NOTAS DE AULA - TECNOLOGIA DAS ARGILAS
1. Tecnologia das Argilas
A aplicação do conhecimento científico por parte da indústria e por profissionais
que utilizam as argilas e argilominerais como matérias primas, em termos de estrutura e
propriedades, é denominada tecnologia das argilas. Numa análise visual, a argila é
caracterizada como um material terroso, natural, de granulometria fina e que quando em
contato com a água, adquire certa capacidade de se deformar, facilitando assim sua
utilização na fabricação de produtos técnicos ou artísticos. Quimicamente, a argila é
formada por silicatos hidratados de ferro, alumínio e magnésio, que se distribuem na
forma de folhetos ou lâminas.
Do ponto de vista geológico, as argilas sempre tiveram grande importância na
agricultura, na mecânica dos solos e em grande parte das indústrias como: metalúrgica,
de borracha, papel e cerâmica. Após muitos anos de estudo sobre a composição,
estrutura e propriedades fundamentais dos constituintes das argilas, podemos denominar
a argila como constituídas essencialmente por partículas cristalinas extremamente
pequenas de um número restrito de minerais, conhecidos como argilominerais. Dessa
forma, uma argila pode ser composta por partículas de um único argilomineral ou por
uma mistura de diversos argilominerais. Além de serem constituídos por silicatos
hidratados como mencionado acima, os argilominerais possuem teores de elementos
alcalinos e alcalinoterrosos, além de matéria orgânica, sais solúveis, partículas de
quartzo, pirita, dolomita, mica, calcita e outros minerais residuais, podendo ter presente,
em alguns casos, minerais não-cristalinos ou amorfos.
Antigamente, as argilas eram empregadas como matéria prima fundamental ou
como componente acessório, podendo ser substituído por outro material inorgânico. No
Brasil, atualmente, podemos classificar as indústrias que utilizam as argilas de diversos
tipos:

Indústria de cerâmica vermelha: tijolos, telhas, lajes, material
ornamental, etc);

Indústria de cerâmica branca: material sanitário, louça doméstica,
azulejos e pastilhas, porcelana de mesa, de laboratório e técnica, etc.)

Indústria de refratário: refratários silico-aluminosos e aluminosos;

Indústrias de borracha e plásticos: como cargas ativas e inertes;

Indústria de papel e papelão: como cargas ou cobertura;

Indústria metalúrgica: como aglomerantes de areias de moldagem para
fundição de metais a para pelotização de minérios de ferro.
Outros inúmeros tipos de indústrias utilizam as argilas, como a de petróleo, na
fabricação de cimentos e produtos farmacêuticos. A grande parte das argilas industriais
provém de jazidas brasileiras, havendo também a importação de argilas especiais, como
os caulins de granulometria bem fina, as montmorilonitas, bentonitas sódicas e cálcicas,
entre outras.
1.1 Conceito, Constituição e Aplicação das Argilas
Em 1953 e 1968, Grim coloca que argila é usada como um termo para designar
uma rocha, como também designar uma faixa de dimensões de partículas na análise
mecânica de rochas sedimentares e solos. De uma maneira geral, o termo significa um
material natural, de textura terrosa e baixa granulometria, que desenvolve plasticidade
quando misturada com a água.
A plasticidade pode ser entendida como uma propriedade de um material,
úmido, em ficar deformado, sem romper, pela aplicação de uma tensão, sendo que a
deformação permanece constante mesmo quando a tensão aplicada for retirada.
As argilas não possuem um significado genético, pois são materiais resultantes
do intemperismo, da ação hidrotérmica ou que se depositaram com sedimentos fluviais,
marinhos, lacustres ou eólicos.
Em termos de granulometria, a “fração de argila” é a fração de uma argila que
contém as partículas de menores diâmetros, geralmente inferiores a 2 μm. A maior
dimensão das partículas da fração de argila é definida de maneira diferente pelos ramos
da ciência. Para a geologia, a maior dimensão é aquela que possui diâmetro equivalente
inferior a 4 μm. Nos estudos dos solos, o diâmetro superior usado é de 2 μm. Análises
granulométricas mostraram que a maior parte das partículas dos argilominerais estão
acima ou abaixo deste valor e pouca quantidade encontra-se nesta faixa. Além disso, os
argilominerais de maiores dimensões são facilmente desagregados quando estão em
contato com a água.
Para uma melhor interpretação do termo argila e argilomineral, devemos nos
conter nas seguintes definições:

Mineral: todo corpo inorgânico, de origem e ocorrência natural na crosta
terrestre, homogêneo, podendo conter impurezas em pequenas proporções,
amorfo ou cristalino e com composição química definida e estrutura cristalina
característica.

