PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÀO DE COMPÓSITOS SBR-BR/CARGA
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S. A. S. Venter , M. H. Kunita , R. C. Nery , R. de Matos , E. M. Girotto , E. C. Muniz , A. F. Rubira
Avenida Colombo, 5790 , CEP : 87020-900 - [email protected]
[1] – Grupo de Materiais Poliméricos e Compósitos, Departamento de Química ; [2] – Departamento de Física,
Universidade Estadual de Maringá
A utilização de sílica como carga para reforço de pneus automotivos vem se mostrando uma alternativa
na produção de bandas que possibilitam um menor atrito com as pistas resultando num menor consumo de
combustível e conseqüentemente menor emissão de gases poluentes, o que contribui para a preservação do
meio ambiente. As possíveis interações físicas existentes entre a carga e o elastômero foram analisadas
através das extrações da fase sol dos compósitos (estireno-butadieno)SBR-(polibutadieno)BR/SiO2 . Também
foram efetuadas extrações da fase sol em amostras de compósitos carregados com negro de fumo, que é a
carga mais utilizada. A energia de ativação(Ea) foi calculada através da analise das curvas de DTG da pirólise
das amostras. Para a blenda SBR- BR foi obtido o valor de 144 kJ/mol para Ea. Para os compósitos contendo
20 e 30 phr de sílica (partes por cem partes de borracha), os valores obtidos foram 231 kJ/mol e 197 kJ/mol,
respectivamente, indicando para o compósito mais concentrado, aumento nas interações carga-carga em
detrimento das interações carga-polímero. Através do mapeamento de silício por EDS (Electron Dispersive
Spectroscopy) foram observados aglomerados, corroborando a queda do valor de energia de ativação para o
compósito SBR- BR/30 SiO2 .
Palavras-Chaves : SBR-BR ; carga ; gel polímero-carga ; análises termogravimétricas
INTRODUÇÃO
A exata compreensão das interações carga-polímero, na formulação de bandas de rodagem para pneus
automotivos, possibilita uma otimização das proporções entre esses componentes. A reticulação física
provocada pela carga no compósito final, se somará à reticulação química da vulcanização, possibilitando uma
melhoria das propriedades mecânicas inerentes à qualidade final do produto. Na Europa, a preocupação
ambiental originou o “Green Tyre”, que são formulações para banda de rodagem utilizando, como carga, sílica
em combinação com negro de fumo. O uso destas bandas de rodagem proporciona um ganho de 6% na
[1]
economia de combustível, resultando numa menor emissão de gases poluentes na atmosfera . A utilização de
sílica como carga tem como principal desvantagem seu elevado custo comparado ao negro de fumo. Outra
desvantagem é sua alta polaridade superficial, possuindo até 5% de grupos silanóis em sua superfície que
[2]
podem formar ligações de hidrogênio, podendo ocasionar formação de aglomerados de sílica . Para
compatibilizar a polaridade desse tipo de carga com a apolaridade apresentada pela maioria das matrizes
elastoméricas utilizadas nessas bandas, pode-se utilizar o organosilano poli(dimetil siloxano) Si69 Degussa
(PDMS)para modificar a polaridade superficial da sílica. O uso de PDMS torna-se uma barreira para a utilização
comercial da sílica como carga, gerando um custo adicional, visto que o negro de fumo não necessita desse
[3]
tipo de aditivo em suas formulações .
Quando se adiciona carga a uma matriz polimérica, é obtido um compósito que é parcialmente solúvel
em um solvente apropriado. O extrato é conhecido como material unbound, e é constituído apenas por cadeia
polimérica e/ou cadeias poliméricas com carga adsorvida. A fase gel é medida pelo conteúdo de ”b ound
[4]
rubber” .
A utilização de curvas de DTG para estudo e caracterização de elastômeros e compósitos blenda/carga
torna-se um método interessante porque pequenas alterações nas curvas de TG são ampliadas nas
correspondentes curvas de derivada primeira dessas amostras. Segundo Sircar e Lamond citando referência
0
[5], as temperaturas na qual a velocidade de degradação do SBR e BR são máximas (Tmáx. ), säo 447 C e
0
465 C, respectivamente. Nesse trabalho foram obtidos parâmetros cinéticos desses elastomeros, por análise de
curvas de DTG.
