EFEITO DOS SEGMENTOS FLEXÍVEIS EM POLIÉSTERES
AROMÁTICOS
Rafael R.Soares 1*, Renata F.Rocha1, Cátia Klein2, Hernane Barud3, Sandra Einloft1,2, Jeane Dullius1,2,
Rosane Ligabue1, 2,
1
2
Faculdade de Química - PUCRS
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais - PUCRS
3
Faculdade de Química, Universidade Estadual Paulista de Araraquara - UNESP
[email protected]
Poliésteres aromáticos foram sintetizados por polimerização em massa, em alta temperatura (240°C), a partir do
Tereftalato de Dimetila (DMT), 1,4-Butanodiol (BD), 1,6-Hexanodiol (HD) e catalisador de titânio. O aumento no teor
de HD no poliéster diminui a temperatura de transição vítrea (Tg), o ponto de fusão (Tm) e o grau de cristalinidade (Xc)
dos poliésteres sintetizados. As análises de resistência à tração mostram que os poliésteres que possuem maior teor de
HD apresentam maior resistência à tração. Os poliésteres obtidos a partir de misturas entre BD e HD apresentam
viscosidade maior quando comparados com os poliésteres obtidos somente com o glicol.
Palavras-chave: Poliéster aromático, DSC, grupos flexíveis, viscosidade Brookfield.
EFFECT OF SEGMENTS FLEXIBLE IN AROMATIC POLYESTER
Aromatic polyesters were synthesized by bulk polymerization, high-temperature (240 ° C), from dimethyl terephthalate
(DMT), 1,4-Butanediol (BD), 1.6-Hexanodiol (HD) and titanium catalyst. The increase in HD content in the polyester
decreases glass transition temperature (Tg), the melting point (Tm) and the degree of crystallinity (Xc) of polyesters
synthesized. The analysis of tensile strength showed that the polyesters that have higher levels of HD have a higher
tensile strength. The polyesters derived from mixtures of BD and HD has higher viscosity when compared with those
obtained only with the polyester glycol.
Keywords: Aromatic polyester, DSC, flexible groups, Brookfield viscosity.
Introdução
Os poliésteres aromáticos são polímeros termoplásticos que possuem uma estrutura química
bem definida do tipo [-O(CH2)mOCOPhCO-]n sendo são chamados de poli(tereftalato de alquileno)
com m representando o número de unidades de metileno. Para m = 2, 4 e 6 tem-se os seguintes
polímeros, respectivamente: poli (tereftalato de etileno) (PET), poli (tereftalato de butileno) (PBT) e
ao poli(tereftalato de hexametileno) (PHT), respectivamente 1.
Estes poliésteres são produzidos através da reação de policondensação ou transesterificação
de um acido dicarboxilico aromático e um glicol. Deste modo à estrutura química de um poliéster
aromático possui uma parte que confere flexibilidade através do glicol e outra parte que confere
rigidez através do grupo aromático.
Os poliésteres aromáticos possuem propriedades físicas e mecânicas geralmente superiores
quando comparados aos poliésteres alifáticos. Eles possuem grande resistência á hidrólise e não
sofrem degradação no meio ambiente, em condições normais de temperatura e pH, sendo
considerados polímeros não biodegradáveis 2.
O PET e o PBT apresentam resistência à radiação ultravioleta a altas temperaturas e
consideráveis propriedades elétricas, o que lhes conferem amplo emprego na área de eletrônica,
principalmente na produção de conectores 3. Devido às características de resistência ao impacto, tais
polímeros são bastante utilizado na confecção de peças para as indústrias automobilísticas e de
eletrodomésticos 4.
Os poliésteres são utilizados principalmente na produção de fibras para a área têxtil, sendo
que cerca de 40% da produção nacional utiliza poliésteres de origem petroquímica 5. Outras
aplicações de grande importância no mercado brasileiro são em filmes laminados, partes de
automóveis, embalagens de alimentos, recipientes de bebidas sendo o PET o mais utilizado e de
grande importância para o mercado nacional 6.
