenamento ou dutos e
acidentes de transporte é de grande interesse, pois o NAPL e seus constituintes
podem migrar através do subsolo até atingir o lençol freático e, eventualmente,
contaminar as fontes de água. Estes, em geral, constituem um grave problema
para a remediação do subsolo.
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A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) estima que
existam mais de 1,5 milhões de tanques subterrâneos de armazenamento de
gasolina nos Estados Unidos, nos quais semanalmente, são encontrados mais
de mil novos vazamentos (Bratberg e Hopkins, 1995). No Brasil, de acordo com
os
dados
da
Agência
Nacional
do
Petróleo
(ANP,
2003),
existem
aproximadamente 31.435 estabelecimentos em operação, dos quais a grande
parte surgiu na década de 70, quando houve um significativo aumento no
número de postos no país (Cordazzo, 2000). Como a vida útil destes tipos de
tanques de armazenamento, que é em torno 25 anos, já ultrapassou ou está
próxima do final, pode-se esperar um aumento da ocorrência de vazamentos nos
postos do país (Corseuil e Martins, 1997). Estudos realizados pela Prefeitura de
Joinville - SC com os 65 postos da cidade, constatou que somente um deles não
continha algum tipo de contaminação do lençol freático (Cadorin, 1996 apud
Cordazzo, 2000), comprovando que estes vazamentos constituem um grave
problema para o meio ambiente.
Na década de 80, devido à escassez e ao alto custo do petróleo, alguns
países do mundo, inclusive o Brasil, começaram a usar, como fonte de energia
alternativa, gasolina misturada com compostos oxigenados, tais como álcoois e
éteres. Com a crise do petróleo e a grande dependência do país nesta fonte de
energia, houve a criação no Brasil do Programa Nacional do Álcool –
PROÁLCOOL, com o objetivo de substituir o hidrocarboneto por uma fonte
1
NAPL: Sigla em inglês para denominar os líquidos de fase não aquosa
(Nonaqueous Phase Liquid), ou seja, hidrocarbonetos imiscíveis com a água (Bedient et
al., 1994).
1 Introdução
23
renovável e reduzir o uso da gasolina pura nos automóveis (Melo e Pelin, 1984).
Além disso, o uso da gasolina oxigenada tem se tornado umas das soluções
para se reduzir a emissão de dióxido de carbono, que agrava o efeito estufa,
para a atmosfera. O Metil-Terc-Butil-Eter (MtBE) é o composto oxigenado mais
comumente adicionado à gasolina, embora tenha apresentado baixa toxicidade,
sua baixa biodegradação no subsolo, cheiro e gosto fortes, mesmo em
baixíssimas concentrações, tornam este composto um sério contaminante da
água subterrânea. Na Califórnia ele foi utilizado até o final de 2002. O etanol é o
segundo composto oxigenado mais comumente adicionado à gasolina, e tem se
tornado o principal substituto do MtBE (Schirmer, 1999).
Em contato com a água subterrânea, a gasolina se dissolve parcialmente,
liberando os compostos chamados BTEX, que são os constituintes da gasolina
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que têm maior solubilidade em água, como hidrocarbonetos monoaromáticos,
benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (orto, meta e para), sendo estes os que
primeiro atingem o lençol freático (Corseuil, 1992). Mesmo que não ocorra um
acidente com grandes volumes de combustível, estes compostos podem migrar
por difusão na água presente no solo ou advecção com a infiltração da água de
chuva. Estes constituintes são considerados substâncias perigosas por afetarem
o sistema nervoso central e serem cancerígenos. O limite de potabilidade de
água doce para o benzeno, por exemplo, é de 0,005 mg/L e para águas onde
haja pesca ou cultivo de organismos para consumo intensivo este valor é ainda
menor, 0,018 µg/L (Resolução CONAMA Nº 357, 2005).
A adição de etanol à gasolina faz com esta apresente um comportamento
diferente da gasolina pura quando infiltra-se no solo, devido ao efeito de cosolvência deste composto oxigenado nas propriedades físico-químicas da
mistura. Assim, um vazamento de gasolina com etanol no solo tem um padrão
de comportamento diferente daquele apresentado pela gasolina pura.
Muitos estudos têm sido realizados com principal interesse na zona
saturada e pouco se sabe sobre o comportamento dos contaminantes, antes
mencionados, na zona não saturada (McDowell e Powers, 2003). No entanto, é
fundamental o conhecimento do comportamento na zona não saturada ou
vadosa, pois na maioria das vezes, os acidentes com combustíveis acontecem
nestas regiões e algumas vezes nem atingem a região saturada.
Os fatos acima explicados foram as motivações para a realização do
presente estudo, cujo objetivo consiste em avaliar o fluxo e transporte de
gasolina pura e gasolina misturada com etanol em um meio poroso não
1 Introdução
24
saturado, sendo o constituinte benzeno avaliado quanto à massa retida na
coluna para ambos os tipos de gasolina.
Para isto, foi utilizado o programa Hydrocarbon Spill Screening Model –
HSSM2 (Weaver et al., 1994), o qual simula o fluxo e o transporte de
hidrocarbonetos de petróleo (menos denso do que a água) em uma dimensão.
Os dados utilizados para a avaliação do programa e do modelo foram
obtidos a partir de ensaios de coluna realizados com um material granular inerte
(esferas de vidro) com o objetivo de simular os vazamentos de gasolina pura e
misturada com etanol na zona não saturada.
Como objetivos mais gerais, podem-se citar:
•
Aportar informações de ensaios de coluna em laboratório com meio
poroso não saturado, contaminado por gasolina pura e com etanol.
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•
Comparar o comportamento de ambas as gasolinas ao infiltrar em
um meio poroso não saturado com principal interesse na massa de
constituinte retida.
•
Avaliar se o Modelo de Infiltração de LNAPL no solo, HSSM
(Hydrocarbon Spill Screening Model), e o modelo implementado
para considerar o efeito de co-solvência, em função da adição de
etanol na gasolina comercial brasileira, representam bem este tipo
de problema.
•
Ampliar o conhecimento deste tipo de contaminação do solo e da
água subterrânea.
A apresentação deste trabalho foi feita em 6 capítulos.
No segundo capítulo faz–se uma revisão bibliográfica que abrange
conceitos gerais dos vazamentos de hidrocarbonetos líquidos derivados de
petróleo, fluxo multifásico.
No capítulo 3, descreve-se o programa HSSM e a implementação do
modelo de infiltração para gasolina com etanol.
Já no capítulo 4, apresentam-se os ensaios de laboratório para
caracterização física do material e dos contaminantes, para determinação de
curva característica, determinação da permeabilidade e por fim os ensaios de
coluna.
2
O programa Hydrocarbon Spill Screening Model – HSSM se encontra disponível
gratuitamente no sítio da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA)
ou no Laboratório de Pesquisa de Meio Ambiente Robert S. Kerr (RSKERL).
1 Introdução
25
Dentro do capítulo 5 são apresentados os resultados dos ensaios de
coluna e do modelo.
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Finalmente, no capítulo 6 apresentam-se as conclusões e sugestões.
2
Revisão Bibliográfica
2.1
Vazamentos e derramamentos
As contaminações ambientais provocadas pela indústria do petróleo,
decorrentes de vazamentos que ocorrem desde a fase de exploração até o
armazenamento, têm grande impacto no meio ambiente.
O estoque de combustíveis automotivos em postos (de revenda, de
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abastecimento, sistemas retalhistas, entre outros) é frequentemente realizado
em tanques de armazenamento subterrâneos (TAS) e seu eventual vazamento
apresenta-se como fonte de contaminação ambiental, afetando a qualidade do
solo e da águas subterrâneas (CONAMA Nº 273, 2000).
De acordo com a Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental,
dos acidentes que ocorreram em 2001 nos postos de serviço no estado de São
Paulo e notificados em 2000, 14% foram nas cidades do interior, 22% nos
municípios da região metropolitana de São Paulo e 64% no município de São
Paulo. Os vazamentos em tanques de armazenamento subterrâneo foram os
responsáveis por 42% desses registros e a gasolina o combustível mais
encontrado.
O transporte dos hidrocarbonetos também tem uma contribuição para esta
contaminação, devido aos acidentes com caminhões e rupturas ou vazamentos
de dutos (Figura 2.1).
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2 Revisão Bibliográfica
27
Figura 2.1: Figura esquemática de derramamentos devido a acidentes com caminhão
(Carrillo, 2000).
A contaminação da água subterrânea por contaminantes orgânicos como
os solventes industriais e os hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo
(gasolina, óleo diesel, etc.) é a mais frequentemente detectada (Mackay e
Cherry, 1989).
Além dos danos ao meio ambiente, a presença de hidrocarbonetos no
subsolo merece atenção, em particular, quando acontece em zonas urbanas,
porque constitui um risco para a população. Os vazamentos com combustíveis
podem resultar em incêndios em garagens subterrâneas, em sistemas de
esgoto, de água pluvial, de telefonia e ainda incômodos em virtude do forte odor
de combustível no interior de residências e estabelecimentos próximos ao local
de ocorrência (Corapcioglu et al., 1987).
Outra preocupação é a contaminação de aqüíferos que são usados como
fonte de abastecimento de água para consumo humano. A gasolina, por ser
pouco solúvel em água, quando derramada, inicialmente estará presente no
subsolo como líquido de fase não aquosa (NAPL). Em contato com a água no
solo, os constituintes aromáticos, dentre os de maior interesse os denominados
BTEX, se dissolverão parcialmente sendo os primeiros contaminantes a atingir o
lençol freático. O benzeno, como citado anteriormente, foi considerado
cancerígeno pelo Instituto Nacional do Câncer (Burmaster e Harris, 1982 apud
2 Revisão Bibliográfica
28
Corapcioglu et al., 1987). Além deste, o xileno e o tolueno foram designados
perigosos pelo Ato de conservação e recuperação de recursos de 1976
(Corapcioglu et al., 1987)
Portanto, os derramamentos e vazamentos de combustíveis no solo têm
sido de grande preocupação e objeto de estudo em todo o mundo. As principais
fontes de vazamentos em postos de combustíveis são apresentadas a seguir:
Bombas de abastecimento:
São freqüentes os vazamentos de combustíveis nas bombas de
abastecimento, seja a partir das conexões e tubulações que integram o sistema
de bombeamento e abastecimento dos produtos ou no momento de reparo
destas unidades. A presença de produto impregnado no solo ou na areia
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existente na base das unidades de abastecimento é um forte indício de
vazamentos anteriores ou em curso (Figura 2.2), seja pela falta de
estanqueidade nas conexões ou pelo derramamento de produto durante as
operações de reparos nas tubulações ou nas partes mecânicas dos
equipamentos. Em muitos casos, é possível observar o gotejamento ou até
mesmo o jorro do combustível.
Um bom indicativo da existência de vazamentos nas unidades de
abastecimento é a presença de sinais de desgastes na pintura externa,
provocados pela ação do contato direto do produto.
Figura 2.2-Vazamentos de gasolina na bomba de abastecimento (CETESB, 2003).
Esses vazamentos, ainda que em pequenas proporções, normalmente
geram grandes contaminações do subsolo, por longos períodos de tempo,
2 Revisão Bibliográfica
29
motivo pelo qual se recomenda a utilização de câmaras de contenção,
confeccionadas em material impermeável, sob as unidades de abastecimento, as
quais impedem o contato direto do produto vazado com o solo e indicam
qualquer fluxo, através de sensores instalados em seu interior.
Tanques de armazenamento subterrâneos:
A existência de tanques desativados em postos de combustíveis pode ser
um forte indício da existência de passivo ambiental, uma vez que estes,
normalmente,
são
retirados
de
atividade
por
apresentarem
falta
de
estanqueidade. Ainda que não tenham sido desativados por problemas de
vazamentos, esses tanques estarão mais sujeitos aos efeitos da corrosão,
devido à grande área de contato com o oxigênio em seu interior (Figura 2.3). Os
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principais fatores que influenciam o processo de corrosão estão relacionados
com o pH, a umidade e a salinidade do solo onde os tanques estão enterrados.
Estatísticas
norte-americanas
recentes
indicam
que
91%
dos
tanques
subterrâneos sofrem corrosão a partir do seu exterior, enquanto que, apenas 9%
deles sofrem corrosão a partir da parte interna (CETESB, 2003).
Assim, por uma questão de segurança, recomenda-se que esses tanques
sejam removidos, evitando-se a formação de ambientes confinados contendo
gases inflamáveis, e também, para possibilitar a investigação de prováveis
contaminações do solo, ou ainda, evitar a sua reutilização.
Figura 2.3-Detalhe de corrosão em tanque metálico (CETESB, 2003).
Atualmente, existem tanques de parede dupla, também conhecidos como
tanques jaquetados, os quais representam um grande avanço no controle de
2 Revisão Bibliográfica
30
vazamentos. Esses tanques são construídos com duas paredes e com um
sensor especial, instalado no espaço intersticial com pressão negativa, o qual
será acionado pela alteração da pressão interna, provocada pela entrada de ar
ou da água do lençol freático por falta de estanqueidade da parede externa ou
pela entrada do produto por falta de estanqueidade da parede interna.
2.2
Fluxo e Distribuição de NAPLs no Solo
Os NAPLs ou fases líquidas não aquosas englobam os solventes líquidos
ou os hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo, que são imiscíveis quando
em contato com a água e/ou com o ar. Estes se dividem em líquidos menos
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densos do que a água, chamados de LNAPLs (gasolina, óleo diesel, etc.) e
líquidos mais densos do que a água, denominados DNAPLs (solventes clorados:
1,1,1 tricloroetano, tricloroetileno (TCE), cloro fenóis, tetracloroetileno (PCE),
entre outros).
A infiltração de NAPLs no subsolo, como conseqüência de acidentes
(vazamentos
e
derramamentos)
com
caminhões,
dutos,
tanques
de
armazenamento, etc., constitui um grave problema ambiental. Apesar de serem
considerados imiscíveis com a água, os NAPLs eventualmente apresentam
constituintes com solubilidades que podem exceder aos padrões de qualidade da
água, contribuir para contaminação dos aqüíferos e, consequentemente, tornar
inapropriada a água coletada em poços para abastecimento.
Com a presença destes contaminantes no solo, pode ocorrer fluxo bifásico
na zona saturada do solo (fases água e NAPL) ou fluxo trifásico na zona não
saturada (fases água, NAPL e ar). Entre os fatores que afetam o fluxo de dois
fluidos imiscíveis em um meio poroso, podem-se mencionar as forças capilares,
viscosas e gravitacionais; propriedades dos fluidos (massa específica,
viscosidade dinâmica, tensão interfacial); propriedades químicas e físicas das
superfícies (rugosidade, molhabilidade, se são ou não surfactantes) e morfologia
do espaço poroso (Sahimi, 1994, Charbeneau, 2000, Simmons et al., 2003), bem
como, volume de NAPL derramado, área de infiltração, duração do vazamento,
condições de fluxo no subsolo, entre outros (Feenstra e Cherry, 1988).
Durante o transporte multifásico, a distribuição do fluxo através do solo é
influenciada pelas heterogeneidades do meio poroso. Ainda, os constituintes do
NAPL podem se particionar para o solo (adsorção), para a água (passando a ser
transportados como um soluto), ou para o ar presente no meio poroso, sendo
2 Revisão Bibliográfica
31
transportados pela fase gasosa. Tipicamente, um constituinte tem a tendência
para todas as partições. Ambos, o NAPL e os seus constituintes, também podem
ter a capacidade para biodegradação. Os diversos componentes químicos, com
propriedades
diferentes,
poderão
sofrer
advecção,
dispersão,
sorção,
degradação química e/ou biológica, volatilização e dissolução.
Se um NAPL for derramado na superfície do solo em quantidade
suficiente, este vai se mover pela zona vadosa sob o efeito da gravidade até o
lençol freático. Ainda, eventualmente vai ocorrer o espraiamento lateral e difusão
desta fase em função do gradiente de pressão capilar.
Segundo Schwille (1981,1984), o avanço da frente de saturação do NAPL
na zona vadosa vai ocorrer enquanto a saturação dessa fase no meio for maior
do que a residual. Caso contrário, o fluxo do contaminante vai cessar e a fase
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ficará imóvel sob a forma de glóbulos isolados nos poros. Isto pode acontecer
em função das forças capilares ou da adsorção de constituintes no solo. A
saturação residual é um importante parâmetro para a remediação de água
subterrânea e é usualmente maior na zona saturada do que na zona vadosa
(Borden e Kao, 1992 apud Bicalho, 1997). Segundo Mercer e Cohen (1990), na
zona vadosa, a saturação residual está entre 0,10 e 0,20, enquanto na zona
saturada, varia entre 0,15 e 0,50.
A compreensão dos mecanismos que controlam o fluxo multifásico e a
distribuição de fases dos contaminantes é fundamental para se poder prever o
avanço de uma contaminação no solo e ter êxito nos esforços de remediação,
uma vez que ocorra um vazamento ou derramamento de NAPL (Huling e
Weaver, 1991).
2.2.1
Fluxo de DNAPLs
As fases liquidas não aquosas mais densas do que a água (DNAPLs)
englobam uma grande variedade de produtos industriais e a presença destes no
meio ambiente está relacionada com atividades de limpeza de equipamentos
que utilizam graxa e onde solventes clorados são empregados, indústria
química, entre outros. Ainda, estão presentes em indústrias de pesticida,
tratamento de madeira e vazamentos de óleo de transformadores. Quando se
trata de contaminação da água subterrânea por DNAPLs, geralmente, a
remediação se mostra mais desafiadora do que quando se trata de LNAPLs por
três razões: os primeiros não se biodegradam facilmente e persistem mais tempo
2 Revisão Bibliográfica
32
no subsolo; maior densidade faz com que a região contaminada seja mais
profunda e as suas propriedades físicas permitem o fluxo através de pequenas
fraturas,
fazendo
com
que
a
contaminação
atinja
maiores
distâncias
(Bedient et al., 1994).
Ao se derramar uma quantidade suficientemente elevada de DNAPL na
superfície, primeiro, vai ocorrer a infiltração através da zona vadosa e
eventualmente atingir a região saturada. Como o LNAPL, o contaminante mais
denso do que a água continua se movendo enquanto a fase esteja com uma
saturação maior do que a residual ou até encontrar uma barreira impermeável.
Uma vez acumulado nestas heterogeneidades geológicas, que podem ser
camadas de solo com baixíssima permeabilidade ou rocha, o DNAPL
eventualmente continua avançando em função da inclinação desta camada. Os
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DNAPLs infiltram no meio poroso, deixando uma contaminação residual na zona
vadosa e se dissolvendo na água presente no solo (Charbeneau, 2000, Schmidt
et al., 2002, Bedient et al.,1994).
O DNAPL, ao atingir o lençol freático, se acumula e forma uma lente em
cima do nível freático até atingir uma pressão capaz de deslocar a água e
continuar infiltrando na zona saturada em direção à base do aqüífero. No
entanto, se esta base for um meio fraturado, o DNAPL se infiltra na rede de
fraturas e pode ficar retido com uma saturação residual ou em fraturas sem
interconexões, como se observa na Figura 2.4. Os constituintes químicos se
dissolverão na água presente nas fraturas e no meio poroso, podendo ser
transportados por advecção, difusão, etc.
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2 Revisão Bibliográfica
33
Figura 2.4 - Modelo conceitual do comportamento do DNAPL no meio poroso (adaptado
de Newel et al., 1995).
2.2.2
Fluxo de LNAPLs
O movimento de LNAPLs no subsolo é controlado por diversos processos
como ilustrado no simplificado cenário da Figura 2.5 e explicado a seguir.
Figura 2.5- Modelo conceitual do comportamento do LNAPL no meio poroso (adaptado
de Mercer and Cohen, 1990).
2 Revisão Bibliográfica
34
Uma vez na superfície do solo, o LNAPL vai infiltrar-se na zona não
saturada devido às forças capilares e da gravidade. Se um volume pequeno de
contaminante for derramado, eventualmente não alcança o lençol freático,
podendo ficar retido nos poros ou nas fraturas do meio. Com a infiltração da
água da chuva, a percolação do NAPL pode ser acelerada ou mobilizar a fase,
que eventualmente ficou retida na zona vadosa, ou ainda, dissolver os
constituintes orgânicos solúveis e transportá-los para o lençol freático formando
uma pluma de contaminantes dissolvidos (Mendoza e McAlary, 1990 apud
Bedient et al., 1994). Esse contaminante retido constitui uma fonte de
contaminação prolongada da água subterrânea, uma vez que lentamente vai
sendo dissolvido pela água que se infiltra na superfície do solo. Portanto, é
extremamente importante o entendimento do comportamento dos NAPLs na
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zona não saturada.
Durante a infiltração até o lençol freático, pode ocorrer o desvio ou
retenção de todo ou parte do fluxo pelas heterogeneidades geológicas,
volatilização, solubilização da fase na água presente no solo, assim como a
retenção do contaminante por forças capilares. Deste modo, o LNAPL pode
existir na região não saturada como uma fase contínua, livre, retida ou gasosa.
Embora, geralmente em menor quantidade, a migração da fase gasosa também
pode espalhar a contaminação (Mendoza e McAlary, 1989 apud Bedient et al.,
1994). A partição dos constituintes, para o solo, água, ar e NAPL, exerce uma
grande influência no seu destino no meio ambiente.
Ao atingir o lençol freático, o LNAPL, por ser um fluido não molhante e
menos denso do que a água, fica suspenso sobre o nível d’água (Weaver et. al,
1994, Newell et al., 1995) podendo se mover lateralmente como uma fase livre
continua sob forças capilares e da gravidade. A migração lateral é controlada
pela distribuição de carga de LNAPL acumulado sobre a franja capilar e, em
geral, espera-se que seja maior na direção do fluxo da água subterrânea
(Weaver et al., 1994, Newell et al., 1995, Fetter, 1993). Um acúmulo
relativamente grande de NAPL sobre o lençol freático pode ter como
conseqüência, a compressão ou colapso da franja capilar e, potencialmente,
diminuição do nível d’água subterrâneo (Newell et al., 1995).
A variação sazonal do nível freático também ocorre e ao baixar faz com
que a fase móvel se desloque junto. À medida que o nível baixa, o NAPL se
move deixando uma fase residual. Então, quando o nível freático volta a se
elevar, o LNAPL acompanha, mas parte fica retida na zona saturada com
2 Revisão Bibliográfica
35
saturação residual, representando uma fonte de contaminação nessa região
(Fetter, 1993).
2.3
Conceitos de Fluxo Multifásico
O comportamento do fluxo de um único fluido no meio poroso é muito
distinto do fluxo simultâneo de dois ou mais fluidos. Portanto, a existência de
diferentes fluidos (água, NAPL e ar) requer a abordagem de alguns conceitos
básicos para uma melhor compreensão quando se trata de fluxo multifásico.
A previsão do movimento de NAPLs no solo requer modelos matemáticos
que descrevem o fluxo de fases imiscíveis no meio poroso. Estes modelos
devem considerar um fluxo multifásico e, para isso, é fundamental o
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entendimento de conceitos como: pressão capilar, curva característica, tensões
superficial e interfacial, molhabilidade, saturação residual, permeabilidade
relativa entre outras, que serão apresentadas nos itens a seguir.
2.3.1
Tensões superficial e interfacial
Quando se lida com sistemas multifásicos, é necessário considerar o efeito
das forças que atuam na interface formada pelo contato de dois fluidos
imiscíveis. A interface é definida como o contorno entre duas fases não miscíveis
como, por exemplo: líquido-gás; líquido-líquido; líquido-sólido e gás-sólido .
No caso do contato de um fluido com o seu vapor saturante, a tensão na
interface entre estes fluidos é denominada tensão superficial. Esta tensão é a
energia potencial armazenada na superfície de um líquido quando este está se
espalhando e pode ser descrita como o trabalho realizado por unidade de área
para criar uma interface em contato com o ar. Também, pode ser pensada como
uma força por unidade de comprimento ao longo do contato molhante entre o
líquido e o sólido ao qual está aderido.
De forma geral, altos valores de tensão superficial resultam em maior
pressão capilar fazendo com que os fluidos requeiram uma maior força para se
espalharem, resultando eventualmente em uma saturação residual mais elevada.
A tensão superficial é uma característica do fluido a uma temperatura
determinada, enquanto que a tensão interfacial depende também da outra fase
com a qual o fluido está em contato. Se uma das fases é um gás, a interface é
2 Revisão Bibliográfica
36
chamada de superfície e a tensão é superficial, embora não haja diferença
fundamental entre superfície e interface (Shaw, 1998 apud Borges, 2002).
A tensão interfacial é definida como a energia potencial associada às áreas
de contato ou interfaces do tipo líquido-líquido ou líquido-sólido.
A formação da interface entre duas fases e o fenômeno da tensão
interfacial são explicados pelas forças de curto alcance entre moléculas (Shaw,
1998 apud Borges, 2002). Segundo o autor, as moléculas no interior de um
líquido estão, em média, sujeitas às forças de atração iguais em todas as
direções.
No caso do contato ar - água, as moléculas que se encontram na interface
ficam submetidas a forças de atração não equilibradas em decorrência das
forças de atração do ar serem menores do que as forças de atração na água,
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resultando em uma força direcionada para o interior do líquido, como
apresentado na Figura 2.6.
Figura 2.6- Forças de atração entre moléculas no interior e na superfície de um líquido
(Shaw, 1998 apud Borges, 2002 ).
Como conseqüência das forças entre as moléculas estarem em
desequilíbrio, forma-se uma membrana contráctil na interface. Quando a
superfície de contato aumenta, se efetua um trabalho para manter uma
superfície unitária na água, a mesma que possui uma quantidade determinada
de moléculas por unidade de superfície. Isto é realizado, passando as moléculas
do interior da massa de água à superfície. Este trabalho é freqüentemente
referido como a energia de superfície livre do liquido, sendo a tensão interfacial
uma força por unidade de comprimento requerida para formar uma nova
superfície.
2 Revisão Bibliográfica
37
A equação de Young-Dupré (Equação 2.1) relaciona os valores de tensão
interfacial envolvidos em um sistema formado por uma fase sólida e dois fluidos
através do ângulo de contato, como representado na Figura 2.7.
σ nw cosθ = σ ns − σ ws
onde,
(2.1)
σ nw = tensão interfacial;
θ = ângulo de contato;
s, w, n = subscritos que denotam as fases sólidas, molhante e não
molhante, respectivamente.
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σsw
σnw
σws
Figura 2.7- Tensões interfacial entre dois fluidos e uma superfície.
A magnitude da tensão interfacial entre líquidos é sempre menor do que a
maior tensão superficial do líquido puro. De forma geral, pode-se dizer que
grandes tensões superficiais resultam em maior pressão capilar, o que pode
produzir grandes valores de saturação residual (Carrillo, 2000).
A tensão interfacial está diretamente relacionada com a pressão capilar
através da interface entre fluidos imiscíveis e é um fator que controla a
molhabilidade em um sistema com mais de uma fase (Carrillo, 2000). Curvas
que relacionam a tensão interfacial pressão capilar e molhabilidade foram
apresentadas por Mercer e Cohen (1990).
Valores de tensão superficial e interfacial para diversos fluidos podem ser
encontrados na literatura como nos trabalhos de Shaw (1998), Grubb (1998) e D.
Little (1981).
2.3.2
Molhabilidade
Quando tratamos de sistemas que envolvem a presença de fluidos
imiscíveis, é necessário considerar não só a interface entre um gás e um líquido,
mas também as forças que estão atuando na interface de duas fases líquidas
2 Revisão Bibliográfica
38
imiscíveis, e entre os líquidos e a superfície sólida. A combinação de todas estas
forças determina tanto a molhabilidade como a pressão capilar do meio poroso.
A tensão de adesão, a qual é função da tensão interfacial, determina qual
fluido molhará de forma preferencial à superfície sólida, conforme mostrado
anteriormente na Figura 2.7, onde, por exemplo, dois líquidos, NAPL e água,
estão em contato com uma superfície sólida. Por convenção o ângulo de
contato, θ, é medido através da fase líquida mais densa, e pode variar entre 0 e
180º. Baseado na convenção anterior a tensão de adesão é definida como:
At = σ ns − σ ws = σ nw cosθ nw
(2.2)
onde At é a tensão de adesão, σns a tensão interfacial entre o sólido e a fase
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menos densa (NAPL), σws é a tensão interfacial entre o sólido e a fase mais
densa (água), e σnw é a tensão interfacial entre os fluidos.
Uma tensão de adesão positiva indica que a fase mais densa molhará de
forma preferencial à superfície sólida. Uma tensão de adesão zero indica que
ambas as fases possuem igual afinidade pela superfície sólida. Portanto, a
magnitude da tensão de adesão determina a capacidade que a fase molhante
tem de se espraiar sobre uma superfície sólida. No caso de o valor da tensão de
adesão ser elevada ou o ângulo de contato pequeno, a fase mais densa irá se
espraiar tendendo a cobrir a superfície. Por outro lado, se o ângulo de contato é
elevado, uma fonte de energia externa será necessária para que a fase mais
densa se espraie sobre a superfície sólida.
Assim, pode-se dizer que a tendência de um fluido deslocar um outro
numa superfície sólida, é determinada pela molhabilidade relativa dos fluidos
para com a superfície sólida. Na Figura 2.8, são apresentadas algumas
situações de molhagem considerando-se a água, o ar e dois gases quaisquer em
contato com um dado sólido.
Figura 2.8- Algumas situações de molhagem (Carrillo, 2000).
2 Revisão Bibliográfica
39
Diversos fatores influenciam a molhabilidade do meio poroso, incluindo a
mineralogia do meio, composição química dos fluidos, presença de matéria
orgânica e história de saturação do meio poroso (Carrillo, 2000).
A aplicação do conceito de molhabilidade para o transporte de NAPLs em
situações específicas requer informações detalhadas quanto as propriedades
físicas de cada fluido no sistema, assim como, as do solo e do aqüífero. No
entanto, as seguintes generalizações podem ser feitas (Bedient et al., 1994):
A água é quase sempre o fluido molhante na presença de ar e NAPLs no
subsolo.
O NAPL pode ser considerado um fluido molhante na presença de ar, mas
se comporta como um fluido não molhante quando na presença de água
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no sistema.
2.3.3
Pressão capilar
Os mecanismos de fluxo e transporte na zona não saturada são muito
mais complexos do que na zona saturada. Isto se deve ao efeito das forças
capilares e das características não lineares do solo. Para a solução da equação
de fluxo é necessário conhecer as relações de pressão capilar com a
permeabilidade, k(ψ), e com o teor de umidade, θ(ψ), esta última denominada
curva característica.
Quando o meio poroso encontra-se não saturado, parte do espaço dos
poros está preenchida com água e parte com ar, e a porosidade total, η, é
definida como a soma das umidades volumétricas (Equação 2.3).
η = θw + θa
(2.3)
A umidade volumétrica, θ, é definida como a razão entre o volume do fluido
e o volume total de uma amostra do meio poroso. O volume de líquido presente
nos poros também pode ser expresso como saturação, S, através da relação
entre umidade volumétrica e porosidade, como apresentado na Equação 2.4.
θ =η ⋅ S
(2.4)
2 Revisão Bibliográfica
40
O solo possui poros e canais que podem ser comparados a tubos
capilares, podendo estar interconectados ou não. Esses canais de diâmetro
muito pequeno fazem com que ocorra o fenômeno de ascensão capilar,
causando, por exemplo, a elevação da água acima do nível freático. Isto pode
ser demonstrado ao se colocar um tubo de raio muito pequeno em contato com a
superfície livre da água, que vai subir até atingir um equilíbrio. A ascensão da
água é resultante do contato vidro-água-ar e da tensão interfacial da água. Como
apresentado na Figura 2.9, a superfície da água no tubo capilar é curva e
intercepta as paredes do tubo com um ângulo que depende das propriedades do
material do capilar. A altura de ascensão capilar pode ser determinada
igualando-se o peso da água no tubo com a resultante da tensão superficial que
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a mantém nesta posição superior ao nível d’água livre.
Figura 2.9- Altura de ascensão e pressão da água em um tubo capilar (Pinto, 2002).
O peso de água num tubo com raio r e altura de ascensão capilar hc é:
P = π ⋅ r 2 ⋅ hc ⋅ γ w
(2.5)
Considerando a tensão superficial, σ, atuando em toda a superfície de
contato água-tubo; a força resultante é igual a:
F = 2 ⋅π ⋅ r ⋅σ
(2.6)
2 Revisão Bibliográfica
41
Igualando-se as expressões, tem-se:
hc =
2 ⋅σ
r ⋅γ w
(2.7)
A altura da ascensão capilar é, portanto, inversamente proporcional ao raio
do tubo.
Com o auxílio da Figura 2.9, pode-se analisar as pressões na água ao
longo de um tubo capilar. No ponto A, a pressão atuante é a atmosférica. Nos
pontos B e C, a pressão é acrescida do peso da coluna de água acima. No ponto
D, a pressão é igual a do ponto A, ou seja, igual à atmosférica. Logo, no ponto E,
a pressão também é a atmosférica menos a altura deste ponto em relação a
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superfície da água vezes o peso específico da água. Já no ponto F, o ar está sob
pressão atmosférica e a diferença de pressão entre este e o ponto E, abaixo do
menisco capilar, é suportada pela tensão superficial da água, denominada de
pressão capilar, Pc. A interface que separa a água e o ar atua como uma
membrana sob tensão e a curvatura mostra que a tensão no ar é maior do que a
na água.
Assumindo-se que a pressão capilar é positiva, uma vez que a pressão
atmosférica é tomada como referência, esta é definida como a diferença entre a
pressão do ar e a pressão da água.
Pc = P ar − Pw
(2.8)
Ainda, a pressão capilar está relacionada com a tensão interfacial, ângulo
de contato e tamanho do poro (Bear, 1972), através da Equação de YoungLaplace:
 1 1  2 ⋅σ
Par − Pw = σ  +  =
rc
 r1 r2 
(2.9)
onde, r1 e r2 são os raios de curvatura da interface tomada ao longo de
perpendiculares entre a superfície através da normal à interface, e rc é o raio de
curvatura médio. O teorema de Euler mostra que rc é invariante para a
superfície, portanto, este valor não depende da superfície que r1 e r2 são
tomados.
2 Revisão Bibliográfica
Pc =
42
2 ⋅σ
cos θ
rc
(2.10)
Na presença de dois fluidos, o raio de curvatura da interface depende da
dimensão do poro e da quantidade de cada fluido presente, ou seja, depende do
grau de saturação de cada fluido. A relação entre pressão capilar e umidade
volumétrica ou saturação é conhecida como curva característica e será discutida
no próximo item.
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2.3.4
Curva característica
Como foi anteriormente mencionado, o fluxo em meios não saturados é
mais complexo do que quando saturado, pois, entre outros fatores, a umidade
volumétrica
e
a
permeabilidade
são
funções
da
pressão
capilar.
Freqüentemente, a pressão capilar é apresentada como função da umidade
volumétrica, embora alguns autores prefiram adotar saturação. Esta relação
conhecida como a curva característica do solo também é referida como a curva
de retenção de umidade do solo, que é uma propriedade dos solos não
saturados, tem sido observada experimentalmente que difere para cada tipo de
solo (Figura 2.11).
A curva de umidade volumétrica em função da pressão capilar pode ser
obtida tanto por meio de ensaios de campo, com a utilização de tensiômetros, ou
em laboratório, realizando ensaios em amostras indeformadas com o método do
papel filtro, placa de pressão, etc.
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2 Revisão Bibliográfica
43
Figura 2.10- Curvas característica típicas para areia e argila (adaptado de Charbeneau,
2000).
Sabe-se que esta propriedade tem um caráter histerético, sendo que para
um dado valor de Pc existirão dois valores de saturação, com o maior valor
correspondendo ao processo de drenagem e o menor ao processo de
molhagem. Durante o processo de drenagem os poros maiores drenam mais
rapidamente enquanto os poros menores oferecem maior resistência. Esta
retenção capilar é uma das razões que pode explicar o porquê da pressão
capilar ser maior para o mesmo grau de saturação no processo de drenagem
(Mercer & Cohen, 1990). Outro fato é a presença de ar no meio poroso durante o
processo de molhagem, que inevitavelmente fica retido e consequentemente a
umidade volumétrica, θw, é menor do que a porosidade para Pc=0 (Charbeneau,
2000).
O comportamento histerético é função, dentre estes fatores, das
características da fase não molhante, diferentes ângulos de contato no avanço
ou recuo do menisco, história de saturação, etc. (Hillel, 1980; Juca, 1990;
Carrillo, 1993, Fetter, 1993 e Charbeneau, 2000). A influência da história de
saturação sobre a histerese é apresentada na Figura 2.11.
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2 Revisão Bibliográfica
44
Figura 2.11- Variação da pressão capilar em função do grau de saturação (adaptado de
Fetter, 1993).
A Figura 2.11 apresenta uma curva característica típica onde o meio
poroso, cujo fluido molhante é a água, está inicialmente saturado com este
(Sw = 100%) e é progressivamente deslocado pelo fluido não molhante, o ar,
reduzindo a saturação de água no processo de drenagem (curva 1). Ao atingir
uma determinada pressão, o sistema começa a drenar, e este valor é conhecido
como a pressão de entrada de ar, ψb, ou altura de entrada de ar hce.
Com o aumento da pressão capilar a saturação reduz até que o
incremento desta pressão não resulte em drenagem de água, atingindo assim, a
saturação residual do fluido molhante, Srw. No entanto, se a água for introduzida
no meio poroso, a pressão capilar diminui com o aumento da saturação do fluido
molhante. Esse aumento ocorre com o deslocamento do fluido não-molhante e a
curva de molhagem assume uma nova trajetória como conseqüência da
histerese anteriormente explicada (Figura 2.11 - curva 2). Quando a pressão
capilar chega à zero ao longo desta curva, certa quantidade do fluido não
molhante, ar, permanece no meio poroso. O grau de saturação do ar
correspondente a este volume é chamado grau de saturação residual do fluido
não molhante, Srnw (Fetter, 1993). Define-se a saturação residual de uma fase
2 Revisão Bibliográfica
45
como a saturação na qual ela se torna descontínua (Leverett, 1941, Sahimi,
1994, Weaver, 1994, Charbeneau, 2000 entre outros).
Algumas expressões empíricas foram desenvolvidas para relacionar a
umidade volumétrica com a pressão capilar, porém aqui serão apresentadas as
mais empregadas (Brooks e Corey, 1964, van Genuchten, 1980)
O modelo de Brooks e Corey relaciona a saturação reduzida ou efetiva, Θ,
com a pressão capilar, ψ, através da seguinte expressão matemática:
Θ =1
para ψ ≤ ψ b
;
ψ
Θ =  b
ψ