1735
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparação das Amostras
Borracha de estireno-butadieno (SBR) numa quantidade de 65phr (partes por cem partes de borracha) foi
colocada juntamente com 35 phr de borracha de polibutadieno (BR) em um misturador interno de cilindro aberto
sem aquecimento durante quinze minutos. Posteriormente foi adicionada carga particulada (negro de fumo ou
sílica) em proporções de 10, 20 e 30 phr e deixadas em rotação por mais quinze minutos. Utilizando o mesmo
procedimento foram obtidas amostras com 65 phr de negro de fumo, amostras contendo negro de fumo -sílica
nas proporções (em phr) de 50-15, 40-25 e 40-12, sendo que na 40-12 foi adicionado junto com a sílica 3 phr de
PDMS. Também foram utilizadas para este estudo as matrizes poliméricas separadamente e a blenda SBR-BR
sem carga particulada.
Obtenção do Gel Polímero- Carga
Amostras dos compósitos, com massa de aproximadamente um grama, foram colocadas em bolsas de
tecido de poliéster com mesh 180. Esse conjunto foi colocado em extrator Soxhlet utilizando como solvente 200
mL de tolueno, deixando em refluxo por quatro horas. As amostras foram posteriormente secas em estufa à
0
30 C durante quatro horas sob fluxo de ar, e deixadas em dessecador por 24 horas. Foram feitas sucessivas
extrações até que fosse atingida massa constante (gel polímero-carga). A perda de massa da bolsa de
pesagem foi verificada por extrações sucessivas, segundo o mesmo procedimento para as amostras, não sendo
verificadas variações significativas(+ 1,5%)
Análises Termogravimétricas
A mostras da blenda carregada e sem carga foram analisadas em um aparelho TGA-50 SHIMADZU. Foi
0
utilizada uma taxa de aquecimento de 10 C/min, em atmosfera de N2 com fluxo de 50 ml/min, numa faixa de
0
0
temperatura de 30 C a 700 C. A derivada da curva de TG foi obtida para posterior análise de perda de massa,
temperatura máxima de decomposição, ordens de reação e energias de ativação.
Para os géis das amostras contendo sílica, para se eliminar uma perda de massa que já se iniciava em
400 C, foi feito um pré-aquecimento até 1500 C e mantido por 30 minutos.
Modelo Cinético
Aplicando-se o modelo cinético de Avrami às curvas de DTG parciais a partir da equação de
degradação de sólidos deduzida por Vachuska and Voboril, conforme citada na referência [5], pode-se calcular
os parâmetros cinéticos de cada evento :
dα
= K (T ) f [α (t )]
dt
(1),
onde α é a fração de perda de massa em função da temperatura, K(T) é uma constante. Das muitas formas
n
existentes para representar a degradação de materiais no estado sólido, a mais utilizada é f[α(t)] = (1-α) , onde
n é a ordem da reação, considerada constante durante o processo.
0
Se a degradação pode ser ativada numa temperatura menor que 800 C, a qual está dentro do intervalo
de temperatura da reação cinética, a constante de velocidade K pode ser obtida pela Lei de Arrhenius :
K = A.e
 −E 


 RT 
(2)
n
Substituindo-se, na equação (1) o valor de K pela equação (2), f[α(t)] por (1-α) , utilizando-se a regra da
cadeia para colocar a derivada do alfa em função da temperatura e substituindo dT/dt por β que representa a
razão de aquecimento, a equação (1) já linearizada torna-se igual a :
ln
dα
A E1
− n ln( 1 − α ) = ln −
(3)
dT
β RT
1736
A partir da equação (3) pode-se calcular parâmetros cinéticos como energia de ativação (Ea), ordem de
reação (n), alfa (α) e temperatura onde a velocidade de degradação é máxima (Tmáx).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os dados de perda de massa (%), de amostras contendo negro de fumo (N234) ou sílica como carga,
após sucessivas extrações até que se atingisse a massa constante das amostras (gel polímero-carga), são
apresentados na Tabela I.
Tabela I : Perda de massa de compósitos contendo SBR- BR/carga após sucessivas extrações.
