PROGRAMA EQ-ANP
Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria
do Petróleo e Gás Natural
Síntese de Fischer-Tropsch: Processos
Industriais e Adsorção de CO em
Aglomerados Metálicos
Cristiane Nascimento Santana
Projeto de Final de Curso
Orientadores
Prof. Donato A. G. Aranda, D.sc.
Rafael Monteiro (INPI), M.sc.
Novembro de 2006
ii
SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH: PROCESSOS
INDUSTRIAIS E ADSORÇÃO DE CO EM
AGLOMERADOS METÁLICOS
Cristiane Nascimento Santana
Projeto de Final de Curso submetido ao Corpo Docente do Programa Escola de
Química/Agência
Nacional
de Petróleo,
Gás
Natural
e
Biocombustíveis
–
Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria de Petróleo e Gás Natural, como
parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenharia Química com
ênfase na área de Petróleo e Gás Natural – Ênfase em Engenharia de Petróleo.
Aprovado por:
________________________________________
Luciana Camacho (UERJ), D.sc.
________________________________________
Suzana Borschiver (DPO/EQ), D.sc.
________________________________________
Mariana Mattos (DPI/EQ), D.sc.
Orientado por:
________________________________________
Donato A. G. Aranda, D.sc.
________________________________________
Rafael Monteiro (INPI), M.sc.
Rio de Janeiro, RJ - Brasil
Novembro de 2006
i
Santana, Cristiane Nascimento.
Síntese de Fischer-Tropsch: Processos Industriais e Adsorção de CO em
Aglomerados Metálicos / Cristiane Nascimento Santana. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ,
2006.
vi, 92 p.; il.
(Projeto Final de Curso) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de
Química, 2006. Orientadores: Donato A. G. Aranda e Rafael Monteiro.
1. Fischer-Tropsch. 2. GTL. 3. Catalyst of Fe/Co. 4. Projeto Final de Curso.
(Graduação – UFRJ/EQ). 5. Donato A. G. Aranda e Rafael Monteiro. I. Título.
ii
Dedico este trabalho a minha família e a todas as pessoas
que acreditaram e confiaram em mim.
iii
“Nada acontece por Acaso”
iv
AGRADECIMENTOS
Primeiramente gostaria de agradecer a Deus.
A minha família por todo apoio, carinho e compreensão em todos os momentos, tanto
felizes quanto difíceis.
Ao André, que é uma pessoa muito especial para mim e está sempre ao meu lado em
todos os momentos.
A todos que trabalham no laboratório GREENTEC no LADEQ/EQ pelo apoio e grande
ajuda, em especial a Márcia Castoldi por todo o suporte.
Aos meus orientadores por todo suporte e compreensão durante todo o tempo da
confecção do trabalho.
Aos meus amigos da Escola de Química pelo companheirismo e amizade.
Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo – ANP – e da Financiadora de
Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP
para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 13, da Escola
de Química - Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria do Petróleo e Gás
Natural.
v
Resumo do Projeto Final apresentado à Escola de Química como parte dos
requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheiro Químico com
ênfase na área de Petróleo e Gás Natural – Engenharia de Petróleo.
SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH: PROCESSOS INDUSTRIAIS E
ADSORÇÃO DE CO EM AGLOMERADOS METÁLICOS
Cristiane Nascimento Santana
Novembro, 2006
Orientadores:
Prof. Donato Aranda (DEQ/EQ), D.sc.
Rafael Monteiro (INPI), M.sc.
---------------------------------------------------------------------------------------------------Nome do Grau:
Engenheira Química
Nome da Ênfase:
Engenharia de Petróleo
---------------------------------------------------------------------------------------------------RESUMO
A demanda mundial por energia limpa está crescendo. Diversos governos
na Europa, África, Ásia e os Estados Unidos estão impondo legislações de ar
limpo cada vez mais rigorosos. O aumento de reservas de gás não
aproveitáveis com a utilização de tecnologias tradicionais de transporte
(gasodutos e gás natural liquefeito – GLP) e o desenvolvimento de nichos de
mercado para combustíveis sintéticos, em função da legislação ambiental,
impulsionaram a renovação do interesse das empresas pela tecnologia GTL.
O desenvolvimento da conversão do gás de síntese (CO + H2) pelo
processo de Fischer-Tropsch vem sendo promovido pela disponibilidade do gás
natural, principalmente daqueles provenientes de regiões remotas (“stranded
gas”). Plantas de processos GTL acima de 40.000 barris/dia são viáveis,
mesmo em condições econômicas menos favoráveis, apresentando-se como
um investimento de baixo risco.
vi
No processo de Fischer-Tropsch o gás natural é convertido em
hidrocarbonetos e água com a utilização de catalisadores. Este processo é
muito exotérmico com o calor de reação de 170 kJ/mol. O processo ocorre em
três etapas: geração do gás de síntese, síntese de Fischer-Tropsch e
hidrotratamento. Os catalisadores clássicos para a hidrogenação de CO são
feitos de metais como Fe, Co, Ni, Ru ou Rh suportados em vários óxidos.
Entretanto, outros metais como cobre, por exemplo, e outros suportes também
são utilizados. Os catalisadores mais utilizados na industria atualmente são os
de ferro e de cobalto.
O processo de Fischer-Tropsch gera produtos como o diesel, nafta, óleos
lubrificantes, querosene e outros, combustíveis estes que são considerados
ultra limpos, devido à redução de enxofre, compostos aromáticos e metais.
Esses produtos apresentam alta qualidade, com alto número de cetano para o
diesel, um alto número de octano para a gasolina, alto poder calorífico, muito
baixa toxicidade, boa biodegradabilidade e imiscibilidade em água.
A partir das projeções de demanda realizadas, nota-se que num futuro
próximo, a demanda nacional de diesel é crescente e já que este é um dos
produtos da síntese de Fischer-Tropsch, pode se tornar um dos produtivos
investimentos que o Brasil poderá a vir fazer.
Percebe-se que a oferta de combustíveis de Fischer-Tropsch está
crescendo e diversas novas plantas estão sendo construídas com capacidades
cada vez maiores, isto devido à economia de escala que para os processos
GTL é um grande fator de diminuição dos custos do produto final.
Os resultados da adsorção de CO nos aglomerados metálicos mostram o
melhor desempenho observado na Síntese de Fischer-Tropsch para o
catalisador de cobalto em comparação com o de ferro, uma vez que este é
menos estável em relação ao outro. Porém em ambos os metais existe uma
boa mobilidade necessária para a reação com o hidrogênio, não deixando o
CO excessivamente “agarrado” a superfície.
vii
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
ÍNDICE
1. Introdução _________________________________________________________ 1
2. O Gás Natural: Pricipal Matéria-Prima para Síntese de Fischer-Tropsch ______ 3
2.1. Características do Gás Natural ____________________________________ 3
2.1.1. Definições___________________________________________________ 3
2.1.2. Composição _________________________________________________ 5
2.2. Usos e Aplicações do Gás Natural __________________________________ 7
2.2.1. Principais Usos e Aplicações do Gás Natural _______________________ 7
2.2.2. Vantagens do Gás Natural _____________________________________ 10
2.3. O Transporte de Gás Natural ____________________________________
2.3.1. Gasodutos __________________________________________________
2.3.2. Navios Metaneiros / Navios Criogênicos __________________________
2.3.3. Como Compostos Derivados ___________________________________
2.3.4. Outros Modos _______________________________________________
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2.4. Produção e Reservas de Gás Natural_______________________________
2.4.1. Produção Mundial de Gás Natural _______________________________
2.4.2. Produção Nacional de Gás Natural_______________________________
2.4.3. Reservas Mundiais de Gás Natural_______________________________
2.4.4. Reservas Nacionais de Gás Natural ______________________________
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3. O Processo de Fischer-Tropsch _______________________________________ 19
3.1. O Histórico do Processo de Fischer-Tropsch ________________________ 19
3.2. As Etapas do Processo de Fischer-Tropsch__________________________
3.2.1. Geração de Gás de Síntese _____________________________________
3.2.2. Síntese de Fischer-Tropsch_____________________________________
3.2.2.1. Mecanismo da Reação de Fischer-Tropsch _____________________
3.2.3. Recuperação do Produto – Hidroprocessamento ____________________
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3.3. Reatores Utilizados na Síntese de Fischer-Tropsch ___________________
3.3.1. Reatores de Leito Fluidizado (FBR)______________________________
3.3.2. Reatores de Lama – Slurry (SBCR) ______________________________
3.3.3. Reatores Multitubulares de Leito Fixo (MTFBR) ___________________
3.3.4. Projetos Alternativos de Reatores________________________________
3.3.4.1. Reatores Monolíticos______________________________________
3.3.4.2. Reator com Recirculação de Gás_____________________________
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3.4. Catalisadores Utilizados na Síntese de Fischer-Tropsch _______________ 36
3.4.1. Catalisadores a base de Ferro ___________________________________ 37
3.4.2. Catalisadores a base de Cobalto _________________________________ 39
3.5. Os Produtos da Síntese de Fischer-Tropsch _________________________ 40
4. Estudo Quântico da Síntese de Fischer-Tropsch __________________________ 42
4.1. Métodos em Química Computacional ______________________________
4.1.1. Métodos de Mecânica Molecular ________________________________
4.1.2. Métodos Quânticos ___________________________________________
4.1.2.1. Métodos Semi-empíricos___________________________________
4.1.2.2. Métodos Ab Initio ________________________________________
4.1.2.3. Métodos da Teoria do Funcional da Densidade _________________
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Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
4.2. Adsorção de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto ________________ 49
5. Metodologia _______________________________________________________ 51
5.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustíveis ____________________ 51
5.2. Adsorção de CO em Aglomerados Metálicos ________________________ 52
5.2.1. Análise Conformacional e Energia de Adsorção de CO em Ferro e Cobalto
_______________________________________________________________ 52
5.2.2. Distâncias Interatômicas_______________________________________ 54
6. resultados e discussão _______________________________________________ 56
6.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustíveis ____________________
6.1.1. Análise da Demanda de Combustíveis ____________________________
6.1.1.1. Gasolina A ______________________________________________
6.1.1.2. Óleo Diesel _____________________________________________
6.1.2. Análise da Oferta de Combustíveis de Fischer-Tropsch ______________
6.1.2.1. Principais Empresas que Possuem o Processo de Fischer-Tropsch __
SASOL _________________________________________________________
China___________________________________________________________
Syntroleum ______________________________________________________
Rentech _________________________________________________________
US DOE ________________________________________________________
Shell ___________________________________________________________
Exxon Mobil_____________________________________________________
6.1.2.2. As Principais Plantas GTL e suas Capacidades de Produção _______
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6.2. Adsorção de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto ________________
6.2.1. Análise Conformacional e Energia de Adsorção de CO em Fe e Co _____
6.2.1.1. Sistema Fe-CO___________________________________________
6.2.1.2. Sistema Co-CO __________________________________________
6.2.2. Distâncias Interatômicas_______________________________________
6.2.2.1. Sistema Fe-CO___________________________________________
6.2.2.2. Sistema Co-CO __________________________________________
6.2.3. Comparação da Adsorção de CO em Ferro e Cobalto ________________
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7. Conclusões ________________________________________________________ 89
8. Referências Bibliográficas ___________________________________________ 90
ii
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Representação Esquemática de Reservas de Gás Natural. __________ 4
Figura 2 – Esquema Simplificado das Aplicações do Gás Natural ______________ 9
Figura 3 – Rede de Gasodutos na América do Sul __________________________ 11
Figura 4 – Navio Criogênico para Transporte de GNL _______________________ 12
Figura 5 – Queima de Hidratos de Gás Natural (GNH)_______________________ 13
Figura 6 – Produção de Gás Natural em bilhões de m3 ______________________ 14
Figura 7 – Evolução da Produção de Gás Natural no Mundo _________________ 15
Figura 8 – Evolução da Produção Nacional de Gás Natural __________________ 16
Figura 9 – Reservas Mundiais de Gás Natural em trilhões de m3 ______________ 17
Figura 10 – Fluxograma do Processo de Fischer-Tropsch____________________ 23
Figura 11 – Mecanismo Proposto para a Etapa de Iniciação da Reação de
Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004) _____________________ 27
Figura 12 – Mecanismo Proposto para a Formação do C2 (ad) _________________ 28
Figura 13 – Mecanismo Proposto para a Etapa de Propagação da Reação de
Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004) _____________________ 28
Figura 14 – Mecanismo Proposto para a Etapa de Terminação da Reação de
Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004) _____________________ 29
Figura 15 – Mecanismo Proposto de Terminação para Parafinas e Olefinas ____ 29
Figura 16 – Reator de Leito Fluidizado (FBR) ______________________________ 31
Figura 17 – Reator de Lama (SBCR) ______________________________________ 32
Figura 18 – Reator Multitubular de Leito Fixo (MTFBR) ______________________ 33
Figura 19 – Algumas Estruturas Monolíticas________________________________ 34
Figura 20 – Reator Monolítico com Recirculação de Líquido__________________ 35
Figura 21 – Reator com Recirculação de Gás ______________________________ 36
Figura 22 – Barril do Refino de Petróleo e Barril de Fischer-Tropsch __________ 40
Figura 23 – Classificação dos Métodos de Química Computacional ___________ 43
Figura 24 – Clusters de Ferro. (a) Com 11 átomos (Fe11), vista superior; (b)
Com 11 átomos (Fe11), vista lateral; (c) Com 7 átomos (Fe7) _______ 53
Figura 25 – Clusters de Cobalto. (a) Com 10 átomos (Co10), vista superior; (b)
Com 10 átomos (Co10), vista lateral; (c) Com 6 átomos (Co6) ______ 53
Figura 26 – Procedimento para os Parâmetros Geométricos. (a) Distância CSuperfície, (b) Ângulo entre a Molécula de CO e a Superfície ______ 55
Figura 27 – Produção Nacional de Derivados de Petróleo Energéticos em mil
m3 _________________________________________________________ 57
Figura 28 – Produção Nacional de Derivados do Petróleo Não-Energéticos em
mil m3 ______________________________________________________ 57
Figura 29 – Produção, Importação e Exportação de Gasolina A no Brasil de
1995-2005 em m3 ____________________________________________ 58
Figura 30 – Ajuste dos pontos de Consumo Aparente (m3) x Ano para a
Gasolina A __________________________________________________ 59
Figura 31 – Novo Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a
Gasolina A __________________________________________________ 60
Figura 32 – Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a
Gasolina A __________________________________________________ 61
Figura 33 – Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para a
Gasolina A __________________________________________________ 62
iii
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Figura 34 – Novo Ajuste para os pontos de Consumo Ap. x PIB per Capita para
a Gasolina A ________________________________________________
Figura 35 – Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita
para Gasolina A _____________________________________________
Figura 36 – Projeção da Demanda de Gasolina A para ambos os Casos
Analisados __________________________________________________
Figura 37 – Produção, Importação e Exportação de Óleo Diesel no Brasil em
m3 _________________________________________________________
Figura 38 – Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o Óleo Diesel
Figura 39 – Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o Óleo
Diesel ______________________________________________________
Figura 40 – Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para o
Óleo Diesel _________________________________________________
Figura 41 – Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita
para o Óleo Diesel ___________________________________________
Figura 42 – Projeção da Demanda de Óleo Diesel em ambos os Casos
Analisados __________________________________________________
Figura 43 – Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Fe11 ___________________
Figura 44 – Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Fe7 ___________________
Figura 45 – Espécies Encontradas na Análise Conformacional para o Cluster
de Fe11 _____________________________________________________
Figura 46 – Espécies Encontradas na Análise Conformacional para o Cluster
de Fe7 ______________________________________________________
Figura 47 - Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Co6 ____________________
Figura 48 – Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Co10 __________________
Figura 49 – Espécie Encontrada na Análise Conformacional para o Cluster de
Co6_________________________________________________________
Figura 50 – Espécies Encontradas na análise Conformacional para o Cluster de
Co10 ________________________________________________________
Figura 51 – Espécie mais Estáveis nos Aglomerados de Ferro e Cobalto ______
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Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Composição Típica do Gás Natural em % volumétrica ______________ 6
Tabela 2 – Especificações do Gás Natural __________________________________ 7
Tabela 3 – Produção Nacional de Gás Natural _____________________________ 16
Tabela 4 – Reservas Nacionais Totais e Provadas __________________________ 18
Tabela 5 – Propriedades do Diesel Produzido por FTS ______________________ 41
Tabela 6 – Principais Plantas GTL operantes Atualmente ____________________ 76
Tabela 7 – Principais Projetos de Plantas GTL _____________________________ 76
Tabela 8 – Energia de Adsorção para as Diferentes Conformações de CO nos
Clusters ____________________________________________________ 79
Tabela 9 – Energia de Adsorção para as Diferentes Conformações de CO nos
Clusters ____________________________________________________ 81
Tabela 10 – Energia de Adsorção para a Conformação de CO no Cluster de Co 83
Tabela 11 – Energias de Adsorção para a Conformação de CO no Cluster de
Co _________________________________________________________ 84
Tabela 12 – Distância Fe-C, Distância C-O e Ângulo com a Superfície para as
Espécies Estudadas de Fe11___________________________________ 85
Tabela 13 - Distância Fe-C, Distância C-O e Ângulo com a Superfície para as
Espécies Estudadas de Fe7 ___________________________________ 86
Tabela 14 - Distância Co-C, Distância C-O e Ângulo com a Superfície para as
Espécies Estudadas de Co6 e Co10 _____________________________ 86
Tabela 15 – Resumo da Analise Conformacional e Parâmetros _______________ 88
v
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
ÍNDICE DE EQUAÇÕES
Equação 1 – Energia Total de uma Molécula _______________________________
Equação 2 – Energia de Estiramento______________________________________
Equação 3 – Energia de Deformação _____________________________________
Equação 4 – Equação de Schrödinger_____________________________________
Equação 5 – Equação de Schrödinger_____________________________________
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Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
1. INTRODUÇÃO
A demanda mundial por energia limpa está crescendo. Diversos governos
na Europa, África, Ásia e os Estados Unidos estão impondo legislações de ar
limpo cada vez mais rigorosos. A indústria de petróleo está procurando por
formas de custo mais efetivas no suprimento, tais como um combustível que
viabilize o vasto potencial econômico e energético de bilhões de metros
cúbicos de gás encalhados.
