RBS - Rutherford Backscattering Spectroscopy
1 - Introdução
1.1- Breve descrição da análise por RBS
2 - Aplicações da Técnica de RBS
2.1- Impurezas de Superfície
2.2- Perfil da Distribuição de Impurezas
2.3- Medida da Espessura
3 - Interpretação de um Espectro RBS
4 - Fundamentos da Análise por RBS
4.1- Introdução
4.2- O Fator Cinemático
4.3- Seção de choque e espalhamento
4.4- Perda de Energia e Poder de Freamento
4.5- Aproximação de Energia de Superfície
4.6- Fatores de Perda de Energia e Seção de Choque de Freamento
4.7- A Regra de Bragg
5 - Métodos de Medida
6- Interpretação de um Espectro Simples de RBS
7- Análise Qualitativa de Alguns Espectros RBS
8- Aplicações Especiais de RBS(Canalização)
9- Conclusões
1- Introdução
Os métodos de análise por RBS(Rutherford Backscattering Spectroscopy) e
PIXE(Proton Induced X-Ray Emission) são parte de um conjunto maior de métodos
nucleares-espectroscópicos denominados de análise de materiais por feixes iônicos(IBA Ion Beam Analysis). A partir das análises destes métodos podemos determinar a
composição ou perfil elementar em profundidade de um material ou filme fino(da algumas
centenas de nm). Estes métodos normalmente usam feixes que incidem sobre a amostra de
H+, He+ ou He++ monoenergéticos com energias de alguns MeV e correntes da ordem de
nA. A energia dos íons de alguns MeV limita a profundidade analisada em alguns µm,
sendo então estas técnicas conhecidas mais como de análise de filmes finos. Os métodos de
PIXE e RBS combinados podem identificar e quantificar todos os materiais da tabela
periódica exceto H e He, com limites de detecção variando de frações de porcento a ppm
em amostras mais espessas.
1.1- Breve descrição da técnica de RBS
A técnica de RBS consiste em medir a energia de partículas de um feixe
monoenergético que sofreram colisões com os átomos do alvo que queremos analisar e que
foram retro-espalhadas(Backscattering). Durante a colisão os íons incidentes perderão
energia por colisões com os átomos do material, a taxa de redução de energia da partícula
espalhada (ou retroespalhada) depende da razão das massas da partícula incidente e do
átomo alvo. Isto permite identificar qual a massa dos átomos do alvo e portanto qual
elemento químico correspondente.
Sabendo-se qual é a identidade do átomo alvo, a sua densidade em átomos/cm2 pode
ser determinada pela probabilidade de colisão entre as partículas incidentes e os átomos do
alvo, medindo-se o número total de partículas detectadas, A, para um certo número Q de
partículas incidentes, que é medido pela corrente do feixe. A conexão entre A e Q é dada
pela seção de choque e espalhamento. Um diagrama esquemático do arranjo experimental é
mostrado na figura 1.
Figura 1 - Diagrama esquemático de um experimento de RBS
A distância relativa à superfície onde ocorreu a colisão pode ser inferida a partir da
perda de energia da partícula durante seu trajeto dentro da amostra. Quando um íon se move
dentro da matéria, ele perde energia por colisões com os elétrons do material, portanto a
perda de energia no percurso é diretamente proporcional a distância percorrida no interior
da amostra. Desta maneira é possível estabelecer uma escala de profundidade com a energia
das partícula espalhadas(as partículas que foram espalhadas na superfície tem energia maior
que as espalhadas no interior do filme).
A energia da partícula espalhada então depende:
- Da energia do feixe;
- Da razão das massas da partícula incidente e alvo(que vamos chamar depois de
fator cinemático)
- Do local onde ocorreu a colisão(superfície-maior energia, dentro do filme-menor
energia).
2 - Aplicações da Técnica de RBS
A análise de RBS nos permite qualificar um material quanto à sua composição
química de acordo com algumas limitações. É preciso entender o que se está analisando
para a correta interpretação de um espectro obtido. O que é muito comum em análises de
RBS é o aparecimento de elementos estranhos, contaminações, que deviam estar ausentes
ao processo de obtenção do material. Em alguns casos camadas de superfície oxidadas
podem gerar distorções nos espectros, elementos pesados incorporados aos filmes podem
fazer com que sinais de elementos leves como Oxigênio e Nitrogênio desapareçam do
espectro ou os tornem de difícil quantificação. Vamos citar algumas aplicações da análise
de RBS brevemente para que o leitor se familiarize com os tipos de problemas encontrados.
2.1- Impurezas de superfície
Uma das aplicações da análise de RBS é a identificação de impurezas de superfície.
O espectro mostrado na figura 2 abaixo representa um substrato de Si com contaminações
de Cu, Ag e Au cada um deles com cerca de 1x1015 átomos/cm2. Cada um dos elementos na
superfície tem seu pico de espalhamento na energia KmE0 (Km fator cinemático do elemento
m). Devemos notar que a conversão de massa-energia via fator cinemático é única mas não
linear. A área de cada pico é proporcional ao número de átomos de impureza por unidade de
área e seção de choque e espalhamento do elemento.
Figura 2 - Impurezas de superfície detectadas por RBS.
Neste caso, como a concentração dos elementos na superfície é a mesma, a altura do
pico reflete a diferença entre a seção de choque e espalhamento entre os elementos. Isto
significa que o seção de choque do Au é maior que as dos outros elementos. Podemos
medir a quantidade de cada elemento dividindo a área de cada pico pela seção de choque
conseguindo assim resultados quantitativos sem usar nenhum padrão de calibração.
2.2- Perfil da distribuição de impurezas
Como segundo exemplo temos a análise da concentração de As implantado em uma
amostra de Si tratada termicamente onde o As deve difundir para dentro da amostra como
mostrado na figura 3. Neste caso, os átomos de As mais profundos tem o mesmo Kas mas a
energia com que os íons de He estão atingindo estes átomos é menor, gerando o perfil na
figura. Podemos então transforma o espectro RBS em um espectro de concentração de As
por espessura.
Figura 3 - Espectro RBS mostrando a distribuição de As em uma camada
