UNIVERSIDADE FEDERAL DE RONDÔNIA
CAMPUS JI-PARANÁ
ENGENHARIA AMBIENTAL
POLUENTES ATMOSFÉRICOS
-POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA: está associada ao lançamento ou
a presença de substâncias no compartimento atmosférico, em
concentrações variadas, que desencadeiam processos de
interferência na manutenção da biosfera;
-a poluição do ar não é recente: civilizações antigas relataram
problemas de saúde pública associados a poluentes
atmosféricos, p.ex. moradores da Roma antiga;
-em 1273, o Rei Eduardo da Inglaterra proibiu o uso de carvão
com alto teor de enxofre;
-na sequência, o Rei Henrique III permitiu o seu uso, porém
estipulou taxas máximas de uso;
-em 1950, no México (Poza Rica) 32 pessoas morreram e mais
de 300 foram internadas com problemas respiratórios provocados
por inversão térmica;
-em 1952, na cidade de Bauru-SP, 9 pessoas morreram e 150
foram internadas por problemas respiratórios provocados por
alergia ao pó da semente de mamona usada na fabricação de
óleo;
-no mesmo ano cerca de 4 mil pessoas morreram na capital
inglesa devido a poluição atmosférica;
-em 1982 o cientista Reinaldo Azoubel relatou em sua pesquisa
que o anidrido sulfuroso provocou as malformações congênitas
em recém nascidos da cidade de Cubatão-SP;
-em 1984, 40 Ton. de gases letais (metil isocianato) vazaram de
uma fábrica de pesticidas da UC onde ~ 5 mil pessoas mortas e
150 mil com problemas de doenças crônicas resultante do
vazamento;
Conceitos de Poluentes Atmosféricos
-aerossóis: sistemas dispersos cujo meio dessa dispersão é a
fase gasosa e cuja a fase dispersa consiste de partículas sólidas
ou líquidas;
-poeiras: aerossóis formados por dispersão, constituídos por
partículas sólidas de diâmetros maiores que 1 µm;
-névoas: aerossóis constituídos por partículas líquidas;
-fumos: aerossóis formados por condensação, sublimação ou
reação química sendo constituídos por partículas sólidas com
diâmetros menores que 1µm;
-fumaça ou fuligem: aerossóis gerados por meio da combustão
incompleta de materiais orgânicos constituídos por partículas com
diâmetros menores que 1µm;
-p. ex., a composição química da atmosfera amazônica sofre
grandes mudanças na época da seca, devido às emissões de
gases traços e partículas de aerossóis provenientes de
queimadas de pastagens e floresta;
-a intensa atividade de desflorestamento e consequente emissão
de gases e partículas de aerossóis pelas queimadas ocorrem de
forma significativa e podem afetar o inventário de emissões
globais;
-o transporte à longa distância de gases traços e partículas de
aerossol segue o padrão de circulação atmosférica, fazendo com
que as emissões da floresta amazônica saiam do continente Sul
Americano por duas vias principais: o Oceano Pacífico tropical e
o oceano Atlântico Sul;
-os movimentos convectivos auxiliam este transporte, fazendo
com que em determinadas condições as emissões atinjam
inclusive a região do Caribe;
Prejuízos Causados pela Poluição Atmosférica
-podem ocorrer sobre materiais na forma de abrasão, deposição,
remoção, ataque químico direto e indireto ou corrosão
eletroquímica;
-a poluição da atmosfera reduz a penetração da radiação,
interferindo na capacidade de fotossíntese das plantas;
-a deposição de poluentes no solo, por sedimentação, altera as
condições do solo;
-exemplo mais conhecido de poluição atmosférica é smog (smoke
e fog) e está relacionado a queima incompleta de combustíveis
fósseis e óxido nítrico;
-a cidade do México é considerada como uma das cidades com
maior poluição atmosférica urbana;
-a atmosfera terrestre tem como característica ser um
compartimento oxidante, fenômeno que se explica pela alta
concentração de O2;
-a consequência disso é que gases que são liberados na
atmosfera, sejam substâncias naturais ou poluentes são oxidados
sendo seus produtos finais depositados na superfície da Terra;
-discutiremos, portanto, a química atmosférica da Troposfera.