λ
para ψ > ψ b
(2.11)
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Onde a saturação reduzida é definida como:
Θ=
θ w − θ rw S w − S rw
=
η − θ rw
1 − S rw
(2.12)
Os parâmetros θrw e Srw são umidade volumétrica residual e saturação
residual de água, respectivamente. O parâmetro ψb é a pressão de entrada de ar
e λ é chamado de índice de distribuição dos tamanhos dos poros. A
interpretação física da pressão de entrada de ar é a altura de ascensão capilar
acima do nível d’água e dá uma medida do tamanho dos maiores poros, que são
aqueles que primeiro drenam quando se aplica uma sucção. Este parâmetro é
menor para areia do que para argila em função dos maiores poros em solos
arenosos e devido aos maiores poros drenarem antes do que os menores para
reduzidas sucções.
O parâmetro λ caracteriza a faixa de tamanhos de poros dentro do solo,
com elevados valores correspondendo a uma estreita faixa de tamanhos de
poros e pequenos valores correspondendo a uma ampla faixa de dimensões de
poros. Um solo com um alto valor de λ teria muitos poros com dimensão dentro
de uma faixa estreita e estes drenariam com uma pequena alteração na sucção.
Este tipo de solo seria uma areia. No entanto, um solo caracterizado por um
pequeno valor de λ não sofreria alteração significativa na saturação mesmo com
elevada sucção (Charbeneau, 2000).
Os parâmetros θrw e Srw representam o conteúdo de água que não pode
ser removido mesmo aplicando-se uma elevada sucção. Essa umidade
2 Revisão Bibliográfica
46
corresponde à água adsorvida sob a forma de filme e a água retida fortemente
nos pontos de contatos entre grãos.
Já o modelo sugerido por van Genuchten (1980) se apresenta como:

1
Θ = 
N
 1 + (αψ )