implantada em um substrato de Si.
Comparado com outros tipos de medida, o RBS não é tão sensível para pequenas
camadas e concentrações. Sua vantagem reside na não destruição da amostra e da não
necessidade de um padrão de calibração.
Logicamente é necessário observarmos aqui que os espectros de As e Si são bem
separados e comportados. Se quiséssemos medir a concentração de Si em GaAs teríamos o
problema do espectro do Si ficar sobreposto ao do GaAs que nos tornaria mais complicada
a análise.(imagine o caso GaAs dopado com C!!).
2.3- Medida de espessura
Logicamente podemos medir a espessura de um filme por RBS mas devido a
existência de outras técnicas isto não é feito com freqüência. A vantagem de podermos
inferir a espessura de uma análise de RBS é que podemos corrigir a nossa análise de uma
forma coerente. Basicamente a largura do pico depende da espessura do filme como mostra
a figura 4. Isto quer dizer que a energia onde começa o espectro é KmE0 e quanto mais
profundo ocorre a colisão, menor é a energia do feixe(devido a perda de energia por
colisões com os elétrons) gerando um sinal a menores energias. Isto é mostrado na figura....
Figura 4 - Espectro de RBS mostrando amostras de diferentes espessuras.
3- Interpretação de um espectro RBS
Uma das vantagens da análise RBS é que podemos interpretar facilmente um
espectro. Como exemplo, partimos de filme fino homogêneo sobre um substrato que deve
ser espesso suficiente para ser considerado infinito(por volta de 10µm é o suficiente). Este
filme é composto pelos materiais M e m e o substrato é de um material mais leve que os
compostos pelo filme(isto faz com que os picos de espalhamento do filme fiquem longe do
espalhamento do substrato) e início dos picos de espalhamento para os materiais estarão
localizados em KME0 e KmE0. A largura dos picos nos trás a informação da espessura do
filme. Este tipo de espectro é de simples análise, mostrado na figura 5.
Neste espectro podemos generalizar:
- Elementos de maior massa "aparecem", geram um sinal de espalhamento a
energias maiores e elementos de menor massa geram sinal em menores energias.
- Se a massa do elemento é alta, sua contagem no espectro será alta devido à sua
maior seção de choque. Para medirmos então a sua quantidade por cm2 precisamos então
normalizar as contagens de acordo com a carga do feixe e com a seção de choque.
Sumarizando, a borda do pico do espectro para o elemento m fica em KmE0 e a
contagem é proporcional à seção de choque e espalhamento.
Figura 5 - Espectro RBS de um filme fino.
No caso de termos um filme espesso, o suficiente para que a maior parte da energia
do feixe seja absorvida ou espalhada, de material M e m como no exemplo anterior. Neste
caso, o espectro deve ficar diferente, como mostrado na figura 6. As energias de
espalhamento da massa M vão agora se estender desde KME0 até 0(pois o filme é espesso,
ou infinito para o feixe). As contagens para o elemento m, mais leve, também se estenderão
desde KmE0 até 0, só que neste caso, as contagens de m se sobrepõem sobre as de M
gerando o espectro da figura 6. Todas as propriedades se aplicam novamente neste caso,
apenas temos de descontar as contagens dos elementos quando fazemos a medida dos
átomos/cm2.
Este ultimo tipo de espectro é bem comum nas análise de micro-eletrônica.
Normalmente são usados substratos de Si que geram um espectro bem largo e todos os
outros elementos mais leves, Na, O, Cl ou F têm seus sinais sobrepostos ao do Si.
Podemos concluir que é importante a interação entre os elementos do substrato
usado e do filme nas análises de RBS. Filmes de SiO2 sobre Si geram espectros que em
primeira ordem podem ser simples mas que não podem mostrar como fica a distribuição do
Si com a profundidade no SiO2. Precisamos antes de fazer uma análise RBS prever quais
problemas podem surgir e qual substrato é o mais adequado para a análise. Substratos de
Carbono são sempre a melhor opção devido ao seu pequeno Kc, a borda de espalhamento
vai ficar em energias pequenas não se misturando com os outros espectros de espalhamento.
Figura 6 - Espectro de uma amostra espessa.
4- Fundamentos de Análise por RBS.
4.1- Introdução
Outra vantagem da análise por RBS está na teoria usada para resolver os espectros,
que usa mecânica clássica assumindo que as colisões entre as partículas são elásticas. Os
principais fenômenos físicos envolvidos no retroespalhamento podem ser sumarizados
como:
- Energia transferia de um projétil ao átomo do alvo segundo um modelo de colisão
elástica entre dois corpos, que nos leva ao conceito do fator cinemático e da capacidade de
detecção da massa.
- Como na ocorrência de uma colisão entre dois corpos, podemos pensar no conceito
de seção de choque de espalhamento(scattering cross section) que nos leva a quantificar a
composição atômica.
- Durante o movimento de um átomo dentro de um sólido, este perde energia por
colisões com os elétrons do material, o que nos infere uma seção de choque de
freamento(stopping cross section) e a capacidade de se medir a espessura.
- Flutuações estatísticas na perda de energia de um átomo se movendo dentro da
matéria que leva ao processo de perda de energia(energy straggling) e a limitação de
resolução de massa e espessura na espectroscopia de retroespalhamento.
- Outros efeitos de importância relativa como a aproximação de energia de
superfície podem ser modelados.
- Alguns efeitos que podem surgir de estruturas cristalinas como a canalização que
faz com que os átomos do feixe tenham um alcance médio maior gerando informações de
camadas mais profundas.
4.2 - Fator Cinemático
O fator cinemático é responsável por determinar onde no espectro teremos a
contagem para um determinado átomo. O início da contagem para o elemento m ocorre para
KmE0. Vamos agora determinar como obter o valor para Km
Quando uma partícula de massa M1 com uma velocidade constante colide
elasticamente contra outra de massa M2 parada, como na figura 7, a energia será transferida
da partícula M1 para M2. Podemos calcular quanto será esta transferência partindo de uma