Rocha: é um agregado natural formado por um ou mais minerais de composição
e propriedades diversas, que constitui uma parte essencial da crosta terrestre e é
nitidamente individualizado.

Argila: é uma rocha finamente dividida, constituída essencialmente de
argilominerais,
podendo
conter
minerais
que
não
são
considerados
argilominerais (calcita, dolomita, quartzo, pirita, etc.); matéria orgânica e outras
impurezas, caracterizando-se por: a) ser constituída essencialmente por
argilominerais, geralmente cristalinos; b) possuir elevado teor de partículas de
diâmetro equivalente inferior a 2μm; c) quando pulverizada e umedecida tornase plástica; após a secagem é dura e rígida e após a queima em temperatura
elevada, apresenta alta resistência mecânica; d) possuir capacidade de troca de
cátions.

Argilominerais: são minerais constituintes característicos das argilas, geralmente
cristalinos; quimicamente são silicatos de alumínio hidratado, contendo em
certos tipos, outros elementos como: magnésio, cálcio, ferro, sódio, potássio,
lítio, entre outros; após a moagem forma com a água uma pasta mais ou menos
plástica, que endurece após a secagem ou após a queima.
Para aplicações tecnológicas, as argilas devem ser caracterizadas quanto à
variabilidade de suas propriedades, necessitando assim não somente de uma única
técnica, mas sim, de técnicas que vão de simples até as mais sofisticadas como a
microscopia eletrônica. A caracterização de uma argila pode ser feita nos seguintes
estados:

Como é retirada da natureza, úmida ou após a secagem;

Após desagregação, cominuição ou moagem, com ou sem separação
granulométrica em uma ou mais peneiras a seco;

Após a separação em meio líquido através de peneiras, floculação e secagem,
quando necessário.
Os grupos de argilominerais, as espécies mineralógicas e as respectivas
composições químicas apresentam variações em propriedades causadas pelas
substituições isomórficas e cátions trocáveis.
Uma caracterização preliminar de uma argila para uma aplicação tecnológica
compreende medir e/ou determinar experimentalmente as seguintes propriedades:

Textura: é um termo macroscópico para a argila sólida que é conseqüência da
distribuição granulométrica, das formas das partículas constituintes, da
orientação das partículas em relação às outras e das forças que unem tais
partículas entre si.
Textura das argilas, Pérsio, pág. 11.

Composição mineralógica:
 Composição química: perda ao fogo (PF); SiO2; Al2O3; Fe2O3; FeO;
CaO; MgO; K2O; Na2O.
 Identificação dos componentes não-cristalinos (ácidos e matéria
orgânica) e cristalinos.
 Identificação dos componentes cristalinos: não argilominerais e minerais
macroscópicos, qualitativa e quantitativa.
 Argilominerais: grupos e espécies – qualitativo e quantitativo.

Íons trocáveis:
 Capacidade de troca de cátions (CTC) total (argilominerais, matéria
orgânica e outros componentes).
 Cátions trocáveis: natureza (Na, K, H3O, Ca, Mg, Al, Fe) e teor
percentual.

Propriedades micromeríticas:
 Granulometria em peneira até abertura de 44 μm (325).
 Distribuição granulométrica até 2 μm ou menos.
 Área específica.
 Forma das partículas e dos aglomerados.
 Porosidade aparente.

Sistema argila + água:
 Plasticidade.
 Dispersões coloidais.
 Defloculação e floculação de dispersões coloidais.
 Propriedades reológicas.