M
(2.13)
para ψ ≥ 0. Os parâmetros no modelo de van Genuchten são α, N e M.
Empregando-se o modelo de permeabilidade relativa concebido por Mualem
(1976), N e M são relacionados através de M = 1 – 1/N ou N = 1/(1 – M). Este
modelo resulta numa curva característica contínua para valores de ψ > 0,
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fazendo com que algumas vezes seja preferível ao modelo de Brooks e Corey
para a utilização em modelos numéricos.
As Equações 2.11 e 2.13 são comumente utilizadas em modelos
computacionais para representar as características do solo para fluxo na zona
não saturada. Para altos valores de sucção, os dois modelos supracitados se
tornam idênticos se λ = N -1 ; ψb = 1/α.
2.3.5
Condutividade hidráulica
A permeabilidade ou condutividade hidráulica é uma constante de
proporcionalidade relacionada com a facilidade com que um fluido atravessa
uma seção transversal de um meio ao fluxo. Para calcular este parâmetro, k, é
necessário empregar a Lei de Darcy (1856), que estabelece que a velocidade de
descarga, q, de um fluido através de um meio poroso é linearmente relacionada
com o gradiente hidráulico, i, de acordo com a seguinte expressão:
q = k ⋅i ⋅ A
(2.14)
onde i é a razão entre a perda de carga ∆h ao longo de uma distância L de
percolação.
A condutividade hidráulica saturada é determinada para um único fluido
percolando no meio poroso. Portanto, o ar ou qualquer outro fluido não pode
estar presente nos poros. Normalmente, quando se deseja determinar a
permeabilidade saturada do óleo, por exemplo, se determina a da água Kws, para
2 Revisão Bibliográfica
47
poder estimar a permeabilidade saturada do fluido de interesse, através da
relação entre viscosidades e densidades da água e do outro fluido.
Este parâmetro pode variar em muitas ordens de grandeza em função do
tipo de solo, das características da matriz porosa (porosidade, índice de vazios,
etc.), do fluido percolante, da temperatura, etc.. Embora muitos estudos tenham
sido realizados para determinar a condutividade hidráulica saturada para
diferentes solos, não é aconselhável utilizar estes valores publicados ao se
trabalhar com modelos de infiltração, em função das variações mencionadas.
Algumas propriedades dos solos podem ser utilizadas para auxiliar na
estimativa de Kws, por exemplo: a distribuição do tamanho dos grãos ou curva
característica (Messing, 1989). Esta medida é mais acurada quando realizada no
campo, pois algumas fraturas, fissuras, etc. que formam a porosidade
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secundária podem influenciar no valor de condutividade hidráulica, uma vez que
amostras ensaiadas em laboratório podem não ser representativas das
condições reais de campo.
A permeabilidade pode ser determinada tanto em laboratório como em
campo. Permeâmetros com carga constante ou variável podem ser utilizados em
laboratório para a determinação da condutividade hidráulica saturada, assim
como com aplicação de um fluxo constante. Estes equipamentos podem ser de
parede flexível ou rígida.
A condutividade hidráulica em sistemas com mais de um fluido é
determinada através da permeabilidade saturada, Ksw, e da permeabilidade
relativa, krw, Esta última pode ser relacionada com ψ, θw, ou saturação Sw e ao
multiplicar pela permeabilidade saturada fornece a efetiva Kew. Como o ar
normalmente fica retido nos poros durante a infiltração, a condutividade
hidráulica é menor do que a condutividade saturada e a relação entre estes
parâmetros é dada por:
K ew = K sw × k rw
(2.15)
Um fator de correção, krw, menor do que 1 é aplicado nesta equação para a
determinação da condutividade hidráulica efetiva.
A permeabilidade efetiva é uma medida relativa da capacidade que o meio
poroso possui para conduzir um fluido, quando o meio está preenchido por
fluidos imiscíveis. Na definição de permeabilidade efetiva, se considera cada
fluido como sendo completamente independente dos outros fluidos que estão
2 Revisão Bibliográfica
48
presentes no meio poroso, os mesmos que são considerados imiscíveis, de
forma que a lei de Darcy possa ser aplicada. Esta definição implica que o meio
poderá ter uma condutividade diferente para cada fluido presente.
A permeabilidade efetiva difere da permeabilidade intrínseca, pois esta
última depende unicamente das propriedades da matriz sólida e não das
propriedades da fase fluida contida no meio poroso (Bear, 1972).
Já a permeabilidade relativa depende de diversos fatores como:
viscosidades, massas específicas e as velocidades de fluxo das fases presentes,
a tensão interfacial, o grau de saturação, a história de saturações dos fluidos, a
morfologia do espaço poroso e as características de molhabilidade do sistema
(Dullien, 1992 e Sahimi, 1994).
Existem muitos exemplos na literatura de procedimentos para estimar a
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permeabilidade relativa krw(θw) ou krw(Sw) por meio de outro parâmetros do solo,
incluindo a curva característica (Childs e Collis-George, 1950, Marshal, 1958,
Millington e Quirk, 1961 e Mualem, 1976a e 1986 apud Charbeneau, 2000). A
estimativa é muito mais fácil do que a determinação. Métodos para a estimativa
da função de permeabilidade relativa são, geralmente, baseados na distribuição
de tamanhos de poro. Autores como Brooks e Corey (1964 e 1966), van
Genuchten (1980), Mualem (1976), Burdine (1953), etc., desenvolveram
equações para estimar a permeabilidade do meio poroso.
A seguir, se apresenta na Figura 2.12, uma curva de permeabilidade
relativa para fluxo de duas fases, molhante e não molhante, indicadas pelo
subscrito w e nw respectivamente. Para efeito de exemplificação, a fase
molhante será considerada a água e a não molhante o ar.
No início do processo de drenagem, o rápido declínio de krw indica que os
poros maiores drenam primeiro do que os poros menores. Ou seja, acima de
Srnw o ar ocupa poros maiores que a água.
Quando a Sw é igual ou menor do que a residual, Srw, a permeabilidade
relativa á água é igual a zero. Neste ponto, o fluxo da fase molhante é
interrompido e esta fica sob a forma descontínua nos poros. Por outro lado, a
permeabilidade da fase não molhante aumenta com decréscimo da saturação de
água, pois a saturação do ar aumenta à medida que a água drena do meio
poroso. A permeabilidade relativa do ar é nula quando o meio poroso está
próximo da saturação com água, ou seja com Snw= 1 - Srnw.
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2 Revisão Bibliográfica
49
Figura 2.12- Curva típica de permeabilidade relativa. O subscrito w se refere ao fluido
molhante e nw, ao fluido não molhante (Bear, 1972)
2.3.6
Saturação residual
A saturação residual de um fluido em um meio poroso é definida como a
saturação na qual um aumento na pressão capilar ou sucção não altera o
volume do fluido no solo. Também é definida como a saturação para a qual o
fluxo do fluido cessa e a fase se encontra sob a forma de gânglios nos poros ou
descontínua devido à retenção capilar.
Dois mecanismos estão associados à retenção capilar do NAPL no meio
poroso: snap-off e bypassing (Chatzis et al., 1983, Wilson, 1990, Dulien, 1992,
entre outros).
A Figura 2.13 apresenta uma visão esquemática do mecanismo de
snap-off quando um NAPL está sendo deslocado pela água (fluido molhante)
através da seqüência de corpos de poros e gargantas de poros.
As gargantas de poros são os estreitamentos dos canais de fluxo entre um
poro e outro, como conseqüência do arranjo e dimensões dos grãos. Quando a
razão entre o tamanho dos poros e os canais é grande, se cria uma instabilidade
capilar que faz com que parte do NAPL se divida e fique retida no poro sob a
2 Revisão Bibliográfica
50
forma de bolhas ou gânglios envolvidos pela fase molhante (Figura 2.13 - a). No
entanto, se a razão entre o tamanho dos poros e os canais é pequena (Figura
2.13 - b), a distorção do fluxo de NAPL através das gargantas de poro não é
grande suficiente para gerar instabilidade capilar e, consequentemente, dar
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origem ao mecanismo de snap-off.
Figura 2.13- Retenção do fluido não molhante pelo processo de snap-off (Chatzis et al.,
1983 apud Ferreira, 2003).
Desta forma, um meio poroso que possua uma razão entre a dimensão do
corpo do poro e da garganta do poro grande, terá uma grande formação de
NAPL residual, caso contrário, a saturação residual será pequena (Charbeneau,
2000). Este mecanismo predomina em areias mal graduadas e não consolidadas
(Borges, 2002).
O mecanismo denominado bypassing ocorre quando a fase molhante está
se movendo durante a drenagem do NAPL do meio poroso fazendo com que
esta fase se divida e permaneça retida nos poros, como mostrado na seqüência
de A à D na Figura 2.14. Isto acontece quando o NAPL está sendo deslocado
pela água através de dois canais de fluxo. Assim, se o deslocamento em um
canal é mais rápido do que no outro e ocorre a separação da fase, o NAPL
contido no canal com velocidade de drenagem inferior vai ficar retido enquanto a
fase molhante o envolve no poro. Este mecanismo pode resultar em uma fase
residual descontínua ou conectada por meio de poros que drenam lentamente.
2 Revisão Bibliográfica
51
Em geral, o volume de NAPL retido no meio poroso em decorrência do
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mecanismo snap-off é menor do que o devido ao bypassing (Chatzis, 1983).
Figura 2.14- Retenção do fluido não molhante pelo processo de bypassing (Chatzis et
al., 1983 apud Ferreira, 2003).
No estado de saturação residual, a fase não molhante torna-se
descontínua, sendo imobilizada pelas forças capilares. O estado residual dos
fluidos molhantes é conceitualmente diferente dos não molhantes, pois neste
estado, os primeiros permanecem contínuos no interior do meio poroso (Mercer
& Cohen, 1990).
A saturação residual tende a aumentar com a redução do tamanho médio
dos grãos de solo. Isto acontece para algumas condições de molhabilidade. Em
meios em que a água não é o fluido molhante principal, a configuração da fase
residual depende da composição química da água, da mineralogia do solo, teor
de matéria orgânica, rugosidade dos grãos e da idade do contaminante. Em
meios com molhabilidade fracionária, o NAPL residual pode estar retido sob a
forma de gânglios e bolhas ou como filmes cobrindo a superfície dos grãos
(Bradford et al., 1999 apud Borges, 2002). Valores típicos de saturação residual
de hidrocarbonetos na zona vadosa variam entre 0,10 e 0,20 e para região
saturada entre 0,15 e 0,50 (Mercer e Cohen 1990).
2 Revisão Bibliográfica
52
A presença de contaminantes em estado residual no interior do solo
representa um sério problema, pois pode constituir uma fonte contínua e
duradoura de contaminação (Schwile, 1965, 1984, van Dam, 1967, Mercer e
Cohen, 1990).
2.4
Partição de Solutos
Os solutos são substâncias químicas dissolvidas em uma solução.
Diferentes soluções podem coexistir em um meio poroso, como água, ar e fases
imiscíveis (óleo, gasolina, etc.), cada uma constituindo uma fase separada.
Quando se deseja investigar o fluxo e o transporte de contaminantes em
meios porosos não saturados ou saturados, inevitavelmente, tem-se que lidar
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com sistemas multifásicos consistindo de água, ar e solo. Além disso, em alguns
casos, como por exemplo, derramamentos de hidrocarbonetos derivados de
petróleo, existe mais uma fase, que é líquida e imiscível com a água.
2.4.1
Misturas de fluidos
O desenvolvimento de modelos quantitativos para estimar o impacto de
derramamentos ou vazamentos de gasolina, óleo combustível, solventes
clorados e outros líquidos orgânicos, requer a compreensão de suas
características físico-químicas. A maioria dos produtos derivados de petróleo se
apresenta como misturas de diferentes componentes. A característica física
desta mistura pode ser estimada pela característica de cada constituinte
presente. Esta quantificação é mais facilmente realizada se a mistura apresenta
um comportamento ideal.
Portanto, para uma “mistura ideal”, suas propriedades resultam da soma
das propriedades parciais molares dos constituintes, dividida pela fração molar
de cada um destes.
A fração molar do constituinte i, Xi, em uma mistura de N constituintes é
relacionada com as concentrações dos componentes j na mistura através da
seguinte equação:
2 Revisão Bibliográfica
53
ci
w
Xi = N i
cj
∑w
j =1
(2.16)
j
onde wi é o peso molecular do constituinte i. O peso molecular de uma mistura
(Equação 2.17) é expresso em massa por mol de solução:
w = ∑ wi X i =
i
∑c
i
N
i
(2.17)
cj
∑w
j =1
j
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O volume molar, v, (volume/mol) de uma mistura ideal é calculado pelo
produto dos volumes molares parciais dos constituintes (vi) por suas frações
molares.
v = ∑ vi X i
(2.18)
i
Já a solubilidade de um composto químico é a concentração máxima deste
que irá se dissolver na água para uma determinada temperatura. Os NAPLs, por
exemplo, têm solubilidade variável e os compostos hidrofóbicos não polares são
menos solúveis do que os polares hidrofílicos (Bicalho, 1997). Se o NAPL é uma
mistura de vários compostos químicos e cada um possui uma determinada
solubilidade, os solúveis irão se dissolver mais rapidamente e, para o caso de
uma pluma de contaminação, os menos solúveis ficarão mais tempo na fase
contaminante.
A solubilidade na água, Cwk, de um constituinte químico presente em uma
mistura de diversos compostos químicos, por exemplo, um NAPL, de acordo
com a Lei de Raoult, é dada pela seguinte expressão:
C wk = S k X k γ k
(2.19)
onde Sk é a solubilidade do constituinte puro na água, Xk é a fração molar do
constituinte na fase NAPL e γk é um coeficiente de atividade do constituinte nesta
fase orgânica.
2 Revisão Bibliográfica
54
Para uma mistura líquida orgânica ideal composta por constituintes
hidrofóbicos estruturalmente similares, o coeficiente de atividade de cada
espécie é igual a 1 (Geller e Hunt, 1993 apud Borges, 2002).
Além destas propriedades, a mistura de diferentes compostos também
afeta a viscosidade, densidade, tensão interfacial, etc.
2.4.2
Equilíbrio multifásico
O estudo de um solo contaminado com hidrocarboneto de petróleo envolve
a análise de um sistema com quatro fases presentes: solo, água, NAPL e o ar. A
gasolina, em geral, possui numerosos constituintes, que podem se dissolver em
qualquer uma das fases presentes. Quando se trata do transporte de um
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constituinte em um sistema multifásico, tal como o estudado no presente
trabalho, é importante conhecer como a concentração em cada fase se
relaciona. A aproximação mais simples de como se dá esta relação assume que
a taxa de transporte de massa dentro da fase é lenta se comparada com a
transferência de massa entre fases em contato. Então, a concentração
permanece em equilíbrio termodinâmico, o qual é chamado de hipótese do
equilíbrio local (Charbeneau, 2000).
A Figura 2.15 apresenta esquematicamente o equilíbrio em um sistema
multifásico. O equilíbrio local assume que o problema pode ser entendido
separadamente, isto é, mesmo que um soluto possa existir em qualquer uma das
fases: ar, solo, água e NAPL, em qualquer ponto onde duas destas fases estão
em contato, o equilíbrio na interface é independente da presença das outras
fases. Se um constituinte sair de uma fase, uma outra serve como reservatório
de contaminante que reabastece a fase que está perdendo massa para manter o
equilíbrio de partição.
2 Revisão Bibliográfica
55
SOLO
AR
ÁGUA
NAPL
Figura 2.15- Partição em um sistema multifásico (Charbeneau, 2000).
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Pesquisadores como Miller et al. (1990) investigaram experimentalmente a
dissolução de NAPL residual, para diversos valores de saturação e velocidade
da fase aquosa, e concluíram que o equilíbrio entre a água e o NAPL se atinge
rapidamente. As limitações do modelo de equilíbrio local foram discutidas por
Jennings e Kirkner (1983), Valocchi (1985) e Parker e Valocchi (1986).
2.4.3
Relação de partição linear de solutos
Como mencionado anteriormente, para a análise e cálculo de transporte de
solutos em um sistema multifásico é conveniente relacionar a concentração em
uma fase com a de outra fase. Desta forma, ao analisar o vazamento de um
soluto para a água, é mais apropriado se referir à concentração em outras fases
com base na concentração na água, como por exemplo, na análise de
volatilização (vaporização do soluto para a atmosfera) se referir à concentração
no ar. O modelo de equilíbrio local apresentado por Charbeneau (2000) permite
expressar a concentração em uma fase em termos da concentração na água Cw.
As Equações 2.20, 2.21 e 2.22 expressam a partição do contaminante no ar, no
solo e no NAPL respectivamente, em função da sua concentração na água.
Ca = K H Cw
(2.20)
Cs = K d Cw
(2.21)
Co = K oCw
(2.22)
2 Revisão Bibliográfica
56
A constante de Henry, KH’, é expressa como a razão entre a pressão de
vapor, Pvp, e a solubilidade S. Segundo a Lei de Henry, a partição entre águavapor é descrita como uma relação linear sob condições de equilíbrio. A
constante de Henry na Equação 2.20 é uma constante, que relaciona a
concentração na água Cw e no ar, Ca, e pode ser relacionada com KH’ através
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das seguintes equações:
KH '=
Pvp
KH =
KH '
RT
(2.23)
S
(2.24)
sendo R a constante do gás e T a temperatura em Kelvin.
Como no modelo utilizado no presente trabalho não se considera a
volatilização dos constituintes da fase NAPL, a equação que descreve a relação
entre as concentrações no ar e na água não é avaliada.
A Equação 2.21 descreve a partição de compostos orgânicos apolares
para a matriz do solo. Tais compostos são hidrofóbicos e preferencialmente se
adsorvem no solo. Por definição, Kd é o coeficiente de partição, entre as
concentrações no solo, Cs, e na fase aquosa Cw, expresso em l/kg. Este
coeficiente é usualmente estimado através da fração de carbono orgânico no
meio, foc, e o coeficiente de partição de carbono orgânico Koc, como:
K d = f oc K oc
(2.25)
O coeficiente Koc pode ser estimado a partir de outras propriedades físicas
dos contaminantes tais como a solubilidade na água ou o coeficiente de partição
octanol/água, Kow, através da Equação 2.26, sugerida por Karickhoff (1981 apud
Charbeneau, 2000). É importante mencionar que na literatura existem outras
relações para determinar este valor. O coeficiente está bem documentado para
diferentes hidrocarbonetos (Weaver, 1994).
K oc = 0.041K ow
(2.26)
2 Revisão Bibliográfica
57
A partição de constituintes químicos, que compõem o NAPL, entre a fase
NAPL e a água é um outro fenômeno de extrema importância. Este é
usualmente apresentado como uma relação linear e é o que exerce maior
influência no modelo utilizado (HSSM), uma vez que determina quanto do
contaminante derramado vai para a água. Este parâmetro, denominado
coeficiente de partição NAPL/água não é uma constante e sim, depende da
composição do NAPL. Baseado em seus trabalhos com 31 amostras de
gasolina, Cline et al. (1991 apud Weaver et al., 1994) sugeriram que a Lei de
Raoult pode ser utilizada para estimar K0 para misturas de gasolina. Quando
determinado corretamente, este expressa o mesmo que a solubilidade do
constituinte em uma mistura. A Lei de Raoult fornece uma estimativa de K0 para
o constituinte k do NAPL, que é composto de um total de j constituintes, com a
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seguinte expressão:
N
ωk ∑
Ko =
j =1
coj
ωj
(2.27)
Skγ k
onde ωk e ωj são o peso molecular do constituinte de interesse e dos constituintes
j na mistura (g/mol), respectivamente, coj é a concentração dos constituintes na
fase NAPL, Sk é a solubilidade da espécie k na água (g/L) e γk é o coeficiente de
atividade do constituinte k (igual a 1 para misturas ideais). Da Equação 2.27
pode-se verificar que a Ko muda com a variação da composição do NAPL, em
função da volatilização, dissolução e degradação dos constituintes (Charbeneau,
2000).
Baehr e Corapcioglu (1987 apud Charbeneau, 2000) utilizaram misturas
simples para representar uma gasolina e calcularam diversos coeficientes de
partição NAPL/água que estão apresentados em seu trabalho.
2.5
Co-solvência
Como já descrito anteriormente, a contaminação de aqüíferos com
hidrocarbonetos derivados de petróleo tem sido uma constante preocupação
mundial e passou a ser discutida mais frequentemente e com maior intensidade
no Brasil (Corseuil e Alvarez, 1996, Corseuil e Fernandes, 1999, Corseuil e
2 Revisão Bibliográfica
58
Marins, 1997, Bicalho, 1997, Oliveira, 1997, Borges, 2002, Ferreira, 2003, Finotti,
2003, entre outros).
Em função da adição de compostos oxigenados na gasolina, tais como
álcoois e éteres, surge a necessidade de se estudar os efeitos desta mistura na
contaminação da água subterrânea. A gasolina comercial brasileira, devido à
presença de 20 a 26% de etanol na sua composição, pode ter a solubilidade dos
constituintes BTEX aumentada (Corseuil e Alvarez, 1996).
Compostos oxigenados, parcial ou completamente miscíveis na água, são
considerados co-solventes, pois ao se dissolveram na água, reduzem a
polaridade da fase aquosa, causando uma redução do coeficiente de atividade
desta fase e permitindo uma maior concentração de compostos orgânicos
hidrofóbicos na água (Grooves, 1988, Ji e Brusseau, 1998 apud Borges, 2002).
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Além disto, a presença de co-solventes reduz a tensão interfacial, aumentando a
mobilidade da fase não aquosa e diminuindo o grau de saturação residual desta
fase (Demond e Roberts, 1991). A influência destes compostos oxigenados na
solubilidade de um soluto é referida como efeito de co-solvência e tem sido
estudado por diversos pesquisadores, como Yalkowsky e Roseman (1981),
Banerjee e Yalkowsky (1988), Poulsen et al. (1991 e 1992), Fernandes e
Corseuil (1996), Corseuil e Fernandes (1999), Bicalho (1997), Heermann e
Powers (1998), Powers e Heermann (1999) entre outros.
A quantificação do efeito de co-solvência requer uma relação de equilíbrio
sofisticada devido à formação de soluções não ideais na presença de compostos
oxigenados polares. Este comportamento não ideal pode ser aproximado por
duas formas: um método empírico baseado em resultados experimentais pode
ser utilizado diretamente ou um método mais geral com uma rigorosa
aproximação termodinâmica para determinar o coeficiente de atividade. O uso
destes dois métodos é complicado em função de não se conhecer a complexa
composição de uma gasolina comercial.
Métodos como o UNIQUAC (Smith e vanNess, 1987) e UNIFAC (Lee e
Peters, 2004) foram desenvolvidos para determinar a solubilidade de compostos
orgânicos hidrofóbicos em uma mistura de co-solvente. Estes adotam o modelo
termodinâmico para determinar a atividade química de um constituinte entre as
duas fases. Outros modelos empíricos para considerar o efeito de co-solvência
envolvem o uso de equações linear e semi-logarítimica. Estas equações foram
originalmente empregadas para a solubilidade de produtos farmacêuticos, porém
têm sido aplicadas em problemas ambientais (Banerjee e Yalkowsky, 1988).
2 Revisão Bibliográfica
59
Neste trabalho o efeito de co-solvência foi modelado baseando-se em uma
equação semi-logarítimica, onde o aumento da concentração de co-solvente
acarreta um aumento logarítmico na solubilidade de compostos orgânicos
hidrofóbicos (Yalkowsky e Roseman, 1981, Cline et al., 1991 e Yalkowsky e
Banerjee, 1992). Segundo estes autores o aumento de solubilidade dos
compostos orgânicos hidrofóbicos devido ao efeito de co-solvência é dado por:
log C m = log C w + σ . f c
(2.28)
onde o Cm é a solubilidade do soluto na mistura água - co-solvente, Cw é a
solubilidade na água pura e fc é a fração de volume de co-solvente na fase
aquosa.
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O fator de co-solvência, σ, expressa um aumento relativo da solubilidade
dos compostos orgânicos hidrofóbicos (COH) com o acréscimo da fração de cosolvente. Tem-se observado experimentalmente que este parâmetro relaciona-se
linearmente com o parâmetro log (Kow). Conhecendo-se os valores de σ para
uma faixa de hidrocarbonetos monocíclicos e policíclicos aromáticos, é possível
determinar este valor para outros hidrocarbonetos de petróleo através da
seguinte equação (Morris et al., 1988 e Rao, 1989):
σ = a. log( K ow ) + b
(2.29)
onde Kow é o coeficiente de partição octanol-água do COH e os coeficientes a e
b são constantes empíricas, únicas para um dado co-solvente do grupo de
solutos orgânicos hidrofóbicos. De acordo Yalkowsky e Roseman (1981) o efeito
do co-solvente na solubilidade do constituinte depende principalmente da
polaridade do mesmo em relação ao solvente e do co-solvente. O coeficiente de
partição octanol-água, Kow é uma boa medida da polaridade de um composto. A
água tem log(Kow) em torno de 1,4 enquanto solutos orgânicos de interesse na
área ambiental tem em geral log(Kow)>2, o que indica que estes solutos podem
ser considerados não polares em relação a água.
Os valores de σ para o benzeno, tolueno e o-xileno são determinados pela
inclinação das curvas da Figura 2.16, que apresenta as solubilidades dos
constituintes BTX em função das frações de etanol na mistura. Howard (1990)
propôs valores do log(Kow) para o benzeno (2,13), tolueno (2,73) e o-xileno
(3,12). A determinação dos parâmetros a e b da Equação 2.29 é feita a partir da
linearização da reta apresentada na Figura 2.17.
2 Revisão Bibliográfica
60
No trabalho de Corseuil e Fernandes (1999) o parâmetro σ foi obtido para
o benzeno (0,65), tolueno (1,27) e o-xileno (1,66). Segundo estes autores, o fator
de co-solvência aumenta de acordo com a maior hidrofobicidade dos BTX. A
solubilidade do xileno é mais afetada do que a do benzeno para pequenos
volumes de etanol na fase aquosa. Assim, quanto menor for a solubilidade dos
constituintes da gasolina em água, maior será o efeito do etanol no aumento na
Log Cm
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solubilização destes compostos (Powers e Heermann, 1999).
Fração de volume de etanol ( fc )
Figura 2.16- Aumento da solubilidade dos constituintes BTX em função da fração de
volume de etanol (Corseuil et al., 1999).
Este aumento na solubilidade é bastante preocupante, uma vez que
frações maiores de etanol possam ser encontradas próximas ao local de
contaminação, como por exemplo, em decorrência de vazamentos de tanques
de armazenamento subterrâneo de álcool hidratado em postos de combustíveis.
61
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2 Revisão Bibliográfica
Figura 2.17 – Concentração aquosa dos BTX (mg/L), em função da fração de volume de
etanol no sistema gasolina-etanol-água (Corseuil e Fernandes, 1999).
2 Revisão Bibliográfica
62
Uma análise de erros para avaliação do modelo, apresentada em
detalhes em Fernandes (1997), indica que o modelo linear prevê em 90% o
efeito do aumento da solubilização dos BTX pelo aumento da fração de etanol,
representado pela inclinação das retas na Figura 2.17. No entanto, a exatidão do
modelo, onde 100% indicam uma estimativa perfeita, variou entre 105% e 150%.
Este erro maior está associado ao conhecimento exato das frações molares de
benzeno, tolueno e xilenos presentes na gasolina que irão indicar as
solubilidades dos hidrocarbonetos em água pura de acordo com a Lei de Raoult.
2.5.1
Diagrama ternário de fases
Neste item apresentam-se os conceitos relacionados ao comportamento
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no equilíbrio de misturas de água e etanol e/ou água, etanol e gasolina, que
serão de grande utilidade para entender a implementação do modelo de cosolvência para a gasolina com etanol. A partição do etanol e os efeitos deste na
solubilidade são ilustrados em um diagrama ternário de fases. Quando um dos
componentes é composto por várias substâncias, como é o caso da gasolina, o
diagrama é denominado de pseudo-ternário. A hipótese de que um sistema
completamente misturado tenha atingido o equilíbrio é adotada e, portanto, se
ignora o complexo fenômeno de transporte que existe no subsolo. O diagrama
não tem a intenção de representar fielmente o comportamento das fases no
subsolo, mas apenas ilustrar de uma forma mais geral este comportamento no
equilíbrio (Powers e Heermann, 1999). A representação de um sistema trifásico
em um diagrama ternário permite determinar a densidade, viscosidade e tensão
interfacial do mesmo.
O diagrama pseudo-ternário do sistema gasolina-água-etanol foi descrito
inicialmente por Letcher et al. (1986 apud Finotti, 2003) que não apresentava as
linhas de amarração (tie lines), nem os pontos da curva binodal. Posteriormente
o diagrama completo do sistema com todos os componentes necessários foi
apresentado (Oliveira, 1997). Diversos outros estudos foram realizados para
determinar o comportamento de sistemas constituídos de água, etanol e gasolina
cujos resultados experimentais são representados em diagramas ternários de
fases (Peschke et al., 1995, Oliveira, 1997, Bicalho, 1997, Power et al., 1999,
Heermann e Powers, 1998, McDowell e Powers, 2003, entre outros).
No diagrama ilustrativo mostrado na Figura 2.18, cada um dos vértices
representa uma massa de 100% de um dos fluidos envolvidos e cada aresta
2 Revisão Bibliográfica
63
representa um sistema binário, onde o componente do vértice oposto não está
incluso. No interior do diagrama são representados os sistemas ternários, onde
os três componentes existem como duas fases separadas. Ainda, existe uma
região monofásica e uma bifásica, que são separadas por uma linha chamada de
curva binodal ou linha de solubilidade.
O ponto A, na Figura 2.18, corresponde a um sistema binário formado por
água e NAPL. Os pontos B e C representam sistemas ternários. Os pontos A e B
se encontram na região bifásica e o ponto C na região monofásica. A região
monofásica é caracterizada pela completa mistura dos compostos. O ponto pp
(plait point), sobre a curva binodal, corresponde à composição na qual existe o
equilíbrio termodinâmico entre sistemas bifásico e monofásico, ou seja, é um
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ponto de instabilidade (Oliveira, 1997).
Figura 2.18- Diagrama ternário de fases (Oliveira, 1997).
2 Revisão Bibliográfica
64
Tabela 2.1 – Composições dos pontos A, B e C obtidas a partir do diagrama ternário.
COMPOSIÇÃO (%)
PONTOS
ÁGUA
CO-SOLVENTE
NAPL
A
70
-
30
B
30
20
50
C
25
55
20
A parte da curva à esquerda do diagrama, ou seja, a mais próxima ao
vértice da água, representa as composições da fase aquosa, rica em
componentes polares (água e co-solvente), enquanto a parte à direita, mais
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próxima ao vértice do NAPL, representa as concentrações dos componentes
apolares na fase não aquosa (NAPL e co-solvente) ou orgânica. Por exemplo,
para o ponto C, localizado na região monofásica, as concentrações dos três
componentes no sistema são determinadas diretamente nos eixos. Já para o
ponto B, a composição total do sistema pode ser determinada diretamente como
no ponto C, mas esta composição é termodinamicamente instável, resultando na
separação em duas fases, com diferentes concentrações de cada componente
em cada fase. As composições das fases aquosas e não aquosa são
representadas pelos pontos D e E, respectivamente. Nestes pontos, as
composições podem ser determinadas como nos outros pontos.
A linha que liga os pontos D, B e E é chamada linha de ligação (tie lines).
Qualquer ponto localizado na região bifásica é interceptado por uma linha de
ligação, que irá indicar a composição nas duas fases do sistema correspondente.
Dois pontos na região bifásica que sejam interceptados por uma mesma linha de
ligação terão composições idênticas tanto na fase aquosa quanto na não
aquosa, apenas diferindo na proporção volumétrica entre as duas fases. As
linhas de ligação em um diagrama não são paralelas. O seu comprimento é
máximo ao longo da aresta água-NAPL e diminui até zero no ponto de dobra
(pp). Segundo Grubb (1998), a inclinação da linha de ligação é análoga ao
coeficiente de partição. Quando esta linha se apresenta com uma inclinação
para baixo, da esquerda para a direita, indica que o etanol se particiona
preferencialmente na fase aquosa.
O diagrama apresentado na Figura 2.19 foi obtido por Oliveira (1997) e
mostra a variação da tensão interfacial associada à linha de ligação para um
2 Revisão Bibliográfica
65
sistema etanol-água-gasolina. Este diagrama foi utilizado no presente trabalho
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no desenvolvimento do modelo de co-solvência proposto no Capítulo 3.
Figura 2.19- Diagrama ternário para água, etanol e gasolina com os valores de tensão
interfacial em mN/m (Oliveira, 1997).
2.5.2
Efeito da adição de etanol à gasolina no fluxo multifásico
Além da alteração na solubilidade dos constituintes presentes na gasolina
devido à presença de etanol neste combustível, também ocorrem modificações
nas forças capilares, densidade, viscosidade, entre outras propriedades.
Como explicado anteriormente, as forças capilares têm um papel
fundamental no comportamento de fluxos multifásicos. A adição de etanol à
gasolina altera a natureza do fenômeno capilar, afetando a infiltração e
distribuição no lençol freático devido à redução das tensões interfacial e
superficial entre as fases. Essas tensões são responsáveis pelas forças
interfaciais, que resultam na retenção de gasolina na zona não saturada e
saturada e, também, interferem na transferência de massa entre as fases.
Kowles e Powers (1997) realizaram estudos com uma gasolina, contendo
5,8% em volume de etanol, desenvolvida pela Companhia Philips Chemical,
denominada C2, e avaliaram o efeito da adição de etanol na tensão interfacial de
mistura água-gasolina-etanol. Estes autores verificaram uma redução da tensão
2 Revisão Bibliográfica
66
interfacial de uma forma praticamente linear de 26,3 dinas/cm com 0% de etanol
para 7 dinas/cm com 50% de etanol, um decréscimo de aproximadamente 75%
(Figura 2.20). Na Figura 2.21, verifica-se que a tensão superficial da água reduz
substancialmente com a adição do co-solvente para todos os compostos
orgânicos, porém não se observa uma diferença significativa no comportamento
para as diferentes fases orgânicas. Os resultados apresentados nestas figuras
mostram que o etanol tem uma influência maior na tensão superficial da água do
que na de outros constituintes da gasolina e serão úteis para a simulação da
Tensão Interfacial (dinas/cm)
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infiltração com o modelo proposto no presente trabalho.
Fração Volumétrica de Etanol (fc)
Figura 2.20- Tensão interfacial de diferentes gasolinas e constituintes orgânicos com
água na presença de etanol (Kowles e Powers, 1997, exceto onde especificado).
A seguir, também se apresentam na Figura 2.22, os resultados obtidos por
Bicalho (1997), confirmando que existe uma redução significativa da tensão
interfacial gasolina-fase aquosa, devido ao acréscimo de etanol na mistura.
2 Revisão Bibliográfica
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Tensão Superficial (dinas/cm)
67
Fração Volumétrica de Etanol (fc)
Figura 2.21- Tensão superficial da água com o ar e da água em equilíbrio com uma fase
orgânica (Kowles e Powers, 1997, exceto onde especificado).
Figura 2.22- Tensão interfacial entre as fases gasolina e aquosa versus a fração molar
de etanol na fase aquosa (Bicalho, 1997).
2 Revisão Bibliográfica
68
Em contraste, a tensão superficial da gasolina C2 com o ar, após equilíbrio
com água e etanol, se manteve constante em 19,7 ± 0,25 para uma grande
variação de volume de etanol (Kowles e Powers, 1997). Isto pode ser explicado
pela completa partição do etanol na fase aquosa. Outros pesquisadores também
observaram esse comportamento da tensão superficial de solventes puros em
sistemas ternários (Ross e Paterson, 1979 apud Powers e Heermann, 1999).
No presente, trabalho serão utilizados como base os valores de tensão
superficial
da
gasolina-ar
propostos
por
Finotti
(2003).
As
gasolinas
apresentadas no referido trabalho são denominadas gasolina pura e E24, cujo
teor de etanol é de 0% e 24% respectivamente.
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Tabela 2.2- Parâmetros das gasolinas usadas no trabalho de Finotti (2003).
Tensão Superficial (dina/cm)
Gasolina Pura
Gasolina E24
25,5
24,7
Estudos realizados na Universidade de Waterloo, Canadá, sobre os
impactos do metanol adicionado à gasolina no fluxo deste contaminante,
mostram que a presença de uma alta concentração deste composto oxigenado
na gasolina resulta na mudança do fenômeno de deslocamento imiscível para
um processo miscível. Porém, para baixas concentrações de um composto
oxigenado, como no caso da gasolina comercial brasileira que tem etanol, ocorre
a separação em duas fases, uma aquosa rica em etanol e outra orgânica, que é
rica em hidrocarboneto.
Devido à redução na força capilar em função da redução da tensão
interfacial e superficial, há um decréscimo da altura de ascensão da franja
capilar e, consequentemente, a profundidade de acúmulo da gasolina, que é
menos densa do que a água, será alterada. A redução da tensão interfacial
resulta na diminuição da espessura da lente de gasolina e em um aumento da
extensão da contaminação. Ainda, a gasolina pode entrar em poros menores,
afetando potencialmente a distribuição na zona vadosa e na lente de gasolina
sobre o lençol freático (Demond e Roberts, 1991). Uma menor quantidade de
gasolina fica retida na zona vadosa, após um derramamento de gasolina com
etanol, se comparada com gasolina pura, uma vez que a redução das tensões
interfacial e superficial resulta em uma drenagem mais completa dos fluidos
nesta região e em um aumento do transporte de contaminante da zona vadosa
para a região saturada.
2 Revisão Bibliográfica
69
Além da alteração na tensão interfacial da água, quando o etanol se
dissolve na água presente no subsolo, também ocorre um aumento da saturação
da fase aquosa, que eventualmente pode se tornar maior do que a capacidade
de campo do solo e esta drenar lentamente para a região saturada. Smith e
Gillham (1994 apud Powers e Heermann, 1999), verificaram que ocorre a
drenagem da água da zona vadosa com a redução da tensão interfacial e um
conseqüente aumento do transporte de contaminante para o aqüífero. A fração
deste composto oxigenado retido na zona não saturada depende em grande
parte do volume de solo contaminado pelo vazamento, do volume de água no
meio poroso e da taxa de infiltração da gasolina no meio poroso (Powers e
McDowell, 2001), que consequentemente vai afetar a distribuição da gasolina no
subsolo. Os constituintes da gasolina sem etanol continuam migrando para o
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nível d’água. A chegada do etanol no lençol freático forma, na lente de
contaminante, uma região central de alta concentração deste composto.
O etanol se degrada, preferencialmente, antes que os constituintes BTEX e
o consumo do oxigênio e outros aceptores de elétrons, presentes no subsolo,
retarda ou até mesmo impede a atenuação natural destes constituintes da
pluma. Isto se dá em função dos microrganismos aeróbios consumirem todo o
oxigênio para a degradação do etanol e os anaeróbios levarem mais tempo para
degradar os constituintes BTEX. Portanto, após um vazamento de gasolina com
etanol, por exemplo, eventualmente será observada uma pluma de BTEX maior
do que para um vazamento de gasolina pura (Rice et al., 2001).
Em adição aos fatos acima descritos, a presença do etanol também pode
alterar a estrutura de poros de uma argila e, consequentemente, afetar a
migração da gasolina através do subsolo. Como mencionado anteriormente, uma
camada de argila, em geral, por possuir baixa permeabilidade aos NAPLs, faz
com que o contaminante se acumule acima desta e se espalhe lateralmente na
zona vadosa. Desta forma, modificações na estrutura porosa da argila,
eventualmente, podem aumentar a permeabilidade deste material à gasolina
com etanol, reduzindo o acúmulo e o espalhamento e, potencialmente, aumentar
a infiltração deste contaminante para o lençol freático. Estudos relacionados com
este comportamento são apresentados por Fernandez e Quigley (1985 apud
Powers e Heermann, 1999), Stallard et al. (1997 apud Powers e Heermann,
1999) e Powers e Heermann (1999).
3
Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina
pura e misturada com etanol na zona vadosa
3.1
Introdução
Soluções numéricas das equações do fluxo multifásico têm sido
apresentadas para o problema específico de contaminação de aqüíferos
superficiais (Weaver, 1988). Na literatura, existe uma ampla informação
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disponível na área de petróleo, sobretudo para simulações de reservatórios
(Coats, 1982 apud Weaver, 1988), que tem servido como fonte para o
desenvolvimento de modelos de contaminação.
As equações que governam o fluxo multifásico são equações diferenciais
parciais, cujas soluções em diferenças finitas, método dos elementos finitos, etc.
estão apresentadas na literatura (Allen, 1985 apud Charbeneau et al., 1995).
Modelos numéricos para diversos cenários de contaminação do subsolo têm sido
desenvolvidos (Hochmuth e Sunada, 1985, Abriola e Pinder, 1985a e 1985b,
Faust, 1985, Osborne e Sykes, 1986, Corapcioglu e Baehr, 1987, Kessler e
Rubin, 1987, Kuppusamy et al.,1987, Faust et al., 1989, Kueper e Frind, 1991
entre outros apud Weaver, 1994), porém, sua utilização pode ser limitada, devido
ao grande número de parâmetros requeridos do meio e dos fluidos, que em geral
não estão disponíveis para o estudo do local ou eventualmente, não são muito
acurados (Mackay et al., 1986, Pinder e Abriola, 1986 apud Weaver, 1988). Além
disso, podem ser introduzidos erros numéricos.
Diversas soluções analíticas das equações de fluxo multifásico foram
desenvolvidas
baseadas
em
hipóteses
simplificadoras
para
o
fluxo
unidimensional. Tais soluções utilizam a aproximação de Richards (1931) para
simular o fluxo de ar e água no solo, que formula uma equação de conservação
de massa para a água. A presença do ar no subsolo é levada em conta com o
emprego da equação de permeabilidade relativa de duas fases. Ainda, a
saturação da água é considerada constante e, portanto, somente o NAPL está
sujeito ao fluxo transiente no sistema trifásico. Desta forma, a equação de
continuidade para a água é eliminada. Além disso, o meio é considerado
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
71
homogêneo para a maioria dos modelos que adotam uma solução analítica
(Weaver, 1988).
Todos os autores a seguir assumem hipóteses para a água, ar, meio
poroso e ainda, tratam especificamente o poluente óleo. Desta forma, autores
como Mull (1971 e 1978), Raisbeck e Mohtadi (1974), Dracos (1978), Reible et
al. (1990), El Kadi (1992), entre outros, desenvolveram modelos para o fluxo de
NAPLs, assumindo que estes preenchem um volume fixo do espaço poroso em
um meio homogêneo. Os modelos desenvolvidos por Raisbeck e Mohtadi (1974)
e Dracos (1978) têm limitações, pois não simulam a drenagem do NAPL no solo
após o término do vazamento. Os modelos desenvolvidos por Mull (1971 e 1978)
e Reible et al. (1990) simulam a drenagem do NAPL com hipóteses arbitrárias
para o perfil de saturação. El-Kadi (1992) estendeu a aproximação de Mull para
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mais de uma dimensão. Esses modelos não incluem o transporte de
constituintes solúveis da fase NAPL, que é relevante em muitos casos de
contaminação do subsolo.
O emprego de modelos mais simplificados ou que utilizam soluções
analíticas, pode ser justificado devido às incertezas dos parâmetros necessários
para as simulações e onde soluções aproximadas são úteis para a tomada de
decisões (Smith, 1987). Ainda, permitem avaliar a influência de diversos
parâmetros em uma contaminação com simulações bem mais práticas e rápidas.
No presente trabalho, optou-se por utilizar um modelo relativamente simples,
cuja explicação se apresenta no item seguinte.
3.2
Modelo HSSM
O modelo utilizado no presente trabalho se chama Hydrocarbon Spill
Screening Model (HSSM) e começou a ser desenvolvido por Weaver (1988). O
programa atualmente está disponível tanto na versão DOS como Windows no
sítio da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) e no
Laboratório de Pesquisa Ambiental Robert S. Kerr (RSKERL). Além do
programa, também é possível obter o manual, que se encontra dividido em dois
volumes: Volume 1: User’s guide (Weaver et al., 1994) e Volume 2: Theoretical
Background and Source Code (Charbeneau et al., 1995).
O modelo está separado em três módulos (Figura 3.1), onde cada um
simula uma parte do cenário de derramamento de LNAPL. O primeiro, chamado
KOPT (Kinematic Oily Pollutant Transport) apresentado por Charbeneau (1989)
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
72
e Weaver et al. (1994), destina-se ao fluxo na zona não saturada. Este módulo
combina o modelo de Green-Ampt (1911) para infiltração com a teoria de onda
cinemática para simular a redistribuição do contaminante durante a drenagem
por gravidade, não considerando os efeitos do gradiente de pressão. O segundo
módulo chamado OILENS, simula a formação e o espraiamento radial da fase
NAPL no lençol freático. A dissolução e transporte de um constituinte químico do
NAPL em uma pluma de contaminante, na zona saturada, é simulada pelo
terceiro módulo, que é acoplado ao OILENS, chamado de TSGPLUME. No
presente estudo é utilizado unicamente o primeiro módulo para simular o
vazamento de gasolina (LNAPL) no subsolo não saturado e comparar os
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resultados obtidos através de ensaios de coluna realizados em laboratório.
Figura 3.1- Apresentação esquemática do funcionamento de cada módulo (adaptado de
Weaver, 1994).
A contaminação do subsolo por um LNAPL pode ser simulada de quatro
formas: a primeira condição de contorno é uma condição de fluxo de NAPL, onde
o mesmo é constante e especificado para um determinado tempo de duração.
Condições cujo fluxo especificado excede a condutividade efetiva do meio são
solucionadas com a aproximação de Green-Ampt. Assume-se que o fluxo em
excesso escoa pela superfície do solo. A segunda condição corresponde a um
cenário de land treatment, onde certo volume de NAPL é incorporado
uniformemente em uma profundidade do solo. Uma terceira opção é a
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
73
especificação de uma carga constante durante um determinado intervalo de
tempo. Nesta condição, a carga de NAPL decresce abruptamente para zero
simulando uma ruptura de um tanque de armazenamento. A quarta condição é
similar a anterior, porém, nesta, a carga decresce lentamente até cessar
completamente. Esta última é muito útil para experimentos de laboratório onde a
carga de contaminante na superfície não pode ser instantaneamente reduzida
para zero (Weaver et al., 1994).
Assim, como um dos objetivos deste trabalho é avaliar a infiltração na zona
não saturada, é utilizado somente o módulo KOPT, adotando-se a última
condição de contorno explicada anteriormente.
O fluxo do LNAPL através da zona não saturada é assumido como
unidimensional sob a ação da gravidade e desconsidera-se o gradiente de
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pressão capilar. As forças capilares são consideradas com a introdução do
parâmetro de saturação residual do NAPL na região não saturada. Ainda, a
umidade volumétrica de água na zona vadosa é assumida constante durante
toda a simulação. A saturação média de água, Sw, pode ser determinada através
de uma relação que considera a taxa de infiltração média da água de chuva, ou
estipulando um valor, como foi feito neste trabalho. Para isto, adotou-se a
hipótese de que todo o material na coluna de ensaio encontra-se com uma
saturação na capacidade de campo, Swr e que não há infiltração nem percolação
de água no meio poroso. A presença da água e do ar é incorporada pelo uso do
modelo de permeabilidade relativa não histerética para o sistema trifásico. Este
modelo é uma aproximação razoável do fenômeno na escala do poro que ocorre
no fluxo trifásico, mas a real natureza desta relação é a maior causa de incerteza
deste e da maioria de outros modelos de fluxo multifásico. O HSSM utiliza as
propriedades do solo (parâmetros da curva característica) para aproximar a
permeabilidade relativa e não inclui o transporte em fraturas ou macroporos
(Weaver et al., 1994).
A eficiência do modelo é atingida primeiramente por negligenciar os efeitos
do gradiente de pressão capilar no fluxo. Isto faz com que as equações
governantes sejam hiperbólicas, cuja solução pode ser obtida pelo método das
características (Charbeneau et al., 1995). O maior efeito desta hipótese nos
resultados da simulação é que a frente de saturação do NAPL se movendo no
solo é idealizada como uma frente abrupta de distribuição de saturação (Figura
3.2). Alguns experimentos de laboratório em colunas com areia uniforme
mostram que o perfil de saturação de NAPL no solo tem aproximadamente
frentes abruptas (Reible et al., 1990). Resultados similares foram obtidos com
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
74
experimentos conduzidos em areias uniformes para a visualização do fluxo no
Laboratório de Pesquisa Ambiental Robert S. Kerr e apresentados por Weaver et
al. (1994).
S A TU R AÇ Ã O
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PROFUNDIDADE
Z
Z
Z
1
f
FR E N TE AB R U P TA
2
FR E N T E D IFU S IVA
Figura 3.2- Comparação esquemática entre uma frente abrupta e difusiva (adaptado de
Weaver et al., 1994).
Embora a forma da frente de saturação seja determinada pelo gradiente de
pressão capilar, o modelo cinemático é capaz de mover a frente com a
representação abrupta de distribuição de saturação para baixo na velocidade
correta, de forma que a conservação de massa seja garantida.
A Figura 3.3 mostra o resultado experimental de um vazamento de
gasolina em uma coluna com areia uniforme. Os resultados do KOPT foram
obtidos
com
parâmetros
medidos
independentemente
para
simular
o
experimento no programa e mostra claramente que este é capaz de fornecer as
principais características qualitativas do fluxo uma vez que a frente de saturação
do ensaio é bem acompanhada pelo modelo. Isto faz com que este modelo seja
muito útil para a simulação de ensaios em laboratório com hidrocarbonetos
menos densos do que a água (LNAPL). Detalhes de um experimento similar são
apresentados no Volume 2 do manual do HSSM (Charbeneau et al., 1994).
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3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
75
Figura 3.3- Comparação entre os dados medidos de um ensaio de coluna e os dados
previstos pelo programa HSSM (adaptado de Weaver et al., 1994).
Quando uma grande quantidade de LNAPL é derramada, o fluxo desta
fase é o primeiro mecanismo de transporte dos constituintes químicos
hidrofóbicos, como por exemplo, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX).
Este transporte acontece pela advecção da água ou pelo fluxo de NAPL. Uma
aproximação cinemática é utilizada pelo KOPT, na qual resulta em um modelo
que desconsidera a dispersão.
O LNAPL é tratado como uma mistura de dois componentes, a própria fase
NAPL e o constituinte de interesse, que eventualmente se dissolve na água
presente no subsolo. As propriedades do LNAPL como densidade, viscosidade,
pressão capilar e permeabilidade relativa, são assumidas constantes no decorrer
da simulação. O constituinte, por sua vez, pode se particionar entre as fases
NAPL, água e solo de acordo com as relações lineares de partição apresentadas
no item 2.4.3. Neste modelo não se considera a volatilização do contaminante
nem do constituinte.
Como explicado anteriormente, o HSSM não considera os efeitos da
adição de etanol na gasolina e não efetua o balanço de massa para o NAPL e o
constituinte como desejado neste trabalho. Portanto, decidiu-se utilizar e adaptar
a planilha de cálculo em Excel, previamente desenvolvida por Charbeneau
(2000). Esta utiliza a mesma teoria do HSSM e o modelo desenvolvido está
apresentado na seqüência.
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
76
O modelo utilizado para infiltração do NAPL combina o Modelo de
Infiltração de Green-Ampt (1911) com o Modelo Cinemático para Redistribuição
do NAPL (Charbeneau, 2000). A teoria do modelo se apresenta a seguir e uma
visualização esquemática do processo de infiltração se mostra na Figura 3.4:
PROFUNDIDADE
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SATURAÇÃO NAPL
Figura 3.4- Visualização esquemática do modelo de infiltração de Green-Ampt (adaptado
de Charbeneau, 2000).
Os subscritos a, o e w são referentes aos fluidos ar, NAPL e água
respectivamente. O modelo de Green-Ampt assume que a saturação inicial de
água, Sw, é uniforme, que ocorre uma frente de saturação de NAPL abrupta e
que a saturação de água atrás da frente também é uniforme. O NAPL é
derramado na superfície com uma carga inicial H. Durante a infiltração, o ar
presente no solo é aprisionado com uma saturação residual Sar, onde a
saturação inicial de ar é Sa e a saturação máxima de NAPL é representada por
Som. O fluxo de NAPL depende da carga inicial de NAPL, da profundidade de
infiltração e das propriedades do fluido contaminante e do solo.
A equação de continuidade para o fluxo unidimensional de NAPL é
expressa por:
η
∂S o ∂q o
+
=0
∂t
∂z
(3.1)
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
77
onde So é a saturação de NAPL, η a porosidade, t o tempo e z a profundidade.
Quando as forças de gravidade são predominantes na mobilidade do
NAPL ao se comparar com o gradiente de pressão capilar, o transporte pode ser
descrito por um modelo cinemático de gradiente unitário com:
q o = K o (S w , S o )
(3.2)
Aplicando-se a regra da cadeia e adotando o eixo z positivo para baixo
tem-se:
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η
∂S o ∂K o ∂S w ∂K o ∂S o
+
+
=0
∂t
∂S w ∂z
∂S o ∂z
(3.3)
que mostra que o transporte da água e do NAPL são acoplados. Ao assumir que
a saturação de água é constante significa dizer que a permeabilidade do NAPL é
função somente da sua saturação. Assim, a equação de continuidade reduz
para:
η
∂S o ∂K o ∂S o
+
=0
∂t
∂S o ∂z
(3.4)
Esta é uma equação diferencial quasi-linear de primeira ordem para a
saturação do NAPL. A solução é facilmente obtida através da aplicação do
método das características. Para a Equação 3.4, a solução é dada por:
dS
dt
dz
=
= o
1 dK o
1
0
η dS o
(3.5)
Com a Equação 3.5, ao invés de se ter equações diferencias parciais temse equações diferencias ordinárias para serem resolvidas. Enquanto a solução
So(z,t) da Equação 3.4 para a saturação de NAPL é válida para todo z e t no qual
a solução é contínua, a Equação 3.5 é válida somente para uma curva particular,
chamada característica. As primeiras duas equações fornecem a característica
base, que é a projeção da característica no plano z-t. Ao longo da característica,
a variação em So é dada pela primeira e terceira igualdade da Equação 3.5.
A Equação 3.6 é equivalente à solução geral So(z,t) e deve ser usada para
obtenção da mesma. Como Ko é função somente de So (Sw serve como
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
78
parâmetro), a inclinação da característica base é constante e as características
são retas no plano z-t. A característica base mostra que a velocidade de uma
dada característica (dz/dt) é proporcional à tangente curva de permeabilidade do
NAPL (dKo/dθo) na saturação correspondente do NAPL.
dz 1 dK o
=
dt η dS o
;
dS o
= 0 → S o = cte.
dt
(3.6)
A solução da Equação 3.6 fornece a saturação de NAPL em função da
profundidade em um dado instante, ou seja, o perfil de saturação no meio poroso
(Equação 3.7), onde tpond é o instante em que cessa a carga de NAPL na
superfície e ζ é uma constante.
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1
η(1 − S w − S ar − S or )  z  ζ −1


