UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Laboratório de Espectrometria de
Emissão e Absorção Atômica
ELISABETH DE OLIVEIRA
[email protected]
LEEAA
IQ-USP
QUÍMICA ANALÍTICA
ETAPAS DA ANÁLISE QUÍMICA
PREPARO DE AMOSTRA: UMA REVISÃO
PREPARO DE AMOSTRAS
OBTENÇÃO DO MELHOR RESULTADO, NO MENOR
TEMPO, COM MÍNIMA CONTAMINAÇÃO, BAIXO
CONSUMO DE REAGENTES E GERAÇÃO DE POUCO
RESÍDUO E EFLUENTES.
PREPARO DE AMOSTRAS
Pode ser uma simples diluição;
COMO PREPARAR AMOSTRA? Pré-concentração por aquecimento;
Solubilização parcial;
Solubilização total;
REAGENTES
AMOSTRA
Rompimento das ligações/
destruição da estrutura cristalina
ENERGIA
SOLUÇÃO ANALITOS
Reagentes complementares
Prof. Dr. Celso Spinola- UFBa
PREPARO DE AMOSTRAS
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS
VIA SECA
VIA ÚMIDA
PREPARO DE AMOSTRAS
PREPARO DE AMOSTRAS
CINZAS
MUFLA
térmico
microondas
VIA SECA
FUSÃO
CHAMA
PREPARO DE AMOSTRAS
VIA SECA
MUFLA
térmico
microondas
CINZAS
AMOSTRAS ORGÂNICAS
C, N, H, analitos
PREPARO DE AMOSTRAS
CINZAS
Temperatura 500- 800o C : perda de voláteis:Hg, Pb, Cd, As, Se...
haletos voláteis: Zn, Sn, Sb ....
Aditivo
Ácido sulfúrico
As, Hg e Pb
nitrato de magnésio 50%
PREPARO DE AMOSTRAS
VIA SECA
FUSÃO
MUFLA
térmico
microondas
CHAMA
analitos
(sais)
AMOSTRA INORGÂNICA
PREPARO DE AMOSTRAS
fundentes
tetraborato de lítio,
carbonato de sódio,
nitrato de potássio,
hidróxido alcalinos.
cadinhos
platina,níquel,prata,ferro,
grafite, porcelana.
desvantagem
alto teor de sólidos
dissolvidos.
FUSÃO
PREPARO DE AMOSTRAS
PREPARO DE AMOSTRAS
VIA ÚMIDA
Térmica
Ultra-som
Radiante
AMOSTRAS ORGÂNICAS E INORGÂNICAS
Prof. Dr. Celso Spinola- UFBa
PREPARO DE AMOSTRAS
MÉTODOS CONVENCIONAIS
SISTEMA ABERTO
Placa Aquecedora
Banho Maria
Bloco Digestor
Estufa
Mufla
Chama (bico de Bunsen)
PREPARO DE AMOSTRAS
Propriedades do ácido conc. e com aquecimento
Força do ácido
Ponto de ebulição
Poder oxidante
Poder complexante
Solubilidade dos sais dos metais
Segurança na manipulação
Pureza
HCl, HNO3, H2SO4, HF e H3PO4; H2O2
PREPARO DE AMOSTRAS
PONTO DE EBULIÇÃO À PRESSÃO ATMOSFÉRICA
Ácido
HCl
HF
HNO3
Água-régia
H2SO4
H3PO4
Concentração
37% (m/v)
49% (m/v)
70% (m/v)
(HCl:HNO3 3:1) v/v
98,3% (m/v)
85% (m/v)
P.E. (°C)
110
108
120
112
338
150
PREPARO DE AMOSTRAS
MÉTODOS CONVENCIONAIS
LENTA
REAGENTES
PERDA DE VOLÁTEIS
CONTAMINAÇÃO
OXIDANTES FORTES
CONSTANTE SUPERVISÃO
MATRIZES REFRATÁRIAS
RESULTADOS
ADEQUADOS
PREPARO DE AMOSTRAS
SISTEMAS FECHADOS
FRASCO DE CARIUS
1860
FRASCO DE COMBUSTÃO DE SCHÖNIGER
oxidação
absorção
PREPARO DE AMOSTRAS
SISTEMAS FECHADOS
BOMBA DE TEFLON
1972 (Tolg/Bernas)
HIGH PRESSURE ASHER 1989 Knapp
PREPARO DE AMOSTRAS
LÂMPADAS I.V.
LÂMPADAS U.V.