Devido às políticas de economia de energia, emissões de dióxido de
carbono (CO2) que são culpadas pelo aquecimento global e a queima de gás
natural por flairs que vem sendo taxada, o processo “Gas to Liquids” (GTL)
ganha grande interesse.[1]
O aumento de reservas de gás não aproveitáveis com a utilização de
tecnologias tradicionais de transporte (gasodutos e gás natural liquefeito –
GLP) e o desenvolvimento de nichos de mercado para combustíveis sintéticos,
em função da legislação ambiental, impulsionaram a renovação do interesse
das empresas pela tecnologia GTL.[2], [3]
Essas restrições ambientais impostas à qualidade dos combustíveis são
um grande incentivo para esta tecnologia, uma vez que tais exigências
representam um aumento de custo para as refinarias tradicionais, que
enfrentam uma situação cada vez mais difícil: devem produzir, com uma
matéria-prima cada vez pior (óleos mais pesados), produtos cada vez mais
limpos.[2]
Cabe mencionar ainda que o processo de liberalização da indústria do gás
natural e da eletricidade, nos principais mercados mundiais, levou a um
aumento da volatilidade nos preços do gás, dificultando sua venda em
contratos de longo prazo e, por conseqüência, criando obstáculos para o
funcionamento de grandes projetos de gasodutos e de gás natural liquefeito
(GNL).[3]
1
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Apesar da tecnologia GTL ser bem conhecida, existem ainda limitações
quanto à seletividade de seus catalisadores, tendo em vista a ampla
distribuição de produtos obtidos. Processos catalíticos, em especial os
processos envolvendo catálise heterogênea, normalmente ocorrendo em
interfaces envolvendo sólidos, são processos que, embora com certo domínio
tecnológico, não são, em sua maioria, conhecidos do ponto de vista molecular.
Este trabalho busca fornecer uma visão geral do processo de FischerTropsch, indo desde a matéria-prima (o gás natural) até o processo em si
mencionando condições, equipamentos e mecanismo. A partir do estudo de
simulação da adsorção de CO em clusters metálicos atestar os de maior
estabilidade comparando com os utilizados industrialmente e juntamente com
um estudo de demanda e oferta nacional de combustíveis, verificar a
possibilidade de implementação destes catalisadores em uma planta de
produção aqui no Brasil.
O trabalho está composto por 7 capítulos. O capítulo 1 traz uma
abordagem geral do cenário energético atual voltado para o gás natural e o
processo GTL.
No capítulo 2 há uma ênfase em relação ao gás natural como principal
matéria-prima para o processo de Fischer-Tropsch falando das suas
características, usos e aplicações e dados de reserva e produção.
O capítulo 3 apresenta o detalhamento do processo de Fischer-Tropsch
em si com um histórico, as reações, principais produtos e os catalisadores mais
utilizados.
No capítulo 4 são apresentados os métodos utilizados na química
computacional e uma breve pesquisa bibliográfica sobre a adsorção de CO em
aglomerados de ferro (Fe) e cobalto (Co).
O capítulo 5 fala da metodologia utilizada no estudo da demanda e da
oferta de combustíveis e nas simulações de adsorção de CO em ferro e cobalto
para se atestar a estabilidade dos mesmos.
No capítulo 6 estão os resultados do estudo da demanda e oferta e das
simulações com suas respectivas discussões.
No capítulo 7 são apresentadas as conclusões do trabalho.
2
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
2. O GÁS NATURAL: PRICIPAL MATÉRIA-PRIMA PARA SÍNTESE DE
FISCHER-TROPSCH
O gás natural vinha sendo e em alguns casos ainda é associado à
produção de petróleo como um componente a mais. Mas isto está mudando,
agora o gás natural vem se tornando uma comodite altamente desejável.
Quando usado como combustível, sua queima é relativamente limpa e não há
muita dificuldade em se remover gás sulfídrico (H2S) dele.[4]
2.1. Características do gás natural [5]
2.1.1. Definições
O gás natural pode ser proveniente de três fontes:
•
Da degradação da matéria orgânica por bactérias anaeróbias;
•
Da degradação da matéria orgânica e do carvão a temperatura e
pressão elevadas;
•
Da alteração térmica dos hidrocarbonetos líquidos.
Por outro lado, a matéria orgânica fóssil (querogêneo) pode ser de dois
tipos:
•
Seca, quando derivada de matéria vegetal;
•
Gordurosa, quando proveniente de algas e de matéria de origem
animal.
O querogêneo seco alcançando lentamente maiores profundidades no
solo, passa a sofrer um processo gradual de cozimento, sendo então
transformado em linhito, carvão negro, xisto carbonífero e metano. O gás
natural pode ser gerado tanto através dos processos de decomposição do
querogêneo seco quanto do gorduroso. Estima-se, portanto, que as reservas
de gás natural existentes sejam maiores que as de petróleo e de carvão, visto
que ele pode ser encontrado na natureza na presença destes dois elementos,
ou procedentes destes, dependendo de sua origem.
3
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Constitui-se um reservatório de gás natural quando este é encontrado na
natureza acumulado em rochas porosas no subsolo, freqüentemente
acompanhado por petróleo. Pode-se generalizar dizendo que, a partir de 6 Km
de profundidade, somente gás natural pode ser encontrado.
Em certo sentido pode-se considerar o gás natural como o “irmão gêmeo”
do petróleo ou, de outra forma, determiná-lo como petróleo em estado gasoso.
Uma definição: gás natural é uma fração de petróleo composta por uma mistura
de hidrocarbonetos parafínicos leves, predominantemente metano, contendo
etano, propano e outros compostos de maiores pesos moleculares,
apresentando normalmente baixos teores de contaminantes (nitrogênio, dióxido
de carbono, água e compostos de enxofre) e raras presenças de gases nobres.
O gás natural é dividido em duas categorias: o gás associado e o gás nãoassociado. A primeira forma é daquele que, no reservatório está dissolvido no
petróleo ou sob forma de capa de gás. Neste caso, a produção é determinada
basicamente pela produção de petróleo. Já o gás não-associado é aquele que
quando não está livre, a presença de petróleo se dá em quantidades muito
pequenas. Nesse caso, só se justifica comercialmente produzir o gás.
Figura 1 - Representação Esquemática de Reservas de Gás Natural.
(Fonte: ANP, 2005)
4
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Ainda, do ponto de vista de produção, o gás natural, ao ser extraído dos
poços, é denominado rico ou úmido. O gás natural úmido é proveniente dos
poços de gás não-associado ou das estações coletoras, quando provém de
poços de gás associado. Ele contém, em geral, hidrocarbonetos mais pesados
que o metano que devem ser removidos, seja por motivos comerciais, pois
possuem alto valor econômico, seja por motivos operacionais, já que devem
ser eliminados para tornar o gás apropriado a sua utilização como combustível
ou o seu transporte em gasodutos.
2.1.2. Composição
A composição do gás natural pode variar de campo para campo pelo fato
de estar associado ou não ao petróleo e também por ter sido processado em
unidades industriais. É um gás inodoro, incolor, inflamável e asfixiante quando
aspirado em altas concentrações. Geralmente, para facilitar a identificação de
vazamentos, compostos à base de enxofre são adicionados ao gás em
concentrações suficientes para lhe dar um cheiro marcante, mas sem lhe
atribuir
características
corrosivas,
em
um
processo
conhecido
como
odorização.
De maneira equivocada, o gás natural muitas vezes é confundido com
outros gases, muito embora cada um deles tenha origem e particularidades
próprias. Pode-se destacar:
•
GLP (Gás Liquefeito de Petróleo) – Gás de botijão ou gás de
cozinha, contém essencialmente propano e butano;
•
Gás de Refinaria – Etano;
•
Gás Manufaturado – H2 (36,52%), CH4 (25,63%), N2 (20,33%),
CO2, CO e outros – fabricado pela CEG (RJ);
•
Gás de Nafta;
•
Gás de Carvão ou Town Gás;
•
Biogás – Produzido por bactérias anaeróbias.
5
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A tabela 1 apresenta a composição típica para o gás natural de alguns
países e das regiões de grande produção do Brasil. Nota-se que o percentual
de metano na maioria dos casos excede 70%, seguido pelo etano e restando
em média 15% de outros hidrocarbonetos e impurezas.
Tabela 1 – Composição Típica do Gás Natural em % volumétrica
(Fonte: GasNet)
A tabela 2 apresenta as propriedades físico-químicas mais relevantes para
o gás natural, as quais são relacionadas na Portaria nº 41 da ANP. Os valores
referenciados representam os limites para que o gás natural, após
processamento, seja considerado apto para comercialização, segundo a
agência.
6
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Tabela 2 – Especificações do Gás Natural
[1]
Limites especificados são valores referidos a 20ºC e 101,3 kPa (1 atm), exceto onde indicado.
[2]
Para as regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de 3,5.
[3]
Para as regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de 6,0.
[4]
Para as regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de -3,9.
(Fonte: ANP)
2.2. Usos e Aplicações do Gás Natural [5]
2.2.1. Principais Usos e Aplicações do gás Natural
Uma das principais utilizações para o gás natural é a produção de metanol
e a fixação de nitrogênio do ar na produção de fertilizantes. Nesses processos
o gás natural é o melhor insumo a ser utilizado, porém eles exigem escala de
produção muito grande (centenas de milhares de toneladas por ano).
7
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Além do preço da matéria-prima reduzido, a produção em larga escala
também é uma razão pela qual as plantas produtoras se localizam junto à
região onde há grandes jazidas de gás e longe dos mercados consumidores
deste produto como combustível.
Outro uso importante para o gás natural é como matéria-prima para a
indústria petroquímica, visando a produção de eteno, principalmente, e de
propeno. A fração do gás natural utilizada neste caso é o etano e
hidrocarbonetos mais pesados. A economicidade deste processo induz para
que a separação destas frações seja feita junto às unidades de processamento
(UPGN’s), com as unidades produtoras de eteno localizando-se em suas
proximidades, ou em posição alcançável economicamente por dutos que
conduzam a mistura etano e hidrocarbonetos mais pesados, em separado do
gás seco (gás natural úmido que foi processado nas UPGN’s). Normalmente
não é econômico transportar o gás seco e fazer esta separação num segundo
estágio.
O gás natural é utilizado também como matéria-prima para a produção de
hidrogênio, produto cada vez mais importante na indústria de refino de
petróleo. Estas instalações geralmente são localizadas junto às refinarias,
devido ao alto custo do transporte de hidrogênio.
Uma utilização do gás natural que vem assumindo uma crescente
importância no mundo inteiro é a geração de energia elétrica em grandes
usinas próximas
aos maiores
centros de
consumo.
Esta
alternativa
complementa os sistemas existentes (hidrelétricas ou usinas nucleares), com
riscos de transporte bem menores (“apagões”) ou riscos ambientais
compatíveis com a sua localização junto às metrópoles. Essa alternativa
tecnológica permite também a geração de energia elétrica por indústrias médioconsumidoras, sendo econômica até potências de alguns poucos megawatts.
8
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Em face à baixíssima presença de contaminantes, eliminados no
tratamento inicial, a combustão do gás natural é limpa, em comparação com os
demais combustíveis usados. A combustão completa do gás natural produz
apenas água e dióxido de carbônico, contribuindo de forma significativa para a
melhoria da qualidade do ambiente, especialmente nas regiões onde ocorre
grande concentração humana e, conseqüentemente, de alta densidade de uso
energético. Apesar de eliminar CO2 (como todos os combustíveis fósseis), não
emite particulados nem óxidos de enxofre, dispensando tratamento dos gases
de combustão. Nas áreas urbanas, o gás natural é distribuído por redes de
tubulações subterrâneas – gasodutos – para ser utilizado nas residências (para
cocção, aquecimento de água e calefação em regiões frias) e em
estabelecimentos comerciais (centrais de ar condicionado).
O uso do gás natural como combustível em motores de combustão interna
é bastante difundido em alguns países, tanto em veículos leves (táxis e
particulares) quanto pesados (ônibus e caminhões). Nos veículos automotivos,
o gás é armazenado em cilindros à pressão de 194 atm, que são muito
pesados e limitam a quantidade armazenável, restringindo um pouco a
autonomia do veículo, mas sem prejuízos para a maioria dos seus usos
urbanos.
A figura 2 mostra de uma maneira resumida as principais aplicações do
gás natural.
9
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Eletricidade
Amônia
Grade de
Distribuição
GNL
H2
Gás
Natural
Olefinas
(GTO)
Líquidos de
FT (GTL)
Metanol
Outros produtos
químicos
Combustíveis
Alfa-olefinas
Ceras
Figura 2 – Esquema Simplificado das Aplicações do Gás Natural
(Fonte: UOP, 2003)
2.2.2. Vantagens do Gás Natural
Abaixo estão mostradas as vantagens do gás natural:
•
Gás mais leve que o ar, dissipando-se rapidamente na atmosfera (o
mesmo não ocorre com o GLP, cuja tendência é se acumular ao
nível do solo durante um vazamento);
•
Apresenta combustão completa emitindo somente CO2 e água;
•
Permite queima direta;
•
Apresenta elevada eficiência térmica em comparação com outros
combustíveis no momento da queima;
•
Possui os maiores limites de inflamabilidade em misturas com o ar,
garantindo uma maior segurança em relação à explosão;
•
Apresenta grande versatilidade de usos;
•
Substitui qualquer energia convencional;
•
Possibilita controle de vazão e temperatura;
•
Aumenta a disponibilidade de equipamento (estrutural), pois é um
combustível mais limpo;
10
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
•
Não deposita contaminantes no produto;
•
É isento de compostos pesados;
•
As emissões de SO2 são insignificantes;
•
As emissões de NOx são reduzidas em comparação com todas as
demais de combustíveis fósseis.
2.3. O Transporte de Gás Natural [5]
No estado gasoso, o transporte do gás natural é feito por meios de dutos
ou em casos específicos, em cilindros de alta pressão (como GNC – gás
natural comprimido). No estado líquido, o gás natural pode ser transportado por
meio de navios, barcaças e caminhões criogênicos a -160ºC e seu volume é
reduzido em cerca de 600 vezes, facilitando o armazenamento.
2.3.1. Gasodutos
O transporte por gasodutos é a solução mais amplamente utilizada.
Gasoduto é um duto (uma tubulação) para conduzir o gás natural, que nele é
introduzido sob alta pressão por meio de compressores. Por força do fluxo, há
uma perda de energia por atrito e a pressão vai caindo ao longo da tubulação,
sendo necessária uma estação de compressão (de distância em distância) para
elevar a pressão e permitir a continuidade do fluxo do produto.
A operação do gasoduto é modernamente feita a distância, sendo
monitorada por instrumentos ao longo da tubulação, seja com a utilização de
comunicação de satélite, seja com fibras óticas na faixa de domínio do
gasoduto (as quais são também utilizadas para comunicação de interesse
geral). Esta instrumentação acompanha a evolução da pressão na tubulação
(para identificar a eventual perda de gás para a atmosfera) e também mede o
fluxo que passa ao longo dela, inclusive as saídas nos pontos de energia aos
distribuidores – city-gates – para fins de faturamento.
11
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A figura 3 apresenta a rede de gasodutos que levam o gás natural para o
Brasil e para outros países da América do Sul. Nela também estão
representados os gasodutos em construção e aqueles que estão sendo
planejados.
Figura 3 – Rede de Gasodutos na América do Sul
(Fonte: ANP, 2005)
2.3.2. Navios Metaneiros / Navios Criogênicos
O transporte de gás natural liquefeito (GNL), à temperatura de -162ºC em
navios criogênicos, só costuma ser econômico para grandes volumes e
distâncias. É usado onde não há possibilidade de outras alternativas como, por
exemplo, nas transferências do Sudeste da Ásia e da Austrália para o Japão,
de onde não havia alternativa na época em que os sistemas foram implantados
(da Argélia para a França e Espanha).
Os navios que levam o GNL das unidades de liquefação aos pontos de
refrigeração dispõem de reservatórios isolados, capazes de suportar a
temperatura do gás durante o transporte, não havendo refrigeração na viagem.
Há uma perda que, mesmo nos navios mais modernos, vai a 0,1% ao dia. Além
disto, o GNL é normalmente utilizado como combustível e uma pequena parte
volta com o navio para manter os tanques frios.
12
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A figura 4 mostra um exemplo de um navio criogênico para o transporte de
gás natural liquefeito (GNL).
Figura 4 – Navio Criogênico para Transporte de GNL
(Fonte: Chileportuario)
2.3.3. Como Compostos Derivados
O transporte do gás natural sob a forma de compostos derivados é muitas
vezes a forma mais econômica, uma vez que ele é transformado em produtos
líquidos ou sólidos que têm custo de transporte menos oneroso.
Uma das soluções mais utilizadas é a produção de metanol, combustível
líquido de alto poder calorífico e muito usado em vários países. No Brasil, há
restrições ao seu uso como combustível, por apresentar agressividade no
contato com pessoas e sua ingestão, mesmo em pequenas quantidades é
perigosa, pois causa envenenamento mortal. É mais agressivo que o etanol –
álcool da cana-de-açúcar (que também causa envenenamento em doses
maiores).
Outra possibilidade é a produção de combustíveis líquidos como gasolina,
querosene e óleo diesel a partir do gás natural, a chamada tecnologia GTL com
a aplicação do processo conhecido como Síntese de Fischer-Tropsch que é o
assunto base deste trabalho.
13
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Há também a possibilidade do transporte do gás natural na forma sólida como
hidratos, os chamados Hidratos de Gás Natural (GNH), como pode ser visto na
figura 5.
Figura 5 – Queima de Hidratos de Gás Natural (GNH)
(Fonte: Aker Kvaerner, 2004)
2.3.4. Outros Modos
O gás natural pode também ser transportado em carretas criogênicas para
transporte rodoviário ou em vagões criogênicos para transporte ferroviário, sob
a forma de GNL. Entretanto, geralmente estes modos de transporte não
possuem viabilidade econômica.
2.4. Produção e Reservas de Gás Natural
2.4.1. Produção Mundial de Gás Natural
Os maiores produtores de gás natural no mundo se encontram na Europa
e Ex-União Soviética. Eles detêm cerca de 40% da produção mundial e os
países com a maior produção são a Rússia, Reino Unido e Noruega que
totalizam quase 73% da produção da região. Essa situação é mostrada na
figura abaixo.
14
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
África
163
Ásia Racífico
360,1
América do
Norte
750,7
Oriente
Médio
292,5
Américas
Central e do
Sul 136,4
Europa e ExUnião
Soviética
1061,2
Figura 6 – Produção de Gás Natural em bilhões de m
3
(Fonte: ANP, 2005)
A produção mundial de gás natural vem crescendo com o passar dos
anos, o que faz com que se busquem cada vez mais usos para o mesmo. Essa
evolução pode ser verificada na figura seguinte.
Figura 7 – Evolução da Produção de Gás Natural no Mundo
(Fonte: ANP, 2005)
15
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
2.4.2. Produção Nacional de Gás Natural
No Brasil, a produção de gás natural é oriunda de duas fontes: terra ou
mar. Em algumas localidades, há apenas uma delas e em outras pode haver
ambas as fontes. A produção em mar superou em cerca de 40% a produção
em terra no ano de 2005 (Fonte: ANP). Os estados com maior produção são o
Amazonas (com produção em terra somente) e o Rio de Janeiro (com
produção em mar somente), que representa cerca de 70% da produção
nacional. A distribuição da produção do gás natural por estados pode ser
observada na tabela abaixo.