S o ( z, t ) = S or + (1 − S w − S ar − S or )
t −t

K os k romζ

pond


(3.7)
A Equação 3.8 fornece o fluxo de NAPL para o período de drenagem do
mesmo.
ζ
η(1 − S w − S ar − S or )  z  ζ −1


qo ( z, t ) = K os k rom 


K
k
ζ
t
t
−
os rom
pond 


(3.8)
onde z é a profundidade onde se quer conhecer a saturação de NAPL para um
determinado tempo t.
O desenvolvimento deste modelo utiliza a Lei de Darcy, adotando o eixo z
positivo para baixo, de acordo com a seguinte equação:
qo = K
∂ψ
+K
∂z
(3.9)
Integrando a Equação 3.9 entre a região da superfície do solo até a
posição da frente de saturação, Lf, tem-se:
ψa
Lf
Lf
∫ q dz = ∫ K dψ + ∫ Kdz
o
0
−H
0
(3.10)
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
79
Para qualquer tempo a velocidade de infiltração, qo, e a permeabilidade, K,
são constantes dentro da região definida por z = Lf até a superfície. Ainda, o solo
antes da infiltração do NAPL está moderadamente seco e, portanto, a sucção
nas condições iniciais, ψa, é elevada. Em termos da permeabilidade relativa, kr,
deve-se aproximar este limite com ψa→∞. Sob estas condições a Equação 3.10
se torna:
∞
q o L f = KH + K ∫ k r dψ + KL f
(3.11)
0
A sucção na frente de saturação é definida como:
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∞
ψ fo = ∫ k r dψ
(3.12)
0
Com as Equações 3.11 e 3.12 tem-se que:
 H + ψ fo + L f
qo = K 

Lf





(3.13)
A interpretação física da Equação 3.13 fornece que o primeiro termo, H/Lf,
adicionado ao gradiente de pressão, corresponde à força devida à carga de
NAPL na superfície. O segundo termo, ψfo/Lf, corresponde ao gradiente de
sucção causado pela pressão negativa abaixo da frente de saturação. O último,
Lf/Lf, tem um gradiente unitário e corresponde à componente gravitacional.
Considerando um balanço de volume na frente de saturação durante um
intervalo de tempo dt, a frente se move para baixo um incremento dLf. O volume
adicionado a este incremento é ∆θ·dLf. Este volume vem do fluxo de Darcy e é
dado por q·dt.
qo = ∆θ
dLf
dt
Igualando-se as Equações 3.13 e 3.14 tem-se que:
(3.14)
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
ηS om
 H + ψ fo + L f
= q o = K os k rom 

dt
Lf

dL f




80
(3.15)
onde η, krom e Kos são respectivamente porosidade, permeabilidade relativa
máxima e saturada de NAPL.
Conhecendo-se a saturação inicial de água e a de ar residual, pode-se
determinar a saturação máxima de NAPL, Som, no meio, através da Equação
3.16.
Som =1 − S w − S ar
(3.16)
onde a saturação mínima ou residual de ar, Sar, é estimada da condição de que
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a permeabilidade relativa da água seja de 0,5 da permeabilidade saturada.
Segundo Bouwer (1966), a permeabilidade efetiva máxima da água é de 0,4 a
0,6 da permeabilidade saturada. Esta relação fornece:
1
(3.17)
S ar = (1 − S w ) ⋅ (1 − 0,5 ε )
Com a saturação de água constante, o emprego da equação de BrooksCorey-Burdine resulta na máxima permeabilidade relativa do NAPL, segundo a
Equação 3.18.
k rom
 S − S or
=  om
 1 − S or



2
 S + S − S
w
wr
  om
 
1 − S wr




ε −2
 S − S wr
−  w
 1 − S wr



ε −2




(3.18)
onde Swr e Sor são a saturação residual de água e de óleo respectivamente. A
constante ε é determinada através da relação ε = 3 + 2/λ, tal que λ é definido
como o índice de distribuição dos tamanhos dos poros.
Com este valor máximo determinado, a equação de permeabilidade é
ajustada da seguinte forma:
 S − S or
k ro = k rom  o
 S om − S or



ς
(3.19)
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
81
Para estimar a constante ζ, na Equação 3.19, utiliza-se a equação de
Brooks-Corey-Burdine (Equação 3.18) para calcular diversas permeabilidades e
escolhe-se um valor para esta constante de modo que o ajuste da curva com os
resultados desta equação resulte na menor diferença quadrada (R²).
Em seguida, estima-se a pressão capilar, ψfo, na frente de saturação
através da Equação 3.20:
ψ fo
ζλψ bao  S om