COMPÓSITO
CONC. (phr)
PERDA (%)
10
88,3 + 3,5%
SBR- BR/N234
20
76,5
30
66,4
10
86,1
SBR- BR/SiO2
20
61,6
30
72,5
Amostras contendo 10 phr de carga apresentam uma grande perda de massa indicando que essas
amostras estão ainda distantes do ponto de saturação de reforço. Para compósitos contendo negro de fumo
não se pode afirmar que 30 phr é o po nto limite de saturação. No caso de compósito com sílica, quando se
aumenta para 30 phr o teor de carga, há um aumento na perda de massa sugerindo interações carga-polímero
menos efetivas. A elevada polaridade superficial da sílica pode estar possibilitando a formação de ligações de
hidrogênio entre grupos silanóis na superfície, comportamento este não observado nas amostras carregadas
com negro de fumo.
Na Tabela II são apresentados os resultados de perda de massa (%) de compósitos contendo, como
carga, negro de fumo e associações de negro de fumo e sílica.
Tabela II : Perda de massa de compósitos contendo SBR- BR/N234 e associações de N234-Sílica, após
sucessivas extrações.
COMPÓSITO
CONC. (phr) PERDA (%)
65-00
42,4
SBR- BR/N234- SiO2
50-15
40,9
40-25
42,1
Como pode ser observado, a perda de massa para os diferentes compósitos está na faixa de 41-42%. A
adição de sílica combinada ao negro de fumo não diminui a performance do compósito quando comparado ao
compósito contendo apenas negro de fumo. Dados preliminares de combustão completa dos compósitos
contendo negro de fumo e sílica evidenciam a presença de sílica na parte gelificada.
A eficiência de um agente de acoplamento foi estudada combinando-se sílica e PDMS Uma amostra
contendo como carga uma as sociação de N234- Sílica na proporção, em phr, igual a 40-12 com adição de 3 phr
de PDMS, apresentou uma perda de massa, após sucessivas extrações, igual a 17,6%. Esta perda de massa é
bem menor do que o valor encontrado(41-42%) para amostras contendo apenas associação de N234-Sílica.
O processo de degradação da blenda elastomérica SBR-BR não está totalmente descrito na literatura.
Na pirólise dessa matriz polimérica foi detectado vários eventos ocorrendo simultaneamente. Para a elucidação
desses eventos utilizou-se o processo de deconvolução da curva de DTG da amostra, sendo que cada DTG
parcial descreve um evento de degradação.
Com as curvas de DTG parciais é possível, através de uma equação de integração pontual (equação 4)
construir as curvas de TG parciais. A TG teórica pode ser obtida pela soma das curvas de TG parciais.
Ponto TGn =
( DTG n − DTG (n −1) * (Tn − T( n −1 ) )
2
+ ( DTG n − $ DTG 0 ) * (Tn − T( n −1 ) ) + I n −1 (4) ,
1737
área
0.09978
0.26736
0.07751
0.30982
0.28000
1.03447
%
9.6
25.8
7.5
29.9
27.1
100.0
DTG
fit
pico1
pico2
pico3
pico4
pico5
TG (mg)
curvas
pico 1
pico 2
pico 3
pico 4
pico 5
fit
TG (mg)
DTG (mg/min)
onde, Ponto TGn é o ponto de TG correspondente à integração pontual resolvida pela equação (4), DTGn e o
anterior (DTG n-1) são pontos da curva de DTG parciais, Tn e Tn-1 são as temperatura respectivas aos pontos do
DTG e In-1 é uma constante de integração.
Na Figura 01 é apresentada a curva de DTG com os respectivos eventos para a blenda SBR- BR, a
soma das curvas de DTG parciais para a mesma blenda é apresentada na Figura 02, juntamente com a curva
de TG experimental.
TG calculado
TG experimental
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
Temperatura (K)
400
500
600
700
800
Temperatura (K)
Figura 01. Deconvolução da curva de DTG da
blenda elastomérica SBR- BR em função da
temperatura. (taxa de aquecimento de 100 C/min
com fluxo de N2 de 50 ml/min).
900
1000
___
Figura 02. Curva de TG experimental (
) e
___
calculada (
) da blenda SBR- BR em função da
temperatura.