Tabela 3 – Produção Nacional de Gás Natural
Localização
Estados
Brasileiros
Produção (milhões
de m3)
Terra
Amazonas
3567,21
Terra
Mar
Terra
Mar
Terra
Mar
Terra
Mar
Terra
Mar
Terra
Mar
Ceará
Rio Grande do
Norte
Alagoas
Sergipe
Bahia
Espírito Santo
0,48
110,64
296,03
1020,5
999,52
169,13
79,02
538,72
1959,08
25,21
473,98
49,08
Mar
Rio de Janeiro
7967,18
Mar
São Paulo
379,71
Mar
Paraná
67,71
(Fonte: ANP, 2005)
No território nacional, a produção de gás natural também está crescendo
ao longo dos anos, tanto em terra quanto no mar. Porém o crescimento é mais
expressivo em terra, como pode ser visto na figura a seguir.
16
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Figura 8 – Evolução da Produção Nacional de Gás Natural
(Fonte: ANP, 2005)
2.4.3. Reservas Mundiais de Gás Natural
A maior parte das reservas mundiais de gás natural são dos chamados
“stranded gas”. Ele é denominado desta forma, pois é encontrado em regiões
remotas e não são aproveitáveis com as tecnologias de transporte tradicionais
disponíveis (gasodutos e GNL). Esse fato pode ser verificado ao se analisar a
figura abaixo que contém a localização das principais reservas mundiais. A
maior porção do gás natural se concentra no Oriente Médio e na Europa e ExUnião Soviética (cerca de 80% das reservas mundiais).
África
14,39
Ásia Pacífico
14,84
América do
Norte 7,46
Américas
Central e do
Sul
7,02
Europa e ExUnião
Soviética
64,01
Oriente
Médio 72,13
3
Figura 9 – Reservas Mundiais de Gás Natural em trilhões de m
(Fonte: ANP, 2005)
17
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
2.4.4. Reservas Nacionais de Gás Natural
As reservas de gás natural, assim como a produção são referentes às
duas localizações: terra e mar. Existem dois tipos de reservas, as reservas
totais que são aquelas estimadas e as reservas provadas que são aquelas já
confirmadas.
As reservas no mar são maiores que a em terra, tanto no caso das
reservas totais (quase duas vezes maior) quanto provadas (quase duas vezes
e meia maior). As maiores reservas totais se encontram no mar do Rio de
Janeiro e em terra no Amazonas e no caso das reservas provadas o cenário é
o mesmo (cerca de 70% das reservas nacionais), como pode ser observado na
tabela abaixo.
Tabela 4 – Reservas Nacionais Totais e Provadas
Estados
Brasileiros
Reservas Totais
(milhões de m3)
Reservas Provadas
(milhões de m3)
Amazonas
Rio de Janeiro
84361
x
1105
2971
18265
4822
1337
1087
4652
19752
29717
1414
45524
197405
51465
x
995
2558
15659
3525
1084
768
2751
12379
9388
1057
31271
145378
Mar
São Paulo
41206
28696
Terra
Mar
Paraná
733
88
x
15
Mar
Santa Catarina
15
7
Localização
Terra
Terra
Mar
Terra
Mar
Terra
Mar
Terra
Mar
Terra
Mar
Terra
Mar
Mar
Ceará
Rio Grande do
Norte
Alagoas
Sergipe
Bahia
Espírito Santo
(Fonte: ANP, 2005)
18
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
3. O PROCESSO DE FISCHER-TROPSCH
O desenvolvimento da conversão do gás de síntese (CO + H2) pelo
processo de Fischer-Tropsch vem sendo promovido pela disponibilidade do gás
natural, principalmente daqueles provenientes de regiões remotas (“stranded
gas”). A reação de Fischer-Tropsch oferece a possibilidade da manufatura e do
transporte de combustíveis mais limpos dessas grandes e distantes fontes.[6]
A viabilidade econômica do processo de Fischer-Tropsch obviamente
depende do preço do óleo cru, que variou consideravelmente nos últimos 30
anos.[7]
Plantas de processos GTL acima de 40.000 barris/dia são viáveis, mesmo
em condições econômicas menos favoráveis, apresentando-se como um
investimento de baixo risco.[3]
3.1. O Histórico do Processo de Fischer-Tropsch[8]
No passado, o refino do petróleo foi ajustado da produção de querosene
para a gasolina, seguido da introdução e da rápida aceitação do transporte
automobilístico. Nessa época os Estados Unidos eram o principal exportador
de petróleo cru e de produtos refinados.
Durante a 1ª Guerra Mundial, os Aliados tinham suprimentos de petróleo
suficientes às suas necessidades (esforços de guerra) que estavam ficando
cada vez mais mecanizados. Contudo, a Alemanha era muito pobre em
recursos petrolíferos e isso prejudicava seus esforços de guerra.
No final da 1ª Guerra Mundial, os oficiais alemães foram designados a
desenvolver uma fonte independente de combustíveis para o setor de
transportes baseada em sua fonte abundante de carvão.
19
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Depois de muita pesquisa e trabalhos de desenvolvimento, o primeiro
sucesso comercial em 1925 foi com a hidrogenação direta de carvão à alta
pressão e temperatura produzindo líquidos que poderiam ser utilizados como
combustíveis. Este foi denominado “Bergius Process” e seu descobridor,
Friedrich Bergius, foi recompensado com o Prêmio Nobel em 1931.
Bergius foi levado a esse esforço pelo desejo de ser um empreendedor e
de libertar a Alemanha da dependência externa de combustíveis. A indústria
Farben adquiriu os direitos do processo de Bergius, sendo atraída para esse
processo que requeria condições severas devido a sua experiência com o
desenvolvimento de outros processos à alta pressão.
Em 1925, Carl Bosch ganhou uma posição de liderança na Farben e foi
bem sucedido na comercialização primeiro do processo de síntese de amônia e
depois pelo processo de conversão de gás de síntese em metanol. Além das
contribuições técnicas, Bosch foi envolvido em intensas negociações com o
governo alemão que viria a fornecer o suporte necessário para o
desenvolvimento da sua indústria de combustíveis.
O primeiro maior trabalho em hidrogenação de monóxido de carbono foi
de Sabatier (este ganhou o Prêmio Nobel em 1912 por esse trabalho).
Em 1923, Fischer e Tropsch (pesquisadores alemães) descobriram que se
podiam produzir hidrocarbonetos líquidos a partir de gás de síntese e este
podia ser produzido pela gaseificação de carvão. Em 1925, eles anunciaram a
síntese de hidrocarbonetos de cadeia mais longa à pressão atmosférica.
Nos meados da década de 30, o cobalto foi utilizado como catalisador em
plantas industriais. Em 1936, Fischer e Pichler descobriram que os
catalisadores de cobalto operavam satisfatoriamente em pressões que
variavam de 5 a 20 atm. No ano seguinte, eles averiguaram que, nesta mesma
faixa de pressão, a síntese com catalisadores de ferro era bastante melhorada.
Neste mesmo período, o catalisador de ferro começou a ser utilizado em
plantas comerciais alemães.[9]
20
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Na década de 40, a industria alemã substituiu definitivamente o
catalisador de cobalto pelo de ferro. Foi nesta década que o processo de
Fischer-Tropsch foi mais utilizado em escala industrial, pois alimentou os
motores da máquina bélica nazista durante a 2ª Guerra Mundial. A utilização do
processo de Fischer-Tropsch foi tão grande neste país que em 1944 a
produção foi de 44.000 barris/dia.[9]
Nos anos 50, houve a descoberta de grandes reservas de óleo na Arábia
Saudita, Alaska e no Mar do Norte fazendo com que o cenário energético da
época mudasse, com as tecnologias à base de carvão se tornando pouco
competitivas. Assim a síntese de Fischer-Tropsch a partir do carvão foi
praticamente abandonada, exceto na África do Sul com a industria Sasol que
aproveitou o baixo preço do carvão e a política particular do estado.
No final da década de 60 e início da de 70, houve uma grande crise do
petróleo fazendo com que os preços atingissem níveis recordes no mercado.
Em 1975, a Sasol monta novas plantas industrias similares às antigas, mas
com novos tipos de reatores.[9]
A década de 90 assistiu a volta do processo Fischer-Tropsch ao centro
das atenções da indústria de petróleo e gás natural no mundo. A transformação
radical no ambiente de aplicações do gás natural abriu espaço para a
renovação da tecnologia GTL.[2]
Atualmente, observa-se o desenvolvimento de vários projetos para a
construção de plantas GTL, isso demonstra uma verdadeira corrida tecnológica
em busca da criação de processos mais eficientes e baratos.[2]
As perspectivas de produção de combustíveis a partir da tecnologia GTL
são de 55.000 barris/dia a partir de 2010. Estima-se que pelo menos 10 plantas
de grande porte estarão em operação até 2020, produzindo 2,5% do consumo
mundial de diesel.[10]
3.2. As Etapas do Processo de Fischer-Tropsch
Os processos de conversão de gás natural em produtos líquidos podem
ser divididos em dois tipos:
21
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
•
Processos de Conversão Direta – utilizam catalisadores e rotas de
síntese específicas para transformar quimicamente as moléculas de
metano em substâncias mais complexas e de maior peso
molecular. Os produtos líquidos que podem ser obtidos incluem os
álcoois (principalmente o metanol), as olefinas e os aromáticos
(benzeno, tolueno e naftaleno). Entretanto, a alta estabilidade da
molécula de metano traz uma série de problemas técnicos para
viabilizar as reações químicas envolvidas. A conversão direta
encontra-se ainda em um estágio inicial de pesquisa.
•
Processos de Conversão Indireta – esta rota é tecnicamente mais
fácil. Os processos envolvidos estão mais bem estudados e já
existem diversas plantas piloto e comerciais em operação. Esses
processos
se
caracterizam
por
uma
etapa
preliminar
de
transformação do gás natural em gás de síntese. Depois de
reduzido, o gás de síntese é convertido em hidrocarbonetos
líquidos através do processo de Fischer-Tropsch. A produção de
hidrocarbonetos por essa via não resulta diretamente nos produtos
de interesse comercial, necessitando de uma etapa adicional, o
hidroprocessamento, que converte os hidrocarbonetos de alto peso
molecular em moléculas menores de acordo com o desejado (nafta,
óleo diesel, óleo lubrificante, parafinas e outros).[2]
Assim, no processo de Fischer-Tropsch o gás natural é convertido em
hidrocarbonetos e água com a utilização de catalisadores. Este processo é
muito exotérmico com o calor de reação de 170KJ/mol.[11]
Essas etapas do processo podem ser visualizadas a partir do fluxograma
da figura mostrada a seguir.
22
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Gás Natural
Carvão
Biomassa
Garrafa PET
Lixo
CO
H2
Síntese de
FischerTropsch
Produção de
Gás de
Síntese
O2
Ar
Planta de
Oxigênio
Uma
Opção
Recuperação
dos Produtos
Combustíveis
Líquidos
Separação do
Hidrogênio
Geração de
Energia
Cera
Recuperação
de Hidrogênio
H2
Hidrocraqueamento
da Cera
Hidrogênio
Combustíveis
Líquidos
Transporte dos
Combustíveis
Figura 10 – Fluxograma do Processo de Fischer-Tropsch
(Fonte: American Energy Independence)
3.2.1. Geração de Gás de Síntese
As plantas de geração de gás de síntese correspondem a cerca de 50%
dos custos de capital das unidades de conversão de gás natural em
hidrocarbonetos líquidos, o que se explica o grande esforço de inovação
realizado pelas empresas nessa etapa do processo de conversão.[2]
Dada sua disponibilidade, a produção de gás de síntese por gás natural é
preferível em comparação com o carvão. Isso se deve não apenas pelo fato do
custo de conversão do gás natural ser mais baixo, mas também pelo processo
ser mais eficiente.[7]
23
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Abaixo estão mostradas as principais reações de obtenção de gás de
síntese:
•
Reforma por Vapor – CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2
(∆H > 0)
•
Oxidação Parcial – CH4 + ½ O2 ↔ CO + 2 H2
(∆H < 0)
•
Reforma com CO2 – CH4 + CO2 ↔ 2 CO + 2 H2
•
Reação de Shift – CO + H2O ↔ CO2 + H2
O processo mais tradicional nesta etapa de geração do gás de síntese é o
de reforma a vapor. O principal problema deste processo é a deposição de
carbono (coque) formado através das seguintes reações secundárias:
•
Craqueamento de Metano – CH4 ↔ C + 2 H2
•
Reação de Bouduard – 2 CO ↔ C + CO2
A reação de craqueamento de metano é endotérmica e a conversão de
equilíbrio aumenta a temperaturas mais altas, porém, só é problemática onde a
concentração de metano é mais alta. A reação de Bouduard é exotérmica e
favorecida pelas baixas temperaturas. Esta reação também é problemática nas
regiões onde as temperaturas locais diminuem excessivamente devido à baixa
transferência de calor.
A reforma com dióxido de carbono (CO2), também chamada de reforma
seca é bem parecida com a reforma a vapor, mas não é praticada
freqüentemente, a não ser em processos que requerem concentrações de CO
muito altas no gás de síntese. A deposição do carbono é mais severa por
causa da falta de H2O para dirigir a reação.
Para a obtenção de gás de síntese com uma razão molar menor, a
reforma do metano com CO2 é um processo que merece destaque. Além da
obtenção de produtos com maior valor agregado, este processo é interessante,
também, por consumir gases que provocam o efeito estufa.[12]
24
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A oxidação parcial do metano é um processo amplamente utilizado. Temse em uma primeira etapa a queima de ¼ do metano, com as temperaturas
indo de 1.000 – 1.500ºC e uma segunda etapa que passa a contar com
reações endotérmicas fazendo a temperatura cair e o produto gasoso é obtido
nessas temperaturas mais baixas. Abaixo segue as reações que compõem
essas etapas:
•
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + calor
•
2 CH4 + 2 H2O + calor → 2 CO + 6 H2
•
CH4 + CO2 + calor → 2 CO + 2 H2
A reação global deste processo é a reação mostrada anteriormente ao
lado de oxidação parcial do metano. Neste caso, um dos maiores problemas é
a formação de fuligem.
Se um gás de síntese com uma razão H2/CO menor que dois for usado, a
reação de Shift tem um papel muito importante no processo, pois altera esta
razão para valores próximos aos ideais através do consumo do CO gerando H2
e vice-versa.
Atualmente, pelo menos cinco tipos diferentes de tecnologias estão
disponíveis para a geração de gás de síntese. Entre elas destaca-se o
processo de reforma autotérmica. Sendo uma combinação de processos
clássicos, a reforma por vapor e a oxidação parcial do metano, o processo
ocorre na presença de catalisadores, com a utilização de vapor d’água e
oxigênio, a uma temperatura de cerca de 1.000ºC.[2]
A proporção molar entre H2 e CO requerida é dependente da conversão
do gás natural, do catalisador utilizado e da temperatura do sistema, sendo a
mesma variando entre 1 e 2.[12]
Vários esforços tecnológicos têm sido dirigidos para o aperfeiçoamento
dessa tecnologia. O principal problema técnico a ser solucionado é a geração
de gás de síntese em uma relação H2/CO igual a 2. Esta relação ideal permite
otimizar o processo de conversão por Fischer-Tropsch.[2]
25
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
3.2.2. Síntese de Fischer-Tropsch
A síntese de Fischer-Tropsch é a etapa chave do processo. Nela, o gás de
síntese obtido na primeira etapa é convertido em uma mistura de
hidrocarbonetos de cadeia longa que posteriormente passarão por uma etapa
final de tratamento, onde os produtos de interesse serão obtidos. Nesta etapa,
as temperaturas de reação estão na faixa de 180 - 350ºC e as pressões na
faixa de 10 - 45 atm.
Atualmente, existem duas opções bem definidas para a síntese de
Fischer-Tropsch: o processo a baixas temperaturas empregado na produção de
ceras que, após a etapa de hidroprocessamento, são convertidas em nafta ou
óleo diesel, e o processo a altas temperaturas utilizado na produção de
gasolina e de alfa-olefinas.[2]
A injeção dos reagentes de forma ordenada é uma ferramenta muito
valiosa na síntese de Fischer-Tropsch. Várias causas como a temperatura de
operação, diferentes características de difusão e o equilíbrio gás-líquido podem
resultar em um consumo de gás de síntese com uma razão que não é a
estequiométrica. Para compensar o consumo não estequiométrico do gás de
síntese, a injeção ordenada dos reagentes ajuda a manter a composição ótima
dentro do reator.[11]
A razão estequiométrica teórica do gás de síntese para a reação de
Fischer-Tropsch é de aproximadamente 2:1. Entretanto, paralelamente ocorre a
reação de Shift como é expresso abaixo:
•
Reação principal – (2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O
•
Reação paralela – H2O + CO → CO2 + H2
Essa reação secundária aumenta a razão H2/CO e prefere-se usar
catalisadores a base de ferro neste caso, pois eles são mais ativos na reação
de reforma. Já para altas razões de H2/CO são utilizados catalisadores a base
de cobalto, que possuem baixa atividade para a reforma.[13]
26
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Para o caso da síntese de olefinas, tem-se a reação geral:
•
2n H2 + n CO → CnH2n + n H2O
E como reações secundárias à síntese de Fischer-Tropsch, além da
reação mostrada acima, tem-se:
•
Síntese de Álcoois – 2n H2 + n CO → CnH2n+1OH + (n – 1) H2O
•
Desproporcionamento – 2 CO → C(S) + CO2
•
Oxidação do Catalisador – y H2O + x M → MxOy + y H2
Água é produzida em grande quantidade no processo. Em altas
conversões, a fase gasosa no reator de Fischer-Tropsch consiste em mais de
50% de água, atuando como um diluente significante. As pressões parciais dos
reagentes são significativamente reduzidas, resultando em concentrações
baixas de CO e H2 na fase líquida e no catalisador e reduzindo as taxas de
reação. A água também pode atuar como inibidor ou até mesmo desativando o
catalisador de Fischer-Tropsch. A remoção de vapor d’água pode aliviar este
problema e os primeiros esforços são feitos para realização disto.[11]
3.2.2.1. Mecanismo da Reação de Fischer-Tropsch[14]
O mecanismo da síntese de Fischer-Tropsch envolve três etapas básicas:
iniciação, propagação e terminação.
Na etapa de iniciação tem-se o hidrogênio (H2) sendo ativado formando
hidridos metálicos na superfície do metal, cuja reação é dada por:
•
H2 (g) + 2 M ↔ 2 M – H
Em uma série de passos o CO é ativado por coordenação com um átomo
do metal, é desoxigenado com a ajuda do hidrogênio adsorvido (hidrido, H(ad))
dando água e uma série de C1
(ad)
(carbonos ligados à superfície do metal)
incluindo carbeto (>C<(ad)), metilidino (H – C ≡
(ad)),
metileno (H2C<(ad)), metil
(H3C – (ad)) e eventualmente terminado na liberação do metano gasoso.