Unidades
de
Atmosféricos
Concentração
de
Poluentes
-a utilização de ppm, ppb e ppt:
-ppm e mgL-1 nem sempre correlacionam os mesmos valores:
-conversão ou transformação de unidades de concentração de
poluentes atmosféricos:
-ppm, ppb ou ppt
⇔ µg m-3, moléculas m-3, moléculas cm-3,
mol cm-3;
O Processo de Smog Fotoquímico
-áreas densamente povoadas sofrem com ocorrências de
poluição do ar atmosférico;
-uma das consequências desse processo pode ser o aumento do
O3 troposférico, resultado de reações entre poluentes catalisados
pela radiação proveniente do sol;
-esse fenômeno é conhecido como smog fotoquímico sendo
caracterizado as vezes como “a camada de O3 no lugar errado”
em contraste ao O3 estratosférico;
-o processo de formação de smog se dá por reação química
envolvendo um número considerável de substâncias ocorrendo
simultaneamente no compartimento troposférico. Daí a troposfera
ser considerada o grande reator químico natural;
-o ozônio troposférico pode ser obtido através do deslocamento
do ozônio estratosférico em quantidades limitadas, mas ele é
principalmente produzido por reações complexas catalisadas por
radiação que são associadas a emissão de gases pela ação
antrópica, o que é frequente nos grandes centros urbanos. Esses
gases podem ser o CO, CH4, N2O;
-a constatação da presença de hidrocarbonetos gasosos na
atmosfera urbana, resultado da evaporação de solventes,
combustíveis líquidos e compostos orgânicos que se vaporizam
facilmente são chamados de compostos orgânicos voláteis
(COV´s);
-produtos finais do processo de smog fotoquímico podem ser:
ν
O3 + HNO3 + compostos orgânicos
COV´s + NO* + O2 →
(Eq. 1)
-substâncias como o NO*, hidrocarbonetos e COV´s que são
eliminados do ar atmosférico denominam-se poluentes primários,
enquanto os que são transformados como O3 e HNO3 são
chamados de poluentes secundários;
-os COV´s mais reativos no ar atmosférico
hidrocarbonetos que possuem dupla ligação;
são
os
-óxidos de nitrogênio são produzidos quando p. ex., ocorre
processo de combustão em presença de ar atmosférico com
elevação de temperatura. Parte do nitrogênio e oxigênio
dissolvido na atmosfera combinam-se para formar óxido:
*
2NO
N2 + O2 →
∆
(Eq. 2)
-quanto mais alta a temperatura, maior a quantidade de óxido
produzido. Como se trata de reação bastante endotérmica sua KC
é muito pequena a temperaturas normais, mas aumenta
rapidamente à medida que a temperatura se eleva;
-a temperatura em processos reacionais se comporta da seguinte
forma:
•na formação de produtos para uma reação ∆H<0 ocorre o
favorecimento da mesma com a diminuição do fator temperatura,
ao passo que a formação de produtos para uma reação ∆H>0
essa é favorecida com o aumento do fator temperatura;
•em um equilíbrio, se uma reação possui ∆H>0 a reação reversa
necessariamente será ∆H<0, e vice-versa;
•modificar o fator temperatura fará com que a velocidade de uma
das reações aumente e consequentemente da outra diminua. As
velocidades das reações se igualarão novamente depois de um
tempo, porém nessa novo cenário temos o favorecimento e o
desfavorecimento da formação de certas substâncias com a KC
nessa nova temperatura não sendo mais a mesma da
temperatura anterior;
-poderíamos esperar que as concentrações relativamente altas
de NO* produzidas sob condições de combustão revertessem e
gerassem novamente N2 e O2, uma vez que a constante de
equilíbrio é bastante menor a temperaturas baixas. Porém, a
energia de ativação na reação reversa é muito alta
impossibilitando o processo reverso sem a variação da
temperatura;
-dois mecanismos distintos estão envolvidos nesse processo
reacional: ataque de O à molécula de N2 ou radicais CH*
derivados da decomposição de combustível;
2O
+
N2
→
2NO
(Eq. 3)
CH*
+
N2
→
HCN + N*
(Eq. 4)
N*
+
O2
N*
+
O* →
→
NO + O*
NO
(Eq. 5)
(Eq. 6)
-num período muito curto de minutos ou horas, dependendo da