análise baseada na mecânica clássica.. No nosso modelamento a massa M1 represento a
partícula do nosso feixe e a massa M2 a do nosso alvo. Este tipo de modelo é bastante
razoável para a análise de RBS e esta aproximação é válida para as seguintes condições:
- A partícula do feixe tem energia E0 grande, maior que a energia de ligação dos
átomos do alvo. As energias de ligação são da ordem de 10eV.
- Reações nucleares e ressonâncias da rede não devem ocorrer. Esta condição impõe
restrições nas energias máximas usadas nos feixes. Para um feixe de H+, efeito nucleares
começam a ocorrer em torno de 1MeV e para o He+ entre 2 a 3 MeV.
Figura 7 - Diagrama esquemático das colisões entre átomos usadas no cálculo do
espectro RBS.
Aplicando as leis de conservação de energia e momento da mecânica clássica e
resolvendo o sistema de equações que obtemos do nosso sistema:
1/2(M1V02)=1/2(M1V12+M2V22)
M1V0=M1V1cosθ+M2V2cosφ
0=M1V1sinθ-M2V2sinφ
(1)
(2)
(3)
Eliminando φ e V2 temos:
V1/V2=((M22-M12sin2θ)1/2+M1cosθ)/(M2+M1)
(4)
Definimos o fator cinemático como a razão da energia cinética da partícula depois
da colisão dividido por antes da colisão.
K=E1/E0
(5)
Que é obtido das fórmulas acima:
KM2 = [((M22-M12sin2θ)1/2+M1cosθ)/(M2+M1)]2
(6)
KM2 = [(1-(M1/M2)2sin2θ)1/2+(M1/M2)cosθ)/(1+(M1/M2))]2 (7)
Portanto temos como calcular o fator cinemático para cada par feixe elemento. Isto
nos permite então prever qual é no espectro de espalhamento que devemos obter de um
determinado material. Se mudarmos as coordenadas do nosso sistema de referência para o
do centro de massa do problema(Marion68), o problema fica simplificado para:
KM2=1-(2M1M2/(M1+M2)2)(1-cosθc)
(8)
Onde θc é o ângulo de espalhamento no sistema de coordenadas do centro de massa.
O fator cinemático portanto depende apenas da razão das massas dos átomos do alvo e feixe
e do ângulo de espalhamento. Abreviando a razão M2/M1 por x, vamos analisar como K se
altera de acordo com θc e x. Fazendo um gráfico de K por x e θc a partir da equação 7 como
mostrado na figura 8, notamos que para qualquer razão de x, K tem seu valor mínimo em θc
igual a 180O. Calculando os valores para 180 e 90O temos:
K(θc =180)=[(1-x)/(1+x)]2
K(θc =90)=(1-x)/(1+x)
(9)
(10)
Figura 8 - Fator cinemático em função do ângulo de espalhamento e da razão de
massa x.
Do gráfico vemos que se temos a mesma massa para os átomos do alvo e feixe,
estes possuem K igual a zero para ângulos maiores que 90O, demonstrando que para
partículas de mesma massa não ocorre retroespalhamento.
Para ângulos perto de 180O que tem especial interesse na nossa análise, precisamos
de uma expressão aproximada para K. Para isso usamos δ como a diferença entre θ e 180O
em unidades de arco de radiano como:
δ=π - θ
(11)
Fazendo agora uma expansão em torno de δ temos como boa aproximação para K:
K=((1-x)/(1+x))2(1+xδ2)
(12)
Quando θ se aproxima de 180O, K aumenta quadraticamente com δ. Se a razão das
massas, x, aumentar, isto afeta K proporcionalmente. Se a razão das massas é pequena,
podemos aproximar ((1-x)/(1+x))2 por 1-4x. Temos então para o canto superior à direita da
figura x o fator cinemático como:
K=1+4x+δ2x
(13)
Esta fórmula é bem conveniente para estimar K nas regiões de interesse na análise
RBS.
As equações 5, 6 e 7 nos mostram como podemos determinar a massa de um átomo.
Se soubermos a energia com que aceleramos o átomo do feixe E0, sua massa e a energia E1
e o ângulo da partícula retroespalhada, a única incógnita nas equações será agora a massa
M2 .
Na prática, quando temos um alvo composto por dois materiais de massas próximas
diferindo de ∆M2 é necessário que as energias das partículas retroespalhadas difira em ∆E1
grande de modo que possamos detectar as energias uniquivocamente.
Da figura x vemos que para uma massa M1 fixa a variação de K é máxima para θ
igual a 180O. Temos então que a posição mais lógica para se colocar um detetor é 180O.
Entretanto existem problemas práticos que impedem que coloquemos o detetor a 180O pois
este obstruiria o feixe incidente. Detetores em ângulos por volta de 170O são os mais
comuns e detetores anelares de estado sólido chegam a quase 180O possuindo uma abertura
no centro do detetor para que o feixe possa passar pelo mesmo. Supondo um feixe de He+
com 2.3MeV de energia e detecção a 170O com um detetor de barreira de superfície com
resolução analítica de 10 a 20keV, pode-se discriminar uma diferença de massa de
∆M2=2u.m.a. para M2 menor que 76u.m.a. correspondendo ao elemento As(Z=33).
Elementos acima deste limite podem ser identificados univocamente.
Em termos quantitativos ∆E1 e ∆M2 são relacionados um ao outro:
∆E1=E0(dK/dM2) ∆M2
(14)
Na vizinhança de θ igual a 180O K é aproximado pela equação 12, então temos para
M2>>M1:
∆E1=E0(4-δ2)(M1/M22) ∆M2
(15)
Os sistemas de RBS possuem um limite de resolução em energia, se ∆E1 cai abaixo
deste limite, não podemos distinguir entre as duas massas do alvo. Para melhorarmos esta
resolução, precisamos de ∆M2 o maior possível, podemos então:
- Aumentar a energia E0;
-Usar um projétil de maior massa M1
-Medir a energia das partículas retroespalhadas à um ângulo o mais próximo de
180O(pequeno δ).
Por último, o fator cinemático representa a alma da análise por RBS, é importante
termos entendimento de como ele se modifica para os diferentes ângulos e massas dos
elementos do feixe e alvo.
4.3- Seção de Choque e Espalhamento
Num espectro de RBS temos no eixo Y a contagem das partículas detectadas. Para
que uma partícula seja retroespalhada e apareça na contagem no eixo Y é necessário que
esta partícula realize uma colisão e atinja o detetor. Qual a probabilidade de uma partícula
sofrer uma colisão e gerar um espalhamento num ângulo θ é a questão que vamos
esclarecer.
O número de partículas detectadas depende da probabilidade de uma colisão, do
número de total de partículas incidentes e o número de átomos por cm2 na amostra. A
probabilidade de se detectar as partículas espalhadas por átomos do alvo é dada pela seção
de choque diferencial definida como:
 dQ