Devido a essa grande importância que os poliésteres aromáticos possuem no mercado
mundial este trabalho tem como objetivo estudar as propriedades dos poliésteres produzidos a partir
de glicóis como hexanodiol (HD), butanodiol (BD) e com misturas entre eles nas mesmas condições
reacionais.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Experimental
Materiais:
Foram utilizados para a síntese dos poliésteres aromáticos; 1,4-Butanodiol (BD), 1,6Hexanodiol (HD), Dimetil-tereftalato (DMT), poli (tereftalato de etileno) (PET), catalisador tetra-nbutil titanato e antioxidante fenólico.
Processo de Poliesterificação:
As reações de poliesterificação foram realizadas em um reator de vidro (Figura 1) com
capacidade de 1L, equipado com uma haste de agitação e com uma coluna de refluxo preenchida
com vidro, por onde os subprodutos como água, álcool e tetrahidrofurano (THF) são volatilizados e
removidos do meio reacional.
Durante as polimerizações, a temperatura de reação foi monitorada através de um sistema
com termopar submerso no balão. Também, utilizou-se de atmosfera inerte de nitrogênio seco para
auxiliar na eliminação de água e prevenir a degradação oxidativa do produto. O controle da agitação
foi importante para evitar perda parcial ou total do produto por degradação térmica.
Figura1: Síntese do produto
Síntese do poliéster:
Na primeira etapa da síntese, Dimetil Tereftalato (DMT), catalisador de titânio e excesso de
1,4-butanodiol e ou 1,6-hexanodiol são adicionados ao reator e aquecidos até de 200°C durante 30
minutos para formação de copolímero, recolhendo-se metanol como subproduto.
Na segunda etapa da síntese, é feita a adição de poli(tereftalato de etileno) PET, 1,4butanodiol em pequeno excesso, antioxidante e catalisador de titânio. A temperatura é aumentada
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
até 240°C, através de uma rampa com taxa de aquecimento de 1°C/min, após a qual é mantida por
cerca de uma hora e trinta minutos. Nesse primeiro momento, o subproduto principal é o etileno
glicol (EG) proveniente da depolimerização do PET, além de outros subprodutos formados (H2O,
THF, BD, etc). Após o término desta etapa, o excesso de butanodiol e possíveis subprodutos da
reação de transesterificação são retirados através de vácuo, formando-se um polímero de alta
viscosidade e massa molar. Por fim, o produto é descarregado em um molde de silicone.
A tabela 1 apresenta a razão molar entre os glicois utilizados e a mistura de DMT e PET.
Tabela 1: Razão molar do sistema glicol – ácido tereftálico
Razão molar
% Molar a
Poliéster
(glicol / DMT + PET)
(HD/BD)
1,25
0
BD
1,50
12,5
HD 3,5%
1,50
16,4
HD 4,5%
1,50
24,3
HD 6,5%
1,15
100
HD
a - % Molar (HD/BD) = nHD/(nHD + nBD) x 100
Técnicas de Caracterização:
Os polímeros foram caracterizados por: Viscosidade Brookfield, Cromatografia de
Permeação em Gel – GPC, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Ponto de Amolecimento
(PA), Espectrometria de Infravermelho (IV) e Resistência Final (RF).
Viscosidade Brookfield:
A análise foi feita com 16,5g de amostra do poliéster inserida num acessório Thermocell
Brookfield na temperatura de 225°C superior a temperatura de fusão. Na amostra fundida, mediu-se
a viscosidade através de um viscosímetro Brookfield com spindle 29 com 10 rpm.
Cromatografia de Permeação em Gel (GPC):
As massas molares médias dos poliésteres sintetizados foram determinadas por
cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando um equipamento Waters Instruments,
equipado com bomba isocrática (efluente clorofórmio grau HPLC, fluxo: 1mL/min), detector de IR
(35°C); set de colunas Styragel (40°C). As amostras de poliéster foram solubilizadas em
clorofórmio PA.