FORNO DE MICROONDAS
SISTEMA FOCALIZADO
SISTEMA CONVENCIONAL
PREPARO DE AMOSTRAS
DECOMPOSIÇÃO ASSISTIDA POR IV
λ = 770 nm a 1000 µm; ν = 1,2.1014 Hz a 6,0.1012 Hz
> vibrações moleculares e variação nas rotações moleculares =
aquecimento e propagação do calor gerado.
Massa: 200 mg
(fígado bovino)
HNO3conc: 2 mL
(suspensão)
10V : 120-180 s
H2O2: 1 mL
10V : 60 s
S.T. Gouveia, J.A. Nobrega, O.Fatibello-Filho
JBCS 2000
PREPARO DE AMOSTRAS
DECOMPOSIÇÃO ASSISTIDA POR UV
Decomposição de matéria orgânica : uso de TiO2 como
catalisador de fotomineralização e irradiação por lâmpada de vapor
de Hg (400W) e detecção de Cd por polarografia em pulso normal.
Cavicchioli,A.M., Gutz, I.G.R.,10 ENQA, 1999
Digestor U.V. Methron,
Methron 705, lâmpada de 300 W de Hg (alta pressão)
Solução de nutrição parenteal: Cu, Zn,Cd
Nascimento,P.C.; Bohrer,D.; Carvalho, L.; Marques, M. S.; Wollmann, C.;
Hilgeman, M. - Santa Maria, RGS. 12º. ENQA 2003.
PREPARO DE AMOSTRAS
Alta temperatura: digestão assistida por
microondas + UV - uma
técnica de preparação de amostra para
elementos traços
Florian, D., Knapp, G., Analytical Chemistry
2001
Decomposição
utilizando radiação UV + microondas MW
(MWL(lâmpada)) de compostos orgânicos (Ca, Cu, mg, Mn e Zn
em figado bovino (MRC))
Kamagawa, M.Y.; Nogueira A.R.A. 2º. ENQA, 2003
PREPARO DE AMOSTRAS
Amostras botânicas, biológicas e Alimentos
HNO3 + H2O2
sistema focalizado
carboidratos, proteínas e lipídeos
HNO3 (140-170 C)
sistema convencional
PREPARO DE AMOSTRAS
Microondas
Amostra
+ ácido
ou ácido
+ H2O2
Carbonização
parcial
Carbonização
total
+ H2O2
Solubilização
total ou parcial
PREPARO DE AMOSTRAS
FORNO FOCALIZADO
FORNO CONVENCIONAL
PREPARO DE AMOSTRAS
PONTO DE EBULIÇÃO À PRESSÃO 690 kPa
(100 psi) EM RECIPIENTE SELADO
Ácido
HCl
HF
HNO3
HCl:HNO3
Concentração
37% (m/v)
49% (m/v)
70% (m/v)
( 3:1, v/v)
P.E. (ºC)
140
175
190
146
PREPARO DE AMOSTRAS
Gordura < 75%
Massa < 0,5 g
Massa > 0,5 g
Gordura > 75%
Massa < 0,25 g
Massa > 0,25g
Baixa pressão 20 BAR
Alta pressão 100 BAR
Baixa pressão
20 BAR
Alta pressão
100 BAR
PREPARO DE AMOSTRAS
SÓLIDOS INORGÂNICOS
DISSOLUÇÃO EM ÁCIDO CONC.
METAIS
LIGAS METÁLICAS
SOLOS
ROCHAS
ALUMINATOS
ÁCIDOS MINERAIS
MINERAIS
SILICATOS
ARGILAS
PREPARO DE AMOSTRAS
Amostras de ligas metálicas
Mistura de ácidos
sistema focalizado
PREPARO DE AMOSTRAS
Ácido
Limalhas
Reação violenta
Evolução de H2
Microondas
Solubilização
assistida
Solubilização
total
Análise
PREPARO DE AMOSTRAS
Amostras Geológicas
Mistura de ácidos
sistema focalizado
sistema convencional
Exemplo: primeiro método de decomposição total para
determinação de elementos em baixas concentrações
(traços) (EPA): método 3052: 26 elementos. 80-90% das
amostras comuns e industriais: 0,2-2,0 g + 9 mL HNO3 + 3
mL HF + 2 mL HCl, 15 min, a 180 ± 5oC em 5,5 min, a
temperatura é então mantida por 9,5 min.