27
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Figura 11 – Mecanismo Proposto para a Etapa de Iniciação da Reação de FischerTropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004)
Entretanto, não se considera as espécies C1 (ad) como o iniciador real da
polimerização, uma vez que a evidência experimental aponta para as espécies
tipo C2 (ad) que podem ser o vinil (CH2 = CH –
(ad))
ou o vinilideno (CH2 = C =
(ad)).
Figura 12 – Mecanismo Proposto para a Formação do C2 (ad)
(Fonte: Maitlis P. M., 2004)
Na etapa de propagação as “correntes” de polimerização são os alquenis
adsorvidos que reagem com os metilenos, seguidos pela migração do
hidrogênio para converter o alil adsorvido (CH2 = CH – CH2
espécie mais reativa, o propenil (CH3CH = CH (ad)).
28
(ad))
em uma
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Figura 13 – Mecanismo Proposto para a Etapa de Propagação da Reação de FischerTropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004)
Na etapa de terminação tem-se a beta-eliminação formando o produto 1alceno e a regeneração da superfície do hidrido. A beta-eliminação é reversível
como se pode ver na reação abaixo:
•
RCH2CH2 – M ↔ RCH = CH2 + M – H (H (ad))
Na presença de uma grande quantidade de hidrogênio, a superfície do
metal será recoberta por hidridos e o equilíbrio será fortemente deslocado para
esquerda, desfavorecendo a beta-eliminação. Esta é a situação muito provável
de se encontrar o processo de Fischer-Tropsch e assim uma terminação
alternativa deve ser procurada.
Figura 14 – Mecanismo Proposto para a Etapa de Terminação da Reação de FischerTropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004)
Outra possibilidade é a adição de H
(ad)
na etapa de terminação para
formar uma parafina, isto dependendo do iniciador ativo.
Figura 15 – Mecanismo Proposto de Terminação para Parafinas e Olefinas
(Fonte: Maitlis P. M., 2004)
29
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
3.2.3. Recuperação do Produto – Hidroprocessamento
O hidroprocessamento é a terceira etapa do processo de conversão e é
utilizado para o tratamento da cera produzida no processo de Fischer-Tropsch
a baixas temperaturas. Os processos convencionais de refino podem ser
utilizados nesta etapa como o hidrocraqueamento, destilação, reforma
catalítica, alquilação e isomerização.
A cera é composta basicamente de parafinas lineares e pequenas
quantidades de olefinas e oxigenados. A hidrogenação das olefinas e dos
compostos oxigenados pode ser realizada em condições não muito severas,
com a produção de nafta e óleo diesel.[2]
3.3. Reatores Utilizados na síntese de Fischer-Tropsch[11]
Algumas exigências que vêm de vários níveis estratégicos são difíceis de
se combinar em reatores convencionais. Abaixo são mostrados alguns tipos de
reatores sugeridos, mas cada um deles sofre algum tipo de inconveniência.
Os fatores que predominam no desenvolvimento e projeto de reatores
comerciais para o processo de Fischer-Tropsch são os altos calores de reação
e o vasto número de produtos gerados com variadas pressões de vapor.
3.3.1. Reatores de Leito Fluidizado (FBR)
Este tipo de reator é utilizado pela SASOL e opera na síntese de FischerTropsch em altas temperaturas. O reator opera em regime de borbulhamento e
o calor é removido através de tubos de resfriamento localizados no interior do
reator. Como a transferência de calor é favorecida no leito fluidizado sua
remoção é facilitada e a homogeneização da temperatura é assegurada.
Contudo, as concentrações no reator também são homogeneizadas. As
limitações da transferência de massa intrapartícula são desprezadas para
partículas de tamanho na ordem de 100 µm.
Atualmente, a SASOL controla uma planta piloto que produz 20.000
barris/dia utilizando este tipo de reator.
30
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A atividade do catalisador é pouco importante em sistemas fluidizados,
enquanto sua estabilidade é menos crítica se o catalisador pode ser
regenerado continuamente.
A presença de produtos líquidos no reator devem ser evitadas, já que
causam a aglomeração das partículas do catalisador perturbando a fluidização.
Assim, as condições de operação devem ser escolhidas acima do ponto de
orvalho dos hidrocarbonetos.
Figura 16 – Reator de Leito Fluidizado (FBR)
(Fonte: Dry M. E., 2002)
3.3.2. Reatores de Lama – Slurry (SBCR)
Este reator é um dos dois tipos de reatores utilizados comercialmente para
a produção de destilados médios. A SASOL introduziu esta tecnologia em 1993
em uma unidade com a capacidade de 2.500 barris/dia. O gás de síntese é
borbulhado através da lama formada por produtos líquidos pesados e
partículas de catalisador. O gás de síntese não reagido e os produtos leves
deixam o reator na fase gasosa, enquanto os produtos líquidos são removidos
como uma parte da lama. O calor é removido por bobinas montadas
refrigeradas que se encontram dentro do reator.
A clara vantagem do reator de lama é que a homogeneização da fase
líquida é uma operação quase isotérmica. Uma desvantagem associada é o
retorno do fluxo da fase gasosa que é borbulhada através da lama, que
ocasiona significantes decréscimos na conversão e na produtividade do reator.
31
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
O tamanho das partículas do catalisador deve ser escolhido pequeno suficiente
para evitar limitações na difusão.
Outro problema operacional que ocorre é o atrito do catalisador e a
separação da cera líquida, que é mais dificultada com partículas de tamanho
pequeno. A estabilidade do catalisador é um importante tópico para este tipo de
reator, sendo necessária a sua contínua regeneração daquele para a obtenção
de rendimentos estáveis do produto no tempo. A EXXON Mobil também utiliza
este tipo de reator em escala comercial.
Figura 17 – Reator de Lama (SBCR)
(Fonte: Deugd et al, 2003)
3.3.3. Reatores Multitubulares de Leito Fixo (MTFBR)
Muitos dos projetos adiantados foram baseados em reatores de leito fixo.
Entretanto, a remoção do calor tem sido a maior questão dessa tecnologia,
resultado em baixas produtividades por unidade de volume do reator, sendo a
seletividade também fortemente dependente da temperatura de reação. O
maior desafio em se aplicar a tecnologia de reatores de leito fixo é a solução do
problema da remoção do calor.
Como um perfil linear de temperatura é muito importante, a operação
adiabática no reator de leito fixo para a reação de Fischer-Tropsch deve ser
limitada para baixas conversões por passo. A Shell escolheu um reator
multitubular com tubos de pequeno diâmetro cercados por água fervente para
criar capacidade suficiente de remover calor.
32
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
O reator é operado em condição de passagem lenta e em pequenas
quantidades dos produtos líquidos pelo reciclo, o que aumenta a capacidade de
transferência de calor.
A tecnologia de leito fixo também impõe limites em relação ao tamanho
mínimo da partícula de catalisador que pode ser aplicada. Como discutido
acima, grandes tamanhos de partícula também resultam em diminuição da
seletividade e da atividade.
A estabilidade do catalisador é muito importante na síntese de FischerTropsch. A SASOL sofreu por consideráveis perdas usando o reator ARGE de
leito fixo, o antecessor do atual reator de coluna de borbulhamento na lama. O
catalisador de cobalto, que é utilizado pela Shell, tem considerável tempo de
vida útil resolvendo este problema. Este reator construído originalmente pela
Shell tem capacidade de 3.000 barris/dia.
Figura 18 – Reator Multitubular de Leito Fixo (MTFBR)
(Fonte: Deugd et al, 2003)
3.3.4. Projetos Alternativos de Reatores
3.3.4.1. Reatores Monolíticos
O catalisador monolítico é bem conhecido por sua aplicação ambiental em
separações gás-sólido, mas é pouco utilizado nesse novo tipo de aplicação
para gás-líquido-sólido.
33
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Este catalisador é feito de estruturas de cerâmica com canais paralelos
suportados em alumina ou sílica. O diâmetro dos canais pode variar entre
menos que um milímetro a alguns milímetros, dependendo da densidade da
célula do monolito. A espessura das paredes é da ordem de 0,1 a 0,3 mm. A
área superficial geométrica por unidade de reator é comparável com monolitos
e a maior parte dos tamanhos de partículas aplicados em leito fixo, enquanto a
distância de difusão apresenta um valor menor para catalisadores monolíticos.
Esses catalisadores proporcionam uma menor queda de pressão devido a sua
estrutura.
Figura 19 – Algumas Estruturas Monolíticas
(Fonte: Deugd et al, 2003)
A transferência de massa nesse sistema é rápida por causa da melhor
circulação do líquido. A transferência de calor na direção radial é lenta e a
remoção deste calor pode ser feita através de um trocador de calor acoplado
externamente. No caso da síntese de Fischer-Tropsch, parte dos produtos
líquidos pesados pode ser usada para o transporte do calor, sendo conduzidos
ao reator com o líquido recirculado que passou pelo trocador de calor. As
olefinas produzidas, principalmente as de baixo número de carbonos são
retiradas do reator na fase gasosa.
34
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Figura 20 – Reator Monolítico com Recirculação de Líquido
(Fonte: Deugd et al, 2003)
3.3.4.2. Reator com Recirculação de Gás
No caso deste tipo de reator, como no reator de lama, o catalisador está
presente como finas partículas na lama dos produtos líquidos da reação.
O gás de síntese que é borbulhado através da lama, causa um fluxo
corrente ascendente até o topo do reator. O gás de síntese não reagido e os
produtos gasosos são removidos no topo do reator, enquanto há o fluxo da
lama descendente através do trocador de calor externo que retorna ao reator. A
vantagem deste sistema é o comportamento de escoamento empistonado no
topo do reator.
Na seção do reator, gás, líquido e sólidos movem-se em
escoamento empistonado, mas pela recirculação do líquido haverá mistura
total. Altas taxas de recirculação resultam numa boa homogeneização da
temperatura.
Os problemas associados ao atrito do catalisador e a separação dos
produtos não são resolvidos com este tipo de reator.
35
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Figura 21 – Reator com Recirculação de Gás
(Fonte: Deugd et al, 2003)
3.4. Catalisadores Utilizados na Síntese de Fischer-Tropsch
Os catalisadores clássicos para a hidrogenação de CO são feitos de
metais como Fe, Co, Ni, Ru ou Rh suportados em vários óxidos. Entretanto,
outros metais como cobre, por exemplo, são utilizados.[14]
A descoberta da “síntese de gasolina” por Fischer e Tropsch, publicada
em 1926, relatou o ferro (Fe) e o cobalto (Co) como catalisadores da reação,
ambos os metais mais utilizados hoje para essa aplicação industrial. O níquel
(Ni) e o rutênio (Ru) também são utilizados na síntese de Fischer-Tropsch
capazes de produzir hidrocarbonetos de alto peso molecular.[1]
Há uma questão interessante a se considerar: esses catalisadores a base
de metais de transição são os únicos que conseguem converter H2/CO em uma
mistura de hidrocarbonetos de longa cadeia em um só passo de reação, ou
seja, reações intermediárias não acontecem na superfície do catalisador.
36
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A elevadas pressões o níquel tende a formar níquel carbonil. Com o
aumento da temperatura de reação a seletividade muda principalmente para a
formação de metano com níquel, produzindo excessivas quantidades deste
hidrocarboneto. Esta tendência também é observada com cobalto e rutênio,
mas menos expressiva.[1]
O catalisador de rutênio é o mais ativo para este tipo de reação, obtendose produtos de alto peso molecular em temperaturas mais baixas.[1] São
catalisadores muito caros e relativamente raros o que os excluem de
aplicações industriais.[6]
3.4.1. Catalisadores a base de Ferro[1]
Os catalisadores de ferro necessitam de um ataque alcalino para alcançar
maior atividade e estabilidade e este estará pronto para ser colocado na reação
somente depois da redução com hidrogênio. No período inicial da síntese,
diversas fases de carbeto de ferro e carbono elementar são formadas, visto
que óxidos de ferro ainda estão presentes além de algum ferro metálico.
Com o catalisador de ferro duas direções de seletividade foram
perseguidas: uma tem apontado para a produção de uma mistura de
hidrocarbonetos olefínicos de baixo peso molecular no processo de leito
fluidizado (Processo da SASOL). Devido à temperatura relativamente alta de
reação, a média de peso molecular dos produtos é tão baixa que produtos na
fase líquida não ocorrem sob as condições reacionais.
As partículas de catalisador que se movendo no reator são pequenas (100
µm) e a deposição de carbono no catalisador não perturba a operação do
reator. Assim, a baixa porosidade do catalisador com diâmetros de poros
pequenos obtidos da magnetita fundida (mais promotores) depois da redução
com hidrogênio são apropriados.
Para maximizar o rendimento total de gasolina, as olefinas C3 e C4 tem
sido oligomerizadas na SASOL. Entretanto, a recuperação de olefinas para uso
como produtos químicos em processos de polimerização é vantajoso
atualmente.
37
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A segunda direção do desenvolvimento do catalisador de ferro tem
apontado para catalisadores de alta atividade para serem utilizados em
reações a baixa temperatura onde a maior parte dos hidrocarbonetos
produzidos está na fase líquida sob as condições reacionais. Tipicamente, tais
catalisadores são obtidos através de precipitação em soluções de nitrato. Um
índice elevado de um portador fornece a força mecânica e poros largos para
facilitar a transferência de massa dos reagentes nos produtos líquidos que
enchem os poros. As principais frações do produto são ceras parafínicas, que
são refinadas para os produtos a base de cera da SASOL. Entretanto, também
podem ser hidrocraqueadas seletivamente para se obter combustível Diesel de
alta qualidade.
Assim, o catalisador de ferro é bem flexível. A seletividade da síntese de
Fischer-Tropsch de olefinas de terminação linear parece apenas possível com
catalisadores de ferro.
O catalisador de ferro alcalinizado exibe alta atividade para a reação de
deslocamento do gás e da água (“water gas shift”), ao contrário do catalisador
de cobalto. Esta é uma característica favorável para a síntese de FischerTropsch com gás de síntese rico em CO, como é obtido com o carvão a alta
temperatura ou com a gaseificação de óleos pesados através da oxidação
parcial, entretanto, isso é indesejável para a síntese de Fischer-Tropsch com
gás de síntese rico em H2 como é produzido a partir do gás natural.
A atividade do catalisador de ferro decresce com a inibição pela água.
Esta característica restringe o atingível degrau de conversão e as ligações para
a operação de reciclo do gás depois da remoção da água junto com o
condensado orgânico.
38
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
3.4.2. Catalisadores a base de Cobalto[1]
Este catalisador foi aplicado na primeira planta de Fischer-Tropsch em
1935. O desenvolvimento de uma alta performance do catalisador de cobalto
por Fischer, Meyer e Koch foi uma inovação, hoje compreensível como um
adiantado
exemplo
de
design
de
catalisador.
Rápida
precipitação
(derramamento rápido junto com agitação intensiva de soluções quentes de
nitrato de cobalto e de tório) é usada para preparar o catalisador padrão. O
método rende uma distribuição altamente homogênea de Co, Th e SiO2 no
precipitado. As partículas de SiO2 fornecem uma estrutura de catalisador com
grandes poros depois da secagem e redução. O óxido de tório restringe a
cristalização do cobalto metálico e mantém o grau de dispersão do metal alto.
Como o tório é fracamente radioativo pode ser substituído por zircônio, rênio ou
titânio. Algumas ações específicas de promotores, na adição para preservar a
alta dispersão, têm também sido visualizadas com esses óxidos. O design atual
do catalisador faz uso de diversas técnicas de preparação, entretanto, a
intenção para a produção de uma fase de cobalto bem dispersa no suporte
com grande poro permanece a mesma.
A fim de evitar reações menos seletivas no meio da partícula do
catalisador, o que pode ocorrer por causa da elevada taxa H2/CO devido à alta
difusividade do hidrogênio, e desse modo neutralizando o bloqueio do poro por
produtos de peso molecular alto, o catalisador de cobalto possui o metal ativo
localizado não tão longe da superfície da partícula. A atividade realçada tem
sido atingida por pequenas adições de rutênio aos quais tornam mais fácil e
rápida a redução do cobalto (e também interage com o cobalto metálico).
Atualmente, o catalisador de cobalto para a síntese de Fischer-Tropsch na
produção de Diesel a partir de gás natural foi projetado para uma máxima
seletividade
pelas
ceras,
as
quais
vão
alimentar
o
processo
de
hidrocraqueamento. O hidrocraqueamento das parafinas segue um regime
cinético ideal: sempre que moléculas grandes são craqueadas seletivamente,
um craqueamento secundário não ocorre.
39
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Com o catalisador de cobalto, a readsorção das olefinas nos sítios na
síntese de Fischer-Tropsch ocorre e isso contribui significativamente para a alta
seletividade pelas ceras desejadas. Isto implica que a hidrogenação secundária
das olefinas e o deslocamento da ligação dupla são mantidos a um ponto
baixo. A seletividade para o Diesel combustível aproxima-se de 80% e pode
ser obtido com a combinação dos processos de síntese de Fischer-Tropsch a
partir do gás natural e hidrocraqueamento.
3.5. Os Produtos da Síntese de Fischer-Tropsch
O processo de Fischer-Tropsch gera produtos como o diesel, nafta, óleos
lubrificantes, querosene e outros, combustíveis estes que são considerados
ultra limpos, devido à redução de enxofre, compostos aromáticos e metais. Na
figura abaixo se encontra uma comparação entre a composição típica de um
barril obtido pelo refino de petróleo e a composição típica de um barril obtido
pelo processo de Fischer-Tropsch.
Barril Típico de
Óleo Refinado (vol%)
Barril Típico de
GTL-FT (vol%)
GLP
NAFTA
3%
GASOLINAS
27%
DESTILADOS
MÉDIOS
40%
ÓLEOS
COMBUSTÍVEIS
NAFTA
15-25%
DESTILADOS
MÉDIOS
50-75%
CERAS E
LUBRIFICANTES
0-30%
10%
20%
Figura 22 – Barril do Refino de Petróleo e Barril de Fischer-Tropsch
(Fonte: Fleisch, 2002)
Pode-se observar que a tecnologia GTL maximiza a produção de
destilados médios, e também são produzidos GLP e algum gás combustível.
40
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Os produtos da Síntese de Fischer-Tropsch apresentam alta qualidade,
com alto número de cetano para o diesel, um alto número de octano para a
gasolina, alto poder calorífico, toxicidade muito baixa, boa biodegradabilidade e
imiscibilidade em água. Algumas dessas características para o diesel podem
ser observadas na tabela abaixo.