Propriedades físico-mecânicas em função da temperatura:
 Métodos de conformação: manual, prensada, extrudada e colada.
 Retração de secagem (a 110°C) e após a queima.
 Tensão de ruptura após a secagem (a 110°C) e após a queima.
 Massa específica aparente, absorção de água e porosidade aparente após
queima.
 Massa específica real e porosidade total após a secagem (a 110°C) e após
a queima.
 Refratariedade e cone pirométrico.

Propriedades tecnológicas específicas:
 Como carga ou enchimento.
 Como ligante.
 Como agente descorante.
 Como agente catalítico.
 Como pigmento.
 Como abrasivo.
 Como agente de suspensão.
1.2 Tipos de Argilas
(Xérox entregue em sala de aula, somente para consulta).
Classificação e Propriedades de Argilas
Como já visto, as argilas são sistemas complicados de serem classificadas,
devido às diversas condições geológicas que fazem variar a composição mineralógica
qualitativa ou quantitativa dentro dos argilominerais, cristalinos ou amorfos, diferenças
relativas dos vários minerais ou no grau de substituição isomórfica nos reticulados
cristalinos, os componentes não-argilominerais, cristalinos (silicatos, hidróxidos,
óxidos, carbonatos, nitratos, sulfatos, sulfetos) ou amorfos (ácidos, hidróxidos, ácido
húmico, também podem variar quantitativamente e qualitativamente.
2. Propriedades Coloidais e Reológicas do Sistema Argila + Água
Os sistemas coloidais são sistemas dispersos em que a fase dispersa é geralmente
um sólido ou um líquido e a fase dispersante, um líquido, sendo a água o mais comum.
O grau de dispersão pode variar e pode ser classificado como:

Dispersões grosseiras: constituídas por partículas dispersas de diâmetro
superior a 1 μm; não passam através de papel filtro; são visíveis ao
microscópio ótico; não dialisam (separam) e não difundem.

Sistemas coloidais: constituídas por partículas de diâmetro entre 0,1 μm
e 0,001 μm; passam através de papel filtro; são invisíveis ao microscópio
óptico; visíveis ao microscópio eletrônico; difundem e dialisam
lentamente; quando dispersas (defloculadas) são chamadas de sóis;
quando floculadas (precipitadas), chamam-se precipitados coloidais ou
gelatinosos; se forem rígidas e elásticas, chamam-se géis; quando
plásticas e viscosas, chamam-se pastas.

Dispersão molecular ou soluções verdadeiras: constituídas por partículas
de diâmetro inferior a 0,001 μm; passam através de papel ultrafinos; são
invisíveis ao microscópio eletrônico; difundem e dialisam rapidamente.
Algumas argilas apresentam cristais de argilominerais suficientemente grandes
capazes de serem vistos no microscópio óptico, porém, são formadas por microcristais
de argilominerais com dimensões coloidais, visíveis somente ao microscópio eletrônico.
Assim, a moagem dessas argilas permite a quebra de aglomerados, ocorrendo com isso
a troca de íons com o meio líquido em que estão dispersas. Outro fenômeno que auxilia
as reações químicas de troca iônica é a expansão das camadas basais quando em contato
com a água.
2.1 Capacidade de troca de íons
Os argilominerais possuem íons fixados na superfície, entre as camadas e dentro
de sua estrutura cristalina. A capacidade de troca desses íons por reações químicas ou
por outros íons em solução aquosa geram modificações em sua estrutura cristalina. A
capacidade de troca iônica é uma propriedade importante dos argilominerais, pois estes
íons influenciam em suas propriedades físico-químicas e tecnológicas.
A capacidade de troca de cátions de um argilomineral pode ser resultado do
desequilíbrio de cargas resultante da substituição isomórficas na própria estrutura
cristalina, das ligações químicas quebradas nas arestas das partículas e da substituição
de hidrogênio por hidroxilas. Os íons trocáveis são mantidos geralmente nas arestas
laterais das partículas dos argilominerais e em alguns casos, como nas montmorilonitas
e vermiculitas, nos planos basais.
Os cátions trocáveis estão fixados eletrostaticamente ao longo das faces e entre
as camadas estruturais devido ao desbalanceamento estrutural pelas substituições
isomórficas e por ligações químicas partidas ao longo das arestas das partículas. Os
cátions estão rigidamente fixos na superfície do argilomineral. Os íons permutáveis
estão fixos eletrostaticamente por ligações partidas e por uma substituição no reticulado
cristalino devido às dimensões e à configuração geométrica. Assim, os ânions SO42-,
PO43- e SiO44- estão fixados nas arestas das camadas de SiO4 no argilomineral ou então,
substituem íons-hidroxila adsorvidos que dão carga negativa à partícula.