Para descrever com maior detalhe o processo de pirólise da blenda SBR- BR foi utilizado cinco
deconvoluções (Figura 01). Utilizando a média ponderada das Ea de cada DTG parcial, foi obtido o valor de Ea
de 144 kJ/mol.
Como pode ser observado, na Figura 02, há uma boa concordância entre os dados experimentais e o
modelo matemático adotado para descrever mais detalhadamente o processo de degradação da blenda SBRBR. Todos os cálculos de parâmetros cinéticos efetuados para os compósitos polímero-carga e seus géis
seguem o mesmo procedimento descrito.
As curvas de DTG dos compósitos SBR- BR/Sílica e da blenda sem carga são apresentadas na Figura
03. A maior estabilização térmica observada nas curvas dos compósitos SBR- BR/Sílica quando comparadas às
curvas da blenda sem carga é devido a reticulação física provida pela carga.
Figura 03 : Curvas de DTG da blenda elastomérica
(A) e do compósito carregado com 10 phr de sílica
(B), 20 phr de sílica (C) e 30 phr de sílica (D), em
função da temperatura.
DTG ( mg/min )
E I E II
Como as curvas de DTG da Figura 03
estão normalizadas podemos dizer que para um
mesmo intervalo de temperatura, a degradação foi
menor para o compósito contendo 20 phr de sílica.
Este fato pode estar ligado com a menor perda de
material unbound, mostrado na Tabela I.
(A) SBR-BR
(B) SBR-BR/10SiO 2
(C) SBR-BR/20SiO 2
(D) SBR-BR/30SiO 2
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura ( K )
Na Tabela III são apresentados os dados de Ea e temperatura para decompor 10% (T 10%) da massa
inicial para a blenda e para os compósitos SBR- BR/Sílica.
Tabela III : Energias de ativação e T 10% para blenda elastomérica e compósitos blenda-sílica.
AMOSTRA
T 10% (K)
Ea (kJ/mol)
SBR-BR
562
144
1738
SBR- BR/ 10 SiO2
SBR- BR/ 20 SiO2
SBR- BR/ 30 SiO2
668
672
665
217
231
197
Pela análise dos dados da Tabela III, observa-se que o compósito contendo 20 phr de sílica é o que
apresenta maiores valores de Ea e T10%. A formulação contendo 30 phr de SiO2 apresentou dados de Ea e T
10% menores do que o da formulação com 10 phr. Este dado pode estar indicando, provavelmente, o
surgimento de interações carga-carga que competem com interações carga-polímero necessárias para a
reticulação física do compósito final.
Na Tabela IV estão apresentados os dados de Ea para amostras contendo associação de negro de
fumo-sílica e contendo apenas negro de fumo.
Tabela IV : Ea para os compósitos blenda elastomérica SBR-BR/carga, e seus géis.
CONC. (phr)
Ea (kJ/mol)
Ea (kJ/mol)
N234 – Sílica
compósito
fase gel
65 – 00
181
181
50 – 15
151
154
40 – 25
159
137
O gel polímero-carga obtido para o compósito contendo uma concentração de negro de fumo-sílica
igual a 40-25 foi o único que apresentou queda na energia de ativação. Já mostramos na Tabela II que as
perdas de massa (material unbound) foram semelhantes. Dessa maneira o decréscimo em Ea pode ser um
indicativo do surgimento das interações carga-carga no compósito 40-25. Este fato não é verificado na
formulação contendo 15 phr de SiO2, possivelmente por uma melhor dispersão e a não proximidade das
partículas de sílica, mesmo quando é extraída a fase sol do compósito.
Foram efetuados mapeamentos de silício por EDS (Electron Dispersive Spectroscopy) nas amostras
com SiO2 para analisarmos a distribuição de sílica nos compósitos e seus respectivos géis. Estes mapeamentos
são apresentados Figura 06.
Figura 06 : Mapeamento de silício por EDS de compósitos blenda –sílica nas concentrações 20 phr (a), 30 phr
(b) e 30 phr + 3 phr de organosilano (c).
A formação de aglomerados é evidenciada pela formação de regiões concentradas em sílica (pontos
brancos) visualizadas na Figura 06 (b), o que não ocorre na amostra contendo 20 phr de sílica [Figura 6(a)].