Tabela 5 – Propriedades do Diesel Produzido por FTS
Especificações
EPA para 2006
Diesel CARB*
Diesel GTL
Aparência
Aromáticos (%
vol)
--
--
Transparente
--
10
<1
Enxofre (ppm)
15 (máx)
15 (máx)
<1
Destilação 90%
de recuperado
(°C)
338
321
325
Número de
cetano
40
48
>75
Densidade a 15
°C (Kg/m 3 )
--
820-870
770
Viscosidade a 40
°C (cSt)
--
2,0-4,1
2,2
Propriedades
* Diesel produzido conforme as especificações da Califórnia Air Resources Board (CARB)
(Fonte: Aranda et al., 2004)
Esses fatores são de extrema importância em relação às questões
ambientais, principalmente em países onde a política e a lei ambiental são mais
rigorosas como, por exemplo, nos Estados Unidos e na Europa.
41
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
4. ESTUDO QUÂNTICO DA SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH[16]
A utilização conjunta de métodos experimentais e métodos teóricos
consiste em uma valiosa ferramenta para cálculos de estruturas e propriedades
moleculares no estudo de sistemas químicos. O grande desafio intrínseco
nesse tipo de trabalho é a dificuldade de se reproduzir em laboratório esse
processo que requer condições severas.
O cálculo computacional apresenta vantagens sobre as técnicas
experimentais, tais como: serem menos dispendiosos e não serem afetados
por
quaisquer
condições
experimentais
adversas.
Além
de
fornecer
informações sobre estado de transição e espécies instáveis, às vezes
experimentalmente inacessíveis.
No caso da catálise, principalmente na catálise heterogênea, em sua
maioria, os processos catalíticos são poucos estudados do ponto de vista
molecular, apesar de consolidados e com grande aplicação industrial. O
conhecimento acerca do mecanismo e das forças que atuam nestes processos
não é completo. Dessa forma, o emprego de métodos teóricos permite uma
análise das forças, energias e das formas de adsorção envolvidas nos
processos.
4.1. Métodos em Química Computacional
Em química computacional duas abordagens gerais são utilizadas para os
cálculos de propriedades moleculares: métodos de mecânica molecular e
métodos quânticos, os quais se dividem em semi-empíricos, ab initio e DFT.
Abaixo pode-se observar a classificação dos diferentes métodos de química
computacional.
42
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Figura 23 – Classificação dos Métodos de Química Computacional
(Fonte: Hofmann, M., 2002)
4.1.1. Métodos de Mecânica Molecular
As simulações de mecânica molecular utilizam as leis da física clássica
para predizer estruturas e propriedades das moléculas. Os métodos de
mecânica molecular estão disponíveis em diversos programas computacionais,
incluindo MM3, Hyperchem, Quanta, Sybyl e Alchemy, entre outros.
Este método utiliza um campo de força baseado na representação da
mecânica clássica das forças moleculares para calcular as propriedades
estáticas da molécula (estrutura e energia mínima da estrutura). A mecânica
molecular se restringe a analisar as estruturas moleculares como se fossem
sistemas físicos simples, como pequenas massas ligadas por molas. Por meio
desta aproximação, é possível fazer análises conformacionais de sistemas
relativamente grandes, sem, no entanto, poder inferir muito a respeito da
reatividade química, uma vez que estes métodos não tratam da energia dos
elétrons das moléculas.
43
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Esta metodologia descreve as moléculas em termos da “átomos
conectados”, sendo a geometria molecular determinada a partir de valores
padrões de distâncias de ligações, ângulos de ligação e diedral, associados
com interações de Van Der Waals e Coulomb.
A energia total de uma molécula é descrita, através da mecânica
molecular em termos da soma das contribuições provenientes da distorções
“ideais” das distâncias de ligação (contribuição por estiramento), dos ângulos
das ligações (contribuição por deformação) e dos ângulos diedros (contribuição
por torção), associada com as contribuições devido às interações não ligantes
(Van Der Waals e Coulomb).
ETOTAL =
+
LIGAÇÃO
i
NÃO.LIGADOS
i
j
EiESTIRAMENTO +
ANG.LIGAÇÃO
i
EiDEFORMAÇÃO +
ANG.DIEDROS
i
EiTORSÃO +
EijNÃO.LIGADOS
Equação 1 – Energia Total de uma Molécula
Os três primeiros termos dessa equação são relativos a todas as ligações,
ângulos entre ligações e ângulos diedros, respectivamente, enquanto o último
termo se refere a todos os pares de átomos não ligados.
O estiramento e a deformação são definidos como termos quadráticos
(“Lei de Hook”) como na forma a seguir.
1
E ESTIRAMENTO (r ) = k ESTIRAMENTO (r − r EQ ) 2
2
Equação 2 – Energia de Estiramento
1
E DEFORMAÇÃO (α ) = k DEFORMAÇÃO (α − α EQ ) 2
2
Equação 3 – Energia de Deformação
44
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Onde r, α, rEQ, αEQ são a distância de ligação, o ângulo de ligação, a
distância de ligação ideal e o ângulo de ligação ideal, respectivamente,
extraídos experimentalmente ou de calculados quânticos e os parâmetros
Kestiramento e Kdeformação são as constantes de força de estiramento e deformação,
respectivamente.
A vantagem destes métodos é o fato de serem extremamente rápidos,
devido ao modelo estritamente mecânico utilizado na sua formulação. Por essa
razão, são normalmente empregados para cálculos de moléculas muito
grandes. Entretanto, os métodos de mecânica molecular não explicitam os
elétrons no sistema molecular. Os cálculos computacionais são baseados na
interação entre os núcleos. Os efeitos eletrônicos são incluídos no campo de
força através da parametrização.
4.1.2. Métodos Quânticos
Os métodos quânticos utilizam as leis da mecânica quântica e
representam os orbitais moleculares como uma combinação linear dos orbitais
atômicos. A energia e outras propriedades da molécula podem ser obtidas pela
resolução da equação de Schrödinger.
H Ψ = EΨ
Equação 4 – Equação de Schrödinger
Onde ψ é a função de onda, E é a energia da partícula e H é o operador
Hamiltoniano. Esta equação pode ter solução exata para o caso especial do
átomo de hidrogênio (uma partícula simples em três dimensões), esta equação
também pode ser escrita da seguinte maneira:
−h2 2 e2
∇ −
ψ ( x, y , z ) = Eψ ( x, y , z )
8π 2 m
r
Equação 5 – Equação de Schrödinger
45
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A quantidade entre colchetes representa o operador Hamiltoniano (H), que
é a contribuição da energia cinética e potencial de um elétron de massa m a
uma distância r de uma carga de número atômico Z, h é a constante de Plank e
e a carga do elétron. Funções de onda para o átomo de hidrogênio são orbitais
atômicos s, p, d e f que são familiares entre os químicos.
O quadrado da função de onda vezes o volume infinitesimal resulta na
probabilidade de encontrar o elétron no domínio do volume, sendo esta
quantidade a densidade total do elétron (ou simplesmente a densidade do
elétron), que é a mesma quantidade medida através de equipamentos de
difração de raios-X.
Devido à massa do núcleo ser aproximadamente 1.800 vezes maior do
que a massa do elétron, estes métodos consideram o núcleo fixo, levando em
consideração somente a movimentação dos elétrons (aproximação de BornOppenheimer).
Esses
cálculos
apresentam,
naturalmente,
um
custo
computacional superior aos cálculos de mecânica molecular, pois envolvem
equações mais complexas. Tais métodos dividem-se em semi-empíricos, ab
initio e DFT.
4.1.2.1. Métodos Semi-empíricos
Os métodos semi-empíricos são fortemente parametrizados com base em
dados experimentais e utilizam a base de valência, ou seja, somente os
elétrons da camada de valência são considerados. Os elétrons das camadas
internas são “congelados” e representados junto com o núcleo. Aproximações
adicionais são introduzidas de maneira a permitir simplificações no cálculo
global e, mais importante, providenciar uma estrutura para a introdução de
parâmetros empíricos.
46
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Exceto para modelos de metais de transição, parametrizações semiempíricas são baseadas na reprodução de uma grande variedade de
informações experimentais, incluindo geometrias de equilíbrio, calores de
formação, momentos dipolo e potenciais de ionização. Os parâmetros do
modelo semi-empírico PM3 para metais de transição são baseados somente
em dados experimentais de geometrias de equilíbrio. Os modelos AM1 e PM3
incorporam, essencialmente, as mesmas aproximações, mas diferem nas
respectivas parametrizações.
Existem vários métodos semi-empíricos, podendo destacar-se o MINDO/3,
MNDO, AM1 e PM6 disponíveis principalmente nos programas MOPAC,
AMPAC e HyperChem. Apenas os métodos MNDO e PM3 foram estendidos
para os orbitais d, podendo ser aplicados para metais de transição.
4.1.2.2. Métodos Ab Initio
Os métodos ab initio utilizam apenas constantes físicas fundamentais (a
velocidade da luz, a constante de Plank e as massas e cargas dos elétrons e
núcleos), sem nenhuma inclusão de dados experimentais em seus cálculos, ou
seja, não são parametrizados. Nestes métodos, é possível trabalhar com todos
os elétrons ou somente com os elétrons de valência.
Existem vários métodos ab initio, os quais se diferenciam pelos graus de
simplificação aplicada. Os métodos ab initio mais simples baseiam-se na teoria
de Hartree-Fock (HF), a qual considera a interação elétron-elétron como uma
interação com um campo médio, ou seja, a influência que cada elétron exerce
sobre o outro não é considerada. Pela teoria HF, a probabilidade de se
encontrar um elétron em uma determinada região do espaço é função apenas
da distância do núcleo, e não da distância dos demais elétrons. Desta forma,
as energias calculadas pelo método HF são sempre superestimadas, sendo
que a diferença entre esta energia e a energia real é denominada energia de
correlação. Como o próprio nome diz, a energia de correlação está relacionada
ao movimento correlacionado dos elétrons, ou seja, o movimento de um elétron
na presença dos demais elétrons.
47
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Essa energia de correlação pode ser calculada segundo várias teorias,
tais como a teoria de perturbação de Moller Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5) e
interação de configuração (CI). Estes métodos são denominados métodos pósHF e fornecem bons resultados, entretanto, requerem grande custo
computacional, sendo aplicados sobretudo em sistemas pequenos.
Em um modelo ab initio combinam-se os métodos teóricos com uma
representação matemática dos orbitais atômicos, denominados base. Esta
base define o número de funções de onda que representarão um orbital e vai
desde a base mínima às bases estendidas, como funções difusas e de
polarização. Quanto maior for a base, mais exata é a descrição dos orbitais,
por impor um número menor de restrições na localização dos elétrons no
espaço. Entretanto, cabe ressaltar que o custo computacional aumenta
fortemente com o tamanho da base.
4.1.2.3. Métodos da teoria do funcional da Densidade
Esses métodos baseiam-se no teorema de Hohenberg-Kohn e partem da
premissa de que a energia de uma molécula pode ser determinada a partir da
densidade eletrônica, ao invés da função de onda. Os métodos DFT são
freqüentemente considerados como ab initio, embora alguns parâmetros
empíricos sejam utilizados.
A principal vantagem destes métodos é a inclusão da correlação
eletrônica em um custo computacional equivalente ao custo de um cálculo HF.
Suas desvantagens consistem em ser um método parametrizado e em não
existir um hierarquia entre os diferentes funcionais. Ao contrário dos métodos
ab initio, o aumento do tamanho da base em um cálculo DFT não significa
necessariamente um resultado melhor. O desempenho de um dado funcional
deve ser avaliado pela comparação com dados experimentais, não existindo
nenhum modo sistemático de melhorar a sua qualidade.
48
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
4.2. Adsorção de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto
O estudo da adsorção de moléculas em superfícies de metais de
transição, direcionado para o controle e o aumento da atividade catalítica é de
fundamental importância para o entendimento de fatores determinantes na
formação de sítios catalíticos e nas orientações de adsorção.[13]
As ciências de superfícies têm concentrado seus estudos ao longo dos
anos em moléculas diatômicas simples, devido a maior facilidade na
determinação dos sítios e das orientações destas moléculas em superfícies
metálicas. A quimissorção de moléculas como o monóxido de carbono, em
superfícies metálicas vem sendo cada vez mais estudada, devido ao interesse
crescente
no
entendimento
do
mecanismo
de
reação
na
interação
gás/superfície metálica. Este interesse é motivado, principalmente, pela
importância dos metais como catalisadores em processo de obtenção de
combustíveis de alta qualidade a partir de fontes que não sejam o petróleo.
No contexto da catálise, os modelos de clusters são freqüentemente
usados para o estudo das interações entre átomos ou moléculas e superfícies
de metais de transição, desde que a quimissorção pode ser considerada como
um fenômeno local e interações de escala longa podem ser desprezadas.
Entretanto, no caso do modelo dos clusters, pode-se executar os cálculos de
química quântica em um nível sofisticado a fim de determinar a natureza da
interação gás/superfície.[17]
O estudo da quimissorção de CO em superfícies de ferro é de grande
importância, uma vez que elas possuem uma razoável atividade e são
amplamente utilizadas na síntese de Fischer-Tropsch. Devido ao seu grande
uso nesta reação, a interação do monóxido de carbono com superfícies de
ferro foi investigada por diversas técnicas experimentais (difração de elétrons
de baixa energia – LEED e espectro fotoeletrônico de ultravioleta – UPS),
indicando que esta espécie adsorve molecularmente e se decompõe.
Entretanto, poucos estudos teóricos foram realizados para superfícies de
metais de transição da esquerda da tabela periódica, tais como o ferro.[13]
49
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Tanto nos pequenos aglomerados de ferro como nos de cobalto o CO
pode estar adsorvido de diversas maneiras, dentre elas estão a forma “atop” ou
linear onde o CO está adsorvido em um dos átomos do aglomerado; a forma
“bridge” ou ponte, onde o CO está adsorvido fazendo uma ponte entre dois
átomos do aglomerado; na forma “3 ou 4-hollow” ou buraco, onde o CO está
adsorvido no plano formado por 3 ou 4 átomos do aglomerado. Há também as
formas de adsorção com o eixo da ligação C-O paralelo à superfície.
A forma de adsorção mais estável para o ferro é a 3-buraco, resultado
similar a estudos experimentais. Segundo os autores, esta pode mudar para 4buraco ou até mesmo linear dependendo da cobertura da superfície pelo CO.
As formas paralelas podem coexistir com todas as outras formas de adsorção e
neste caso, se mostram mais estáveis do que as do que a forma linear, ponte e
buraco. Estas por sua vez possuem energias bastante próximas entre si e a
mobilidade da molécula de monóxido de carbono na superfície do ferro é
grande.[13]
Já o cobalto possui capacidade hidrogenante intermediária para o
monóxido de carbono, mostrando seletividade quase nula para a reação de
Shift. Os estudos experimentais de microscopia de tunelamento mostram que o
monóxido de carbono adsorve preferencialmente em superfícies de cobalto
com defeitos, que podem ser representados como “degraus” em relação ao
plano do catalisador.
Estudos de adsorção de CO em ½ monocamada na superfície do cobalto
indicaram que este adsorve preferencialmente na configuração 3-buraco,
seguida da linear, ponte e 4-buraco, sendo a linear a mais provável de ocorrer
experimentalmente. Já para a cobertura de monocamada, verificou-se que a
forma de adsorção energeticamente mais estável seria a ponte. Ainda
combinando-se os dados obtidos para a adsorção experimental e teórica de
CO em superfícies de cobalto, a forma que a molécula estaria adsorvida
passaria de linear, em coberturas de até ½ monocamada, para ponte em
coberturas maiores que esta.[18]
50
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
5. METODOLOGIA
A seguir são apresentadas as metodologias referentes ao estudo da
demanda e da oferta de combustíveis da síntese de Fischer-Tropsch e à
adsorção de CO em aglomerados de ferro e cobalto.
5.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustíveis
Este estudo consiste, primeiramente, em uma análise da demanda
nacional no setor energético em relação aos combustíveis fósseis mais
utilizados (gasolina e diesel) através de dados de Comércio Exterior juntamente
com dados de produção nacional dos mesmos. As informações referentes ao
Comércio Exterior foram obtidas através do Sistema Alice de Informação do
Ministério da Indústria e do Comércio Exterior (MDIC) e aquelas sobre a
produção nacional foram fornecidas pela Agência Nacional do Petróleo.
Em seguida fez-se uma projeção da demanda desses combustíveis
através de uma série temporal, que necessita dos dados de consumo aparente
e os seus respectivos anos. O consumo aparente é uma medida aproximada
do consumo de um determinado bem pela população de um país e é definido
como:
Consumo Aparente = Produção Nacional + Importações – Exportações
A projeção de demanda se baseia nas curvas de Consumo Aparente x
Tempo e Consumo Aparente x PIB per Capita, onde esta é ajustada no melhor
modelo entre linear, logarítmico ou potência. O modelo mais adequado é
representado pelo maior valor de R2, que quanto mais próximo de 1 melhor a
curva descreve o determinado modelo. E a partir da equação da curva é
calculada a projeção de demanda nos próximos anos.
51
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Com a utilização da curva de Consumo Aparente x Tempo, tem-se uma
idéia da tendência com a avaliação do progresso temporal, ou seja, a maneira
como o consumo variou durante aqueles anos deve seguir uma tendência. Já a
utilização da curva de Consumo Aparente x PIB per Capita, tem-se uma idéia
da evolução do consumo associada ao crescimento do país, onde a tendência
é de que essa relação seja diretamente proporcional em se tratando de
combustíveis. Essas duas curvas foram utilizadas a fim de se ter uma idéia
global da projeção a partir de diferentes tendências, pois assim, deste modo, a
análise se torna mais consistente.
Por fim foram identificadas as principais empresas que possuem a
tecnologia GTL e foi apresentada a oferta de combustíveis provenientes
destas, através da capacidade de produção de cada uma das principais plantas
operantes atualmente. Estas plantas muitas vezes não trabalham em sua
capacidade máxima e sim com uma ociosidade, que pode ser por motivos de
segurança ou por motivos de mercado (aumento de demanda). Os dados das
empresas e capacidades de produção foram obtidos a partir de uma busca
bibliográfica em artigos científicos relevantes, a partir de uma análise minuciosa
dos mesmos. Os artigos utilizados encontram-se descritos nas referências
bibliográficas.
5.2. Adsorção de CO em Aglomerados Metálicos
5.2.1. Análise Conformacional e Energia de Adsorção de CO em Ferro e
Cobalto
Nesta etapa, foi realizada a análise conformacional da adsorção do
monóxido de carbono em clusters de ferro e cobalto. Abaixo pode-se observar
melhor a formas destes aglomerados.
52
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Figura 24 – Clusters de Ferro. (a) Com 11 átomos (Fe11), vista superior; (b) Com 11
átomos (Fe11), vista lateral; (c) Com 7 átomos (Fe7)
(a)
(b)
(c)
Figura 25 – Clusters de Cobalto. (a) Com 10 átomos (Co10), vista superior; (b) Com 10
átomos (Co10), vista lateral; (c) Com 6 átomos (Co6)
Para os aglomerados de ferro e cobalto, simulações foram realizadas
utilizando o programa Gaussian 3.0 com o funcional UBPW91 e a base
LanL2DZ, que é mais apropriado para sistemas que possuem orbitais d semi
preenchidos.