sua concentração, o NO* dissolvido no ar atmosférico é
gradualmente oxidado formando NO2*;
-tanto NO* quanto NO2 presentes no ar atmosférico são
denominados NOx;
-a cor amarela na atmosfera de uma cidade acometida pelo
processo de smog deve-se a presença do NO2 que absorve um
pouco de luz visível próximo ao violeta e a luz solar transmitida
através da névoa parece amarela;
-para que uma cidade fique sujeita ao processo de smog,
algumas condições devem ser satisfeitas:
•considerável tráfego de veículos, resultando, na emissão NO*,
hidrocarbonetos e COV´s no ar atmosférico;
-para que uma cidade fique sujeita ao processo de smog, várias
condições devem ser satisfeitas:
•considerável tráfego de veículos, resultando, na emissão NO*,
hidrocarbonetos e COV´s no ar atmosférico;
•devem ocorrer temperaturas elevadas e luminosidade solar
abundante, fundamental para que haja reação fotoquímica;
•por fim, deve existir pouco movimento relativo da massa de ar
para que os reagentes não sejam diluídos;
-por razões geográficas algumas cidades apresentam esse
processo de smog fotoquímico mais frequentemente, como p.ex.,
a Cidade do México, Tóquio, Atenas, São Paulo e Roma, Los
Angeles;
-dentro deste contexto, muitos países bem como a OMS têm
estabelecido 100 ppb, ou menos, para a concentração permitida
de O3 no ar atmosférico medida em média por uma hora. O nível
de O3 na atmosfera não poluída é de ~ 30 ppb;
-em 1990 a Cidade do México excedeu a referência da OMS para
a poluição do ar atmosférico por 310 dias. Em 1992, os níveis de
O3 chegaram a 400 ppb;
-para conter esse processo de smog em grandes centros
urbanos, as cidades limitam o tráfego de veículos;
-em virtude de poluentes primários e secundários serem
transportados a longas distâncias por correntes de ar atmosférico,
muitas áreas que produzem apenas emissões esporádicas
encontram-se sujeitas a casos regulares de alto nível de O3
troposférico e a outros oxidantes do processo de smog;
-de fato, algumas áreas rurais e mesmo cidades pequenas
situadas no percurso de tais massas de ar atmosférico poluído
apresentam níveis maiores de O3 que áreas situadas nas
proximidades dos grandes centros, pois nesses grandes centros
parte do O3 é eliminada por reação com NO* liberada pela queima
de combustíveis fósseis:
NO*
+
O3
→
NO2* + O2
(Eq. 7)
-a produção fotoquímica de O3 também ocorre durante estações
de seca em áreas tropicais rurais onde a queima de biomassa é
prática comum. Embora a maior parte do carbono seja
transformada em CO2, pequenas quantidades de hidrocarbonetos
são liberados, assim como algum NOx, sendo produzido o O3
quando esses hidrocarbonetos reagem com os óxidos de
nitrogênio sob catalisação da radiação solar.
Reduzindo o
Fotoquímico
Ozônio
Troposférico
e
o
Smog
-melhorar qualidade do ar atmosférico em ambientes urbanos
sujeitos ao smog fotoquímico implica em diminuir a quantidade de
reagentes gerados, principalmente NOx e hidrocarbonetos de
duplas ligações, além de COV´s;
-uma das estratégias mais utilizadas na diminuição da [O3]
troposférico é reduzir as emissões de hidrocarbonetos; esses
existem numa concentração superior aos óxidos de nitrogênio;
-porém, a redução de hidrocarbonetos apenas corta o excesso,
sem diminuir significativamente a velocidade das reações;
-o que ocorre, é que são usualmente os óxidos de nitrogênio e
não os hidrocarbonetos (C=C) as espécies que determinam a
taxa total de reação;
-isso é especialmente verdadeiro para áreas rurais que se situam
na direção dos ventos provenientes dos centros urbanos
poluídos;
-nesse
ponto
temos
as
condições de produção de O3
sendo limitadas pela [NOX].
Figura 3: Relação entre as [NOX] e [COV] no ar atmosférico e a [O3]
resultante produzido por sua reação. (Fonte: reproduzida do National
Research Counil Report. “Rethinking the Ozone Problem in Urban
and Regional Pollution”. National academic Press, 1991.