=
(ζλ − 1)  1 − S wr



1
λ
(3.20)
tal que a pressão de entrada de ar em um sistema ar-NAPL, ψbao, pode ser
definida, aplicando o modelo de Brooks-Corey para um sistema multifásico,
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através da diferenças entre as propriedades dos fluidos, como:
ψ bao =
ρ wψ bawσ ao
∆ρ aoσ aw
(3.21)
sendo ρw a densidade da água e ∆ρao igual a diferença entre as densidades do ar
e da água, que é assumida como ρo, uma vez que a densidade do ar é muito
baixa. Como anteriormente mencionado, os subscritos a, o e w são para os
fluidos ar, NAPL e água respectivamente. A pressão de entrada de ar em um
sistema ar-água é expressa pela constante ψbaw. As tensões interfaciais ar-NAPL
e ar-água são respectivamente σao e σaw.
Conhecendo-se esses valores é possível, a partir das Equações 3.22,
3.23, 3.24 e 3.25, para as quatro fases diferentes de infiltração (Figura 3.5),
determinar a profundidade da frente de saturação, Lf, em função do tempo, t, e o
perfil de saturação de NAPL no meio poroso.
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
82
Hi
Lf
t < tc
t c < t < tpond
t pond < t < t plateau
tplateau< t
Figura 3.5- Visão esquemática dos quatro períodos principais do modelo de infiltração do
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NAPL (adaptado de Charbeneau, 2000).
Assim, para o período entre 0 < t < tc, que compreende a duração da carga
constante de NAPL (H) na superfície do solo, tem-se a Equação 3.22 para
determinar iterativamente a posição da frente de saturação, Lf. A posição da
frente de saturação, Lfc, para o tempo no qual a carga constante cessa, tc, é
determinada com a mesma equação ao substituir t por tc.
t=
ηSom 
K os k rom

Lf
 L f − ( H i + ψ fo ) ln1 +

 H i + ψ fo




(3.22)
Durante o período em que o NAPL está infiltrando (tc < t < tpond), a carga de
NAPL na superfície decresce de acordo com a equação para o balanço de
massa (Equação 3.20). A partir do instante tc, a carga de NAPL começa a reduzir
até infiltrar totalmente. No momento em que H se torna nula, se atinge o instante
denominado tpond.
H (t ) = H i − ( L f − L fc )ηSom
(3.23)
Substituindo-se a Equação 3.23 na 3.15 com Lfc e tc, tem-se:
t − tc =

H i + L fc +ψ fo
ηSom  L f − L fc H i + ηSomLfc +ψ fo
+
ln(
) (3.24)

2
K os k rom 1 − ηSom
H i + (1 − ηSom) L fc + ηSomLfc +ψ fo 
(1 − ηSom)
O instante em que a carga de NAPL na superfície desaparece e o NAPL
começa a drenar da região superior do solo é dado pela Equação 3.25.
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
t pond = tc +
ηSomLfpond +ψ fo  Hi + Lfc +ψ fo 
ηSom 
Hi

+
ln

 L

Koskrom ηSom(1 −ηSom)
ψ
(1 −ηSom)2
+
fo 
 fpond
83
(3.25)
A posição da frente de saturação para este instante é determinado
igualando se H(tpond) a zero na Equação 3.23.
Enquanto a região de saturação constante existe no perfil do solo, a frente
do NAPL se move com velocidade constante e depois reduz de acordo com o
decréscimo de sua saturação. O tempo, tplateau, e a profundidade da frente, Lplateau
no instante em que a saturação de NAPL na frente não é mais a máxima, que é
definida pelo platô na Figura 3.5, são dados pelas Equações 3.26 e 3.27
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respectivamente.
t plateau = t pond +
ηS om L fpond 
K os k rom
η(S om − S or )L fplateau

S om − S or

 = t pond +
ζK os k rom
ζS om − (S om − S or ) 
(3.26)
 S om ζL fpond

L fplateau = 

 (ζ − 1) S om + S or 
(3.27)
A Equação 3.28 fornece a posição da frente de saturação em função do
tempo, para t > tplateau. Assim, deve-se substituir a posição da frente e determinar
iterativamente o tempo para a frente atingir tal profundidade.
t=
(Lf )ζ
ζ −1
1
ζ 
1


 Lplateau ζ −1 (Lplateau+ Lf )ηSor (Koskrom) ζ −1 
ζ −1 
ζ
 
 +

 Lplateua
t

η(1− S − S − S  
−
t
ζ
−
1

plateua
pond
w
ar
or
)



 