Em uma segunda etapa foram realizados cálculos de single point,
variando-se a multiplicidade dos clusters metálicos, a fim de que se
determinasse o seu estado eletrônico de menor energia, uma vez que o ferro
possui configuração eletrônica d6 e o cobalto d7. A multiplicidade é dada pela
expressão:
M=2xΣS+1
Onde o M é a multiplicidade e o S é o spin. O spin é dados por:
S = número de elétrons desemparelhados no orbital x ½
53
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Num passo seguinte foi realizada a análise conformacional para a
adsorção do CO nos clusters de ferro e cobalto. O parâmetro principal usado
para quantificar o grau de interação entre o CO e as superfícies metálicas foi a
energia de adsorção, a qual é calculada como a diferença entre a energia do
complexo e a energia das moléculas em separação infinita.
EADS = ECO/Cluster – (ECO + ECluster)
Onde o termo EADS representa a energia de adsorção, ECO/Cluster a energia do
conjunto CO adsorvido no aglomerado metálico e ECO e ECluster as energias do
monóxido de carbono e do cluster, individualmente.
Esta energia é corrigida pelo “Erro de Superposição de Base” (BSSE). De
acordo com esta metodologia, a energia de cada subunidade é calculada
substituindo os átomos da segunda unidade por “átomos fantasmas”,
mantendo-se apenas as bases centradas nas posições atômicas. Desta forma,
o cálculo BSSE corrige o erro causado em razão do conjunto de funções usado
no cálculo da energia do sistema CO-superfície ser maior do que os conjuntos
de funções empregados no calculo do CO e da superfície isoladamente.
Normalmente a energia corrigida é menor (mais positiva) do que a não
corrigida.
5.2.2. Distâncias Interatômicas
Os parâmetros geométricos como a distância entre a superfície metálica e
o átomo de carbono, a ligação C-O e o ângulo entre o CO e a superfície foram
observados para que se pudessem averiguar os estados de adsorção do
monóxido de carbono. Para uma melhor visualização de sua distribuição nas
moléculas, foi utilizado o programa GaussView, do pacote computacional
Gaussian.
54
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A medida da distância entre o aglomerado metálico e a molécula de CO
era realizada através da perpendicular entre o átomo de carbono e a superfície,
conforme é verificado na figura 22, que ilustra o procedimento em um cluster de
Fe7. Já a inclinação do monóxido de carbono com a superfície (ângulo β) foi
medida pelo ângulo que o eixo desta molécula fazia com a superfície metálica.
Figura 26 – Procedimento para os Parâmetros Geométricos. (a) Distância C-Superfície,
(b) Ângulo entre a Molécula de CO e a Superfície
55
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustíveis
6.1.1. Análise da Demanda de Combustíveis
A Agência Internacional de Energia projetou um aumento de 52% no
consumo mundial de energia até 2030, um crescimento anual de 1,6%
conduzido pelo desenvolvimento de muitos países que espera-se escaparem
da pobreza energética e que melhore seus padrões de vida. A Agência ainda
projetou que a energia utilizada no desenvolvimento dos países se aproximará
da energia usada por países desenvolvidos até 2025. Para estes países, a
intensidade de energia por unidade de saída econômica (output) passará por
um declínio gradual enquanto as indústrias são modernizadas e assim o uso de
energia per capta aumenta com o crescimento da renda pessoal. Nos Estados
Unidos este crescimento será de 34% nos próximos 25 anos, um crescimento
de 1,1% ao ano.[19]
No mundo, em uma projeção de demanda, haverá um aumento de 83%
no consumo de combustíveis fósseis, estes que são projetados para como a
fonte de energia dominante no mundo. Entretanto, é importante notar que o
desenvolvimento da tecnologia tem feito com que atualmente o uso de
hidrocarbonetos seja mais amigável com o meio ambiente, comparado com
várias décadas atrás (como por exemplo, a redução de enxofre da gasolina e
do diesel e as reduções tóxicas da gasolina).[19]
No Brasil, a produção dos combustíveis fósseis energéticos ou nãoenergéticos pode ser observada nas figuras a seguir.
56
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Querosene
Iluminante;
50
Outros*; 130
QAV; 4.118
Gasolina A;
19.978
Gasolina de
Aviação; 70
Óleo Diesel;
38.396
GLP; 11.691
Óleo
Combustível;
15.075
* Inclui óleo leve para turbina elétrica
3
Figura 27 – Produção Nacional de Derivados de Petróleo Energéticos em mil m
(Fonte: ANP, 2005)
Solvente;
827
Outros*;
1.437
Asfalto;
1.420
Coque; 2.395
Parafina; 140
Óleo
Lubrificante;
732
Nafta; 8.498
* Inclui gasóleos, GLP não-energético, subprodutos, intermediários e outros derivados não-energéticos
3
Figura 28 – Produção Nacional de Derivados do Petróleo Não-Energéticos em mil m
(Fonte: ANP, 2005)
57
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Como pode ser observado, a produção nacional de derivados energéticos
é em maior parte, relacionada à produção de gasolina A e óleo diesel (cerca de
70% da produção). Esta produção deve estar relacionada ao alto consumo
destes combustíveis, principalmente no setor de transporte tanto comercial
quanto particular. Por esse motivo, as curvas de projeção de demanda foram
realizadas para estes dois combustíveis, uma vez que ambos são também
produtos da síntese de Fischer-Tropsch.
Para os derivados não-energéticos, a maior parte da produção é referente
ao nafta (cerca de 60% da produção), seguido pelo coque e pelo asfalto, uma
vez que o petróleo nacional é considerado pesado (baixos APIº).
6.1.1.1. Gasolina A
A gasolina A é amplamente utilizada no transporte particular, ou seja,
carros de passeio.
A seguir mostrou-se a evolução da produção nacional de 1995 a 2005,
assim como a importação e exportação deste combustível no Brasil no mesmo
período.
Quantidade em m3
25.000.000
20.000.000
15.000.000
10.000.000
5.000.000
0
1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
Ano
Produção (m3)
Importação (m3)
Export ação (m3)
Figura 29 – Produção, Importação e Exportação de Gasolina A no Brasil de 1995-2005 em
3
m
(Fonte: Elaboração Própria com dados da ANP e MDIC)
58
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Como pode ser observado, a produção de gasolina é bem maior em
comparação à importação e exportação, logo, a produção desta será em
grande parte responsável pelo consumo aparente. A produção até 1998 foi
crescente, mantendo-se estável próximo dos 20.000.000 m3 até o ano de 2005.
Do ano de 1995 ao ano de 1997, a quantidade importada e exportada era
praticamente a mesma, mas depois de 97 o Brasil passou a exportar mais
gasolina do que importar. De qualquer maneira, a quantidade importada de
gasolina é pequena quando comparada com a produção.
A partir dos dados da figura 7, calculou-se o consumo aparente e gerou-se
os pontos primeiramente em função dos anos, que na figura são apresentados
do ano 1 ao ano 11, segundo o método.
20.000.000
y = 742552Ln(x) + 2E+07
R2 = 0,3181
Consumo Aparente (m3)
18.000.000
16.000.000
14.000.000
y = 2E+07x 0,0475
R2 = 0,3424
12.000.000
y = 106326x + 2E+07
R2 = 0,1292
10.000.000
8.000.000
6.000.000
4.000.000
2.000.000
0
0
2
4
6
8
10
12
Ano
3
Figura 30 – Ajuste dos pontos de Consumo Aparente (m ) x Ano para a Gasolina A
(Fonte: Elaboração própria)
A partir dos valores dos R2 obtidos pode-se perceber que os pontos não
se adequaram bem a esses ajustes. Isto pode ter sido ocasionado pelos pontos
de 1997, 1998 e 1999 que estão acima da tendência, indicando picos de
consumo.
59
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Essas alterações podem ocorrer, pois tratam-se de dados referentes à
economia e ao mercado que são passíveis de alterações repentinas. Essas
alterações indicam problemas que podem ser de ordem estrutural ou
conjuntural. Problemas estruturais são mais sérios e um exemplo destes pode
ser um período de inflação muito alta em um país. Problemas conjunturais
muitas vezes são de ordem política e estão bastante relacionados aos preços.
Neste triênio, pode ter havido uma queda nos preços da gasolina o que
ocasionou esse aumento no consumo.
Para tentar diminuir esta interferência foi feita uma média trienal dos
consumos nesses anos. Esta média consiste em uma simples média aritmética
entre o consumo do ano em questão e os dois anos anteriores. Este
procedimento foi feito para o ano de 1997, para o ano de 1998 com o valor de
1997 já corrigido e para o ano de 1999 com os outros valores corrigidos. Este
novo ajuste pode ser verificado na figura a seguir.
Consumo Aparente (m3)
17.500.000
y = 185173x + 2E+07
R2 = 0,5992
17.000.000
y = 946080Ln(x) + 1E+07
R2 = 0,7895
16.500.000
16.000.000
y = 1E+07x0,0595
R2 = 0,7944
15.500.000
15.000.000
14.500.000
14.000.000
0
2
4
6
8
10
12
Ano
Figura 31 – Novo Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a Gasolina A
(Fonte: Elaboração Própria)
Observa-se que os valores de R2 obtidos com esse novo ajuste são muito
mais próximos de 1. Entretanto, pode-se perceber agora um pico seguido de
uma queda acentuada de consumo nos anos de 2002 e 2003, que também
pode ter sido causada por preços.
60
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Tanto o período anterior quanto este são relacionados às eleições para
Presidente da República, período este onde as jogadas políticas são mais
numerosas. Assim foi feito um ajuste final com a média trienal nestes anos, que
pode ser observado a seguir.
Consumo Aparente (m3)
17500000
17000000 y = 195251x + 2E+07
R2 = 0,7133
16500000
y = 981834Ln(x) + 1E+07
R2 = 0,9104
y = 1E+07x 0,0618
R2 = 0,9075
16000000
15500000
15000000
14500000
14000000
0
2
4
6
8
10
12
Ano
Figura 32 – Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a Gasolina A
(Fonte: Elaboração Própria)
A partir da figura 32, observa-se que o valor de R2 chegou mais próximo
de 1 em comparação com o ajuste anterior e que a curva logarítmica apresenta
o maior valor deste parâmetro. A partir da equação desta curva foi calculada a
projeção da demanda até 2010. No lugar da incógnita x da equação foram
colocados os números de 12 a 16 referentes aos anos 2006 a 2010 e assim
foram calculados os respectivos consumos aparentes. Esta curva será
apresentada no final da seção juntamente com a projeção do consumo
aparente pelo PIB per capita.
Para a projeção do consumo aparente pelo PIB per capita foi realizado o
mesmo procedimento, sendo primeiramente analisado o ajuste dos pontos sem
nenhuma média trienal.
61
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
20.000.000
y = 1E+06Ln(x) + 5E+06
R2 = 0,1471
Consumo Aparente (m3)
18.000.000
16.000.000
14.000.000
8E+06x 0,0852
y=
R2 = 0,1624
12.000.000
y = 148,53x + 2E+07
R2 = 0,0952
10.000.000
8.000.000
6.000.000
4.000.000
2.000.000
0
3000,00
4000,00
5000,00
6000,00
7000,00
8000,00
9000,00
10000,00 11000,00
12000,00
PIB per Capita (R$)
Figura 33 – Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para a Gasolina A
(Fonte: Elaboração Própria)
Da mesma forma que o ajuste por ano neste também podem ser vistos os
picos de consumo nos anos de 1997, 1998 e 1999. Essas duas modalidades
de
curva
apresentam
tendências
semelhantes
que
são
visualmente
perceptíveis. Assim foram feitas as médias trienais para esses três anos.
17.500.000
Consumo Aparente (m3)
17.000.000
y = 267,05x + 1E+07
R2 = 0,4704
16.500.000
y = 2E+06Ln(x) - 2E+06
R2 = 0,5679
16.000.000
y = 5E+06x 0,1309
R2 = 0,5661
15.500.000
15.000.000
14.500.000
14.000.000
3000,00
4000,00
5000,00
6000,00
7000,00
8000,00
9000,00
10000,00
11000,00
12000,00
PIB per Capita (R$)
Figura 34 – Novo Ajuste para os pontos de Consumo Ap. x PIB per Capita para a
Gasolina A
(Fonte: Elaboração Própria)
62
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Como pode ser observado os valores de R2 foram melhores comparandose com o ajuste anterior e neste caso também pode-se verificar o pico de
consumo seguido da queda do mesmo nos anos de 2002 e 2003. Da mesma
forma, foi feito o ajuste final para os pontos.
18000000
Consumo Aparente (m3)
17500000
17000000
y = 286,41x + 1E+07
R2 = 0,5793
y = 2E+06Ln(x) - 3E+06
R2 = 0,6889
16500000
y = 5E+06x 0,1393
R2 = 0,6795
16000000
15500000
15000000
14500000
14000000
3000,00
4000,00
5000,00
6000,00
7000,00
8000,00
9000,00
10000,00
11000,00
12000,00
PIB per Capita (R$)
Figura 35 – Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para
Gasolina A
(Fonte: Elaboração Própria)
Assim, pode-se observar que com este último ajuste o valor de R2 se
aproximou mais de 1 em relação ao anterior e que o modelo que melhor
ajustou os pontos foi o logarítmico com o maior valor de R2. Da mesma forma,
a partir da equação da curva logarítmica foi feita a projeção da demanda até
2010. No lugar da incógnita x da equação foram colocados os valores do PIB
per capita referentes aos anos seguintes. Para esse cálculo do PIB per capita
foi utilizada a aproximação que este cresce 10% ao ano através da expressão
a seguir:
PIB per capita (t) = Último PIB per capita x (1 + 0,1)n
Onde o último PIB per capita é o valor do PIB do último ano analisado que
neste caso é o valor referente ao ano de 2005.
63
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
O valor de 0,1 refere-se ao 10% do crescimento e o n é o número do ano
do cálculo, ou seja, para 2006 que seria o primeiro ano de cálculo da projeção,
utiliza-se n = 1. Dessa forma os valores de n utilizados foram do 1 ao 5.
A seguir, é mostrada a curva de projeção da demanda em ambos os
casos.
Projeção do Consumo Aparente (m3)
18.000.000,00
16.000.000,00
14.000.000,00
12.000.000,00
10.000.000,00
8.000.000,00
6.000.000,00
4.000.000,00
2.000.000,00
0,00
1
2
3
Ano
4
5
PIB per Capita
Figura 36 – Projeção da Demanda de Gasolina A para ambos os Casos Analisados
(Fonte: Elaboração Própria)
Observa-se que para ambos os caso há um discreto aumento da
demanda, mas para o caso do consumo em relação ao PIB per capita este
comportamento ocorre em valores mais elevados de consumo, uma vez que
esse é um indicador econômico e mede o crescimento do país, sendo
diretamente proporcional ao consumo de combustíveis. Entretanto, em ambos
os casos os valores iniciais de consumo da projeção são menores do que o
último valor registrado de 2005, o que indica novamente uma queda no
consumo, seja por motivos políticos (novo ano eleitoral) ou por motivos de
preço (barril de petróleo com preço recorde neste ano).
Outro fato interessante que pode ser observado é um crescimento discreto
do consumo de gasolina A nos próximos anos, que pode ser ocasionado pela
produção crescente dos carros flex e pela crescente conversão a gás de
automóveis.
64
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
6.1.1.2. Óleo Diesel
O óleo diesel é o principal combustível que move o setor de transportes no
Brasil, pois há uma predominância do transporte rodoviário que todo ele é feito
com a utilização de óleo diesel. Sem contar o setor de transportes públicos
(ônibus) onde a grande maioria utiliza diesel como combustível.
A Figura a seguir mostra a produção, a importação e a exportação de óleo
diesel no Brasil de 1995 a 2005.
45.000.000
Quantidade em m3
40.000.000
35.000.000
30.000.000
25.000.000
20.000.000
15.000.000
10.000.000
5.000.000
0
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
Ano
Produção (m3)
Importação (m3)
Exportação (m3)
3
Figura 37 – Produção, Importação e Exportação de Óleo Diesel no Brasil em m
(Fonte: Elaboração Própria a partir de dados da ANP e MDIC)
Pode-se observar que a produção de diesel ao longo dos anos foi
crescente, sendo também é bem maior que a importação e a exportação em
comparação com a gasolina. Porém, neste caso a importação de diesel sempre
foi maior que a exportação e em quantidades significativas, enquanto em
termos de exportação esses valores são bem menos expressivos. Neste caso
também o valor do consumo aparente será em grande parte devido à produção
nacional.
Nota-se que em 2003 há um grande pico de importação, que pode ter sido
ocasionada por uma queda acentuada no preço do diesel, ano este bem
próximo de período eleitoral (eleição do Presidente Lula).
65
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A partir dos dados da figura 15 foram calculados dos consumos aparentes
dos respectivos anos e com esses pontos foi feito o ajuste dos modelos, como
pode ser observado a seguir.
Consumo Aparente (m3)
70.000.000
y = 3E+07x0,23
R2 = 0,5903
y = 2E+06x + 3E+07
R2 = 0,5604
60.000.000
50.000.000
40.000.000
y = 9E+06Ln(x) + 3E+07
R2 = 0,4766
30.000.000
20.000.000
10.000.000
0
0
2
4
6
8
10
12
Ano
Figura 38 – Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o Óleo Diesel
(Fonte: Elaboração Própria)
Como esperado, o ponto referente ao consumo aparente do ano de 2003
ficou fora da tendência da curva como um pico de consumo. Assim foi feita a
média trienal somente neste ano. O novo ajuste pode se observado a seguir:
Consumo Aparente (m3)
60000000
y = 7E+06Ln(x) + 3E+07
R2 = 0,731
50000000
y = 2E+06x + 3E+07
R2 = 0,8487
40000000
y = 3E+07x0,197
R2 = 0,7912
30000000
20000000
10000000
0
0
2
4
6
8
10
12
Ano
Figura 39 – Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o Óleo Diesel
(Fonte: Elaboração Própria)
66
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Nota-se que os valores de R2 obtidos foram melhores que os do ajuste
anterior e que o modelo que melhor descreve os pontos é o linear de maior R2.
A partir da equação da reta foram calculados os consumos dos próximos anos
(esta projeção também foi feita até 2010). A curva da projeção da demanda de
2006 a 2010 será apresentada no final da seção juntamente com a projeção
em relação ao PIB per capita.
Os pontos de consumo aparente em relação ao PIB per capita para o óleo
diesel forma ajustados, como pode-se observar na figura a seguir.