Ponto de Amolecimento:
O ponto de amolecimento dos poliésteres foi determinado através de um sistema, que
consiste numa gaiola de cobre, com duas argolas (panela), submersos dentro de um Becker de 1L
com 0,5L de glicerina e um termômetro. Depois de fundir, o polímero foi vertido para dentro das
panelas, colocando-se sobre as mesmas uma espera metálica calibrada. Dessa maneira com o
aumento da temperatura do banho verifica-se o ponto de amolecimento.
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC):
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Os comportamentos térmicos das amostras foram avaliados num calorímetro modelo Q20
TA Instruments, entre -20ºC até 300ºC, com taxa de aquecimento de (10ºC/min) sob atmosfera de
nitrogênio seco.
Espectroscopia de Infravermelho (IV):
As analises de infravermelho foram realizadas em um equipamento Perkin Elmer
Instruments Spectrum one FT-IR Spectrometer. As amostras foram solubilizadas em clorofórmio,
para formar um filme de polímero e depois analisadas em uma placa de ATR.
Resistência à Tração (RT):
As análises foram realizadas em um dinamômetro (EMEC) através da medição da
resistência que o poliéster apresenta quando submetido a uma tração de ruptura. O poliéster foi
fundido e aplicado a uma temperatura de 250°C em um corpo de prova de couro e a analise foi feita
em triplicada
Resultados e Discussão.
Caracterização dos materiais:
A tabela 2 apresenta dados de Ponto de fusão (PF), Ponto de Amolecimento (PA), Grau de
Cristalinidade (Xc), Temperatura de Transição Vítrea (Tg), Massa Molar Numérica Média (Mn),
Massa Molar Ponderal Média (Mw) e Viscosidade Brookfield (η) dos poliésteres sintetizados.
Tabela 2: Apresenta os resultados dos poliésteres sintetizados.
Parâmetros
BD
PF(°C)
178
PA(°C)
181
a
Xc(%)
24,7
Tg(°C)
43,5
Mn (g/mol) 24230
Mw (g/mol) 46451
HD 3,5%
181
182
16,4
48,4
17346
39400
η (mPa.s) 17100
24000
Poliésteres
HD 4,5% HD 6,5%
178
165
180
170
15,1
12,6
46,9
6,04
15770
17060
36447
43930
54300
93800
HD
113
120
11,3
-4,9
17000
34228
14300
a- Xc= (∆Hf / ∆Hf°)x100
Na tabela 2, verifica-se que os valores de ponto de fusão são próximos nos poliésteres com
teores de HD baixos (≤ 6,5%), alcançando seu menor valor quando o poliéster é formando somente
com HD (PF=113 oC). Este comportamento é similar para o ponto de amolecimento dos poliésteres.
Estes resultados estão de acordo com os dados da literatura1, onde conforme o aumento das
unidades de etileno (parte flexível) ocorre um decréscimo da temperatura de fusão do mesmo.
Para todos os poliésteres sintetizados, o grau de cristalinidade é baixo (tabela 2),
decrescendo conforme aumenta o teor de HD no poliéster, sendo que o poliéster obtido somente
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com HD possui menor cristalinidade (11,3%). Como conseqüência disso, a temperatura de transição
vítrea (Tg) do poliéster é a menor (-4,9°C) quando comparados com os demais poliésteres.
A partir dos valores de viscosidade dos poliésteres sintetizados (tabela 2), observa-se que os
poliésteres sintetizados somente com BD e HD possuem viscosidades próximas (17.100 mPas.s
para BD e 14.300 mPas.s HD). Estes resultados podem ser justificados pelos valores de Massa
Molar Numérica Média (Mn) próximos de ambos os polímeros. Entretanto, para os poliésteres
sintetizados através da mistura de BD e HD, observa-se um aumento significativo nas viscosidades
dos mesmos. Este comportamento pode estar associado à mistura de segmentos flexíveis nas
cadeias dos poliésteres.