(3.28)
Como no presente estudo não há fluxo de água no meio poroso, os
constituintes do NAPL se movem junto com o avanço da frente de saturação.
O desenvolvimento das equações de fluxo e transporte deste modelo, bem
como as hipóteses, pode ser encontrado na tese de doutorado de Weaver
(1988), nos manuais do modelo (Weaver et al., 1994 e Charbeneau et al., 1995)
e em Charbeneau (2000).
Como anteriormente mencionado, a planilha de simulação da infiltração do
NAPL desenvolvida por Charbeneau (2000) foi adaptada para se poder efetuar o
cálculo do balanço de massa para os ensaios de coluna de laboratório.
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
84
O balanço de massa para gasolina pura é realizado, primeiramente,
determinando-se o volume de gasolina que infiltrou para a condição de contorno
com carga constante durante certo intervalo de tempo, através das Equações
3.29 e 3.30. Desta forma, sabe-se que todo o meio poroso neste período, dentro
de uma área contaminada até a profundidade Lpond está com saturação máxima
de NAPL, Som, e tem-se:
θ=
V NAPL _ INFILT
Vtotal
= η S om
(3.29)
onde o volume de NAPL infiltrado é dado por VNAPL_INFILT e o volume total de
material contaminado até a profundidade Lpond em uma área determinada, que
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neste estuda será a da coluna de ensaio, é dado por Vtotal. Este último é
determinado multiplicando-se Lpond pela área transversal da coluna, ACOLUNA.
VNAPL_ INFILT = ηS omVtotal
; Vtotal = L pond ACOLUNA
(3.30)
Em seguida, determina-se a massa de gasolina infiltrada através da
Equação 3.31.
M NAPL _ INFILT = VNAPL _ INFILT ρ O
(3.31)
A massa de benzeno contida na gasolina infiltrada é estimada por meio da
relação entre a concentração de benzeno na gasolina, CBENZ_NAPL e o volume de
NAPL como apresentada na Equação 3.32.
M BENZ _ INFILT = C BENZ _ NAPL VNAPL _ INFILT ; C BENZ _ NAPL = f BENZ _ NAPL ρ o
(3.32)
onde fBENZ_NAPL é a fração mássica de constituinte (benzeno) presente na fase
NAPL.
Para o cálculo da massa de NAPL e constituinte retida na coluna, após a
drenagem do contaminante pela base da coluna, determina-se a duração do
ensaio, que compreende o instante desde a injeção do NAPL até o especificado
para o fim da drenagem.
Neste período de ensaio, a frente de saturação pode passar da base da
coluna e, consequentemente, o perfil de saturação será determinado para uma
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
85
região fora da coluna, ou seja, o ar. Para não considerar uma saturação de
NAPL, So, nesta região, delimita-se que a profundidade para o cálculo é igual à
altura da coluna, HCOLUNA.
O cálculo da massa de NAPL na coluna é realizado dividindo-se a parte da coluna
preenchida com material poroso em pequenos segmentos com volume VSEGMENTO, de
altura ∆z e determina-se a saturação através da Equação 3.7 para o ponto z+∆z/2 em
cada um dos volumes como na
Figura 3.6. Conhecendo-se a porosidade, η, e a saturação de NAPL é
possível através da Equação 3.34 determinar o volume de NAPL retido naquele
segmento, ∆VNAPL_RETIDO.
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θ=
∆V NAPL _ RETIDO
V SEGMENTO
= ηS o
(3.33)
∆V NAPL _ RETIDO = η S oV SEGMENTO
(3.34)
Para determinar o volume de NAPL retido na coluna, VNAPL_RETIDO, somamse todos os ∆VNAPL_RETIDO da superfície até a base da coluna.
V NAPL _ RETIDO =
z = H COLUNA
∑ ∆V
z =0
NAPL _ RETIDO
(3.35)
A massa de NAPL retida na coluna, MNAPL_RETIDA, é determinada
multiplicando-se a densidade do NAPL pelo volume retido na coluna.
M NAPL _ RETIDA = V NAPL _ RETIDO ρ o
(3.36)
A massa de benzeno retida na coluna na fase NAPL, MBENZ_NAPL, é
estimada por meio da relação entre a concentração de benzeno no NAPL,
CBENZ_NAPL, e o volume de NAPL retido na coluna, VNAPL_RETIDO, como apresentada
na Equação 3.37.
M BENZ _ NAPL = C BENZ _ NAPL VNAPL _ RETIDO
(3.37)
A massa de benzeno dissolvida em um volume de água inicial, Vw,
presente no meio poroso de volume igual a VCOLUNA, é determinada
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
86
considerando-se que foi atingido o equilíbrio entre as concentrações do
constituinte na água e no NAPL, através da Equação 3.38. Ou seja, é a
solubilidade do constituinte presente em uma mistura, CB,GAS (Equação 2.19),
multiplicada pelo Vw.
M BENZ _ DISSOLV = C B ,GASVw ; Vw = ηS wVCOLUNA
(3.38)
Então, a massa de constituinte retida na coluna, MBENZ_RETIDA, é
determinada pela soma dos resultados das Equações 3.37 e 3.38.
M BENZ _ RETIDA = M BENZ _ NAPL + M BENZ _ DISSOLV
(3.39)
diferença entre a que infiltrou e a que ficou retida na coluna sob a forma de
saturação residual e dissolvida na água do solo.
z + ∆ z /2
∆z
∆ z /2
ALTURA DA COLUNA
So
z
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As massas de NAPL e de constituinte drenadas são determinadas pela
Z
Figura 3.6- Visualização do procedimento de cálculo das massas de NAPL e constituinte
retidas na coluna após a drenagem do contaminante.
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
87
3.3
Implementação de um modelo para gasolina com etanol
Os modelos existentes, assim como o HSSM, não considerarem o efeito
de co-solvência do etanol no comportamento da gasolina, foi desenvolvido um
modelo simplificado para considerar este efeito e adaptado em uma planilha do
Excel (Charbeneau, 2000) para a simulação de infiltração de NAPL, como nos
ensaios de coluna, que são de interesse no presente estudo. O modelo tem o
objetivo de simular o comportamento da gasolina com etanol de forma
aproximada considerando o efeito de co-solvência e a redução nas tensões
interfacial e superficial.
Portanto, para considerar a adição de etanol na gasolina, empregou-se o
modelo de co-solvência e o diagrama ternário de fases proposto por Oliveira
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(1997) e apresentado na Figura 2.19. O diagrama, assim como os resultados
obtidos por Kowles e Powers (1997), mostrados nas Figuras 2.20 e 2.21,
também foram utilizados para determinar o efeito da presença de etanol na água
nas tensões interfacial (gasolina-água) e superficial (água-ar).
Como principal hipótese assumida neste modelo, pode-se citar a migração
instantânea do etanol para a água presente no solo. Esta se baseou no fato de
que o etanol é altamente hidrofílico e se dissolve preferencialmente na água ao
contrário dos hidrocarbonetos de petróleo, que são hidrofóbicos (Powers e
McDowell, 2003).
A segunda hipótese é a consideração de que em um volume unitário do
meio poroso, as fases presentes (água e gasolina) preenchem todo o espaço do
poro e entram instantaneamente em equilíbrio. O etanol ao se dissolver na água
presente no meio poroso, como já foi explicado no item 2.5.2, aumenta a
saturação da fase aquosa, aumenta a solubilidade dos constituintes da gasolina
e reduz as tensões interfacial e superficial, que por sua vez alteram as forças
capilares, permitindo que parte da fase aquosa drene do meio. O volume de
água drenado após a injeção da gasolina com etanol foi determinado através dos
resultados dos ensaios de coluna, que serão apresentados no Capítulo 4.
A seguir, apresenta-se um exemplo para determinar a influência do etanol
nas propriedades físico-químicas da gasolina e do constituinte benzeno, ou seja,
o efeito de co-solvência.
Primeiramente, é necessário calcular a fração de etanol na fase aquosa, fc
e a fração molar de etanol na fase aquosa, X. Para um solo com porosidade, η,
de 0,38; saturação de água, Sw, igual a 7,05%, por exemplo, e o restante do poro
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
88
ocupado pela gasolina com 20% de etanol na sua composição, tem-se que
18,59% do volume do poro é de etanol e 74,36% é de gasolina.
A partir das Equações 3.40 e 3.41, conhecendo-se os parâmetros antes
mencionados e as densidades dos fluidos, é possível determinar a massa de
cada componente presente no meio poroso e a sua porcentagem em peso.
Supondo que as densidades da gasolina, do etanol e da água sejam
respectivamente iguais a 0,7727 Mg/m³, 0,7845 Mg/m³ e 1,0 Mg/m³ tem-se que:
θ i = ηS i =
Vi
Vt
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M i = ρ iVi
(3.40)
(3.41)
As massas de água, etanol e gasolina são respectivamente 0,027 g, 0,055
g e 0,22 g. Com a Equação 3.41 calculam-se as porcentagens em peso, %Pi,
para cada componente: 8,89% para a água, 72,67% para a gasolina e 18,44%
para o etanol e entra no diagrama ternário (Figura 3.7).
% Pi =
Mi
Mt
(3.42)
Conhecidas as porcentagens em peso, é possível determinar no diagrama
ternário de fases onde se encontra o ponto de equilíbrio da mistura (Ponto A).
Como explicado no item 2.5.1, determinam-se as composições das fases aquosa
e orgânica e as massas das mesmas. A massa da fase aquosa (0,099 g) é
calculada multiplicando-se a massa total da mistura (0,30 g) pelo comprimento
entre o ponto x e o ponto de equilíbrio (2,4 cm) e dividindo pelo comprimento
entre os pontos x e y (7,3 cm). A massa da fase orgânica (0,206 g) é
determinada da mesma forma, porém mede-se o comprimento entre o ponto y e
o ponto de equilíbrio da mistura (5,0 cm).
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
89
Curva Binodal
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Linha de ligação
Figura 3.7- Diagrama ternário de fases esquemático para o exemplo de cálculo
apresentado.
Esses valores permitem determinar o volume da fase aquosa e o volume
de etanol presente nessa fase utilizando as Equações 3.42 e 3.43. O volume de
etanol para o exemplo citado é igual a 0,084 cm³ e o volume da fase aquosa é
0,119 cm³. Este último é determinado somando-se o volume da água (0,026cm³),
do etanol (0,084 cm³) e da gasolina (0,009cm³) presente nessa fase.
Ve =
% Pe
M F . A.
(3.43)
ρe
V F . A. =
% Pw
M F . A.
ρw
+
% Pe
M F . A.
ρe
+
% Po
M F . A.
(3.44)
ρo
A fração em volume de etanol na fase aquosa, fc = 0,706, é determinada
dividindo-se o volume de etanol nesta fase pelo volume total a partir da seguinte
relação:
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
fc =
Ve
VF . A.
90
(3.45)
Com fc é possível calcular o aumento na solubilidade devido ao efeito de
co-solvência com a Equação 2.28 apresentada no item 2.5. Ainda, para
determinar o efeito do etanol na tensão interfacial, calcula-se a fração molar de
etanol na fase aquosa, X (0,48), e substitui-se na equação de ajuste dos dados
experimentais apresentados na Figura 2.22. Para o cálculo da fração molar é
necessário conhecer os pesos moleculares dos compostos. O peso molecular da
água, da gasolina e do etanol são respectivamente 18 g/mol, 101 g/mol e 46,06
g/mol. A fração molar é igual ao número de mols de etanol (0,0014) na mistura
dividido pelo número de mols total (0,0030).
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Finalmente, observou-se que a solubilidade do benzeno para as condições
anteriormente explicadas, teve um aumento de 28 vezes, de 1750 mg/L para
49925g/L. A tensão interfacial por sua vez, reduziu de 21,8 mN/m para 2,08
mN/m. A tensão superficial da água reduz de 65 para 25 mN/m segundo os
resultados apresentados na Figura 2.21 (Kowles e Powers, 1997).
Então, com a nova solubilidade do benzeno e a variação nas tensões
interfacial e superficial é possível iniciar a simulação do vazamento de gasolina
com etanol utilizando a planilha do Excel com o modelo de infiltração do NAPL.
A adaptação da planilha de simulação da infiltração do NAPL,
desenvolvida por Charbeneau (2000) para considerar a adição de etanol na
gasolina, possibilita variar a tensão superficial da água em função do teor de
etanol na fase aquosa, que era previamente considerada nas equações como 65
dinas/cm. Ainda, pode-se especificar o volume de água drenado devido ao
aumento de saturação da fase aquosa e da redução da tensão interfacial em
função da migração do etanol da gasolina para a água presente no solo.
Também, como anteriormente mencionado, foi adicionado o cálculo do balanço
de massa tanto para a gasolina como para o constituinte. Então, devido à
drenagem da fase aquosa dos poros e, consequentemente, a drenagem de
constituintes dissolvidos, tem-se que levar em conta esse fato no balanço de
massa.
Primeiramente deve-se estimar o volume de água que foi drenado, Vw_DREN,
após a infiltração da gasolina com etanol e determinar a redução na saturação
de água na coluna, S’w_DREN, através da relação θi = η.Si, que resulta na Equação
3.46. A partir deste valor pode-se inferir a saturação de água que permaneceu
na coluna, S’w, através da Equação 3.43. A saturação de água drenada, no
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
91
presente trabalho, foi determinada através dos resultados da análise química,
que fornecem o teor de água na fase aquosa e orgânica, definidas
respectivamente por WÁGUA F.A. e WÁGUA F.O.
S w _ DREN =
V w _ DREN
η VCOLUNA
(3.46)
tal que:
V w _ DREN = W ÁGUA F . A. + W ÁGUA F .O .
(3.47)
Então, tem-se:
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S w' = S w − S w _ DREN
(3.48)
Conhecendo-se S’w, pode-se determinar o volume de água que ficou na
coluna, V’w, após a drenagem empregando-se a Equação 3.49.
V w' = η S w' V COLUNA
(3.49)
Assim, a massa de benzeno dissolvida que saiu na fase aquosa drenada
da coluna é determinada pela Equação 3.50.
M BENZ _ F . A = ηS w _ DRENVCOLUNAC B ,GAS
(3.50)
Já a massa de benzeno dissolvida água que permaneceu nos poros é
dada pela Equação 3.51.
'
'
M BENZ
_ DISSOLV = CB ,GASVw
(3.51)
A massa de benzeno presente na gasolina retida na coluna é determinada
com a Equação 3.52,
'
'
M BENZ
_ NAPL = V NAPL _ RETIDO C B ,GAS
(3.52)
3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com
etanol na zona vadosa
92
tal que a concentração de benzeno na fase NAPL reduziu em função da
dissolução do constituinte para a água retida no solo e drenada da coluna, sendo
esta determinada por meio da Equação 3.53.
C
'
BENZ _ NAPL
=
'
M BENZ _ INFILT − M BENZ
_ DISSOLV − M BENZ _ F . A.
(3.53)
VNAPL_ INFILT
Portanto, a massa de benzeno retida na coluna quando se injeta gasolina
com etanol é determinada pela Equação 3.54.
'
'
'
M BENZ
_ RETIDA = M BENZ _ DISSOLV + M BENZ _ NAPL
(3.54)
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A massa de NAPL retida na coluna após a drenagem é determinada do
mesmo modo que foi apresentado para gasolina pura. Já as massas de NAPL e
de constituinte drenadas são determinadas pela diferença entre a que infiltrou e
a que ficou retida na coluna sob a forma de saturação residual e dissolvida na
água do solo.
4
Ensaios de laboratório
Com o objetivo de analisar o comportamento da gasolina ao infiltrar na
zona não saturada do solo, simularam-se vazamentos deste fluido através de
ensaios de coluna em laboratório. Para representar o meio poroso, foi utilizado
um material granular inerte (esferas de vidro) por este não influenciar
quimicamente nos resultados dos ensaios de coluna realizados em laboratório.
Este fato é uma vantagem, uma vez que não são necessários parâmetros para
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considerar a interação solo-contaminante, facilitando a simulação dos ensaios
com o modelo HSSM e a sua interpretação. A caracterização física deste foi
realizada de acordo com as normas técnicas brasileiras. Ainda, foram feitas
determinações de curva característica com o método da placa de pressão. O
conhecimento das propriedades do material tem a finalidade de fornecer os
parâmetros de entrada para o programa HSSM.
Como fluidos contaminantes, foram utilizados gasolina pura e misturada
com 20% de etanol (gasolina comercial brasileira). As gasolinas foram
caracterizadas quimicamente para determinar a concentração dos constituintes
BTEX e o teor de etanol antes e depois dos ensaios. Também foi determinada a
densidade e obtida da literatura o valor de viscosidade para ambas as gasolinas,
pois são parâmetros importantes para o modelo.
Todos os ensaios foram realizados no Laboratório de Geotecnia e Meio
Ambiente da PUC-Rio, com exceção das análises químicas, as quais foram
executadas no Departamento de Química da PUC-Rio, no Laboratório de
Combustíveis Professora Maria Isabel Pais da Silva.
No presente capítulo, apresentam-se as metodologias e os resultados
obtidos para a caracterização física do material granular (análise granulométrica,
densidade dos grãos, compacidade e curva característica) e a determinação das
densidades da água e do etanol utilizados no presente trabalho. Além disso,
detalham-se os procedimentos adotados para a execução dos ensaios de coluna
e para as análises químicas da gasolina pura e com etanol.
4 Ensaios de laboratório
94
4.1
Caracterização física do material granular
Os ensaios de coluna foram realizados com esferas de vidro fabricadas
pela empresa Potters Industrial Ltda. e com especificação do diâmetro médio
igual 0,425 mm.
Com a finalidade de se conhecer as propriedades deste material, que
representa o meio poroso, foram realizados ensaios de granulometria, densidade
dos grãos, compacidade e curva característica. Para este fim, foram utilizadas as
normas recomendadas pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT).
Embora o material utilizado nos ensaios de coluna seja de origem industrial
e tenha o diâmetro médio dos grãos já especificado pelo fabricante (0,425 mm),
decidiu-se realizar o ensaio de peneiramento para a obtenção da curva
granulométrica de acordo com a norma NBR 7181/1984, que se mostra na
Figura 4.1.
100
0
90
10
80
20
70
30
60
40
50
50
40
60
30
70
20
80
10
90
0
P orcentagem retida (% )
(% )
P eneira N o (SUCS)
Porcentagem que passa
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4.1.1
Curva granulométrica
100
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
Diâmetro dos Grãos (mm)
Figura 4.1-Curva granulométrica das esferas de vidro.
A partir da curva granulométrica constata-se que as esferas de vidro
possuem diâmetros variáveis, entre 0,25 e 0,84 mm, diferindo um pouco da
4 Ensaios de laboratório
95
especificação fornecida pelo fabricante. Após calcular os coeficientes de
curvatura, CC, e de não uniformidade, CNU, o material pode ser classificado
segundo o SUCS como uma areia média mal graduada (SP). Na tabela a seguir,
mostra-se um resumo das características granulométricas do material.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
Tabela 4.1- Resumo das características granulométricas das esferas de vidro.
D10
0,47
D30
0,56
D60
0,70
CC
0,95
CNU
1,50
4.1.2
Densidade dos grãos
A metodologia seguida para obter a densidade dos grãos, Gs, foi a
preconizada na norma NBR 6508/1984, obtendo-se o valor de 2,498. Este foi
utilizado para determinar os índices de vazios máximo e mínimo do material,
como descrito no item a seguir.
4.1.3
Compacidade
Os índices de vazios máximo e mínimo do material utilizado neste estudo
foram
determinados
através
do
ensaio
de
compacidade
seguindo
o
procedimento das normas NBR 12004/1990 e 12051/1991 respectivamente. O
índice de vazios mínimo e máximo são respectivamente 0,35 e 0,64.
Nos ensaios de coluna, o índice de vazios para o material sem
compactação variou entre 0,60 e 0,63. Com estes valores foi possível dizer qual
o estado do material nos ensaios de coluna e determinar a porosidade do meio
poroso através da seguinte relação:
η=
e
1+ e
(4.1)
4 Ensaios de laboratório
96
4.2
Curva característica
A análise do fluxo em solos não saturados é mais complexa do que em
solos saturados, pelo fato de que tanto o teor de umidade, θ, como a
permeabilidade, k, serem funções da carga de pressão, ψ, como foi explicado no
Capítulo 2.
A relação θ - ψ, também denominada curva de retenção ou característica,
foi determinada para as esferas de vidro com o método da placa de pressão. A
curva foi obtida para a o processo de drenagem do corpo de prova.
O equipamento utilizado foi desenvolvido por Carrillo (1994) na PUC-Rio e
se apresenta na Figura 4.2. Este é constituído basicamente de três partes: 1) a
tampa, que possui uma válvula para a pressurização do ar dentro da câmara; 2)
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
o cilindro, que forma o corpo da câmara provido de anéis de vedação (O-rings)
em suas extremidades para garantir a estanqueidade do conjunto, com a
capacidade de suportar pressões da ordem de 1000 kPa; 3) a base, na qual
encontra-se acoplado um disco cerâmico poroso de alto valor de entrada de ar,
que por sua vez está apoiado nas ranhuras que formam a câmara de água,
localizada logo abaixo do disco.
Anel
Espaçador
Figura 4.2-Equipamento de Placa de Pressão (Carrillo, 1994 apud Carrilo, 2000)
4 Ensaios de laboratório
97
A câmara de água encontra-se conectada a um dispositivo de medição de
vazão por intermédio de uma saída localizada na base, a qual também serve
para a aplicação de contrapressão.
As esferas de vidro são colocadas no anel de moldagem com diâmetro de
7,65 cm e altura de 2,0 cm e posteriormente saturadas. Em seguida, aplica-se
uma sucção na base da amostra, deixando a câmara de ar sob pressão
atmosférica e mede-se a variação de volume de água, devido à drenagem dos
poros, fazendo-se leituras seguidas ao longo do tempo até que a sucção
aplicada se equilibre com a pressão capilar no corpo de prova e a drenagem
cesse. A sucção foi aplicada por diferença de pressão ao se mover o nível com
pressão atmosférica no medidor de volume de água e o nível tomado como
referência na amostra. Quando se atinge a pressão de equilíbrio, calcula-se a
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umidade volumétrica do material, em função do volume de água drenado,
obtendo-se um ponto da curva característica, pressão aplicada versus umidade
volumétrica ou saturação.
Para se definir a curva é necessário repetir o procedimento acima descrito
para diferentes pressões. Com isso, tem-se a variação da umidade volumétrica
em função da pressão capilar, que é denominada a curva de retenção do solo ou
curva característica. Foram realizados quatro ensaios em corpos de prova
diferentes para a definição da curva característica do material granular, com
cargas de pressão variando somente entre 0 e 40 cm de coluna de água, pois
acima destas, o material, aparentemente, atingia a saturação residual. O ajuste
dos dados dos ensaios foi realizado com o programa RETC (van Genuchten et
al., 1991), utilizando o modelo de Brooks e Corey (1964). Os resultados são
apresentados na Figura 4.3.
4 Ensaios de laboratório
98
Pressão capilar versus Umidade Volumétrica
50
Ensaio 1
45
Ensaio 2
40
Ensaio 3
Ensaio 4
35
Brooks e Corey
30
)
O
225
H
m20
(c
15
10
5
0
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
w
Figura 4.3-Curva característica de 4 amostras e ajuste dos dados com o modelo de
Brooks e Corey.
Na Tabela 4.2, mostram-se os dados dos corpos de prova e os parâmetros
obtidos. O ajuste dos dados do ensaio foi efetuado para cada ensaio
separadamente (Ensaios 1, 2, 3 e 4) e com todos os pontos ao mesmo tempo.
Verifica-se que os parâmetros λ (índice de distribuição dos poros) e hce (pressão
de entrada de ar) apresentaram maior variação, que eventualmente pode ser
justificada pela dificuldade de se moldar corpos de prova com as mesmas
características para todos.
Tabela 4.2-Parâmetros obtidos com o ajuste dos pontos utilizando o programa RETC.
ENSAIO 1
ENSAIO 2
ENSAIO 3
ENSAIO 4
ENSAIOS 1,
2, 3 e 4
λ
4,30
1,93
1,51
6,97
1,92
hce (cm)
14,23
10,30
10,01
13,36
11,16
η
0,37
0,38
0,40
0,38
0,39
θr
0,00
0,00
0,00
0,03
0,00
θs
0,37
0,38
0,40
0,38
0,38
4 Ensaios de laboratório
99
λ: Índice de distribuição do tamanho dos poros.
hce: Pressão de entrada de ar [cm].
η: Porosidade.
θr: Umidade volumétrica residual [cm³ / cm³].
θs: Umidade volumétrica saturada [cm³ / cm³].
Portanto, os parâmetros da curva característica utilizados no modelo de
infiltração foram os relativos ao ajuste da curva com todos os pontos obtidos nos
ensaios.
4.3
Densidade e viscosidade dos fluidos
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
As densidades da gasolina pura e com etanol a 25 ºC foram determinadas
no
Laboratório
de
Química
da
PUC-Rio,
obtendo-se
valores
de
0,7727 Mg/m³ e 0,7529 Mg/m³ respectivamente. Já as densidades do etanol
e da água, ambas a 21 ºC foram extraídas do trabalho de Oliveira (1997) e são
respectivamente 0,784 Mg/m³ e 0,996 Mg/m³.
As viscosidades dinâmicas das gasolinas utilizadas nos ensaios de coluna
foram extraídas da literatura. Para a gasolina pura a 20 ºC tem-se que a
viscosidade varia de 0,37 a 0,44 Cp (API, 1993) e da gasolina com etanol de
0,60 a 0,70 Cp (Silva, 2007). Valores para gasolinas classificadas como a, b e c
variam entre 0,4 e 0,88 Cp (Engineeringtoolbox). No entanto, estes valores
podem variar bastante em função da composição do combustível e da
temperatura em que é medida.
4.4
Ensaios de coluna
Os ensaios foram executados no Laboratório de Geotecnia da PUC-Rio,
utilizando-se colunas de vidro para simular o fluxo e o transporte, em uma
dimensão, da gasolina pura e com etanol na zona não saturada, como também,
comparar a massa dos constituintes do grupo BTEX retida no meio poroso para
ambas as gasolinas.
Os resultados destes ensaios serviram para avaliar o modelo do programa
HSSM e o implementado para considerar a adição de etanol na gasolina.
Os ensaios de coluna consistem na injeção de gasolina através de um
frasco de Mariotte para manter uma carga constante de contaminante na
4 Ensaios de laboratório
100
superfície do meio poroso, que se apresenta previamente com uma saturação de
água na capacidade de campo, e na coleta do efluente, que drena pela base da
coluna, para ser analisado quimicamente.
4.4.1
Metodologia dos ensaios de coluna
Primeiramente, foram realizados diversos ensaios em colunas de vidro de
20 cm de comprimento e 5,6 cm de diâmetro com um material granular de menor
diâmetro (0,32 mm) do que o apresentado no item 4.1.
A coluna possui um disco de vidro poroso para a sustentação das esferas
de vidro, cuja permeabilidade medida, utilizando-se a coluna como um
permeâmetro de carga constante, foi da ordem de 7,08x10-2 cm/s. Já a
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permeabilidade das esferas na condição de índice de vazios máximo obtida em
laboratório foi de aproximadamente 1,47x10-2 cm/s. Embora a permeabilidade da
placa seja maior, ainda foram executados furos diametralmente distribuídos na
mesma para incrementar a permeabilidade e não constituir um obstáculo ao
fluxo de gasolina.
Os ensaios procederam, inicialmente, com o preenchimento da coluna com
esferas de vidro até a altura de 17 cm, vertendo o material sem executar
nenhuma vibração para densificar o mesmo. Em seguida, saturou-se o material
percolando água destilada, impondo um fluxo vertical ascendente lento, para
permitir a expulsão do ar presente no meio poroso. Saturado o material, permitiuse a drenagem por gravidade do mesmo para se atingir uma condição de
saturação de água próxima da capacidade de campo. Porém, verificou-se que o
meio poroso apresentava uma distribuição não uniforme de saturação, que podia
ser visualizada pela diferença de cor das diferentes regiões que apresentavam
mais água. Tentou-se densificar o material para verificar se desta forma reduziria
essa não uniformidade da saturação de água na coluna, mas não se obteve
êxito. Ainda assim, alguns ensaios com injeção de 250 cm³ de gasolina foram
executados, todavia, observou-se também, que o meio poroso apresentava uma
saturação não uniforme de gasolina após a infiltração e a drenagem.
Assim, tomou-se a decisão de trocar o material granular de 0,32 mm por
outro de maior diâmetro, 0,425 mm, para verificar a influência da granulometria.
No entanto, após o procedimento de saturação do meio poroso com água e um
longo período de drenagem, ainda observava-se uma camada de material na
base com maior retenção de água (Figura 4.4). Essa camada, de mais ou menos
4 Ensaios de laboratório
101
3 cm, representava quase 20% do volume do material dentro da coluna e deveria
ser drenada para execução do ensaio de coluna, uma vez que a gasolina
(menos densa do que a água) se acumularia acima desta região saturada e não
drenaria conforme desejado para as análises químicas.
Para drenar a franja de água presente na coluna foi aplicada uma sucção
com uma bomba de vácuo (Figura 4.5). Entretanto, concluiu-se que a aplicação
de sucção no material estava reduzindo quase por completa a saturação de
água em toda a coluna, que se encontrava retida na capacidade de campo,
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alterando a condição inicial desejada.
Figura 4.4- Saturação de água retida na coluna após longo período de drenagem.
Adicionalmente aos fatos anteriormente mencionados, a infiltração da
gasolina
mostrou-se
muito
rápida,
impossibilitando
a
visualização
do
comportamento do contaminante durante o ensaio neste tamanho reduzido da
coluna.
Devido à rápida infiltração, decidiu-se aumentar o comprimento da coluna,
passando a ser de 60 cm e diâmetro de 5,4 cm. Nesta, colocou-se uma tela de
aço com malha de abertura de 0,40 mm na base para sustentar o material
granular (Figura 4.6). O novo comprimento da coluna mostrou-se mais
adequado, pois permitiu ensaios mais prolongados e de fácil acompanhamento
da infiltração.
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4 Ensaios de laboratório
102
Figura 4.5- Aplicação de sucção na base da coluna para reduzir a saturação da camada
inferior.
Figura 4.6- Apresentação da coluna de ensaio e da malha colocada na base para
sustentar o material.
Desta vez, os ensaios procederam, primeiramente, com o preenchimento
da coluna com esferas de vidro até a altura de 57 cm, apenas vertendo estas e
4 Ensaios de laboratório
103
sem executar nenhuma vibração para densificar o material. A coluna era pesada
antes e depois de ser preenchida para se obter o peso de material na coluna e
assim, determinar a porosidade e o índice de vazios.
Em seguida, saturava-se o material percolando água destilada, impondo