Consuma Aparente (m3)
70.000.000
60.000.000
50.000.000
y = 3623,7x + 1E+07 y = 3E+07Ln(x) - 2E+08
R2 = 0,5591
R2 = 0,5461
40.000.000
y = 146616x0,6325
R2 = 0,6578
30.000.000
20.000.000
10.000.000
0
3000,0 4000,0 5000,0 6000,0 7000,0 8000,0 9000,0 10000, 11000, 12000,
0
0
0
0
0
0
0
00
00
00
PIB per Capita (R$)
Figura 40 – Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para o Óleo Diesel
(Fonte: Elaboração Própria)
Novamente como no caso anterior, o ponto referente ao consumo
aparente de 2003 ficou fora da tendência da curva como um pico de consumo.
Este foi corrigido a partir da média trienal e o ajuste final pode ser observado a
seguir.
67
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Consumo Aparente (m3)
60000000
y = 2E+07Ln(x) - 1E+08
R2 = 0,8422
y = 2906,6x + 2E+07
R2 = 0,8401
50000000
40000000
y = 334221x0,536
R2 = 0,863
30000000
20000000
10000000
0
3000,00
4000,00
5000,00
6000,00
7000,00
8000,00
9000,00
10000,00
11000,00
12000,00
PIB per Capita (R$)
Figura 41 – Ajuste Final dos pontos de Consumo Ap. x PIB per Capita para o Óleo Diesel
(Fonte: Elaboração Própria)
Percebe-se que os valores de R2 obtidos melhoraram em relação ao
ajuste anterior e o modelo que melhor descreve os pontos foi o potência com o
maior R2. A partir da equação da curva de potência foram calculados dos
consumos aparentes até 2010, com os PIB’s per Capita calculados do mesmo
modo que para a gasolina. Estes valores foram colocados no lugar da incógnita
x da equação da curva.
Projeção do Consumo Aparente (m3)
A projeção da demanda em ambos os casos pode ser observada a seguir.
70.000.000
60.000.000
50.000.000
40.000.000
30.000.000
20.000.000
10.000.000
0
1
2
3
Ano
4
5
PIB per Capita
Figura 42 – Projeção da Demanda de Óleo Diesel em ambos os Casos Analisados
(Fonte: Elaboração Própria)
68
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Pode-se observar que o comportamento de ambas as curvas é muito
semelhante até em relação aos valores, indicando um consumo crescente
deste combustível nos próximos anos. Este crescimento é muito significativo,
diferente do crescimento do consumo de gasolina. Entretanto, este cenário
pode sofrer algumas modificações no futuro, pois a política do Biodiesel está
sendo muito bem aceita e com essas propostas de adição deste
biocombustível ao diesel, talvez este aumento do consumo seja menos
expressivo.
Assim, nota-se que num futuro próximo, a demanda nacional de diesel é
crescente e já que este é um dos produtos da síntese de Fischer-Tropsch,
pode se tornar um dos produtivos investimentos que o Brasil poderá a vir fazer.
6.1.2. Análise da Oferta de Combustíveis de Fischer-Tropsch
Atualmente a demanda por energia limpa faz crescer o interesse por
combustíveis alternativos que satisfaçam este critério. Desta forma há muitas
empresas que optaram pela tecnologia GTL e investiram em plantas piloto e
plantas comerciais para a produção de combustíveis via síntese de FischerTropsch.
6.1.2.1. Principais empresas que possuem o Processo de FischerTropsch[8]
Embora a companhia com mais experiência seja a SASOL, outras vêm
desenvolvendo novas tecnologias para o processo de Fischer-Tropsch, como a
Shell, a Syntroleum, a Rentech, a US DOE, a EXXON Mobil e empresas da
China. A seguir, foi analisada a trajetória dessas empresas juntamente com
informações técnicas de suas plantas em processo.
69
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
SASOL
Após a segunda guerra, o único lugar do mundo que continuou a investir
em combustíveis sintéticos foi a África do Sul, devido a necessidade de
diminuir sua dependência do petróleo importado, principalmente durante o
período do embargo econômico sofrido pelo país.
Em 1950, a SASOL foi incorporada como estatal da África do Sul e em
1955 a primeira planta de combustíveis sintéticos já estava em operação em
Sasolburg. Esta planta tinha como matéria-prima o carvão e gerava
aproximadamente 8.000 barris/dia de gasolina, diesel e outros.
A SASOL tem relatado alguns detalhes pouco específicos sobre o
desenvolvimento e operação do seu reator de lama. O trabalho da SASOL em
escala piloto começou no início dos anos 80. Em 1990, um reator com leito de
lama com um diâmetro de cerca de 1 m foi avaliado e os resultados
confirmaram suas expectativas mais recentes.
Rapidamente, a SASOL decidiu construir um reator de lama em escala
comercial com 5 m de diâmetro e 22 m de altura, que foi melhor que dois
reatores multitubular de leito fixo com 5.000 tubos cada um para a expansão de
sua operação a baixas temperaturas. O reator comercial foi avaliado em 1993 e
tem relatado uma operação bem sucedida desde então.
A SASOL usa um reator separado para o pré-tratamento do catalisador de
ferro no qual a redução com hidrogênio é usada para ativar o mesmo, em
seguida é introduzido no reator de lama para a produção de hidrocarbonetos
parafínicos. Diversas aproximações foram tentadas na SASOL a fim de se
efetuar a separação entre a cera e o catalisador contido na lama. Assim, muita
atenção é dada à produção do catalisador e nas suas características físicas
para facilitar na separação, que é feita através de uma filtração (processo
próprio da empresa).
A SASOL está desenvolvendo as duas maiores plantas de GTL no mundo
em escala comercial. E agora em uma parceria sua com a empresa Qatar
Petroleum está construindo uma planta com a capacidade de 34.000 barris/dia
em uma cidade industrial do Qatar. Os produtos deste planta começarão a
serem comercializados no início de 2007.
70
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
China
Os Chineses tem operado um processo de dois estágios envolvendo
reator de lama para a síntese de Fischer-Tropsch com catalisador de ferro e
craqueamento/oligomerização utilizando reator de leito fixo e um catalisador
chamado de ZSM-5 para converter os produtos da reação em combustíveis na
faixa da gasolina. O reator de lama tinha 4 cm de diâmetro e 450 cm de altura e
o catalisador utilizado era de ferro precipitado, não suportado e calcinado até
se obter como principal cristal o Fe2O3. A composição do produto obtido era de
aproximadamente 70% de C5-12, 27% de C13-22 e 3% de C22+.
Syntroleum
Enquanto a Syntroleum começou a trabalhar com a síntese de FischerTropsch antes do ano de 1985, a sua visibilidade data deste período. Em muito
de seus trabalhos anteriores eles reataram que não se envolviam com síntese
em fase líquida.
A primeira informação pública significante para síntese em fase líquida foi
a construção e operação de uma planta piloto de 70 barris/dia integrada a
Refinaria Cherry Point da ARCO em Washington. Este projeto foi conduzido de
perto pela unidade de tecnologia “upstream” da ARCO.
A unidade de processo individual foi construída em Tulsa, Oklahoma. Um
projeto próprio de reator para reforma autotérmica foi usado para geração de
gás de síntese a partir do gás natural e do ar. O retorno do uso do ar para a
geração de gás de síntese no lugar do oxigênio é a única característica do
processo da Syntroleum. Para os componentes da síntese de Fischer-Tropsch
eles testaram seu projeto avançado de reator e seu próprio catalisador de
cobalto em microesferas. Foi relatado que este catalisador possui alta
atividade, resistência ao atrito, excelentes propriedades hidrodinâmicas e é
prontamente separado dos hidrocarbonetos produzidos. A planta opera em
regime turbulento de mistura que é associado com um reator de leito fluidizado
de tamanho comercial.
71
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Recentemente, a Syntroleum passou a utilizar reator de leito fixo em seu
processo com uma relação de 5:1 entre sua altura e seu diâmetro.
Atualmente, a Syntroleum vem fazendo parcerias com a força aérea
americana com o intuito de fornecer combustível para ser utilizado por aviões
de guerra. Testes preliminares foram realizados e foram obtidos ótimos
resultados de desempenho por parte dessa alternativa em combustível.
Rentech
A Rentech operou durante 1982-1983 uma planta em escala comercial no
Colorado, utilizando uma reserva local que produzia gás suficiente para a
planta com uma capacidade de 235 barris/dia de hidrocarbonetos líquidos. Foi
verificado em seguida que esta reserva era incapaz de produzir quantidades
suficientes de gás e a operação foi interrompida três meses após a realização
da produção com a capacidade total da planta. Esta foi desmontada e
transportada para a Índia onde produz 350 barris/dia.
A Rentech tem pelo menor nove patentes que protegem sua tecnologia,
que opera com um reator de lama que possui 2,54 m de altura e 0,15 m de
diâmetro e catalisador de ferro. A Rentech também projetou, construiu e testou
dois reatores de lama de 1,83 m de diâmetro e produziram várias formulações
de catalisadores a base de ferro para serem utilizados nesses reatores.
A separação cera/lama era realizada através de um filtro externo de fluxo
transversal, mas esta técnica ainda apresentava problemas. Mais tarde, iniciouse um estudo em sua planta piloto para a utilização de um separador externo
que envolvia gravidade para concentrar uma lama de catalisador/cera que
retornava ao fundo do reator.
Atualmente, sua principal matéria-prima é o carvão. Sua mais nova
aquisição foi uma indústria que produzia fertilizantes nitrogenados a partir de
gás natural e passará a produzir, em 2009, 920 toneladas de fertilizantes, 1.800
barris/dia de combustíveis de Fischer-Tropsch e 76 megawatts de energia
elétrica que serão exportados.
72
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
US DOE
A Air Products operava a Unidade de Desenvolvimento de Combustíveis
Alternativos da DOE (Department of Energy), localizada em LaPorte no Texas.
A unidade estava inicialmente projetada para conduzir a síntese de metanol em
fase lama e mais tarde foi expandida para incluir um trabalho de
desenvolvimento na Síntese de Fischer-Tropsch em 1992. O trabalho na
síntese de metanol foi muito bem sucedido.
É utilizado um reator com coluna de borbulhamento de 0,57 m de diâmetro
e 8,6 m de altura. O espaço real ocupado pela lama é de 6,2 m com o restante
servindo de espaço para o vapor produzido. Há também tubos de resfriamento
de 2,54 cm que ocupam menos de 5% da seção transversal do reator. Para a
síntese se utiliza catalisador de ferro.
Shell[15]
A Shell começou sua pesquisa em GTL a partir do gás natural no início
dos anos 70, quando começou o programa de Pesquisa e Desenvolvimento
voltado para a criação de sua própria tecnologia de reatores de FischerTropsch. Assim nasceu o processo Shell Middle Distilate Synthesis (SMDS),
com a construção de uma planta piloto na cidade de Amsterdã em 1983. A
planta piloto contou com o teste de um reator multitubular que operava em
baixas temperaturas. O processo SMDS oferece uma tecnologia GTL completa
e integrada em três etapas principais: A Shell Gasification Process (SGP),
Heavy Paraffin Synthesis (HPS) e Heavy Paraffin Conversion (HPC).
No processo SGP, o gás natural é transformado em gás de síntese por
Oxidação Parcial, numa reação sem catalisador e com oxigênio puro derivado
de uma unidade de separação de ar próxima.
73
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
No processo HPS, o gás de síntese passa através de um reator
multitubular de leito fixo (patenteado pela Shell) e é convertido em
hidrocarbonetos de cadeia longa com o auxílio do catalisador de cobalto de alta
performance (também patenteado pela Shell). Nessa etapa não há a
necessidade de filtração, pois com o tipo de reator utilizado o produto e
catalisadores apresentam absoluta separação.
No processo HPC, a parafina é convertida em destilados médios usando
um catalisador suave no Hidroprocessamento. Esta corrente é fracionada para
a produção de diesel, nafta, querosene e uma gama de produtos especiais.
Em 1989, a Shell iniciou a construção de uma planta SDMS com
capacidade para produzir 12.500 barris/dia de compostos destilados médios de
alta qualidade, solventes e graxas parafínicas na Malásia, que foi inaugurada
em 1993. Em 1997, uma explosão na unidade de Separação de Ar danificou
boa parte da planta e interrompeu sua operação. A reconstrução levou
bastante tempo e a planta recomeçou a operar em 2000.
A Shell está investindo na proposta para a próxima geração da tecnologia
GTL que são plantas de grandes escalas comercias do SMDS (a partir de
70.000 barris/dia) e também tem anunciado estudos para o Egito, Indonésia,
Iran, Trindade, Malásia, Argentina, Austrália e Qatar.
O mais novo projeto da Shell é uma aliança junto com a empresa Anglo
American para a criação de uma planta GTL com matéria-prima carvão na
Austrália. É esperado que a conclusão do projeto seja em 2007 com a junção
das técnicas de ambas as empresas.
Exxon Mobil[15]
Nos anos 80 (a Exxon fez fusão com a Mobil em 1999), a Exxon
desenvolveu em seus laboratórios de pesquisa um sistema único de
catalisadores de Fischer-Tropsch, primeiro trabalhando com o gás de síntese
derivado do carvão. No entanto, o foco mudou para a obtenção de gás de
síntese a partir de gás natural, dado o aumento evidente das reservas de gás
natural e pela preferência do ponto de vista econômico e ambiental em
comparação com o carvão.
74
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
O programa de Pesquisa e Desenvolvimento concebeu o processo
integrado Exxon AGC-21 (Advanced Gas Conversion for the 21st Century),
desenvolvido com a máxima flexibilidade e pode produzir diferentes tipos de
combustíveis como diesel, QAV, graxas parafínicas, óleos lubrificantes e
solventes.
A integração é composta por três diferentes etapas distintas: geração de
gás de síntese com um reator de leito fluidizado (FBSG), síntese de
hidrocarbonetos através de um reator de lama (HCS) e o acabamento do
produto através da hidroisomerização em leito fixo.
A Exxon Mobil possui futuros projetos com plantas comerciais da
tecnologia AGC-21, dentre eles cabe ressaltar o do Qatar com capacidade de
produzir cerca de 150.000 barris/dia de óleos especiais em adição a
combustíveis sintéticos. A expectativa é que a planta inicie a produzir a partir
de 2011.
6.1.2.2. As Principais Plantas GTL e suas Capacidades de
Produção[20]
Atualmente, existem tanto plantas comerciais quanto plantas em escala
piloto em operação. Várias dessas plantas são pertencentes a SASOL que é
uma das pioneiras na tecnologia GTL.
Estima-se que no final de 2006, a produção mundial de combustíveis de
Fischer-Tropsch varie na faixa de 1 a 1,5 milhões barris/dia, faixa esta que
certamente será superada com os projetos de novas plantas GTL.
Na tabela a seguir estão relacionadas as principais plantas GTL em
processo atualmente, com as suas respectivas localizações, tipo de catalisador
e matéria-prima utilizados e capacidade de produção.
75
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Tabela 6 – Principais Plantas GTL operantes Atualmente
Plantas GTL
Empresa
Localização
Catalisador
Matéria-Prima
Capacidade
(bbl/dia)
Rentech
Illinois - EUA
Fe
Carvão
1.800
Exxon Mobil
Nova Zelândia
Co
Gás Natural
14.500
Sasol
África do Sul
Fe
Carvão
27.500
Sasol
Nigéria
Fe, Co
Gás Natural
12.500
Sasol
Qatar
Fe, Co
Gás Natural
11.500
Shell
Malásia
Co
Gás Natural
34.000
Syntroleum
Austrália
Co
Gás Natural
34.000
(Fonte: Elaboração Própria com dados de A.M. Samsam Bakhtiari)
Observa-se que o uso de gás natural como matéria-prima é crescente
devido às reservas do “stranded gas”. A SASOL e a Rentech ainda utilizam
carvão como matéria-prima devido à disponibilidade da mesma em seus
países. Os Estados Unidos são detentores de ¼ das reservas mundiais de
carvão, enquanto na África do Sul esta matéria-prima também apresenta uma
grande reserva.
Na tabela a seguir são mostrados alguns dos principais projetos de
plantas GTL para um futuro próximo, com a sua possível localização e
capacidade de produção.
Tabela 7 – Principais Projetos de Plantas GTL
Plantas GTL
Empresa
Localização
Capacidade (bbl/dia)
Exxon Mobil
Qatar
80.000
Shell
Argentina, Austrália,
Egito, Indonésia, Iran,
Trinida
75.000
Rentech
Bolívia
10.000
Rentech
Indonésia
15.000
Shell
Qatar
140.000
(Fonte: Elaboração Própria com dados de A.M. Samsam Bakhtiari)
76
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Pode-se observar que é crescente o interesse em se construir plantas no
Qatar. Isso se deve às grandes reservas de gás natural existente no local.
Assim, percebe-se que a oferta de combustíveis de Fischer-Tropsch está
crescendo e diversas novas plantas estão sendo construídas com capacidades
cada vez maiores, isto devido à economia de escala que para os processos
GTL é um grande fator de diminuição dos custos do produto final.
6.2. Adsorção de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto
6.2.1. Análise Conformacional e Energia de Adsorção de CO em Fe e Co
A energia de adsorção representa um parâmetro importante para que se
possa estudar a Síntese de Fischer-Tropsch, pois sua etapa inicial é a
adsorção do monóxido de carbono na matriz metálica. Nesta etapa, serão
comparadas as energias de adsorção para cada confôrmero, para que se
possa chegar àquele mais estável. Quanto menor for a energia de adsorção do
CO, mais estável é o aglomerado.
6.2.1.1. Sistema Fe-CO[13]
Antes de realizar a análise conformacional para a adsorção de CO em
ferro, foi necessária a determinação dos estados eletrônicos mais estáveis dos
aglomerados metálicos, como foi descrito anteriormente na metodologia.
Variaram-se as multiplicidades deste cluster com a energia. O resultado desta
análise pode ser observado na figura a seguir.
77
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Multiplicidade
-1358,1
-1358,2
0
10
20
30
40
Energia (a.u.)
-1358,3
-1358,4
-1358,5
-1358,6
-1358,7
-1358,8
-1358,9
Figura 43 – Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Fe11
(Fonte: Elaboração Própria)
Como pode ser observado, o aglomerado de menor energia, e, portanto,
mais estável, foi aquele que apresentava multiplicidade 35. Uma análise
semelhante foi realizada para os aglomerados de Fe7. Conforme a figura a
seguir, pode-se verificar que para este caso os aglomerados que apresentavam
multiplicidade 25 são os mais estáveis.
Multiplicidade
-863,9
-864
0
5
10
15
20
25
30
Energia (a.u.)
-864,1
-864,2
-864,3
-864,4
-864,5
-864,6
Figura 44 – Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Fe7
(Fonte: Elaboração Própria)
78
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A partir destes resultados, procedeu-se à análise conformacional dos
clusters de ferro. Para o aglomerado de Fe11, foram geradas nove possíveis
espécies, que se encontram na figura a seguir e na seqüência suas respectivas
energias de adsorção na tabela 8.