As curvas de DSC, ilustradas na Figura 2, evidenciaram a presença de picos endotérmicos
atribuídos à fusão dos polímeros. O aumento do teor de HD no poliéster provoca uma diminuição
na temperatura de fusão e um aumento na largura no pico de fusão (Tabela 3).
Figura 2: Curvas de DSC dos poliésteres.
A tabela 3 apresenta os valores das temperaturas de fusão inicial, média e final dos poliésteres
sintetizados obtidos através dos termogramas de DSC.
Tabela 3: Apresenta os valores de fusão dos poliésteres.
Poliéster
BD
HD 3,5%
HD 4,5%
HD 6,5%
HD
Tm Inicial
(°C)
153,6
157,8
149,8
133,9
80,5
Tm Média
(°C)
178,2
181
178,3
164,8
112,9
Tm Final
(°C)
190
187
189,7
172,9
130,1
Os valores do grau de cristalinidade (%) e a temperatura de transição vítrea (Tg) podem ser
melhor analisadas na figura 3.
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Teor de Cristalinidade e Transição Vítrea
60
50
40
30
Tg
20
Xc
10
0
-10
BD
HD3,5% HD4,5% HD6,5% HD
Figura 3: Gráfico do teor de cristalinidade e da transição vítrea.
Pela análise do gráfico (figura 3) observa-se que somente a partir de um determinado teor de
HD (6,5%) há uma diminuição considerável tanto na Tg, no entanto, a Xc diminui conforme o
aumento do teor de HD.
A resistência é uma propriedade que esta vinculada à coesão e à adesão do poliéster. Estas
propriedades são influenciadas pelos segmentos rígidos e flexíveis e pelo percentual deste segmento
na estrutura polimérica, sendo os segmentos flexíveis os mais importantes para definir a resistência
do poliéster.
A figura 4 apresenta os valores de resistência à tração para os poliésteres sintetizados.
Resistência
25
Força (N/cm)
20
15
Resistência
10
5
0
BD
HD 3,5% HD 4,5% HD 6,5%
HD
Diol
Figura 4: Gráfico da resistência dos poliésteres.
De acordo com o gráfico na figura 4 pode-se verificar que há um aumento em torno de 25%
na resistência do poliéster quando se aumenta o teor de HD comparando com o poliéster que
contém somente BD.
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Os espectros de infravermelho dos poliésteres sintetizados são mostrados na figura 5. Todos
os espectros apresentam as bandas características em 2962 cm-1 (-C-H alif.), 1711 cm-1(-C=O),
1100 cm-1 (-C-O-C-), 1510 cm-1 (-C-C arom.) e (727- 723) cm-1 (-O-C glicol). A banda em 727 cm-1
é característica dos segmentos flexíveis do HD.
Figura 5: Espectro de infravermelho dos poliésteres.
Conclusões
Foram sintetizados poliésteres a partir de 1,4-butanodiol e 1,6-hexanodiol. À medida que o
teor de HD aumenta na composição dos poliésteres, um polímero mais amorfo é obtido. Como
conseqüência os valores de grau de cristalinidade, temperatura de fusão e amolecimento diminui.
Viscosidades baixas foram obtidas com os poliésteres de BD e HD. Os poliésteres obtidos
com misturas dos dois glicóis apresentaram altas viscosidades.
Os poliésteres obtidos com HD têm uma resistência à tração maior, cerca de 25%,
comparado com os poliésteres obtidos com BD.
Agradecimentos
Ao Laboratório de Organometálicos e Resinas e Laboratório de Caracterização de Materiais da
PUCRS e a UNESP.
Referências Bibliográficas
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2. A.F. Baldissera;A.P.T. Pezzin; E.A.R. Duek, Revista Matéria, 2005, v. 10, n. 4, 577 – 585.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
3. E. M. Sanchez; L. C. Cabral ; M . I. Felisberti in Anais do Congresso Brasileiro DE Engenharia
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Polímeros – Associação Brasileira De Polímeros – CD, 1997.
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Química, 1998, Vol. 1.
6. A. B.S. Oliveira, Tese de Mestrado, Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul,
2000.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009