 dΩ 




dσ
= 1
(16)

dΩ
N .t
Q 


(
)
Onde t.N é o número de átomos de uma espécie por unidade de área na amostra.
Voltando ao número de partículas detectadas, ele esta relacionado com a seção de choque
por:
 número de partículas
 número total de  número de átomos 

 = σΩ

 (17)
2
det etadas


 partículas incidentes  por cm na amostra 
Sendo Ω o ângulo sólido suficientemente pequeno em que as partículas estão
chegando no detetor, podemos associar dσ/dΩ uma seção de choque média por:
σ=
1 dσ
dΩ
Ω ∫Ω dΩ
(18)
Onde Ω=a/l2, representando a a área efetiva do detetor e l a distância do detetor à
amostra. Para geometria da figura 9 pode-se escrever:
A=σ Ω Q N t
(19)
Onde A é o número de partículas detectadas, σ é a seção de choque e espalhamento
na colisão e N t a densidade de átomos na amostra em átomos/cm2. A seção de choque e
espalhamento pode ser calculada a partir da força que age nas partículas durante a colisão.
Considerando a interação de natureza essencialmente coulombiana e o átomo alvo
estacionário, a seção de choque no sistema de coordenadas do centro de massa(razoável
pois M1<<M2) é dada pela equação 20. Esta é a fórmula clássica de Rutherford obtida em
1911, que apesar de aproximada, já estabelecia a correta dependência de sigma com E-2 e
sen-4(θ/2). A equação foi desenvolvida no sistema CGS e a conversão pode ser feita
substituindo e2 por q2/4π ε0.
2

 dσ  
Z1Z2 e

  =
 dΩ c  4 E c sin 2 θc 2 
2
(
)
(20)
No espalhamento coulombiana, a distância de máxima aproximação, d, ocorre para
θc=180 . Igualando a energia cinética do projétil do feixe à energia potencial eletrostática,
obtêm-se para íons de He+ com 2MeV incidindo sobre átomos de Prata(Ag, Z=47) a
distância de máxima aproximação d=6.8x10-5nm, cerca de 7% do raio da camada eletrônica
K do átomo de Prata, 10 vezes maior que o raio do núcleo. A seção de choque nestas
condições vale σ(180)=2.9x10-10nm2 ou 2.9b (1b=1barn=10-24cm2).
O
Figura 9 - diagrama esquemático para
retroespalhamento(RBS).
a
detecção
de
partículas
em
Transformando a equação 20 acima para o sistema de coordenadas do laboratório,
temos a seguinte fórmula generalizada.
 Z1Z2 e2  4
=

dΩ  4 E  sin 4 θ
dσ
2
1

2
2 2
1 − M1 M 2 sin θ  + cosθ


((
)
)
((
)
)
1
2 2

θ
−
1
sin
M
M
1
2


(21)
Se desconsiderarmos o fator (Z1Z2e2/4E)2, a seção de choque diferencial de
Rutherford depende apenas da razão das massas M1/M2 do projétil e do alvo e do ângulo de
espalhamento θ. Um gráfico de dσ/dΩ por M1/M2 e θ obtido a partir da equação 21 é
mostrado na figura 10. Observamos que dσ/dΩ tem seu valor mínimo para qualquer
combinação de M1/M2 em 180O. Usando a aproximação por volta de 180O como θ=π-δ, a
seção de choque diferencial aumenta quadraticamente com δ.
(dσ/dΩ)/(Z1Z2e2/4E)2=(1-x2)2+(1/2)bδ2
(22)
Onde b=1-3x4+2x6. A fórmula mostra que próximo a 180O a seção de choque não
varia muito com o ângulo de espalhamento. Isto nos permite usar detetores em ângulos
menores a 180O e usar os valores da seção de choque em 180O com boa aproximação. Para
M1<<M2, no canto inferior da figura 10, a dependência angular da equação (21) pode ser
expandida em uma série de potências:
2
 Z Z e2 
≈ 1 2 
dΩ  4 E 
dσ
 sin

−4
2

 M1 

− 2
+
!