um fluxo vertical ascendente, para permitir a expulsão do ar presente no meio
poroso.
A coluna saturada foi utilizada como um permeâmetro de carga constante
para medir a permeabilidade saturada à água. Nesta foi mantida uma carga
constante de 2 cm no topo e mediu-se uma permeabilidade média de 0,30 cm/s.
Após essa determinação, deixava-se drenar a água por gravidade até que não
se observasse mais fluxo pela base, com o objetivo de ter um meio poroso com
saturação de água próxima da capacidade de campo.
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Ao final da drenagem, notou-se como apresentado na Figura 4.7, que
sempre permanecia nas colunas uma camada de material, na base, com maior
saturação (observado visualmente pela diferença de cor da camada). Como
solução para eliminar esta saturação, optou-se por aplicar uma sucção na base
da coluna com um recipiente contendo areia totalmente sem umidade, até que
toda a camada mais saturada drenasse. A areia seca em contato com o material
saturado aplica uma sucção na base e faz com que a água em excesso nesta
camada drene (Figura 4.8). Como já mencionado anteriormente, a existência
desta camada saturada com água na base da coluna era um empecilho para o
ensaio. O procedimento explicado foi o mais adequado entre outras tentativas,
pois se apresentava mais fácil à execução e permitia a padronização para todos
os ensaios.
Com o conhecimento do peso de material e de água dentro da coluna e
das dimensões da mesma, foram calculados os índices físicos como: peso
específico, porosidade, índice de vazios e saturação média de água. Estes foram
determinados antes do ensaio de contaminação.
Após essas etapas, graduou-se a coluna com marcas de 5 em 5 cm para
se poder acompanhar, por meio de filmagens com uma câmera digital, o avanço
da frente de saturação.
O procedimento, acima descrito para a coluna de 60 cm de comprimento,
foi repetido para todos os ensaios.
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4 Ensaios de laboratório
104
Figura 4.7- Camada de material na base com maior saturação.
Figura 4.8- Coluna em contato com areia seca para drenar a camada inferior de material.
4 Ensaios de laboratório
105
A contaminação da coluna foi feita tanto com gasolina pura como
misturada com etanol (gasolina comercial) para permitir a comparação do
comportamento de ambas. Foi adicionado um volume de 500 cm³, através de um
permeâmetro de capacidade de 1000 cm³, para permitir que o ensaio fosse
realizado simulando um vazamento de combustível, onde o volume derramado
se acumula na superfície do solo mantendo uma carga constante igual a 2 cm
(Vargas, 2007). O valor da carga constante foi estimado para ser representativo
de um derramamento de gasolina na superfície do solo. O dispositivo para
aplicação de carga constante foi adaptado do permeâmetro desenvolvido na
Universidade de Guelph e o seu funcionamento tem o mesmo principio (Figura
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
4.9) de um frasco de Mariotte.
Figura 4.9- Permeâmetro desenvolvido na PUC-Rio para aplicação de carga constante
de contaminante.
O volume injetado (500 cm³) na coluna foi especificado de forma que fosse
aproximadamente igual ao volume de vazios, que o tempo de carga constante
fosse mensurável para introduzir este parâmetro no modelo e permitisse que
4 Ensaios de laboratório
106
após a infiltração, o efluente fosse suficiente para as análises químicas. Desta
forma, aplicou-se uma carga de 2 cm de gasolina no topo da coluna para simular
vazamentos com tal condição de contorno (Figura 4.10).
Na base da coluna foi colocada uma proveta graduada para coletar o
efluente e permitir a determinação, por diferença entre o volume injetado e o
drenado, a quantidade de gasolina que fica retida na coluna. No presente
trabalho, o balanço de massa efetuado despreza uma eventual evaporação dos
constituintes da gasolina, bem como do etanol.
PERMEÂMETRO
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CARGA de 2 cm
GASOLINA
INFILTRANDO
NA COLUNA
COLUNA
GRADUADA
MALHA DE
SUPORTE DO
MATERIAL
PROVETA
Figura 4.10- Esquema do ensaio de coluna com injeção de gasolina.
Foram realizados 2 ensaios com gasolina pura e 5 com gasolina com
etanol, sendo que no último destes (ensaio 5) adicionaram-se dois corantes para
melhor visualizar o comportamento da gasolina e do etanol separadamente.
Diversos testes foram realizados com os corantes fucsina, sudan azul, cristal
violeta e fluoresceína para se definir o corante a ser usado. Desta forma, decidiuse pelos corantes fluoresceína e sudan azul, pois estes dois apresentaram
visualmente melhor distinção das cores após separação das fases. O primeiro,
de cor amarela se dissolve somente na água e etanol, enquanto o último, de cor
vermelha, somente na gasolina. Assim, quando a gasolina misturada com etanol
4 Ensaios de laboratório
107
entra em contato com a água presente na coluna, pode-se observar facilmente
que ocorre a migração e separação do etanol da fase orgânica para a água e o
corante de cor amarelo (fluoresceína) se distingue da fase orgânica que fica com
uma cor avermelhada (sudan azul). Desta forma, foi possível dizer que o etanol
rapidamente particiona para a água e tem o seu fluxo retardado em relação ao
da fase orgânica (Figura 4.11). Isto poderia ser explicado pelo fato do tempo
necessário para o etanol migrar para a água do meio poroso e aumentar a
saturação da fase aquosa, mudando as forças capilares presentes até que não
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fique mais retido e continue infiltrando.
FASE
AQUOSA
FASE
ORGÂNICA
Figura 4.11- Separação das fases aquosa (amarelo) e orgânica (vermelho).
A separação das fases também é visível no efluente que é coletado na
proveta mesmo sem a adição de corantes. Na Figura 4.12, pode-se observar no
efluente do ensaio de coluna coletado na proveta, que a fase orgânica, fica sobre
a fase aquosa, que é mais densa. Acredita-se que a diferença na coloração
encontrada na fase aquosa (amarelo e verde) se deve ao fato desta drenar
depois da fase orgânica e se misturar no momento de cair na proveta,
arrastando consigo gasolina. Essa separação de fases também foi observada
4 Ensaios de laboratório
108
por Viana (2002) e Viana et al. (2003), Lago (2004) e Siniscalchi (2007). Os dois
primeiros autores, antes referido, também realizaram ensaios para simular um
vazamento de gasolina no solo. Estes, foram executados em um aquário com
quartzo, simulando uma condição de contorno bidimensional, com quartzo para
representar o meio poroso e com saturação inicial de água na capacidade de
campo.
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FASE
ORGÂNICA
FASE
AQUOSA
Figura 4.12- Efluente dos ensaios de gasolina com etanol sem corante apresentando
duas fases.
O avanço da frente de saturação da gasolina pura e com etanol foi
observado nos filmes realizados para cada ensaio e permitiu obter a
profundidade da frente infiltração ao longo do tempo (Figura 4.13). A frente de
saturação atinge a base da coluna após cerca de 45 segundos. Somente em um
ensaio de gasolina com etanol foi possível identificar na filmagem a separação
das fases, durante a infiltração, devido à baixa resolução da imagem de um dos
filmes. Por este motivo, decidiu-se realizar o ensaio 5 (com corantes) para
distinguir claramente a separação das duas fases durante o avanço da
contaminação no meio poroso.
4 Ensaios de laboratório
109
Ao final do ensaio, o volume de gasolina na proveta é anotado e parte
desta é armazenada em frascos selados, que por sua vez ficam refrigerados,
para, posteriormente, o conteúdo ser analisado quimicamente (Figura 4.14).
1
3
2
FRENTE
DE
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SATURAÇÃO
4
5
6
7
8
9
Figura 4.13- Seqüência típica (1-9) do avanço da frente de saturação de gasolina nos
ensaios de coluna ao longo do tempo.
4 Ensaios de laboratório
110
Figura 4.14- Frascos selados contendo amostras da gasolina pura injetada e drenada.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
Para os efluentes resultantes dos ensaios de gasolina com etanol, utilizouse um frasco com maior capacidade de armazenamento, a fim de se poder
coletar todo o efluente.
4.4.2
Procedimentos e metodologias das análises químicas
As análises químicas dos ensaios com gasolina pura forneceram as
concentrações dos constituintes BTEX na gasolina injetada e a concentração de
BTEX no efluente. Já para a gasolina com etanol, as analises forneceram as
concentrações dos constituintes BTEX e de etanol na gasolina injetada, a
concentração do BTEX e água na fase orgânica e aquosa drenadas e ainda, a
concentração de etanol nesta fase aquosa.
As amostras de gasolina pura, tanto da entrada como da saída, foram
analisadas em um equipamento de cromatografia gasosa (Shimadzu modelo
GC-17AAF), equipado com um detector de ionização de chama (FID). O gás de
arraste utilizado foi o hélio (1,33 ml/min), tendo sido o cromatógrafo operado no
modo split 1:100. As temperaturas do injetor e do detector foram mantidas em
280°C e 300°C, respectivamente. Foi empregada uma coluna capilar Equity-1
de 30 m x 0,25 mm e espessura do filme interno de 0,25 (marca SUPELCO). A
coluna foi mantida a 40 °C durante 5 min, aumentand o-se a temperatura até
92 °C, com uma taxa de 8 °C/min e mantida nesta dur ante 1 min.
O cromatograma obtido nas análises em questão é exemplificado na
Figura 4.15, sendo os picos apresentados nos tempos de retenção de 3,820,
4 Ensaios de laboratório
111
6,382, 9,377, 9,719 e 10,357 minutos correspondem ao benzeno, tolueno,
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
etilbenzeno, m e p-xilenos e o-xileno, respectivamente.
Figura 4.15- Cromatograma ilustrativo dos resultados obtidos através da análise química.
Já no caso da gasolina com etanol, as amostras obtidas na entrada foram
analisadas tal como descrito anteriormente para a gasolina pura, mostrando
apenas um pico adicional no cromatograma referente ao etanol. Para o caso da
gasolina com etanol recolhida na drenagem da coluna, antes da análise foi
realizada uma separação que resultou em duas fases: a orgânica e a aquosa
(etanol + água + constituintes). As fases foram analisadas separadamente
mediante cromatografia utilizando a mesma metodologia que a descrita para a
gasolina pura.
A determinação dos teores de água nas fases orgânica e aquosa foi
realizada utilizando-se o Método de Karl-Fischer.
5
Apresentação e discussão dos resultados
5.1
Introdução
Neste capítulo são apresentados os resultados dos ensaios de coluna, das
análises químicas e das retro-análises realizadas com o modelo de infiltração
(HSSM) para gasolina pura (sem etanol) e comercial brasileira (com etanol).
Também, é apresentada uma discussão de todos os resultados obtidos no
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
presente estudo.
As análises químicas tiveram como objetivo fornecer as concentrações dos
constituintes BTEX, água e etanol na gasolina de entrada bem como nos
efluentes dos ensaios de coluna. O enfoque nos hidrocarbonetos aromáticos do
grupo BTEX se deu por estes serem altamente tóxicos e devido à sua grande
mobilidade no meio ambiente, alta solubilidade na água e, consequentemente,
serem os mais encontrados no lençol freático. Portanto, estes constituintes são
considerados os de maior importância do ponto de vista ambiental quando
ocorre uma contaminação com gasolina como a estudada no presente trabalho.
5.2
Resultados dos ensaios de coluna
Como anteriormente mencionado, foram realizados 7 ensaios, dos quais 2
foram feitos com gasolina pura e 5 com gasolina comercial, que teoricamente
contém 20% de etanol na sua composição. A gasolina com etanol foi comprada
no posto BR, em frente ao Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES), pois se
confia na procedência da mesma e a fim de evitar erros no estudo em função de
uma eventual adulteração na sua composição química. Um dos ensaios de
gasolina com etanol foi realizado somente para avaliar qualitativamente o
processo de separação de fases durante a infiltração, que foi possível com o uso
de corantes. Este último e o ensaio 4 foram realizados com uma amostra de
gasolina com etanol diferente da utilizada nos ensaios 1, 2 e 3, pois a primeira
amostra havia se esgotada nos testes iniciais.
5 Apresentação e discussão dos resultados
113
De acordo com os procedimentos dos ensaios de coluna em laboratório
apresentados no Capítulo 4, obtém-se o peso de material (esferas de vidro) e de
água dentro da coluna e as dimensões da mesma (Tabela 5.1) para calcular os
índices físicos como: peso específico seco (γd), porosidade (η), índice de vazios
(e) e saturação média de água (Sw). Estes foram determinados antes de cada
ensaio de contaminação e estão apresentados na Tabela 5.2. Na mesma, podese observar que a metodologia dos ensaios utilizada fez com que se
conseguisse uma boa repetitividade.
Tabela 5.1- Volume total de material granular e volume de água inicial na coluna.
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GASOLINA
PURA
GASOLINA
COM
ETANOL
ENSAIOS
Vmaterial total (cm³)
Vágua inicial (cm³)
ENSAIO 1
1305,39
25,39
ENSAIO 2
1305,39
27,82
ENSAIO 1
1298,52
35,03
ENSAIO 2
1305,39
36,15
ENSAIO 3
1305,39
25,02
ENSAIO 4
1305,39
33,17
Tabela 5.2- Índices físicos do meio poroso determinados para cada ensaio de coluna.
Índices físicos
GASOLINA
PURA
GASOLINA
COM
ETANOL
ENSAIOS
γd (kN/m³)
e
η
Sw (%)
ENSAIO 1
14,79
0,63
0,39
5,05
ENSAIO 2
14,78
0,62
0,38
5,56
ENSAIO 1
14,80
0,62
0,38
7,05
ENSAIO 2
14,72
0,63
0,39
6,96
ENSAIO 3
14,94
0,60
0,38
5,09
ENSAIO 4
14,79
0,62
0,38
6,64
Em todos os ensaios foi introduzido um volume de 500 cm³ de gasolina
com permeâmetro para a execução dos mesmos e, portanto, o volume de
gasolina retido é igual ao injetado menos o drenado, que é o efluente coletado
na proveta colocada sob a coluna. O volume do efluente nos ensaios de gasolina
pura e com etanol é anotado no fim do ensaio para se efetuar o balanço de
massa dos constituintes BTEX, etanol e água nas fases aquosa e orgânica
5 Apresentação e discussão dos resultados
114
(Tabela 5.3). Os resultados mostrados nesta tabela estão apresentados em
forma de gráficos nas Figuras 5.1 e 5.2.
Como as fases aquosa (F.A.) e orgânica (F.O.) formam fases separadas e
possuem densidades diferentes é possível determinar visualmente o volume de
cada uma destas fases na proveta como apresentado anteriormente na
Figura 4.12.
Tabela 5.3- Volumes medidos dos efluentes coletados na proveta.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
GASOLINA
PURA
GASOLINA
COM
ETANOL
ENSAIOS
VEFLUENTE (cm³)
VF.A. (cm³)
VF.O.(cm³)
ENSAIO 1
396,00
*
*
ENSAIO 2
418,00
*
*
ENSAIO 1
407,00
87,00
320,00
ENSAIO 2
407,00
90,00
317,00
ENSAIO 3
415,00
85,00
330,00
ENSAIO 4
395,00
100,00
295,00
* Não ocorre separação de fase
Ensaios de gasolina pura
600
Volume (cm³)
500
400
300
200
100
0
ENSAIO 1
ENSAIO 2
Ensaios
VOLUME DRENADO
VOLUME RETIDO
Figura 5.1- Volumes medidos nos ensaios de gasolina pura.
5 Apresentação e discussão dos resultados
115
Ensaios de gasolina com etanol
600
Volume (cm³)
500
400
300
200
100
0
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ENSAIO 1
ENSAIO 2
ENSAIO 3
ENSAIO 4
Ensaios
VOLUME F.A. DRENADA
VOLUME F.O. DRENADA
VOLUME RETIDO
Figura 5.2- Volumes medidos nos ensaios de gasolina com etanol.
Os resultados das análises químicas para a determinação dos teores de
água e etanol no efluente dos ensaios de coluna estão apresentados na Tabela
5.4, sendo os teores de água nas fases aquosa e orgânica representados
respectivamente por WF.A. e WF.O.. O teor de etanol nas fases aquosa e orgânica
é indicado por EF.A. e EF.O.. Os autores Lago (2004) e Österreicher et al. (2007)
também encontraram uma pequena fração de água presente na fase orgânica
(224,7 ± 17,47 ppm). Já para os ensaios com gasolina contendo etanol, as
frações encontradas de água no efluente são maiores.
Tabela 5.4- Teores de água e etanol nas fases aquosa e orgânica drenadas.
GASOLINA
PURA
GASOLINA
COM
ETANOL
ENSAIOS
WF.A.
WF.O.
EF.A.
EF.O.
ENSAIO 1
*
*
*
*
ENSAIO 2
ENSAIO 1
*
45,00%
177 ppm
0,10%
*
53,74%
*
2,10%
ENSAIO 2
36,10%
0,10%
61,31%
2,40%
ENSAIO 3
35,60%
0,13%
60,67%
2,90%
ENSAIO 4
31,90%
0,10%
64,29%
2,40%
* Não foi detectado pela análise química
5 Apresentação e discussão dos resultados
116
Conhecendo-se a saturação de água antes da injeção de gasolina pura na
coluna e o volume de gasolina retido, que é dado pela diferença entre o volume
injetado e o drenado, é possível determinar a saturação de gasolina pura retida
na coluna (SGAS) no final do ensaio. Somando-se esta última com a saturação de
água, tem-se a saturação total de líquidos retida (STOTAL) no meio poroso após o
fim do ensaio. Como nestes ensaios verificou-se que o teor de água drenado é
muito reduzido (da ordem de ppm), adotou-se para a modelagem numérica que
o volume de água drenado é nulo.
No ensaio de gasolina com etanol é necessário conhecer o teor de água
nas fases aquosa e orgânica drenadas da coluna para estimar a saturação de
água que ficou retida no meio poroso (S’w) e a saturação total de líquidos
(STOTAL) no fim do ensaio. O parâmetro S’w é determinado pela diferença entre o
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volume de água no inicio do ensaio e o drenado em ambas as fases. Portanto,
multiplicando-se o teor de água presente nas fases aquosa e orgânica pelo
volume drenado de cada uma destas fases, pode-se determinar o volume de
água drenado em ambas as fases e, assim, calcular a saturação de água retida.
O volume de água drenado nas fases aquosa e orgânica está apresentado
na Tabela 5.5.
Tabela 5.5- Volume de água drenado na fase aquosa (F.A.), orgânica (F.O.) e total.
GASOLINA
COM ETANOL
ENSAIOS
VÁGUA F.A.
(cm³)
V ÁGUA F.O.
(cm³)
VÁGUA DREN TOTAL
(cm³)
ENSAIO 1
34,62
0,24
34,86
ENSAIO 2
28,03
0,24
28,27
ENSAIO 3
26,42
0,32
26,74
ENSAIO 4
27,32
0,24
27,56
A partir do volume total de água drenado (VÁGUA DREN TOTAL), pode-se estimar
a saturação de água retida na coluna ao final dos ensaios 1, 2, 3 e 4 de gasolina
com etanol, conforme apresentada na tabela a seguir.
5 Apresentação e discussão dos resultados
117
Tabela 5.6- Saturação de água, gasolina e total de líquidos retidos na coluna ao final dos
ensaios.
GASOLINA
PURA
GASOLINA
COM
ETANOL
ENSAIOS
S’w (%)
SGAS (%)
STOTAL (%)
ENSAIO 1
5,05
20,68
25,73
ENSAIO 2
5,56
15,60
21,16
ENSAIO 1
0,03
18,73
18,76
ENSAIO 2
1,57
18,47
20,04
ENSAIO 3
0,00
17,29
17,29
ENSAIO 4
1,12
18,21
19,33
A partir dos resultados mostrados na tabela acima, pode-se dizer que o
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
fluxo de gasolina com etanol nas colunas altera a saturação de água inicial no
meio, como conseqüência da partição do etanol para a água, formando uma fase
aquosa com maior saturação e redução da tensão interfacial. Estes ensaios
mostraram que ocorre a drenagem da água presente no meio poroso, como
descrito por Powers e McDowell (2001), Lago (2004) e Österreicher et al. (2007).
As densidades da gasolina pura e com etanol foram determinadas no
Laboratório de Química da PUC-Rio e são respectivamente 0,7727 Mg/m³ e
0,7529 Mg/m³. De posse desses valores, foi possível estimar a massa das fases
orgânica e aquosa. A massa da fase orgânica é determinada multiplicando-se a
densidade da gasolina com etanol pelo volume drenado da fase orgânica. Este
cálculo é feito da mesma forma para determinar a massa da fase aquosa, porém,
a densidade desta fase é aproximada pela relação teor de água nesta fase vezes
a densidade da água (0,996 Mg/m³) mais o teor de etanol vezes a densidade do
etanol (0,7894 Mg/m³).
Os resultados das análises químicas para determinar a fração dos
constituintes BTEX nas gasolinas injetadas e nos efluentes estão mostrados na
Tabela 5.7. Como anteriormente explicado, o efluente do ensaio de gasolina com
etanol apresenta as fases aquosa e orgânica.
5 Apresentação e discussão dos resultados
118
Tabela 5.7- Fração e massa de BTEX na gasolina pura injetada e no efluente.
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INJETADA
EFLUENTE
ENSAIO 1
ENSAIO 2
MÉDIA
ENSAIO 1
ENSAIO 2
MÉDIA
Massa total (g)
386,4
386,4
386,4
311,4
326,1
318,7
Benzeno (%)
Benzeno (g)
0,80
3,09
0,80
3,09
0,80
3,09
0,80
2,49
0,80
2,61
0,80
2,55
Tolueno (%)
Tolueno (g)
4,30
16,61
4,40
17,00
4,35
16,81
4,50
14,01
4,50
14,67
4,50
14,34
Etil benzeno (%)
Etil benzeno (g)
1,70
6,57
1,60
6,18
1,65
6,37
1,60
4,98
1,60
5,22
1,60
5,10
m e p-xilenos (%)
m e p-xilenos (g)
5,20
20,09
5,10
19,70
5,15
19,90
5,00
15,57
5,00
16,30
5,00
15,94
o-xileno (%)
o-xileno (g)
2,10
8,11
2,10
8,11
2,10
8,11
2,10
6,54
2,10
6,85
2,10
6,69
A partir da diferença entre a massa de constituinte na gasolina injetada e a no efluente,
pode-se inferir a massa retida dos constituintes. A retenção dos constituintes na coluna
ocorre devido à solubilização destes na água presente no meio poroso e à porcentagem
que fica retida na própria gasolina sob a forma de saturação residual como conseqüência
das forças capilares. Na
Tabela 5.8 estão apresentadas as porcentagens retidas em relação à
massa injetada e as massas retidas dos constituintes BTEX. Um resumo dos
dados apresentados nesta tabela é mostrado na Figura 5.3.
Tabela 5.8- Fração e massa retida de BTEX na coluna nos ensaios com gasolina pura.
ENSAIO 1
ENSAIO 2
MÉDIA
Benzeno (%)
Benzeno (g)
19,40
0,600
15,60
0,482
17,50
0,541
Tolueno (%)
Tolueno (g)
15,65
2,600
13,68
2,326
14,66
2,463
Etil benzeno (%)
Etil benzeno (g)
24,14
1,586
15,60
0,964
20,00
1,275
m e p-xilenos (%)
m e p-xilenos (g)
22,50
4,520
17,25
3,400
19,90
3,960
o-xileno (%)
o-xileno (g)
19,40
1,574
15,60
1,266
17,50
1,420
5 Apresentação e discussão dos resultados
119
Massa retida nos ensaios de gasolina pura
30
ENSAIO 1
ENSAIO 2
25
Massa retida (%)
MÉDIA
20
15
10
5
0
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Benzeno
Tolueno
Etil benzeno m e p-xilenos
Constituintes
o-xileno
Figura 5.3- Massa retida dos constituintes BTEX no meio poroso nos 2 ensaios com
gasolina pura e a média.
Nota-se na Figura 5.3 que a porcentagem retida dos constituintes teve uma
pequena variação de um ensaio para outro e que em média os xilenos (m, p e o)
se somados, foram os que ficaram mais retidos nos ensaios de coluna. No
entanto, os resultados mostram uma variação maior para o constituinte Etil
Benzeno.
Os resultados das análises químicas da gasolina contendo etanol, dos 4
ensaios de coluna, estão apresentados a seguir. Para cada ensaio foi feita a
análise de uma amostra coletada da gasolina injetada na coluna e do efluente
para determinar a concentração dos constituintes BTEX e de etanol. As
concentrações de BTEX na gasolina de entrada mostram-se na Tabela 5.9.
Nestes ensaios ocorre uma separação do etanol da gasolina para a água,
formando uma fase orgânica e outra aquosa, cujas concentrações de BTEX se
indicam nas Tabelas 5.10 e 5.11 respectivamente.
É importante realçar que o ensaio 4 foi realizado com uma gasolina
comprada posteriormente e, consequentemente, apresenta concentrações um
pouco distintas dos primeiros ensaios. Portanto, este ensaio não será
considerado na análise quantitativa do presente estudo como também na média
dos ensaios.
5 Apresentação e discussão dos resultados
120
Tabela 5.9- Concentração de BTEX e etanol na gasolina injetada.
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ENTRADA
ENSAIO 1
ENSAIO 2
ENSAIO 3
ENSAIO 4
MÉDIA
Massa total (g)
376,45
376,45
376,45
376,45
376,45
Benzeno (%)
Benzeno (g)
0,60
0,55
0,58
0,60
0,58
2,26
2,07
2,16
2,26
2,16
Tolueno (%)
Tolueno (g)
4,80
18,07
4,60
17,32
4,70
17,69
3,80
14,31
4,70
17,69
Etil benzeno (%)
Etil benzeno (g)
1,60
6,02
1,60
6,02
1,60
6,02
1,40
5,27
1,60
6,02
m e p-xilenos (%)
m e p-xilenos (g)
5,40
20,33
5,40
20,33
5,40
20,33
4,40
16,56
5,40
20,33
o-xileno (%)
o-xileno (g)
2,00
7,53
2,00
7,53
2,00
7,53
1,70
6,40
2,00
7,53
Etanol (%)
Etanol (g)
16,80
63,24
16,80
63,24
16,80
63,24
18,30
68,89
16,80
63,24
Tabela 5.10- Concentração de BTEX, etanol e água na fase orgânica.
FASE ORGÂNICA
ENSAIO 1
ENSAIO 2
ENSAIO 3
ENSAIO 4
MÉDIA
Massa total (g)
240,93
238,67
248,46
222,11
242,68
Benzeno (%)
Benzeno (g)
0,70
0,70
0,70
0,80
1,69
1,67
1,74
1,78
0,70
1,70
Tolueno (%)
Tolueno (g)
5,70
13,73
5,60
13,37
5,40
13,42
4,80
10,66
5,57
13,51
Etil benzeno (%)
Etil benzeno (g)
2,00
4,82
2,00
4,77
1,90
4,72
1,70
3,78
1,97
4,77
m e p-xilenos (%)
m e p-xilenos (g)
6,70
16,14
6,40
15,27
6,20
15,40
5,50
12,22
6,43
15,61
o-xileno (%)
o-xileno (g)
2,50
6,02
2,50
5,97
2,40
5,96
2,10
4,66
2,47
5,98
Etanol (%)
Etanol (g)
2,10
5,06
2,40
5,73
2,90
7,21
2,40
5,33
2,47
6,00
Água (%)
0,10
0,24
0,10
0,24
0,13
0,32
0,10
0,22
0,11
0,27
Água (g)
5 Apresentação e discussão dos resultados
121
Tabela 5.11- Concentração de BTEX, etanol e água na fase aquosa.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
FASE AQUOSA
ENSAIO 1
ENSAIO 2
ENSAIO 3
ENSAIO 4
MÉDIA
Massa total (g)
76,92
77,87
73,54
85,66
76,11
Benzeno (%)
Benzeno (g)
0,1
0,08
0,20
0,16
0,30
0,22
0,30
0,26
0,20
0,15
Tolueno (%)
Tolueno (g)
0,40
0,31
0,60
0,47
0,80
0,59
0,80
0,69
0,60
0,45
Etil benzeno (%)
Etil benzeno (g)
0,10
0,08
0,10
0,08
0,10
0,07
0,20
0,17
0,10
0,08
m e p-xilenos (%)
m e p-xilenos (g)
0,40
0,31
0,50
0,39
0,70
0,51
0,60
0,51
0,53
0,40
o-xileno (%)
o-xileno (g)
0,20
0,15
0,20
0,16
0,30
0,22
0,20
0,17
0,23
0,18
Etanol (%)
Etanol (g)
53,74
41,33
61,31
47,74
60,67
44,62
64,29
55,07
58,57
44,57
Água (%)
45,00
34,62
36,00
28,03
36,00
26,48
31,90
27,32
39,00
29,71
Água (g)
Os valores médios das concentrações dos constituintes BTEX nos três
ensaios de coluna, presentes nas fases orgânica (F.O.) e aquosa (F.A.), que
drenaram destes ensaios, estão apresentados na Figura 5.4. Nesta, é possível
verificar que os constituintes, preferencialmente, permanecem com maior
concentração na própria gasolina, ou seja, na fase orgânica. Este fato, poderia
ser justificado pelo reduzido volume de água no meio poroso para solubilizar os
constituintes. Na fase aquosa estão presentes os constituintes dissolvidos BTEX
e outros que compõem a gasolina, o etanol e a água. Embora provavelmente
outros constituintes tenham sido dissolvidos no meio poroso, somente o grupo
BTEX foi analisado.
5 Apresentação e discussão dos resultados
122
Concentração média nas F.O. e F.A.
7,0
FASE ORGÂNICA
FASE AQUOSA
Concentração (%)
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
0,0
Benzeno
Tolueno
Etil benzeno m e p-xilenos
o-xileno
Constituintes
Figura 5.4- Concentração média dos constituintes BTEX nas fases orgânica e aquosa no
efluente dos quatro ensaios de coluna.
As concentrações médias de etanol e água em ambas as fases destes
ensaios estão apresentadas na Figura 5.5. Como apresentado na Tabela 5.9, o
etanol corresponde em média a 17,18 % da gasolina injetada (500 cm³), ou seja,
aproximadamente 86 cm³ de etanol, que é muito maior do que o volume médio
de água inicialmente na coluna (32 cm³). Este fato justifica o etanol estar em
maior porcentagem na fase aquosa do que a água, nos ensaios realizados neste
trabalho. Apesar disto, a fase foi denominada de fase aquosa para estar de
acordo com outros trabalhos e com o que eventualmente aconteceria em campo
quando se tem maiores percentuais de água.
5 Apresentação e discussão dos resultados
123
Concentração média nas F.O. e F.A.
100
Água
90
Etanol
Concentração (%)
80
70
60
50
40
30
20
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
10
0
F.O.
F.A.
Fases
Figura 5.5- Concentração média de água e etanol nas fases orgânica e aquosa no
efluente dos quatro ensaios de coluna.
Na Tabela 5.12, apresentam-se as porcentagens totais de BTEX, etanol e
água presentes nas fases aquosa e orgânica drenadas dos ensaios de coluna.
Estes valores são resultados da soma das massas apresentadas nas Tabelas
5.10 e 5.11 e também são mostrados em forma de gráfico na Figura 5.6. Nesta,
pode-se observar que os xilenos estão em maior presença e o benzeno em
menor entre os constituintes analisados no efluente.
5 Apresentação e discussão dos resultados
124
Tabela 5.12- Concentração total no efluente constituído das fases aquosa e orgânica.
ENSAIO 1
ENSAIO 2
ENSAIO 3
ENSAIO 4
MÉDIA
Massa total (g)
317,85
316,54
322,00
307,76
318,80
Benzeno (%)
Benzeno (g)
0,55
1,76
0,58
1,83
0,61
1,96
0,66
2,03
0,58
1,85
Tolueno (%)
Tolueno (g)
4,42
14,04
4,37
13,83
4,35
14,01
3,69
11,35
4,38
13,96
Etil benzeno (%)
Etil benzeno (g)
1,54
4,90
1,53
4,85
1,49
4,79
1,28
3,95
1,52
4,85
m e p-xilenos (%)
m e p-xilenos (g)
5,18
16,45
4,95
15,66
4,94
15,92
4,14
12,73
5,02
16,01
o-xileno (%)
o-xileno (g)
1,94
6,18
1,93
6,12
1,92
6,18
1,57
4,84
1,93
6,16
Etanol (%)
Etanol (g)
14,60
46,39
16,89
53,47
16,09
51,83
19,62
60,40
15,86
50,56
Água (%)
Água (g)
10,97
34,86
8,93
28,27
8,32
26,80
8,95
27,55
9,41
29,98
Concentração média total de BTEX no efluente
6,0
Gasolina com etanol
5,0
Concentração (%)
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
EFLUENTE (Soma das F.A. e F.O.)
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Benzeno
Tolueno
Etil benzeno m e p-xilenos
o-xileno
Constituintes
Figura 5.6- Concentração média total dos constituintes BTEX no efluente dos 3 ensaios.
5 Apresentação e discussão dos resultados
125
As porcentagens e as massas retidas dos constituintes BTEX e de etanol
na coluna em relação às frações injetadas, assim como, a média dos três
ensaios estão apresentadas na tabela a seguir.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
Tabela 5.13- Concentrações retidas de BTEX e etanol nos 4 ensaios.
ENSAIO 1
ENSAIO 2
ENSAIO 3
ENSAIO 4
MÉDIA
Benzeno (%)
Benzeno (g)
21,93
0,495
11,79
0,244
9,46
0,205
9,96
0,225
14,54
0,315
Tolueno (%)
Tolueno (g)
22,30
4,029
20,12
3,484
20,84
3,688
20,68
2,959
21,10
3,734
Etil benzeno (%)
Etil benzeno (g)
18,72
1,128
19,46
1,172
20,40
1,229
25,11
1,323
19,53
1,176
m e p-xilenos (%)
m e p-xilenos (g)
19,08
3,878
22,94
4,664
21,69
4,409
23,15
3,834
21,24
4,317
o-xileno (%)
o-xileno (g)
17,96