PREPARO DE AMOSTRAS
Minério
urânio
Alumina
TiO 2
Zeolita
Massa (g)
Ácido
0,5
HNO 3
(2/3)
HClO 4
(1/3)
1,0
H2SO 4
(50%)
H3PO 4
(50%)
H2SO 4
0,2
suspensão Saturado
1 mL (H2O)
com
(NH4)SO 4
0,39
HF
HCl
HNO 3
HCl
Volume
(mL)
Total 10
Potência
(W)
30
Tempo
(min)
6
Total 15
45
60
120
5
5
15
40
295
5
7
5
4
60
20
120
180
180
10
10
2
5
PREPARO DE AMOSTRAS
DECOMPOSIÇÃO ASSISTIDA POR MiCROONDAS
Sistema Convencional
Velocidades de reações rápidas que resultam de altas temperaturas
e pressões obtidas dentro dos recipientes fechados
Não perda incontrolável de elementos traços voláteis
Decréscimo no valor do branco devido a menor contaminação do
ambiente e menor quantidade de ácido
Sistema Focalizado
Trabalha a pressão atmosférica
Permite uso de até 10 g de amostra
Ideal para alta concentração de orgânico
PREPARO DE AMOSTRAS
Tendências atuais no desenvolvimento
das operações em química analítica
Simplificação
Automação/Mecanização
turização
Miniaturização
pos
i
t
vos rgia
o
N
ene
e
d
Módulos automáticos de
tratamento de amostras
ireta
d
o
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ç
u
Introd
tras
de amos
m de
e
g
a
r
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s
(amo
es)
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s
n
e
p
s
su
sólidos/
Prof. Marco A. Z. Arruda
PREPARO DE AMOSTRAS
Decomposição em Minifrascos Assistida por Microondas
H2SO4 50µl
HNO3 150 µl
M = 10 a 15 mg (cabelo ou fígado bovino)
Estufa 20 h 70o C ou
Microondas analítico (sistema hermético ou não)
cerca de 7 min para As em cabelo
HGAAS
Aferição 1,5 mL H2O
Érico M.M. Flores
UFSM/RS
PREPARO DE AMOSTRAS
Dissertação de Mestrado - T C S
PREPARO DE AMOSTRAS
Princípio do frasco único - IN SITU
REAGENTE
ALÍQUOTA
AMOSTRA
1,5 - 2,0 mL
Dissertação de Mestrado - PRMC
Forno grafite
COMBUSTÃO iniciada por microondas; um novo conceito
para o preparo de amostras:
Barin,J.; Flores, E.L.M.; Steinmetz, R.L.R.S.; Pedroso, M.P.; Paniz, J.N.G.;
Bittencourt, C.F.; Flores, E. M.M.
12º. ENQA, 2003, V WORKSHOP SOBRE PREPARO DE AMSOTRAS
PREPARO DE AMOSTRAS
Vantagens x Cuidados
Homogeneidade
Granulometria
Purificação
in situ
4 amostras
simultâneas
Fácil
manuseio
Resistente
até 250oC
Frasco único
Pressão
ambiente
Massa reduzida
Velocidade
Fácil
Compatível com
descontaminação amostrador GFAAS
Resistência
a ácidos
Redução
de custos
PREPARO DE AMOSTRAS
ULTRA-SOM
16 kHz
90% energia ultra-sonora é empregada para o aquecimento
e agitação do sistema.
Dissolução em sistema aberto
Adição de reagentes durante a sonicação
Baixo consumo de reagentes
Pequena quantidade de amostra
Diminuição do intervalo de tempo do preparo
Processamento simultâneo de várias amostras
Mauro Korn
UNEB
FORNOS DE MICROONDAS
INTRODUÇÃO DIRETA DE AMOSTRAS
DMA – 80: amostras sólidas
ou líquidas
Forno de Grafite: introdução de sólido
suspensão
PREPARO DE AMOSTRAS
PRESENTE E FUTURO
Solubilização total/parcial
Suspensão
In situ
Sólido
On-line
Automação/Robótica
Profa.Dra. ELISABETH DE OLIVEIRA
Prof.Dr. PEDRO VITORIANO DE OLIVEIRA
Márcia A. M. S. Veiga (IQ-USP)
Paulo R. M. Correia (PD)
Cíntia Soares da Silva (PD)
Silvio Miranda Prada (PD)
Rita de Cássia Siloto (M)
Daniela de Santi (M)
Angerson N. Nascimento (M)
Afrânio R.R. Primo (M)
João Marcos A. Bispo (M)
Erasmo B. S. Santos (M)
Cassiana Seimi Nomura (D)
Juliana Naozuka(D)
Maria da Rosa Capri (D)
Kalil Hussein Charanek (D)
Gilson A . Quináglia(D)
Danielle Polidorio Intima(D)
CAPES