2

 M2 
θ
(23)
Onde o primeiro termo omitido é da ordem de (M1/M2)4. O último termo da
expansão mostra dependências importantes da seção de choque diferencial de Rutherford:
- dσ/dΩ é proporcional a Z12. A contagem de espalhamento obtida com feixe de
He(Z=2) é 4 vezes maior que a obtida com feixe de H(Z=1) e apenas um nono da produzida
por um feixe de C(Z=6);
- dσ/dΩ é proporcional a Z22. Para um dado projétil, átomos pesados produzirão
mais contagens que átomos leves;
- dσ/dΩ é inversamente proporcional ao quadrado da energia do projétil(E-2). A
contagem aumenta rapidamente com a redução da energia de bombardeio;
- dσ/dΩ é simétrico em relação ao eixo de incidência do feixe, ou seja, dσ/dΩ é
função de θ apenas;
- dσ/dΩ é proporcional a quarta potência de sin(θ/2) quando M1<<M2. Esta
dependência nos dá o aumento rápido de contagens quando o ângulo θ é reduzido.
Figura 10 - Dependências da seção de choque diferencial com o ângulo de
retroespalhamento e razão das massas.
Para alguns casos são necessárias aproximações melhores para a seção de choque.
Quando θ é tende a zero, σ tende ao infinito, que viola a condição de que a seção de
espalhamento de um átomo deve ser pequena o suficiente para que não se sobreponha a
outros átomos. Pequenos ângulos de espalhamento correspondem a passagens rasantes com
grandes distâncias entre o átomo e o núcleo nas quais as colisões são apenas eletrônicas.
Neste tipo de colisão a interação eletrostática não tem muito importância e a fórmula para a
seção de choque tem de ser corrigida. Uma situação similar acontece quando projéteis de
baixa energia colidem com átomos pesados. Nestes casos é necessário incluir o efeito de
blindagem dos elétrons no potencial para o cálculo da seção de choque.
Como comentário final, a seção de choque diferencial deve ser usada conforme o
grau que necessitamos na nossa análise. Para alguns tipos de analisadores é necessário
alterar a seção de choque. Estes tipos, eletrostáticos e magnéticos, tem boa resolução e
precisão em baixas energias.
4.4-Perda de Energia e Poder de Freamento
Quando um íon com alta energia se move em um meio material, este perde energia
em seu caminho devido a colisões com elétrons livres ou não ou colisões atômicas de baixo
ângulo(perda de energia nuclear). Podemos separar os dois processos em faixas de energia,
a energias altas, o processo dominante é a colisão eletrônica e para baixas energias temos
interações nucleares. Partículas de alta energia quando atingem um alvo devem penetrá-lo
devido ao grande ângulo de espalhamento que é necessário para que as partículas sofram o
retroespalhamento que tem pequena probabilidade de acontecer como discutido na seção
anterior. A espectroscopia de retroespalhamento de Rutherford é um processo de segunda
ordem, os íons implantados, primeira ordem, tem que gerar colisões para que possam ser
detectados, segunda ordem.
Nas faixas de energia usadas em RBS, acima de 2MeV para He+, os íons perdem
energia principalmente devido colisões inelásticas eletrônicas, que resultam em excitações e
ionizações dos elétrons dos átomos. Apesar de ser um fenômeno quântico e discreto, o
grande número de eventos que ocorre no freamento nuclear de um íon permite um
tratamento macroscópico como se fosse contínuo.
Os conceitos usados para descrever como uma partícula caminha dentro da matéria
são derivados de considerações energéticas. Quando um íon se move dentro da matéria, ele
tem sua energia cinética E=1/2M1v2 diminuída. A quantidade de energia ∆E perdida pela
distância ∆x percorrida depende da identidade do projétil, da densidade e composição do
alvo e da velocidade do projétil propriamente. A perda de energia por profundidade na
verdade é representada, de várias formas, como uma variação:
S = -dE/dx
[eV/A]
s = -1/ρ dE/dx
[eV/(µg/cm2)]
ε = -1/N dE/dx[eV/(at/cm2)]=[eVcm2]
(24)
(25)
(26)
Onde ρ é a densidade de massa do meio, N a densidade atômica total do meio. O
sinal negativo indica que um valor positivo para o poder de freamento já que para um
aumento da distância percorrida, a energia decresce. O desenvolvimento da formulação para
o freamento eletrônico foi primeiramente desenvolvido por Bohr em 1913. Uma formulação
mais correta foi proposta por Bethe contendo várias correções desde a inclusão de elétrons
fortemente ligados até correções relativísticas.
Podemos separar em geral as colisões como rápidas e lentas de acordo com a
velocidade do íon comparado com a velocidade média dos elétrons nas camadas atômicas.
Quando a velocidade do projétil é muito maior que a dos elétrons(colisões rápidas) o
processo é visto como uma pequena perturbação atômica pequena e repentina. Neste caos
temos:
dE/dx=(4πZ12e4/mv2) NZ2ln(2mv2/I)
(27)
Onde v é a velocidade do projétil, m a massa do elétron e I a energia média de
excitação eletrônica(da ordem de 10Z2[eV]). Rescrevendo a equação acima em função da
energia do projétil temos:
dE/dx ~ 1/E ln(E)
(28)
Quando v>ve, o poder de freamento para determinado projétil aumenta à medida que
sua energia diminui, o projétil despende mais tempo na vizinhança de um mesmo átomo, e
aumenta linearmente com a densidade do meio. Em regimes de baixa velocidade, v<ve, e
com o projétil não totalmente ionizado, observa-se que o poder de freamento cresce
linearmente com a velocidade. O efeito combinado é uma curva como mostrado na figura