Este fato pode ser correlacionado aos dados de extração da fase sol apresentados na Tabela I, que indicavam
um grau de gelificação (bound rubber) superior para o compósito SBR- BR/20SiO2 . Distribuição uniforme de
carga pela matriz elastomérica volta a ser verificada quando adiciona-se o PDMS ao compósito SBRBR/30SiO2 [Figura 06 (c)]. A melhor interação carga-polímero para o compósito contendo 20 phr de sílica
proposta à partir dos dados de Ea apresentados na Tabela III estão em boa concordância com os dados de
EDS.
A possibilidade de formação de aglomerados sugerida pela diminuição da energia de ativação(Tabela
IV) para a fase gel do compósito contendo a associação de negro de fumo-sílica na proporção 40-25 foi
também verificada por mapeamento de silício nas amostras contendo sílica(Figura 7)
1739
Figura 07. Mapeamento de silício por EDS de compósitos blenda/negro de fumo-sílica nas concentrações 50-15
(a), e sua fase gel(b), 40-25phr (c), e sua fase gel (d).
Quando é extraído material unbound do compósito carregado com associação de negro de fumo -sílica
na proporção 50-15phr [Figura 07 (a)] para a obtenção do gel, observa-se um aumento da concentração de
carga, sem perdas na dispersão da sílica [Figura 07 (b)]. Para a formulação 40-25phr [Figura 07 (c)], observa-se
uma aglomeração de sílica quando se obtém o gel [Figura 07 (d)] devido, provavelmente, a ligações de
hidrogênio entre grupos silanóis presentes na superfície deste tipo de carga. As energias de ativação
apresentadas na Tabela IV confirmam a perda de estabilidade térmica para o gel da formulação SBRBR/40N234- 25SiO2 , e a não observância de alteração das energias para os compósitos menos concentrados
em sílica.
CONCLUSÕES
O compósito SBR- BR/20 phr SiO2 teve os melhores parâmetros apresentados dentre as formulações
estudadas, sugerindo uma boa interação entre a carga e a matriz elastomérica.
A reticulação física dada a uma composição de pneu pode ser caracterizada com extrações do material
unbound e consequente obtenção do gel polímero-carga. Este reforço dado ao compósito final também é
evidenciado pela estabilidade térmica do material resultante das análises termogravimétricas.
A utilização de sílica como carga reforçante, em associação com negro de fumo deve ser em
concentrações não muito elevadas para evitar o surgimento de interações carga-carga que irão competir com
as interações carga-polímero, necessárias para a formação do compósito blenda/carga.
AGRADECIMENTOS
A Rank Pneus que cedeu todas as amostras utilizadas nesse estudo, a Unicamp pelas análises de
EDS, à Capes ao Cnpq e à Universidade Estadual de Maringá- PR.
BIBLIOGRAFIA
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PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF COMPOSITES SBR-BR/FILLER
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Avenida Colombo, 5790 , CEP : 87020-900 - [email protected]
[1] – Grupo de Materiais Poliméricos e Compósitos, Departamento de Química ; [2] – Departamento de Física,
Universidade Estadual de Maringá
ABSTRACT
The use of silica as a reinforcement filler of automotive tires has been an alternative in the production of
precured tread that makes a lower friction on the roads possible, resulting in a lower fuel consumption and a
consequent smaller emission of pollutant gases, which contributes to the preservation of the environment. The
physical interactions that possibly exist between the filler and the elastomer were analyzed by the extractions of
the sol phase of the composites (styrene-butadiene) SBR-(polybutadiene)BR/SiO2. Extractions of the sol phase
of the samples filled with carbon black, which is the most used filler, were also made. The activation energy (Ea)
was calculated by analysis of the DTG curves of the samples pyrolysis. The Ea value of 144 kJ/mol was
obtained for the SBR- BR blend. The values obtained for the composites containing 20 and 30 phr of silica (parts
hundred rubber) were of 231 kJ/mol and 197 kJ/mol, respectively, indicating an increase of the filler-filler
interactions instead of filler-polymer interactions for the more concentrated composite. By the mapping of silicon
by EDS (Electron Dispersive Spectroscopy), agglomerates were observed, matching well with the decrease of
the activation energy for the SBR-BR/30 SiO2 composite.
KEY-WORDS : SBR- BR ; filler ; polymer -filler gel ; Thermal analysis
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