Esmectitas: capacidade de troca de cátions é devida às substituições
isomórficas da camada tetraédrica;

Caulinita: capacidade de troca de cátions ocorre devido às ligações
quebradas e menor grau de cristalinidade;

Ilitas e cloritas: capacidade de troca de cátions é devido às ligações
partidas e a troca de íons K+ nas arestas das ilitas ou de íons Mg2+ na
superfície.
A capacidade de troca devida às ligações rompidas aumenta com o decréscimo
das dimensões das partículas. Assim, por meio de moagens e cominuição, é possível
otimizar a capacidade de troca de íons. As posições em que ocorrem essas trocas podem
ser bloqueadas por ferro, alumínio e por moléculas orgânicas. O pH de uma argila
resulta da natureza dos íons trocáveis presentes. A estrutura cristalina pode começar a se
desagregar pela penetração de íons-hidrogênio na camada octaédrica devido à perda de
alumínio, antes que todos os cátions metálicos sejam substituídos, há eliminação de
Al3+, Fe3+ ou Mg2+ e tem-se um mineral com Al2+ ou Mg2+ como cátions saturantes, os
íons Al3+ e Fe3+ tendem a bloquear as posições de troca, diminuindo assim a capacidade
de troca de cátions.
A energia e a força de ligação à estrutura cristalina dos cátions trocados podem
variar nos argilominerais. Os cátions podem ser agrupados segundo uma série de
facilidade de substituição ou troca, para cada argilomineral.