11 abaixo em que o ponto máximo separa dois regimes. Em análise que RBS trabalha-se
em geral com energias do feixe na região de máximo poder de freamento nas quais S varia
de 30 a 60 eV/A.
Figura 11 - Curva genérica do poder de freamento dos íons na matéria
4.5-Aproximação de Energia de Superfície
Determinado que o poder de freamento em análises RBS é aproximadamente linear,
a perda de energia de um feixe de íons num filme fino com espessura t é dada com boa
aproximação por:
∆E ( t ) =
∫ dx dx ≅ dx
dE
dE
t
t
(29)
in
Onde dE/dx|in é calculado em alguma energia intermediária entre a energia incidente
E0 e E(t)=E0-t(dE/dx|in). A hipótese da invariância de ε ou dE/dx ao longo da trajetória cria
uma escala linear entre ∆E e t. Em filmes com espessuras menores que 100nm a variação de
energia é suficientemente pequena para que a aproximação de superfície seja usada, dE/dx|in
é calculado para energia inicial E0 ou KE0. Em filmes de maior espessura, podemos usar a
aproximação de energia média onde dE/dx é calculado para a energia média do percurso.
Para um filme de Pt com 500nm de espessura a aproximação de energia média produz uma
diferença de 3% em relação a outra aproximação.
4.6 - Fatores de Perda de Energia e Seção de Choque de Freamento
Partículas espalhadas no interior de uma amostra perdem energia tanto no caminho
de entrada como no de saída rumo ao detetor. No esquema da figura 12, as partículas de um
feixe com energia E0 incidem com ângulo θ1 até uma profundidade x e emergem com
energia E1 e θ2. Supondo constante o poder de freamento nos dois percursos(entrado e
saída) temos:
E=E0-(x/cosθ1)(dE/dx)|e
E1=KE-(x/cosθ2)(dE/dx)|s
(30)
(31)
Combinando as equações acima:
Com
∆Ed=KE0-E1=[S].x
(32)
[S]=-[(1/cosθ1)(dE/dx)|e+(1/cosθ2)(dE/dx)|s
(33)
Onde ∆Ed é a diferença de energias das partículas detectadas espalhadas na
superfície e na profundidade x. [S] é denominado fator de poder de freamento e estabelece a
escala linear entre energia E1 da partícula detectada por profundidade de espalhamento x.
Na aproximação de superfície o poder de freamento S(e) é determinado na energia E0
enquanto que S(s) é calculado para a energia KE0.
[S]=-[(S(E0)/cosθ1)+(S(KE0)/cosθ2)
(34)
Uma equação similar pode ser escrita para o fator de seção de choque de freamento
[ε].
[ε]=-[(E(E0)/cosθ1)+(E(KE0)/cosθ2)]
(35)
Figura 12 - Diagrama esquemático para os cálculos de poder de freamento.
4.7- A Regra de Bragg
A perda de energia de uma partícula em sua trajetória em um meio material pode ser
vista como uma seqüência aleatória de choques independentes com os átomos do meio.
Para um material composto com mais de uma espécie atômica, a seção de choque de
freamento molecular é dada ponderando-se o valor do poder de freamento nuclear de cada
espécie pelo número de átomos constituintes, que é conhecido como a regra de Bragg:
ε(AmBn)=mε(A)+nε(B)
(36)
5-Métodos de Medida
O objetivo desta parte do trabalho é explicar como um espectro de RBS é gerado e
como podemos interpretar um espectro desses a partir dos fundamentos da seção anterior.
Nesta seção faremos uma análise geral, exemplos específicos são mostrados na próxima
seção.
O desenho da figura 13 é uma representação da parte onde ocorre o
retroespalhamento em um RBS. Os componentes do sistema de RBS são mostrados na
figura 14 abaixo O sistema consiste em uma fonte para gerar o feixe de H+ ou He+ com
energias da ordem de MeV, o suporte para as amostras, um sistema de detecção de
partículas por energia e os analisadores de multicanal. Quando as partículas do feixe de He+
atingem a amostra, a maioria delas permanece dentro da amostra, 1 a cada 10000 é
retroespalhada. Destas partículas retroespalhadas, apenas algumas vão atingir o detetor.
Quando um evento deste acontece, o detetor recebe uma partícula, é produzido um pulso.
Este sinal é processado por um analisador multicanal que o classifica conforme a sua
amplitude que corresponde a uma escala em energia. Estes pulsos são então contados em
relação as escalas de energia e ao final temos uma tabela de contagens por energia, que é o
espectro de RBS. Normalmente estes dados são apresentados em gráficos de
contagens(yield) no eixo Y por canal ou energia no eixo X que visam análise de um modo
rápido.
Figura 13 - Representação da montagem experimental de um RBS
Figura 14 - Componentes básicos de um sistema de RBS
O sinal gerado no detetor analógico contêm informação a respeito de algum
parâmetro específico da partícula como seu momento, energia, velocidade ou carga etc. A
partir da caracterização da partícula de acordo com o tipo de detetor temos diferentes nomes
para os espectros. Vamos nos concentrar em detetores de energia que geram um espectro de
retroespalhamento de energia.
O detetor é capaz de detectar partículas com energias dentro de um intervalo ∆E. A
energia de detecção é variada desde a mínima até quase a intensidade do feixe e as
contagens vão sendo armazenadas de forma que possamos gerar um gráfico de contagens
por energia. Existe uma correspondência entre contagens e energia normalmente que pode
ser ajustada como uma escala linear entre eles. A precisão dos canais é responsável pela
discriminação de massas.
Quando a relação entre canais e energia está estabelecida, podemos transformar o
eixo X em energia e vice versa. Normalmente um espectro RBS é interpretado como uma
função contínua H da variável E1. A expressão H(E1) denota as contagens Hi no canal i para