Figura 45 – Espécies Encontradas na Análise Conformacional para o Cluster de Fe11
(Fonte: Elaboração própria)
Tabela 8 – Energia de Adsorção para as Diferentes Conformações de CO nos Clusters
Espécie
Energia de
Adsorção (eV)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
-1,61
-1,63
-1,73
-1,44
-1,56
-1,57
-1,74
-1,77
-1,77
(Fonte: Elaboração Própria)
Neste caso, a espécie mais estável é a que apresenta o monóxido de
carbono ligado em um sítio 4-buraco (espécie 9), seguido de 3-buraco (espécie
8), linear (espécie 3) e ponte (espécie 6).
79
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Para a adsorção de CO em ferro, o efeito do grau de cobertura do
monóxido de carbono também leva a resultados diferentes dos propostos na
literatura. Jiang e Carter (2004) e Stibor et al. (2002) utilizaram condições de
contorno periódicas, encontrando um valor de 1,95 eV para a adsorção na
forma linear e para a forma ponte de 1,70 a 1,90 eV. Jiang e Carter (2004)
também citam que a energia de adsorção experimental em aglomerados de
ferro apresenta um valor de 1,90 eV, um pouco mais alto que os encontrados
neste trabalho. Entretanto, os dados obtidos na tabela 8 apresentam uma
grande proximidade com aqueles encontrados na literatura, independente do
grau de cobertura utilizado. Isto sugere que para os clusters de ferro, as bordas
não têm muito efeito na adsorção.
Prosseguindo com os aglomerados de Fe7, também foram geradas 9
possíveis conformações, que podem ser observadas na figura a seguir e as
suas energias de adsorção na tabela 9.
Figura 46 – Espécies Encontradas na Análise Conformacional para o Cluster de Fe7
(Fonte: Elaboração Própria)
80
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Tabela 9 – Energia de Adsorção para as Diferentes Conformações de CO nos Clusters
Espécie
Energia de
Adsorção (eV)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
-1,58
-1,58
-1,62
-1,55
-1,40
-1,46
-1,56
-1,55
-1,58
(Fonte: Elaboração Própria)
Os valores na tabela 9 mostram que neste caso, a geometria de adsorção
mais estável é a linear (espécie 3), seguida de 4-buraco e 3-buraco (espécies 9
e 7) e ponte (espécie 4). Também pode-se observar que as energias de
adsorção para as conformações ponte e 3-buraco apresentam valores
aproximadamente iguais.
Comparando-se os dados de energias das duas tabelas, as energias se
aproximam daquelas encontradas por Jiang e Carter (2004) quando um cluster
maior é utilizado. Isto é importante porque poderia indicar o efeito de uma
segunda camada de átomos metálicos.
6.2.1.2. Sistema Co-CO
Da mesma maneira que para os aglomerados de ferro, determinaram-se
os estados eletrônicos mais estáveis dos aglomerados metálicos de cobalto
variaram-se as multiplicidades deste cluster com a energia. O resultado desta
análise pode ser observado na figura a seguir.
81
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
-870,200000
0
5
10
15
20
25
-870,300000
Energia (a.u.)
-870,400000
-870,500000
-870,600000
-870,700000
-870,800000
-870,900000
-871,000000
-871,100000
Multiplicidade
Figura 47 - Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Co6
(Fonte: Elaboração Própria)
Como pode ser observado, o cluster de menor energia foi aquele que
apresentava multiplicidade 15 sendo este portanto, o mais estável. Uma análise
semelhante foi realizada para os aglomerados de Co10. Conforme a figura a
seguir, pode-se verificar que para este caso os clusters que apresentavam
multiplicidade 13 são os mais estáveis.
-1.450,000000
0
5
10
15
20
-1.450,100000
Energia (a.u.)
-1.450,200000
-1.450,300000
-1.450,400000
-1.450,500000
-1.450,600000
-1.450,700000
-1.450,800000
Multiplicidade
Figura 48 – Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Co10
(Fonte: Elaboração Própria)
82
25
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
A partir destes resultados procedeu-se à análise conformacional dos
clusters de cobalto. Para o aglomerado de Co6, foi gerada apenas uma
possível espécie, que se encontra na figura a seguir e na seqüência sua
respectiva energia de adsorção na tabela 10.
Figura 49 – Espécie Encontrada na Análise Conformacional para o Cluster de Co6
(Fonte: Elaboração Própria)
Tabela 10 – Energia de Adsorção para a Conformação de CO no Cluster de Co
Espécie
Energia de
Adsorção (eV)
Co6
-1,99
(Fonte: Elaboração Própria)
Para os aglomerados de Co10, foram geradas 3 possíveis conformações,
que podem ser observadas na figura a seguir e as suas energias de adsorção
na tabela 11.
Espécie 1
Espécie 2
Espécie 3
Figura 50 – Espécies Encontradas na análise Conformacional para o Cluster de Co10
(Fonte: Elaboração Própria)
83
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Tabela 11 – Energias de Adsorção para a Conformação de CO no Cluster de Co
Espécie
Energia de
Adsorção (eV)
1
-2,99
2
-2,63
3
-2,80
(Fonte: Elaboração Própria)
Como pode ser observado, a geometria de adsorção mais estável é a
linear (espécie 1), seguida da ponte (espécie 3). A energia de adsorção
encontrada para a espécie do Co6 é muito próxima da encontrada na literatura
(Belosludov et al., 2002). Entretanto, o valor experimental para a energia de
adsorção na forma linear é de 1,33 eV, conforme Gajdos et al. (2004). Os
valores da energia de adsorção encontrados para as espécies de Co10 estão
um pouco distintos daqueles encontrados na literatura. Gajdos et al. (2004)
apresentaram valores de 1,66 a 1,99 eV para a energia de adsorção de CO,
valores estes que dependem tanto dos sítios de adsorção quanto do grau de
cobertura do CO utilizado nos cálculos.
6.2.2. Distâncias Interatômicas
6.2.2.1. Sistema Fe-CO[13]
Na tabela a seguir são mostrados os parâmetros geométricos das
espécies geradas pela análise conformacional da adsorção de CO em
aglomerados de Fe11, conforme a figura 23.
84
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Tabela 12 – Distância Fe-C, Distância C-O e Ângulo com a Superfície para as Espécies
Estudadas de Fe11
Espécie
Distância Fe-C (Â)
Distância C-O (Â)
Ângulo com a
Superfície (º)
1
1,82
1,21
85,760
2
1,82
1,21
90,000
3
1,80
1,21
90,000
4
1,40
1,24
180,000
5
1,57
1,22
180,000
6
1,31
1,24
96,820
7
1,25
1,25
92,478
8
1,36
1,25
90,000
9
1,40
1,25
93,575
(Fonte: Elaboração Própria)
Estas distâncias, muito mais a distância C-O, avaliam o estado de
adsorção do monóxido de carbono nos aglomerados. Como proposto por
Blyholder, a densidade de cargas no cluster orienta os elétrons para a ligação
C-O, tornando-a um pouco maior do que a observada em fase gasosa (1,17Å).
Stibor et al. (2002) encontraram uma distância ferro-carbono de 1,81 Å para a
forma linear, 1,31 Å para a ponte e 1,51 Å para a 3-buraco, sendo bem próximo
aos encontrados. Já para a ligação C-O este autor encontra um valor de 1,16 Å
para a forma linear, 1,18 Å para a ponte e 1,17 Å para a 3-buraco, sendo
também semelhantes aos encontrados na tabela 12. Cabe ressaltar que Stibor
et al. (2002) utilizou condições de contorno periódicas, enquanto neste trabalho
foi feita a adsorção de uma única molécula de CO, o que pode ter gerado
dados de comprimento de ligação M-C e C-O maiores que na literatura.
Já na tabela a seguir são mostrados os parâmetros geométricos do
aglomerado de Fe7.
85
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Tabela 13 - Distância Fe-C, Distância C-O e Ângulo com a Superfície para as Espécies
Estudadas de Fe7
Espécie
Distância Fe-C (Â)
Distância C-O (Â)
Ângulo com a
Superfície (º)
1
1,57
1,23
123,909
2
1,83
1,21
180,000
3
1,83
1,21
90,000
4
1,43
1,24
90,000
5
1,57
1,23
90,000
6
1,58
1,23
90,000
7
1,56
1,23
119,580
8
1,39
1,24
138,615
9
1,46
1,24
96,597
(Fonte: Elaboração Própria)
Vale a pena ressaltar que os cálculos de otimização para o monóxido de
carbono em fase gasosa resultaram em uma distância de ligação de 1,17 Å,
bem próximos do experimental, de 1,13 Å.[26]
6.2.2.2. Sistema Co-CO
Na tabela a seguir são mostrados os parâmetros geométricos das
espécies geradas pela análise conformacional da adsorção de CO em
aglomerados de cobalto. Neste caso foram colocadas as informações das duas
espécies de cobalto estudadas, o Co6 e o Co10.
Tabela 14 - Distância Co-C, Distância C-O e Ângulo com a Superfície para as Espécies
Estudadas de Co6 e Co10
Espécie
Distância Fe-C (Â)
Distância C-O (Â)
Co6
1,76
1,200
Co10, 1
1,73
1,204
Co10, 2
1,75
1,200
Co10, 3
1,42
1,243
(Fonte: Elaboração Própria)
86
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
Pode-se observar que neste caso também há um aumento do
comprimento da ligação C-O. Este aumento é devido a um fenômeno
conhecido como retrodoação, onde parte da densidade de carga do
aglomerado é cedida à molécula de CO. Assim, no conjunto metal-carbonooxigênio ocorre a transferência de densidade de carga do CO para os orbitais d
da superfície metálica e em seguida uma doação de volta dos orbitais d da
superfície para os orbitais do CO.
Na espécie 3, a ligação C-O apresenta um leve aumento no comprimento
em comparação com as demais espécies. Isto se deve à coordenação do sítio
de adsorção do CO no aglomerado de cobalto, visto que a molécula de CO
encontra-se rodeada por um número maior de átomos de cobalto na espécie 3.
Os valores calculados por Jenkins e King (2002) e Gajdos et al. (2004)
para a distância Co-C é de 1,798 Å e a distância C-O varia de 1,16 a 1,20 Å.
Estes autores utilizaram cálculos de contorno periódico em suas simulações.
Experimentalmente, Gajdos et al. (2004) encontraram o valor da ligação C-O
em aglomerados de cobalto de 1,17 ± 0,06 Å, corroborando desta forma os
valores encontrados neste trabalho.
.
6.2.3. Comparação da Adsorção de CO em Ferro e Cobalto
Uma melhor análise da quimissorção do monóxido de carbono para os
aglomerados de ferro e cobalto é feita comparando-se as espécies de menor
energia para estes sistemas, como mostrado a seguir.
Figura 51 – Espécie mais Estáveis nos Aglomerados de Ferro e Cobalto
(Fonte: Elaboração Própria)
87
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
As análises conformacionais e parâmetros estão resumidos na tabela a
seguir.
Tabela 15 – Resumo da Analise Conformacional e Parâmetros
Aglomerado
Metálico
Forma de Adsorção
Energia de
Adsorção (eV)
Distância C-O (Â)
Fe11
4-buraco
-1,77
1,250
Fe7
linear
-1,62
1,210
Co6
linear
-1,99
1,200
Co10
linear
-2,99
1,204
(Fonte: Elaboração Própria)
A partir dos dados da tabela acima, pode-se observar que o aumento no
tamanho dos clusters facilita a transferência de carga para o monóxido de
carbono, o que pode ser observado pelas energias de adsorção menores (E
Fe11< E Fe7 e E Co10< E Co6). As distâncias C-O também são maiores para os
aglomerados maiores, o que confere maior estabilidade e seletividade para a
produção de hidrocarbonetos de cadeia longa.
Observa-se também que as distâncias de ligação C-O são similares em
todos os aglomerados metálicos (e maiores que na fase gasosa), apesar da
energia de adsorção ser significativamente superior sobre o cobalto (Co10).
Este resultado pode estar relacionado ao melhor desempenho observado na
Síntese de Fischer-Tropsch para o catalisador de cobalto em comparação com
o de ferro, uma vez que este é menos estável em relação ao outro. Porém em
ambos os metais existe uma boa mobilidade necessária para a reação com o
hidrogênio, não deixando o CO excessivamente “agarrado” a superfície.
88
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
7. CONCLUSÕES
A partir de tudo o que foi visto até aqui, pode-se concluir que a tecnologia
GTL apresenta um futuro promissor na área de combustíveis, uma vez que
seus produtos são muito mais limpos que os combustíveis fósseis usuais, em
consideração às severas restrições ambientais atuais.
Em relação à demanda nacional de combustíveis, viu-se que esta está
crescendo principalmente para o óleo diesel em comparação com a gasolina,
pois o setor de transportes brasileiro é basicamente movido a esse
combustível. Isso mostra que a criação de plantas GTL no Brasil seria uma
possibilidade de investimento (que são viáveis como mostrou estudos
anteriores), já que há uma significativa demanda nacional por óleo diesel e por
possuirmos uma grande reserva de gás natural.
A oferta por sua vez também vem crescendo com cada vez mais
empresas adotando a tecnologia GTL para produção de combustíveis. Diversos
novos projetos já estão sendo estudados para a criação de plantas em escalas
comerciais maiores do que as existentes, com base na economia de escala
que diminui bastante os custos da planta, na descoberta de novas reservas de
gás natural, nas restrições ambientais e nos preços abusivos do barril de
petróleo.
Com o estudo da adsorção de CO nos aglomerados metálicos, percebeuse que os de cobalto são mais bem estáveis que os de ferro, como realmente
acontece na prática. Porém os catalisadores de ferro ainda são utilizados
devido ao seu menor preço em relação aos de cobalto, que são bem mais
caros. Desta forma seria interessante se tentar otimizar o catalisador de cobalto
até um ponto que as vantagens com o seu uso superem o seu preço.
Então, principalmente no caso brasileiro, seria vantajoso ter a atenção
voltada para o catalisador de cobalto, pois além deste ser mais estável é mais
seletivo ao óleo diesel, principal item de nossa demanda energética.
89
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. SCHULZ, H., Short History and Present Trends of Fischer-Tropsch
Synthesis; Applied Catalyst A: General 1999, 3-12.
2. ALMEIDA, E. L.; DUNHAM F.; BOMTEMPO J. V.; BICALHO R., O
Renascimento de uma Tecnologia Madura: O Processo FischerTropsch de Conversão de Gás em Combustíveis Líquidos.
3. ALMEIDA, E. L.; BOMTEMPO J. V.; BICALHO R., Viabilidade das
Plantas GTL: Uma Análise de Sensibilidade das Variáveis
Determinantes.
4. HALL, K. R., A New Gas to Liquids (GTL) or Gas to Ethylene (GTE)
Technology; Catalyst Today 2005, 243-246.
5. GUIMARÃES, G. A., Aproveitamento do Gás natural no Brasil:
Ênfase em Logística; Tese de Mestrado da Escola de Química,
2001.
6. FREIDE ET AL, Na Adventure in Catalysis: The Story of the BP
Fischer-Tropsch
Catalyst
from
Laboratory
to
Full-scale
Demonstration in Alaska; Topics in Catalysis, vol. 26, nº 1-4, 2003.
7. DRY, M. E., The Fischer-Tropsch Process: 1950 – 2000; Catalysis
Today 71, 2002, 227-241.
8. DAVIS, B. H., Overview of Reactors for Liquid Phase FischerTropsch Synthesis; Catalysis Today 71, 2002, 249-300.
9. ANDRESON, R. B., The Fischer-Tropsch Synthesis; Academy
Press, Orlando, 1984.
10. ARANDA, D.A.; CÂMARA, L.D.; MONTEIRO, R.; SILVA, D. P.,
Relatório Novos Combustíveis, 2004.
11. DEUGD ET ALL, Trends in Fischer-Tropsch Reactor Technology –
Opportunities for Structured Reactors; Topics in Catalysis, vol. 26,
nº 1-4, 2003.
12. VALENTINI ET ALL, Estudo Microestrutural do Catalisador Ni / γAl2O3 – Efeito da Adição de CeO2 na Reforma do Metano com
Dióxido de Carbono; Química Nova, vol. 26, nº 5, 2003.
90
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
13. MONTEIRO, R., Estudo teórico da Adsorção de CO em
Aglomerados Metálicos para a Síntese de Fischer-Tropsch; Tese
de Mestrado da ANP / Escola de Química, 2006.
14. MAITLIS, P. M., Fischer-Tropsch, Organometalics and Other
Friends; Journal of Organometalic Chemistry, 2004.
15. WADDACOR, M., Modern Day Alchemy Yields Cleaner Fuels;
Petroleum Economist Fundamentals of Gas to Liquids, 5-7, 2003.
16. CASTOLDI, M. C., Produção de Sorbitol e Ésteres de Sorbitan
através de Catálise Heterogênea; Exame de Qualificação da Escola
de Química, 2006.
17. BELOSLUDOV ET ALL, Combinatorial Computational Chemistry
Approach as a Promising Method for Design of Fischer-Tropsch
Catalyst based on Fe and Co; Applied Surface Science, 2002, 245252.
18. JENKINS, S. J.; KING, D. A.; Applied Surface Science, 504 (xx),
138, 2002.
19. BRADLEY, R. L.; TANTON, T.; DONWAY, R., Oil and Gas Industry
Investments in Alternatives Energy, Frontier Hydrocarbons and
Advanced End-Use Technologies; Institute for Energy Research,
2006.
20. BAKHTIARI, A. M., Gas to Liquids: Much smoke, Little Fire;
National Iranian Oil Company, 2001.
21. JIANG, D. E.; CARTER, E. A., Adsorption and Dissociation of CO
on Fe (110) from First Principles; Surface Science 570 / nº 3, 167177, 2004.
22. STIBOR, A.; KRESSE, G.; EICHLER, A.; HAFNER, J., Density
Functional study of the Adsorption of CO on Fe (110); Surface
Science 507, 99-102, 2002.
23. BELOSLUDOV, R. V.; SAKAHARA, S.; YAJIMA, K.; TAKAMI, S.;
KUBO, M.; MIYAMOTO, A.; Surface Science 189, 245, 2002.
24. GAJDOS, M.; HAFNER, J., CO Adsorption on Co (111) and Co
(001) Surfaces: Improving Site Preference in DFT Calculations;
Surface Science 590, 117-126, 2005.
91
Projeto Final de Curso – PRH 13 ANP / Escola de Química
25. BLYHOLDER, G., Molecular Orbital View of Chemisorbed Carbon
Monoxide; Journal of Physical Chemistry 68, 2772-2778, 1964.
26. HERZBERG, G., Molecular Spectra and Molecular Structure;
Spectra of Diatomic Molecules 521, 1950.
27. JENKINS, S. J.; KING, D. A.; Surface Science 504 (xx), 138, 2002.
28. Sites Consultados em outubro de 2006:
www.gasbrasil.com.br
www.gasnet.com.br
www.sasol.com
www.syntroleum.com
www.rentechinc.com
www.doe.gov
www.shell.com
www.exxonmobil.com
www.anp.gov.br
www.petrobras.com.br
92