Série decrescente da capacidade de substituição ou troca: Li+, Na+, K+,
Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, H3O+.
A facilidade de troca varia ainda com a concentração dos íons trocáveis, com a
concentração dos íons adsorvidos pelo argilomineral, com as dimensões dos íons e sua
hidratação, com a natureza do ânion e outros fatores.
A matéria orgânica, geralmente cátions e ânions, podem estar presentes nas
argilas sob a forma de partículas de madeiras, folhas ou degradada, ou sob formas de
moléculas orgânicas adsorvidas nas faces menores dos argilominerais.
A forma rígida com que os cátions e os ânions inorgânicos e principalmente,
orgânicos ficam retidos nas superfícies externas das partículas coloidais de uma argila
permite que esses entrem em reações químicas com outros compostos orgânicos, dando
origem às argilas orgânicas, que são partículas de argilominerais, envolvidos por íons
ou moléculas orgânicas fixadas à superfície externa, que expõem para o meio os
grupamentos funcionais específicos. Neste campo, são fabricadas graxas lubrificantes
para temperaturas elevadas (bentonas).
2.1.1 Hidratação ou Solvatação dos Íons
Através de estudos sobre a condutividade elétrica de soluções de eletrólitos é
possível afirmar que existe uma ligação química entre o solvente e o soluto,
denominado de solvatação; quando o solvente for água, chamamos de hidratação. A
velocidade de transferência de íons varia de acordo com a concentração das soluções,
fato atribuído a uma variação na hidratação destes. Dessa forma, existe uma correlação
estreita entre o processo de ionização e a afinidade pela água. A hidratação de um íon
pode ser tratada como a interação entre um íon de alto poder de polarização e os dipolos
moleculares da água.
2.1.2 Solubilidade de Cristais Iônicos em Solventes Polares
Os sais são na maioria compostos de estrutura iônica e são também insolúveis
em grande número de solventes, especialmente nos não-polares. A água é um solvente
para a maioria dos sais ou de sólidos, apresentando estrutura iônica, devido a uma
constante dielétrica elevada e pelo fato de suas moléculas tenderem a se combinar com
íons, formando “íons hidratados”.
A molécula de água, mesmo sendo considerada proveniente da formação de
ligações covalentes entre os átomos de oxigênio e de hidrogênio, apresenta também um
caráter iônico bem pronunciado. A molécula da água é formada por um íon O2- com
dois íons H+. Os íons H+ encontram-se a uma distância de 0,96Å do núcleo O2-,
ocorrendo assim, uma distância entre as cargas positivas e negativas dentro da molécula,
produzindo um dipolo elétrico de momento elevado e uma constante dielétrica elevada.
Dessa forma, duas cargas elétricas opostas, dentro da água, se atraem com uma força
elevada. Se ocorrer a diminuição dessa força interiônica, permitindo a vibração térmica
dos íons, a água atua como solvente, caso contrário, a substância será insolúvel em
água.
Outro fator que determina a solubilidade do cristal iônico em água é a hidratação
dos íons, que os estabiliza na solução. Cada íons negativo ou positivo atrai a parte
negativa ou positiva da molécula de água e fixa um certo número de moléculas de água
ao seu redor. Os íons positivos, que são em geral, menores que os negativos, apresentam
esse efeito mais fortemente, tornando-os bem estáveis.
Dissolução de um cristal iônico (KCl) em um solvente polar (H2O), Pérsio, pág.
96.
Quando as moléculas de água atingem a superfície do cristal de KCl, elas
tendem a orientar a porção negativa do dipolo em relação aos íons de K+ e a porção
positiva em relação ao íon Cl-, provocando assim o enfraquecimento das forças entre os
íons do cristal, passando a serem íons hidratados da solução.
2.1.3 Água Coordenada em Cátions Complexos Solvatados
A quantidade de moléculas de água ligadas a um cátion é designado como o
número de coordenação do cátion. As forças de ligação entre os cátions e as moléculas
de água são tão fortes que os íons podem reter uma camada envolvendo de moléculas de
água por ocasião da cristalização da solução aquosa. A água assim retida na estrutura
cristalina chama-se água de cristalização. Esta propriedade é mais pronunciada nos íons
di e trivalentes do que nos íons monovalentes. A água de coordenação pode ser retirada
do cristal com ou sem mudanças na sua estrutura cristalina.
2.1.4 Soluções Coloidais e Emulsões
Podemos preparar em laboratórios dispersões de sólidos (denominados de
dispersões coloidais ou sóis) ou de líquidos (emulsões) em líquidos, dispersões estas
que se mantém estáveis durante muito tempo, sem que ocorra a separação espontânea da
fase dispersa do solvente líquido. Essas dispersões estáveis de sólidos ou líquidos em
solventes nos quais são insolúveis são denominadas de sistemas coloidais. Os fatores
que governam a estabilidade de um sol ou emulsão podem ser listados:

As partículas dispersas devem ter diâmetro médio inferior a 0,1µm para
poder apresentar movimento browniano;