a energia E1,i. Os termos H e Hi são normalmente associados a altura do espectro. A energia
E1 é dada por E1=KE0 do primeiro elemento que aparece no espectro, normalmente o mais
pesado. Na energia KE0 a altura H costuma se chamar de altura de superfície, que
corresponde ao início do espectro de retroespalhamento.
6- Interpretação de um Espectro Simples de RBS
Vamos agora analisar um espectro simples de RBS como exemplo e aplicação do
que foi mostrado até agora. O espectro é de um filme de SiO2 de espessura t=300nm sobre
um substrato de Carbono mostrado na figura 15 abaixo. Este tipo de situação não tem
aplicações na microeletrônica mas serve para que entendamos como funciona uma análise
de RBS.
Figura 15 - Espectro RBS de um filme de SiO2 sobre Carbono
O feixe com energia E0 incide sobre a amostra e é espalhado na superfície da
amostra pelos átomos. A energia onde teremos espalhamento para os átomos de Si é KSiE0 e
para o Oxigênio KOE0. Ao atingir a interface com o substrato a energia do feixe é E=E0-∆E.
Em primeira aproximação ∆E pode ser calculado com a equação (29). Precisamos
determinar então dE/dx do filme para que possamos saber a sua estequiometria, o problema
em questão. Na interface SiO2/C a energia que os átomos de C vão retroespalhar o feixe é
KCE. As partículas espalhadas emergem cada qual com sua energia, são mais uma vez
freadas no seu caminho de saída através do filme , rumo ao detetor, emergindo com as
energias:
E1(C)=KCE0-[S].t
E1(O)=KOE0-[S].t
E1(Si)=KSiE0-[S].t
(37)
Num filme fino como o da figura 15, a largura dos picos elementares no espectro
RBS é dado por:
∆E0=[S]Omeio.t
∆ESi=[S]Simeio.t
(38)
Onde [S]y filme indica que no cálculo de [S] usa se o fator cimático Ky e o poder de
freamento do meio(SiO2). As equações (37) nos mostram como podemos obter a
estequiometria do filme, nos resta agora determinar como calcular [S].
A altura Hk das contagens do canal k do espectro é o número de eventos com
energia entre Ek e Ek-δ. A relação (32) permite associar a cada canal com uma largura δ,
uma fatia da camada, da amostra com espessura x=[S]δ. Dessa forma, o número de eventos
coletados Hk é função da espessura da fatia da amostra e do número de unidades
espalhadoras (átomos da espécie i) na fatia. A equação (32) permite calcular Hk
Hk=σi.(Ek).Ω.Q.Ni(xi/cosθ1)
(39)
Onde a espessura foi corrigida pelo fator (cosθ1)-1 devido ao ângulo de incidência
não ser normal à superfície. Usando (38) e substituindo [So]/N=[εo] assumindo válida a
aproximação de superfície temos:
Hk=σi.(Eo).Ω.Q.ni(δ/([εo]i meio cosθ1))=Ho
(40)
O índice "o" explicita a importante condição de espalhamento na superfície e [εo] é
o fator de seção de choque de freamento calculado conforme (35). A equação acima mostra
que a altura de um espectro RBS no canal correspondente ao elemento i na superfície é
diretamente proporcional a:
a- Q, o número total de partículas incidentes na amostra;
b- ni=Ni/N, a fração atômica do elemento i na amostra cuja densidade atômica total
vale N=ΣNi;
c- σ(Eo), a seção de choque diferencial média calculada para o elemento i com o
feixe com energia E0;
d- Ω, o ângulo sólido do detetor;
e- δ, a faixa de energia definida por um canal(keV/canal) que é determinada pela
eletrônica;
f- [εo]-1, o inverso do fator de seção de choque e freamento;
g- (cosθ1)-1, o inverso do ângulo de incidência do feixe na amostra em relação à
normal.
No caso de haver mais de um elemento na camada de superfície, cada qual
produzirá um sinal de superfície com altura Hoi na respectiva energia E=KiE0. Para dois
elementos A e B com densidades atômicas nA e nB temos:
H oA σ A (Eo )n A [ε o ]B
=
H oB σ B (Eo )n B [ε o ]meio
A
meio
(41)
Que nos permite obter a razão nA/nB de concentrações atômicas. Em aproximação de
ordem zero, pode-se supor [ε]B/[ε]A=1 e calcular (nA/nB)o. Com este valor é possível estimar
[ε]B/[ε]A e refinar o cálculo de nA/nB. Uma única interação produz, em geral, resultados
bastante satisfatórios. Note que a razão HA/HB independe da largura xi e da densidade
atômica do meio, depende apenas das frações atômicas dos elementos que compõem o
filme.
7- Análise Qualitativa de Alguns Espectros RBS
Vamos agora analisar alguns espectros RBS de algum interesse em aplicações na
microeletrônica que tem resultados interessantes no que diz respeito ao tipo característico
da forma do espectro.
O primeiro espectro, figura 16, mostra o resultado de uma análise de RBS de um
contato de NiSi sobre Si. Vemos que o espectro de espalhamento do Ni fica separado dos
outros sinais devido ao seu fator cinemático ser muito maior que o do Si. Este tipo de
espectro é bem comum quando temos algum tipo de Siliceto, devido aos metais terem
maior massa(maior fator cinemático) o seu sinal de espalhamento ocorrerá em energias
maiores(um espectro semelhante deve ser obtido para TiSi, WSi etc.).
Para o resto do espectro, vemos que o sinal do Si do filme fica separado do sinal do
Si do substrato. Isto se deve pois a energia com que os átomos de He+ estão chegando no
substrato foi reduzida devido sua passagem através do filme. A altura dos espectros de
espalhamento reflete a composição do do filme, que neste caso é de 30% de Ni e 70% de Si.
Na figura ainda vemos os espectros sem o sinal de fundo do Si e a densidade retirada da
área do gráfico em átomos/cm2.
Figura 16 - Espectro RBS de um filme de NiSi sobre substrato de Si