1,352
18,68
1,407
17,87
1,345
24,44
1,564
18,17
1,368
Etanol (%)
Etanol (g)
26,64
16,850
15,45
9,772
18,05
11,418
12,33
8,493
20,05
12,680
Os valores apresentados na Tabela 5.13 estão resumidos na Figura 5.7 a
seguir, que fornece a porcentagem retida dos constituintes BTEX na coluna em
relação a que foi injetada. Nota-se que o comportamento dos constituintes teve
uma variação significativa se for comparado cada ensaio.
Como na gasolina pura, estes ensaios também tiveram os xilenos (m, p e
o-xilenos) como os mais retidos no meio poroso. Na Figura 5.7 também se
apresenta a média dos três ensaios.
5 Apresentação e discussão dos resultados
126
Massa retida nos ensaios de gasolina com etanol
30
ENSAIO 1
ENSAIO 2
ENSAIO 4
MÉDIA
ENSAIO 3
Massa retida (%)
25
20
15
10
5
0
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
Benzeno
Tolueno
Etil benzeno m e p-xilenos
o-xileno
etanol
Constituintes
Figura 5.7- Massas retidas dos constituintes BTEX e etanol nos ensaios com gasolina
contendo etanol.
Para se comparar os resultados obtidos com modelo aos experimentais,
filmaram-se os ensaios de coluna e a partir da visualização destes, determinouse o avanço da frente de saturação em função do tempo. Na seqüência, também
se comparam os resultados do balanço de massa do modelo e dos ensaios de
coluna. Como explicado no Capítulo 4, os corantes utilizados em um dos ensaios
de gasolina com etanol (ensaio 5) possibilitaram distinguir a fase aquosa da
orgânica, permitindo acompanhar o avanço da frente de saturação de gasolina e
da drenagem da fase aquosa, após a separação. Na Figura 5.8 se apresenta o
avanço da frente de saturação nos ensaios com gasolina pura e com etanol. O
único ensaio sem uso de corante onde se teve uma visualização satisfatória da
separação das duas fases foi no ensaio 1, pois os filmes dos outros ensaios de
gasolina com etanol não apresentavam boa qualidade. No entanto, pode-se
afirmar que o comportamento de ambas as gasolinas, quanto ao avanço da
frente de saturação ao longo do tempo, ocorreram praticamente da mesma
forma para todos os ensaios realizados.
Com estes ensaios, foi possível afirmar que o etanol rapidamente
particiona para a água, formando a fase aquosa, e tem o seu fluxo retardado em
relação ao da fase orgânica como mostrado no ensaio 1 de gasolina com etanol.
5 Apresentação e discussão dos resultados
127
A separação das fases também é visível no efluente que é coletado na proveta,
onde a fase orgânica se apresenta sobre a fase aquosa (Figura 4.12). Essa
observação é corroborada pelos estudos de Powers e McDowell (2001), Lago
(2004) e Österreicher et al. (2007). No entanto, estudos realizados de infiltração
de gasolina com etanol em amostras indeformadas de solo residual (Österreicher
et al., 2007), não apresentaram no efluente uma separação de fases como aqui
descrita.
Avanço da frente de saturação
0
ENSAIO 1 - GASOLINA PURA
ENSAIO 2 - GASOLINA PURA
ENSAIO 1 GAS. C/ ETANOL (F.O.)
ENSAIO 1 GAS. C/ ETANOL (F.A.)
ENSAIO 2 GAS. C/ ETANOL
ENSAIO 3 GAS. C/ ETANOL
ENSAIO 4 GAS. C/ ETANOL
Profundidade (cm)
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
10
20
30
40
50
60
0
10
20
30
40
Tempo (s)
50
60
70
80
Figura 5.8- Avanço da frente de saturação de gasolina pura e com etanol nos ensaios de
coluna em laboratório.
Agora, comparando-se quimicamente os ensaios, ou seja, quanto à
concentração de BTEX na gasolina de entrada, poderia se dizer que ambas as
gasolinas têm a mesma composição, embora se note uma pequena diferença
nas concentrações (Figura 5.9). No entanto, a gasolina pura deveria apresentar
maiores concentrações de BTEX, uma vez que o etanol na gasolina, utilizada no
presente trabalho, corresponde à aproximadamente 17% do volume.
A comparação entre os valores médios nos efluentes dos ensaios de
gasolina pura e com etanol está apresentada na Figura 5.10, onde não é
possível dizer que houve um padrão de comportamento para os constituintes
5 Apresentação e discussão dos resultados
BTEX,
embora três dos
cinco analisados
128
tenham
apresentado maior
concentração nos efluentes dos ensaios de gasolina pura. As diferenças
eventualmente poderiam ser desprezadas, uma vez que, também deve ser
considerada alguma margem de erro das análises químicas. No entanto, autores
como Lago (2004) e Österreicher et al. (2007) apresentam resultados indicando
que há uma maior concentração dos constituintes no efluente dos ensaios de
gasolina pura.
Lago (2004) e Österreicher et al. (2007) apresentam valores de fração de
massa de constituinte no efluente em relação ao injetado correspondente à
metade dos que foram aqui obtidos. No entanto, os ensaios foram realizados
com uma gasolina com características distintas, as condições de ensaio foram
diferentes e, por fim, não foram medidas as concentrações dos constituintes
Concentração de BTEX na entrada
6,0
Gasolina pura
Gasolina com etanol
5,0
Concentração (%)
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BTEX na fase aquosa presente no efluente.
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Benzeno
Tolueno
Etil benzeno
m e pxilenos
o-xileno
Constituintes
Figura 5.9- Concentração média de BTEX na gasolina pura e com etanol injetada.
5 Apresentação e discussão dos resultados
129
Concentração de BTEX no efluente
6,0
Gasolina pura
Gasolina com etanol
Concentração (%)
5,0
4,0
3,0
2,0
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
1,0
0,0
Benzeno
Tolueno
Etil benzeno m e p-xilenos
o-xileno
Constituintes
Figura 5.10- Concentrações médias dos constituintes BTEX nos efluentes dos ensaios
de gasolina pura e com etanol.
Com a determinação da massa de BTEX na gasolina antes e após o
ensaio de contaminação na coluna, foi possível comparar o comportamento de
ambos os tipos de gasolina quanto à massa de BTEX que fica retida na coluna.
A comparação entre as porcentagens retidas de constituintes nos ensaios
com gasolina pura e com etanol foi realizada e é apresentada em relação às
médias dos ensaios na Figura 5.11. Estes valores foram determinados em
função da massa injetada. Pode-se observar que os constituintes ficaram retidos
em porcentagens maiores nos ensaios de gasolina com etanol, com exceção do
benzeno e Etilbenzeno, que ficou mais retido nos ensaios de gasolina pura.
Era esperado, de acordo com Powers e McDowell (2001), Lago (2004) e
Österreicher et al. (2007), que os constituintes ficassem mais retidos nos ensaios
de gasolina com etanol. No entanto, a redução da tensão interfacial acarretada
pela introdução do etanol e diminuição das forças capilares, que retém a
gasolina e a água nos poros com os constituintes dissolvidos, fez com que
grande quantidade de água drenasse, transportando os constituintes. Somandose a essa observação, o efeito de co-solvência incrementa a solubilidade dos
5 Apresentação e discussão dos resultados
130
constituintes, fazendo com que haja maior dissolução na água presente no solo
e drene mais junto com a água devido ao que foi anteriormente explicado.
Comparação entre as massas retidas
30,0
Gasolina pura
Gasolina com etanol
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Massa retida (%)
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
Benzeno
Tolueno
Etil benzeno m e p-xilenos
o-xileno
Constituintes
Figura 5.11- Comparação entre as porcentagens médias de BTEX retidas nos ensaios.
Na figura acima, nota-se, por exemplo, que uma maior quantidade de
benzeno ficou retida na coluna nos ensaios de gasolina pura. Nestes, os
constituintes se dissolvem na água presente no meio poroso e permanecem
retidos na coluna, ao contrário do observado nos ensaios de gasolina com
etanol, que há o transporte dos constituintes pela água drenada.
Como apresentado por Österreicher et al. (2007), em ensaios com solo
natural, não verificou-se drenagem da água como ocorreu no presente estudo e,
provavelmente, os constituintes ficariam mais retidos em função da maior
solubilidade em vazamentos de gasolina com etanol em solos naturais.
Para comparar os resultados previamente apresentados, que foram
obtidos com os ensaios de coluna em laboratório, utilizou-se o Modelo HSSM na
planilha de cálculo que foi adaptada de Charbeneau (2000). Para tal, foram
considerados
parâmetros
extraídos
da
literatura,
experimentalmente, ou, impostos como condição de contorno.
determinados
5 Apresentação e discussão dos resultados
131
Como foi mencionado no Capítulo 4, parâmetros tais como porosidade,
permeabilidade saturada à água, saturação inicial de água na coluna, pressão de
entrada de ar e índice de distribuição do tamanho dos poros, foram
determinados no Laboratório de Geotecnia da PUC-Rio. Como condição de
contorno foi estabelecida uma carga constante de 2 cm, cuja duração foi medida
através dos ensaios de coluna. O tempo para o fim da simulação também foi
determinado a partir destes ensaios, correspondendo ao instante em que cessa
a drenagem. A saturação residual de gasolina na zona vadosa foi estimada a
partir da literatura (Weaver, 1994). As densidades das gasolinas foram
determinadas no Laboratório de Química da PUC-Rio como apresentadas no
item 4.3 e as viscosidades dinâmicas extraídas da literatura.
Dadas às diferenças no comportamento, durante a infiltração, de ambas as
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gasolinas utilizadas no presente trabalho, a solubilidade do benzeno e a tensão
superficial, para o caso da gasolina pura, foram extraídas da literatura (Finotti,
2003). Já para a gasolina com etanol foi necessário estimar a solubilidade do
benzeno e a redução da tensão superficial da mistura água-gasolina em função
da presença de etanol. Estes parâmetros são essenciais na simulação da
infiltração de gasolina com etanol.
Dados como área transversal da coluna (22,90 cm²) e altura de material
dentro da coluna (57 cm) também são necessários ao modelo de infiltração.
Na Tabela 5.14 estão listados os parâmetros utilizados na simulação da
infiltração de gasolina pura na coluna de ensaio.
5 Apresentação e discussão dos resultados
132
Tabela 5.14- Parâmetros utilizados no modelo de simulação de infiltração de gasolina
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pura.
Parâmetro
Símbolo
Medição
Valor
Porosidade ( * )
η
Ensaio de coluna
0,39
Permeabilidade saturada à
água (cm/s)
Kws
Ensaio de coluna
0,30
Pressão de entrada de ar (cm)
hce
Placa de pressão
11,0
Índice de distribuição do
tamanho dos poros ( * )
λ
Placa de pressão
1,927
Densidade da gasolina (Mg/m³)
ρo
Laboratório de Química
0,7727
Viscosidade dinâmica (Cp)
µ
Literatura – API, 1993
0,37
Tensão superficial ar-gasolina
(dina/cm)
σao
Literatura (Finotti, 2003)
25,5
Saturação inicial de água (%)
Sw
Ensaio de coluna
5,05
Saturação residual de gasolina
na zona vadosa (%)
Sor
Literatura (Weaver, 1994)
6,0
Tempo de carga constante (s)
tc
Ensaio de coluna
52,0
Altura de carga constante (cm)
Hi
Condição de contorno
2,0
Tempo de simulação (min)
tend
Ensaio de coluna
15,0
Solubilidade do benzeno (mg/L)
CB,GAS
Literatura-Mercer et al.,
1990 e Cline et al. (1991)
1750,0
Na Figura 5.12 apresenta-se o avanço da frente de saturação em função
do tempo para os ensaios 1 e 2 e o resultado do modelo para a infiltração de
gasolina pura na coluna experimental. Estes são apresentados até a
profundidade de 50 cm para os ensaios de coluna, pois a partir desta não é
possível inferir devido à condição de contorno na base, ou seja, começo da
drenagem pelo limite inferior do meio poroso. Nota-se nesta figura que o modelo
reproduz com certa fidelidade o avanço da frente de saturação até cerca de
35 cm, considerando os parâmetros apresentados na Tabela 5.14.
5 Apresentação e discussão dos resultados
133
Avanço da frente de saturação
0
Ensaio 1
Ensaio 2
10
Profundidade (cm)
HSSM
20
30
40
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
50
60
0
10
20
30
40
50
60
Tempo (s)
Figura 5.12- Avanço da frente de saturação dos ensaios de coluna e estimado através do
modelo de infiltração para gasolina pura.
Na Tabela 5.15 se apresenta o balanço de massa estimado para o
constituinte benzeno, a partir dos resultados das análises químicas e da
simulação do ensaio de coluna com o modelo de infiltração utilizado no presente
trabalho. Os valores apresentados na primeira coluna são uma média dos
ensaios 1 e 2 de gasolina pura e na segunda os resultados do modelo. Dos
resultados obtidos, verifica-se que o volume de gasolina que infiltrou na coluna
(VGAS) estimado pelo modelo (454,14 cm³) é um pouco inferior ao que realmente
foi injetado nos ensaios (500 cm³) e, consequentemente, o balanço de massa
para o volume de gasolina drenado (VGAS DRENADO), o volume de gasolina retido
(VGAS RETIDO), a massa de benzeno adicionada (MBENZENO ADICIONADA), a massa de
benzeno drenada (MBENZENO
RETIDA)
são influenciados.
DRENADA)
e a massa de benzeno retida (MBENZENO
5 Apresentação e discussão dos resultados
134
Tabela 5.15- Resultados do balanço de massa dos ensaios de coluna com gasolina pura
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e do modelo de infiltração.
MÉDIA DOS ENSAIOS
MODELO
VGAS (cm³)
500,00
493,96
VGAS DRENADO (cm³)
412,5
395,38
VGAS RETIDO (cm³)
87,50
98,58
MBENZENO ADICIONADA (g)
3,09
3,05
MBENZENO DRENADA (g)
2,55
2,44
MBENZENO RETIDA (g)
0,54
0,61
No entanto, ao se comparar, na Tabela 5.16, o percentual de cada valor
calculado no balanço de massa em relação ao volume de gasolina e a massa de
benzeno que foram injetados, pode se verificar que não apresenta uma diferença
significativa. Assim, os resultados do modelo para gasolina pura são bastante
satisfatórios, considerando-se que é um modelo bastante simplificado, com
diversas aproximações e incertezas nos valores dos parâmetros de entrada.
Acredita-se que os valores extraídos da literatura podem apresentar maior fonte
de erro devido à variabilidade das propriedades da gasolina pura em função da
temperatura, composição, etc.
Tabela 5.16- Porcentagem em relação ao volume e a massa que foi injetada na coluna
para os ensaios de coluna em laboratório e simulado com o modelo.
ENSAIOS
MODELO
VGAS (cm³)
500,00
493,96
VGAS DRENADO (%)
82,50
80,04
VGAS RETIDO (%)
17,50
19,96
MBENZENO ADICIONADA (g)
3,09
3,05
MBENZENO SAÍDA (%)
82,52
80,03
MBENZENO RETIDA (%)
17,47
19,97
5 Apresentação e discussão dos resultados
135
Um exemplo deste fato é o valor da viscosidade da gasolina pura a 20 ºC,
que pode variar de 0,37 a 0,44 Cp (API, 1993) e, consequentemente, a escolha
de uma viscosidade maior acarreta uma redução na permeabilidade efetiva da
gasolina, ou seja, infiltre menos contaminante no solo, ocorra uma maior
saturação residual, etc. (Weaver, 1994).
Além das incertezas a respeito dos outros parâmetros que foram extraídos
da literatura, também deve ser considerada alguma margem de inexatidão nos
parâmetros medidos em laboratório e nas análises químicas da gasolina.
Portanto, foi realizada uma análise de sensibilidade considerando a faixa
de valores encontrados na literatura para viscosidade, tensão interfacial argasolina e saturação residual de gasolina. Desta forma, variaram-se estes
parâmetros para verificar a influência destes na porcentagem da massa de
estão apresentados nas Figuras 5.13, 5.14 e 5.15.
Viscosidade x Massa de Benzeno Retida
40,0
Massa de Benzeno Retida (%)
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benzeno que fica retida na coluna em relação ao que foi injetada. Os resultados
35,0
30,0
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Viscosidade (cp)
Figura 5.13- Análise de sensibilidade do parâmetro viscosidade na massa de benzeno
retida.
Como mostrado na Figura 5.13, ao incrementar a viscosidade dinâmica,
aumenta-se a massa retida de gasolina no meio poroso em função do que já foi
5 Apresentação e discussão dos resultados
136
anteriormente mencionado. Este aumento na viscosidade faz com que a gasolina
deixe de se comportar como tal e passe a se comportar como outro composto,
por exemplo, o TCE, que tem viscosidade igual a 0,566 Cp.
A Figura 5.14 mostra a influência da tensão interfacial na massa de
benzeno retida na coluna. Como se nota, o aumento da tensão interfacial reduz
a porcentagem de benzeno retida no meio poroso, como conseqüência do
aumento da sucção na frente de saturação.
Tensão Interfacial x Massa de Benzeno Retida
Massa de Benzeno Retida (%)
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
40,0
35,0
30,0
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
Tensão Interfacial ar-gasolina (dina/cm)
Figura 5.14- Análise de sensibilidade do parâmetro tensão interfacial ar-gasolina na
massa de benzeno retida.
Já a Figura 5.15, mostra a sensibilidade da porcentagem da massa de
benzeno que fica retida em função da variação da saturação residual de gasolina
na zona vadosa. Nesta, pode-se observar que o aumento da saturação residual,
aumenta a massa de gasolina retida. Esse parâmetro tem influência direta na
permeabilidade relativa da gasolina, tal que quando a saturação de gasolina no
meio é igual à residual, não há mais fluxo e a gasolina fica retida sob a forma
descontinua no meio poroso.
5 Apresentação e discussão dos resultados
Massa de Benzeno Retida (%)
40,0
137
Saturação residual de gasolina x Massa de
Benzeno Retida
35,0
30,0
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
0,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
Saturação residual de gasolina (%)
Figura 5.15- Análise de sensibilidade do parâmetro saturação residual de gasolina na
massa de benzeno retida.
Para o caso da gasolina com etanol, que será apresentado adiante, é
necessário estimar a variação na solubilidade do benzeno e na tensão interfacial
ar-água como conseqüência da adição de etanol na gasolina. Portanto, de
acordo com o modelo de co-solvência empregado no presente trabalho, a
solubilidade do benzeno aumenta de 1750 para 49925 mg/L. Já a tensão
interfacial reduz de 65 para 25 dina/cm de acordo com o gráfico apresentado na
Figura 2.21. A seguir se apresenta a variação da massa de benzeno retida na
coluna em função deste último parâmetro.
5 Apresentação e discussão dos resultados
138
Tensão Interfacial x Massa de Benzeno Retida
Massa de Benzeno Retida (%)
40,0
35,0
30,0
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
Tensão Interfacial ar-água (dina/cm)
Figura 5.16- Análise de sensibilidade do parâmetro tensão interfacial ar-água na massa
de benzeno retida.
Na Tabela 5.17 estão apresentados os parâmetros que foram ajustados
com base no que foi medido em laboratório e obtido na literatura para serem
utilizados no modelo de infiltração de gasolina com etanol.
5 Apresentação e discussão dos resultados
139
Tabela 5.17- Parâmetros utilizados no modelo de simulação de infiltração de gasolina
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
com etanol.
Parâmetro
Símbolo
Medição
Valor
Porosidade ( * )
η
Ensaio de coluna
0,39
Permeabilidade saturada à
água (cm/s)
Kws
Ensaio de coluna
0,30
Pressão de entrada de ar (cm)
hce
Ajustado
12,0
Índice de distribuição do
tamanho dos poros ( * )
λ
Placa de pressão
1,927
Densidade da gasolina (Mg/m³)
ρo
Laboratório de Química
0,7529
Viscosidade dinâmica (Cp)
µ
Ajustado
0,50
Tensão superficial ar-gasolina
(dina/cm)
σao
Literatura (Finotti, 2003)
24,7
Tensão superficial ar-água
(dina/cm)
σaw
Estimado
25
Saturação inicial de água (%)
Sw
Ensaio de coluna
7,05
Saturação residual de gasolina
na zona vadosa (%)
Sor
Literatura (Weaver, 1994)
2,0
Tempo de carga constante (s)
tc
Ensaio de coluna
54,0
Altura de carga constante (cm)
Hi
Condição de contorno
2,0
Tempo de simulação (min)
tend
Ensaio de coluna
16,0
Solubilidade do benzeno (mg/L)
CB,GAS
Calculado
49925,0
A seguir, na Figura 5.17 apresenta-se o avanço da frente de saturação em
função do tempo para os ensaios 1, 2, 3 e 4 e o resultado do modelo HSSM para
a infiltração de gasolina com etanol na coluna experimental. Estes são
apresentados até a profundidade de 55 cm para os ensaios de coluna, pois a
partir desta não é possível inferir devido à condição de contorno na base, ou
seja, limite inferior do meio poroso. Nota-se nesta figura que o modelo reproduz
com fidelidade o avanço da frente de saturação até cerca de 35 cm com os
parâmetros apresentados na Tabela 5.17.
5 Apresentação e discussão dos resultados
140
Avanço da frente de saturação
0
Ensaio 1
Ensaio 2
10
Profundidade (cm)
Ensaio 3
Ensaio 4
20
HSSM
30
40
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510735/CA
50
60
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (s)
Figura 5.17- Avanço da frente de saturação dos ensaios de coluna e estimado através do
modelo de infiltração para gasolina com etanol.
Na Tabela 5.18, se apresenta o balanço de massa estimado para o
constituinte benzeno, a partir dos resultados das análises químicas e da
simulação do ensaio de coluna com o modelo de infiltração utilizado no presente
trabalho. Os valores apresentados na primeira coluna são uma média dos
ensaios de gasolina com etanol e na segunda se apresenta o resultado do
modelo. Dos resultados obtidos, verifica-se que o volume de gasolina de entrada
estimado pelo modelo (496,85 cm³) é um pouco inferior ao que realmente foi
injetado nos ensaios de coluna (500 cm³) e, consequentemente, o balanço de
massa pode ser influenciado. No entanto, ao se calcular o percentual de cada
parâmetro do balanço de massa em relação ao volume de gasolina e a massa
de benzeno que foram injetados, pode se verificar na Tabela 5.19 uma diferença
que poderia ser considerada insignificante, uma vez que se utilizou um modelo
unidimensional, com inúmeras hipóteses e simplificações, como também,
parâmetros de entrada que eventualmente apresentam erros.
5 Apresentação e discussão dos resultados
141
Tabela 5.18- Resultados do balanço de massa dos ensaios de coluna com gasolina com
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etanol e do modelo de infiltração.
MÉDIA DOS ENSAIOS
MODELO
VGAS (cm³)
500,00
496,85
VGAS DRENADO (cm³)
409,70
415,47
VGAS RETIDO (cm³)
90,30
81,39
MBENZENO ADICIONADA (g)
2,16
2,11
MBENZENO DRENADA (g)
1,85
1,76
MBENZENO RETIDA (g)
0,31
0,34
Tabela 5.19- Porcentagem em relação ao volume e a massa que foi injetada na coluna
para os ensaios de coluna em laboratório e simulado com o modelo.
ENSAIOS
MODELO
VNAPL (cm³)
500,00
496,85
VNAPL SAÍDA (%)
81,93
83,62
VNAPL RETIDO (%)
18,06
16,38
MBENZENO ADICIONADA (g)
2,16
2,11
MBENZENO SAÍDA (%)
85,70
83,69
MBENZENO RETIDA (%)
14,54
16,31
Na Tabela 5.20 se apresentam os resultados do modelo para os dois tipos
de ensaios realizados no laboratório, ou seja, utilizando-se gasolina pura e com
etanol. Na seqüência, também se faz uma comparação dos dois ensaios, porém,
se apresenta o balanço de massa em percentual com relação ao que foi injetado
(Tabela 5.21).
Desta forma, pode-se observar que a massa de benzeno retida na coluna
no ensaio de gasolina pura é maior do que no de gasolina com etanol. No
entanto, essa diferença encontrada poderia ser considerada na margem de erro
dos ensaios de coluna e análises químicas.
5 Apresentação e discussão dos resultados
142
Portanto, ambas as gasolinas apresentaram o mesmo comportamento
quanto a massa de benzeno retida, eventualmente, em função da grande
quantidade de água que drenou nos ensaios de gasolina com etanol.
Tabela 5.20- Comparação entre os resultados do balanço de massa estimado pelas
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análises químicas para os ensaios com gasolina pura e com etanol.
GASOLINA PURA
GASOLINA COM ETANOL
VNAPL (cm³)
500,00
500,00
VNAPL SAÍDA (cm³)
412,5
409,70
VNAPL RETIDO (cm³)
87,50
90,30
MBENZENO ADICIONADA (g)
3,09
2,16
MBENZENO SAÍDA (g)
2,55
1,85
MBENZENO RETIDA (g)
0,54
0,31
Tabela 5.21- Comparação entre os resultados do balanço de massa estimado através da
simulação com o modelo dos ensaios com gasolina pura e com etanol.
GASOLINA PURA
GASOLINA COM ETANOL
VNAPL (cm³)
500,00
500,00
VNAPL SAÍDA (%)
82,50
81,93
VNAPL RETIDO (%)
17,50
18,06
MBENZENO ADICIONADA (g)
3,09
2,16
MBENZENO SAÍDA (%)
82,52
85,70
MBENZENO RETIDA (%)
17,47
14,54
6
Conclusões e Sugestões
6.1
Conclusões
Material para o meio poroso
Quanto ao material escolhido para representar o meio poroso (esferas de
vidro), considera-se adequado por ser inerte e, consequentemente, não
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influenciar quimicamente nos resultados dos ensaios de coluna realizados em
laboratório. Este fato é uma vantagem, uma vez que não são necessários
parâmetros para considerar a interação solo - contaminante, facilitando a
simulação dos ensaios com o modelo HSSM e a sua interpretação.
Metodologia de ensaio de laboratório
Verter o material na coluna de ensaio sem densificá-lo posteriormente foi o
procedimento mais adequado, pois forneceu valores muito próximos de massa
específica seca para todos os ensaios executados e reduziu a não uniformidade
da saturação de água na coluna após a drenagem.
A metodologia adotada de se colocar a base da coluna em contato com a
areia e deixar drenar devido à sucção da mesma, para reduzir a saturação da
camada inferior do meio poroso, foi a que forneceu melhor repetitividade quanto
à saturação de água que permanecia na coluna após a drenagem, e a que se
mostrou ser mais uniforme visualmente.
Com relação ao tamanho da coluna, concluiu-se que esta deveria ser de
60 cm de comprimento para melhor permitir a visualização do avanço da frente
de saturação de gasolina ao longo do tempo. Já com respeito ao volume de
gasolina injetado, pode-se dizer que 500 cm³ foram suficientes para as
condições dos ensaios de coluna realizados e para todas as análises químicas
necessárias.
Quanto aos corantes, fluoresceína e sudan azul foram os que
apresentaram maior contraste após a separação da gasolina com etanol em fase
orgânica e aquosa.
6 Conclusões e Sugestões
144
Resultados dos ensaios de coluna
•
Análises químicas
A partir dos resultados das análises químicas pode-se dizer que no ensaio
de gasolina pura praticamente não houve drenagem da água presente no meio
poroso (0,10%). Já para os ensaios de gasolina com etanol se encontrou até
45% de água na fase aquosa do efluente.
•
Porcentagem retida de BTEX
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Com relação à porcentagem retida dos constituintes BTEX, nota-se que
variou muito de um ensaio para outro e que em média os xilenos (m, p e o), se
somados, foram os que ficaram mais retidos nos ensaios de coluna com gasolina
pura. Ainda, em função do reduzido número de ensaios, não se concluiu quanto
ao comportamento de cada constituinte separadamente. Como na gasolina pura,
os ensaios de gasolina com etanol também tiveram os xilenos (m, p e o-xilenos)
como os mais retidos no meio poroso.
Ao se comparar o percentual retido dos constituintes BTEX é possível
concluir de forma geral que os constituintes BTEX presentes nas gasolinas
ficaram retidos em porcentagens iguais. No entanto, se não ocorresse a
completa
drenagem
da
água
nos
ensaios
de
gasolina
com
etanol,
eventualmente, os constituintes BTEX ficariam mais retidos nestes casos.
A partir das concentrações dos constituintes BTEX, presentes nas fases
orgânica (F.O.) e aquosa (F.A.), que drenaram nos 4 ensaios de coluna com
gasolina adicionada de etanol, é possível dizer que os constituintes,
preferencialmente, permanecem na própria gasolina, ou seja, na fase orgânica,
eventualmente, devido ao reduzido volume de água no meio poroso para
solubilizá-los.
De acordo com os resultados obtidos, o etanol está em maior porcentagem
na fase aquosa do que a água, nos ensaios realizados neste trabalho.
Modelo HSSM
No que diz respeito ao modelo de infiltração (HSSM) utilizado no presente
trabalho, pode-se dizer que este representou o avanço da frente de saturação de
6 Conclusões e Sugestões
145
ambas as gasolinas na coluna com relativa fidelidade. Quanto à previsão da
porcentagem de benzeno retida em relação à massa injetada nos ensaios de
gasolina pura, verificou-se que o modelo previu com um erro de 14% para mais
este resultado. Já para o ensaio de gasolina com etanol, o modelo estimou a
massa de benzeno retida com um erro de 13% para mais. No entanto, esses
erros são em função de uma série de incertezas nos parâmetros medidos em
laboratório como nos estimados a partir de dados da literatura. Ainda, vale
ressaltar que o modelo, embora consistente, é unidimensional, possui diversas
aproximações e não tem a intenção de representar fielmente o comportamento
dos LNAPLs no meio poroso não saturado.
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6.2
Sugestões
Sugere-se executar mais ensaios com diferentes saturações iniciais de
água na coluna para avaliar o efeito deste parâmetro no processo de infiltração e
retenção de constituintes no meio poroso. Este parâmetro deve ter maior
relevância nos ensaios de gasolina com etanol, pois altera o efeito de cosolvência
Devido ao reduzido número de ensaios de coluna e, consequentemente,
poucos resultados para se poder obter um padrão de comportamento tanto da
gasolina pura como com etanol, propõe-se a realização de um número maior de
ensaios.
Poderiam ser realizados outros estudos com o mesmo interesse, porém
com um solo natural representando o meio poroso. Desta forma, poderia se
conhecer melhor o comportamento destes contaminantes quando derramados
na superfície do solo e se poder tomar medidas mais eficazes para se evitar que
a contaminação se torne crítica.
Quanto ao modelo, sugere-se medir os parâmetros viscosidade das
gasolinas e tensão interfacial para obter melhores resultados na simulação
destes ensaios de coluna. Ainda, poderia ser implementado um modelo para
estimar a saturação de água que permanece no meio poroso em função da
redução da tensão interfacial após a infiltração da gasolina com etanol. O
modelo de infiltração na zona vadosa considerando o efeito de co-solvência
poderia ser acoplado a um modelo de fluxo na zona saturada para se
complementarem.
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