As partículas devem possuir uma carga elétrica superficial que impeça a
aglomeração das mesmas por ocasião dos choques entre si causados pelo
movimento browniano.
Para obter um elemento, como por exemplo, o enxofre na forma de sol, devemos
fragmentá-lo e fazê-lo crescer a partir de núcleos até que o diâmetro das partículas
esteja na faixa de 0,1 µm a 0,001 µm e fazer com que cada partícula adquira uma carga
elétrica superficial através da adição de um eletrólito no meio. Esse eletrólito pode ser
uma substância inorgânica ou um detergente, que são adsorvidas nas superfícies das
partículas dando origem a uma dupla camada iônica, de sinais opostos, uma na
superfície da partícula e outra, difusa no solvente. A diferença de potencial entre essas
duas camadas, denominada de potencial eletrocinético ou potencial zeta é o fator que
estabilidade aos chamados colóides liofóbicos.
Representação de uma partícula coloidal de ouro (colóide negativo) e de gibsita
(colóide positivo), Pérsio, pág. 98.
2.2 Sistema Argila + Água
As principais propriedades das argilas são: plasticidade, resistência mecânica a
verde e a seco, retração linear de secagem, compactação, tixotropia e viscosidade de
barbotinas aquosas, que são desenvolvidas em presença de água.
Em seu estado natural, os solos e as argilas contém água nos vazios entre as
partículas, adsorvidas na superfície das partículas dos argilominerais e na forma de
hidroxilas (OH-), na estrutura cristalina das partículas dos argilominerais.
A água adsorvida fica retida nos argilominerais em temperaturas relativamente
baixas e pode ser eliminada pelo aquecimento entre 100°C e 150°C, a água de
hidroxilas é eliminada a temperaturas superior a 300°C.
A água que é eliminada em temperaturas baixas pode ser classificada em três
categorias, segundo a relação com o tipo e a estrutura dos argilominerais presentes:
a) Água líquida nos poros, na superfície e nas arestas das partículas
dos argilominerais e outros minerais da argila;
b) Água intercalada entre as camadas que definem a estrutura
cristalina dos filossilicatos (água que causa inchamento e
expansão basal – montmorilonitas);
c) Água zeolítica, encontrada nos canais tubulares existentes entre
as unidades estruturais fibrilares.
A água do tipo (a) necessita de pouca energia para sua retirada e a secagem
pouco acima da temperatura ambiente é suficiente para a sua eliminação. As águas do
tipo (b) e (c) requerem uma quantidade significativa de energia para serem totalmente
eliminadas. A água intercalada entre camadas pode ser retirada a secagem a temperatura
ambiente ou a vácuo, mas sua retirada total ocorre somente a temperaturas elevadas
(200° a 300°C), assim como as águas encontradas nos canais tubulares.
2.2.1
Influência dos Cátions e Ânions no Sistema Argila + Água
Quando um argilomineral é disperso ou defloculado em água, por meio de um
agente dispersivo como o hidróxido de sódio, o íon sódio (Na+) fica em solução e a
superfície do argilomineral fica com uma carga negativa adsorvida (íons OH-); as
partículas de argila funcionam como condensadores elétricos carregados, havendo uma
repulsão entre elas, que provoca dispersão no meio, dando origem a um sol coloidal,
geralmente muito viscoso; quando a suspensão estável da argila é concentrada (com
mais de 50% de sólidos), recebe o nome de barbotina defloculada.
Quando se adiciona carga positiva, como íons Ca+ ou Mg2+, o potencial zeta da
partícula do argilomineral diminui e conseqüentemente a repulsão entre elas diminui,
formando aglomerados de partículas, formando uma massa floculada, muito usado nos
decantadores de argilas e caulins. Os agentes floculantes mais utilizados são os íonshidroxônio (na forma de acido sulfúrico ou clorídrico), cálcio (na forma de hidróxido de
cálcio) ou alumínio (na forma de sulfato de alumínio).
Os íons adsorvidos nas superfícies dos argilominerais podem atuar das seguintes
formas:
1. Cátion: agindo como ligação ou ponte para manter as partículas
de argilominerais unidas (no estado floculado), ou para limitar a
distância de separação entre elas (estado defloculado).
2. Cátions adsorvidos hidratados: Ca2+, Mg2+ e H+ em solução
formam íons complexos coordenados, que influenciam na
quantidade de moléculas de água ao seu redor, diminuindo a
espessura da camada adsorvida.
3. Íons pequenos podem se encaixar dentro de vazios existentes nos
agrupamentos de moléculas de água no estado líquido, dando um
efeito de atração ou contração sobre eles, aumentando a tendência
de formar estruturas orientadas ou quase-cristalinas.
4. A forma geométrica dos íons adsorvidos: a geometria dos íons
pode destruir o arranjo das moléculas de água, alterando as
propriedades tixotrópicas do sistema.
A presença de íons dissolvidos no líquido em que a argila está dispersa afeta as
partículas dos argilominerais de três diferentes maneiras: influencia a estrutura da
camada de água adsorvida (espessura e orientação); confere carga negativa à partícula;
provoca clivagem ou separação das partículas em partículas menores.