Outro exemplo que podemos mostrar que ilustra problemas com relação ao tipo de
substrato e composição do filme na superfície é mostrado na figura 17 abaixo para filmes
de AlN sobre substratos de GaAs. Neste caso, o sinal do substrato está sobreposto sobre o
dos elementos Al e N. O sinal de espalhamento devido os átomos de Al fica bem visível no
espectro, ao centro do gráfico, mas o sinal devido ao Nitrogênio se confunde com o ruído
de fundo. Outro problema que podemos observar é uma contaminação com Oxigênio no
filme, que piora ainda mais o sinal de espalhamento do Nitrogênio. Na figura ainda são
mostrados os espectros de espalhamento sem o ruído de fundo para os elementos do filme.
Deste espectro podemos concluir que para elementos leves, como N ou O, o ideal seria um
substrato de C que separaria o sinal das espécies atômicas.
Figura 17 - Espectro RBS de um filme de AlN sobre GaAs.
8- Aplicações Especiais de RBS(Canalização)
Existem alguns casos em que as análise de RBS são feitas em condições especiais
para obtermos informações diferenciadas. Um destes tipos são as análise de canalização de
íons. Através desta técnica podemos analisar três importantes fenômenos: Quantidade e
profundidade de desordem da rede cristalina, localização de impurezas nos sítios da rede, e
composição e espessura de camadas de superfície amorfizadas.
Neste tipo de análise é necessário que o feixe de íons esteja alinhado com as
direções dos canais representados por algumas direções dos cristais. O procedimento de
alinhamento é o primeiro passo neste tipo de técnica e consiste a grosso modo em se rodar o
cristal e obter os pontos onde temos mínimos de contagem. A partir destes resultados
posicionamos nosso cristal e iniciamos a análise.
- tipos de análise:
Impurezas substicionais:
Impurezas substicionais podem ser identificadas através deste tipo de análise. A
figura 18 mostra um diagrama esquemático e o espectro RBS obtido para uma análise deste
tipo. Na figura, a área sombreada é o resultado da canalização. Podemos ver que o sinal dos
átomos do substrato representados por círculos tem sua intensidade reduzida na canalização
e que apenas as impurezas que estão presentes fora da rede cristalina aparecem com boa
intensidade neste caso.
Figura 18 - Espectro de RBS mostrando a diferença entre canalização e o
aparecimento do sinal das impurezas intersticiais.
- Desordem da rede:
Neste caso a técnica de canalização nos permite inferir sobre como se encontra o
arranjo cristalino. Novamente é necessário que o feixe esteja alinhado para criar o efeito de
canalização. Na figura 19 vemos o espectro que mostra a diferença entre um cristal perfeito
e um que apresenta desordem. No caso A da figura, a desordem foi gerada devido à
implantação de íons para se criar uma camada dopada. A danificação do cristal é superficial
devido a implantação e fica representada no sinal de RBS pela área sombreada da figura.
No caso B da figura, o cristal como um todo apresenta desordem. A inclinação da reta do
espectro representa a quantidade de deslocações na rede cristalina. Existem ainda situações
que representam potenciais erros na interpretação dos espectros como camadas amorfizadas
na superfície de grande espessura que são capazes de acabar com a orientação entre o feixe
e a rede cristalina acabando assim com o efeito de canalização.
Figura 19 - Espectro de RBS em canalização para cristais com desordem
- Filmes Policristalinos:
O grau de cristalinidade de filmes finos pode ser analisado a partir da técnica de
canalização. Na figura x abaixo vemos os espectros para um feixe alinhado em relação ao
substrato, incidindo em um filme fino com diferentes graus de policristalinidade. O espectro
de espalhamento do caso (a), completamente amorfo, é semelhante para um policristal de
baixa orientação(b). Já para o caso (c), a orientação do policristal já é o suficiente para gerar
uma redução do sinal de retroespalhamento. As linhas pontilhadas das figuras representam
o sinal obtido para o feixe em desalinhamento em relação ao substrato.
Em resumo, a técnica de canalização pode nos mostrar detalhes da estrutura que só
poderiam ser obtidos por meio de outras técnicas como difração de raios-X. Como
problemas, o alinhamento do feixe com o substrato é de importância vital para o sucesso da
técnica.
Figura 20 - Espectros RBS em canalização para filmes policristalinos.
9- Conclusões
O método de RBS é uma técnica de caraterização de materiais em micro eletrônica
de grande importância. Com a análise de RBS podemos determinar a composição de filmes
finos com boa precisão. Os espectros obtidos são simples de ser interpretados e podemos
discriminar todos os elementos da tabela periódica com exceção do He e H.
Como principais pontos fortes da técnica podemos apontar:
-É não destrutiva, apesar dos átomos do feixe ficarem implantados na amostra, que
podem gerar centros de recombinação;
-É capaz de medir distribuições de camadas enterradas;
- Através de técnicas canalização dos íons do feixe pode-se obter informação
critalográfica;
- Possui alta sensibilidade para massas pesadas.
Entretanto, a técnica de RBS possui desvantagens que a limitam em alguns casos:
-Baixa sensibilidade para elementos leves;
-Baixa resolução entre massas próximas;
-Baixa sensibilidade para pequenas concentrações, abaixo de 1x1018/cm3;
-Informações de natureza química completamente ausentes;