-embora hidrocarbonetos sejam o tipo mais reativo nos processos
de smog fotoquímico, existem outros que desempenham um
papel importante após as primeiras horas do episódio de smog e
do aumento da concentração de radicais livres;
-daí, a necessidade de controle de emissões de todos os COV´s
em áreas com sérios problemas de smog fotoquímico;
-a gasolina, que é uma mistura complexa de hidrocarbonetos, é
formulada com objetivo de reduzir sua evaporação, pois contribui
significativamente
para
o
aumento
da
concentração
hidrocarbonetos;
-a geração de NO em sistemas de combustão pode ser diminuído
pela redução da temperatura da chama;
-contudo, nas últimas décadas tem-se realizado esforços para
controlar emissões de NOx provenientes de automóveis através
de conversares catalíticos;
-conversores catalíticos ou catalisadores são dispositivos
capazes de transformar uma substância poluente em outra não
poluente;
Figura 4: Representação esquemática da produção de poluentes em a
partir da queima de combustíveis.
Figura 5: Representação esquemática do conversor catalítico de três vias. A redução de
NO ocorre na primeira câmara com a oxidação de substâncias contendo carbono para
CO2 na segunda câmara.
Smog Fotoquímico
Meio Ambiente
O2 + N2 → 2NO*
2NO* + O2 → NO2
NO2
ν
→
O2 +
O
NO*
→
O3
+
(p. ex. motores à combustão)
(reação com oxigênio atmosférico)
O
(etapa fotoquímica)
(formação de ozônio troposférico)
(Eq. 8)
(Eq. 9)
(Eq. 10)
(Eq. 11)
Chuva Ácida
-no processo de queima dos combustíveis fosseis ou carvão
mineral, são liberados para atmosfera gases como CO2 e óxidos
(nitrogênio e enxofre) que combinam quimicamente com o vapor
d’ água formando seus respectivos ácidos. Uma vez formado os
ácidos, esses são absorvidos pelas gotas de chuva ou neblina,
precipitando sobre o solo;
-o termo refere-se à precipitação mais ácida que a chuva natural,
ligeiramente ácida devido a presença de CO2 atmosférico
dissolvido:
CO2(g) + H2O(aq) ⇔ H2CO3(aq)
(Eq. 12)
-posteriormente ocorre a ionização parcial do ácido, que libera um
próton para o sistema, resultando na redução do pH no meio:
H2CO3(g)
⇔
HCO3+(aq) + H+(aq)
(Eq. 13)
-essa fonte de acidez apresenta pH ~ 5,6;
-apenas a chuva que é mais ácida do que esse valor é
considerada chuva ácida, tendo em vista a presença de
quantidades traço de ácidos fortes naturais, o que leva a acidez
da chuva em ar atmosférico puro a um nível um pouco mais alto
que aqueles existentes pela presença somente de CO2;
-os dois ácidos predominantes para a formação da chuva ácida
são o H2SO4 e HNO3 que precipitam segundo a direção do vento
em região distante da fonte de poluentes primários;
-esses ácidos são gerados durante o transporte da massa de ar
atmosférica que contém os poluentes dissolvidos;
-nesse sentido, a chuva ácida se torna um problema considerável
de poluição a medida que essas massas de ar atmosférico
conseguem atingir grandes áreas.
A Poluição por Enxofre e Nitrogênio
-trata-se de poluentes atmosféricos que possuem sua principal
fonte de emissão antrópica a queima de combustíveis fósseis e
utilização de carvão mineral (p. ex.: 10% de S m/m);
-o elemento S no petróleo encontra-se em composição de %,
enquanto na gasolina essa composição é da ordem de ppm;
-na queima do combustível fóssil, forma-se dióxido de enxofre
que é emitido para atmosfera junto com outros gases no processo
de exaustão:
S(s)
+
O2(g)
→
SO2(g)
(Eq. 14)
-o gás dióxido de enxofre é solúvel em água o que facilita sua
incorporação às gotículas de água que formam as nuvens:
SO2(g)
+
H2O
→
H2SO3(aq)
(Eq. 15)
-substâncias oxidativas presentes no ar atmosférico podem ser
incorporadas nesse processo, convertendo o ácido sulfuroso:
2H2SO3(aq) +
O2(g)
→ 2H2SO4(aq)
(Eq. 16)
-além do oxigênio molecular, o peróxido de hidrogênio é um dos
oxidantes dissolvidos no ar atmosférico:
H2SO3(aq) +
H2O
H2O2(aq) +
H2SO3(aq) +
→ H2SO4(aq) + 2H+(aq) + 2e-
2H+(aq) + 2eH2O2(g)
→
→
2H2O
H2SO4(aq) + H2O
(Eq. 17)
(Eq. 18)
(Eq. 19)
-este é um dos possíveis caminhos conhecidos para formação da
chuva ácida a partir do elemento S, que ocorre quando gotículas
das nuvens se juntam e formam gotas pesadas o suficiente para
cair como chuva;
-além do peróxido de hidrogênio, outros oxidantes dissolvidos no
ar atmosférico podem converter o ácido sulfuroso:
H2SO3(aq) +
H2SO3(aq) +
O3
→ H2SO4(aq) + O2
(Eq. 20)
NO2 → H2SO4(aq) + NO
(Eq. 21)
-contudo, a reação mais significativa é justamente com peróxido
de hidrogênio devido a sua maior solubilidade em água do que O3
e NO2;
-ocorre no processo de oxidação do dióxido de enxofre resultando
na formação de ácido sulfúrico dissolvido na atmosfera a
participação de catalisadores e agentes oxidativos;
-partículas em suspensão presentes na atmosfera contendo íons
metálicos podem servir como catalisadores enquanto que O3 e
H2O2 formados na atmosfera podem atuar como agentes
oxidantes;
-esse processo de transformação do dióxido de enxofre no
respectivo ácido ocorre em curto espaço de tempo, ~ 2 dias,
possibilitando o transporte desse poluente através da ação do
vento, apontando em regiões distantes da sua fonte de emissão;
-em regiões não industrializadas, ocorre também o processo de
chuva ácida, mas associado, p. ex., com os ácidos fórmico e
acético;
-a emissão desses ácidos para a atmosfera ocorre por intermédio
de liberação a partir da vegetação ou serem formados através de
oxidação de COV´s;
-a presença de NOx na atmosfera, resultado do smog
fotoquímico, desencadeia a produção de seu respectivo ácido;
-NO2 é uma espécie reativa que absorve radiação
eletromagnética UV e visível que chega até a troposfera:
NO2
ν
→
NO* +
NO2
ν
→
NO2*
NO*
+
NO2*
O*
+
+
O3
→
O*
NO2*
O3
→
NO3*
NO2
→
NO*
λ< 400 nm
(Eq. 22)
λ> 430 nm
(Eq. 23)
+ O2
+ O2
+ O2
(Eq. 24)
(Eq. 25)
(Eq. 26)
NO2
+
NO3*
→
N2O5
NO*
+
NO3*
→
2NO2*
H2O
→
N2O5
+
2HNO3
(Eq. 27)
(Eq. 28)
(Eq. 29)
-na estratosfera, o dióxido de nitrogênio reage com radicais
hidroxila:
NO2 + OH* →
HNO3
(Eq. 30)
-ainda nessa região, o ácido nítrico pode também ser destruído
por radicais hidroxila:
OH*
+
HNO3
→
H2O + NO3*
(Eq. 31)
-ou pela reação fotoquímica:
HNO3
ν
→
HO* + NO2*
(Eq. 32)
-podemos observar que o ácido atua temporariamente como um
sumidouro de NO2 no compartimento estratosfera;
-ácidos produzidos no compartimento troposférico que
desencadeiam o processo de chuva ácida possuem a amônia
como composto capaz de neutralizá-los;
-uma parte substancial desses ácidos atmosféricos produzidos a
partir do processo de oxidação do SO2 e NOx é neutralizada pela
amônia na forma de material particulado:
NH3(g)
+
HNO3(aq)
NH3(g)
+
H2SO4(aq)
→
→
NH4NO3(aq)
NH4HSO4(aq)
(Eq. 33)
(Eq. 34)
-essas reações de neutralização parecem ser os meios de
remoção mais comuns dos compostos ácidos na atmosfera;
-como esse gás apresenta alta solubilidade em água, ele se
dissolve facilmente nas gotículas formadoras das nuvens e, além
de aumentar o pH, atua na conversão das mesmas;
-os aerossóis contendo o íon amônio formam a fração de menor
tamanho do material particulado atmosférico total. Estimativas
indicam que a amônia emitida para atmosfera pode neutralizar ~
1/3 da produção desses ácidos provenientes de fontes naturais
ou antrópicas:
HX(g)
+
NH3(g)
→ NH4 X(s) ⇔ NH4+(aq) + X-(aq)
(Eq. 35)
-o material particulado formado pela neutralização da amônia é
muito fino, o que resulta em alto tempo de residência na
atmosfera, sendo um dos principais mecanismos de transporte
desses poluentes gasosos a longa distância;
-o aporte de nitrogênio em corpos d’água e solo pode aumentar a
produtividade vegetal o que põe em risco a biodiversidade e pode
ainda favorecer a eutrofização de corpos hídricos.