CARACTERIZAÇÃO DE RESÍDUOS PRODUZIDOS EM USINA DE RE-REFINO DE
ÓLEO LUBRIFICANTE USADO VISANDO SEU APROVEITAMENTO
Silvio Rainho Teixeira (*)
Universidade Estadual Paulista - UNESP, Faculdade de Ciências e Tecnologia - FCT.
Professor Assistente Doutor no Depto. de Física, Química e Biologia da UNESP/FCT,
Bacharel em Física (UnB), Mestrado em Tecnologia Nuclear Básica (IPEN/USP-SP),
Doutorado em Física Aplicada (IFQSC/USP-S.Carlos) e Pós-Doutorado em Mineralogia de
Argilas (Texas A & M University/College Station-TX, USA.
Ademércio Antonio Paccola
Universidade Estadual Paulista - UNESP, Faculdade de Ciências Agronômicas - FCA.
Eduardo Chesine
PROLUB Re-refino de óleo.
Aldo Eloizo Job
Universidade Estadual Paulista - UNESP, Faculdade de Ciências e Tecnologia - FCT.
(*) Rua Roberto Simonsen, 305 – Centro Educacional – Presidente Prudente – São Paulo, SP – 19060-080 – Brasil
Tel.:+21(18) 229-5355 – Fax: +21(18) 221-5682. e-mail: [email protected]
RESUMO
O processo de rerrefino de óleos lubrificantes automotivo produz uma grande quantidade de resíduos contendo argila,
metais, óleo não recuperável e resíduos químicos. Estes materiais necessitam de grandes áreas para depósito, além de
cuidados especiais para evitar a poluição dos córregos e do lençol freático. A PROLUB Rerrefino Lubrificantes, em
Presidente Prudente - SP, utiliza o processo de rerrefino Meinkel Ácido-Argila na recuperação de óleos lubrificantes
tendo como matéria prima o óleo “queimado”. Foi estudada a “borra” que sai dos decantadores da empresa após a
acidulação do óleo e posterior neutralização com uma substância básica. Também se estudou a “torta de filtro”, rica em
argila (bentonita), que é obtida na parte final do processo de filtragem do óleo. A técnica de Análise Termogravimétrica
(ATG) foi usada para identificar, quantificar e determinar as temperaturas de reação dos componentes destes dois
resíduos, com o objetivo de definir processos de aproveitamento. Para a torta de filtro os dados de ATG mostraram que
há uma perda de massa de ~47%, dos quais ~30 % equivale ao óleo residual. Após a extração deste óleo (por solvente)
obtém-se a torta de filtro que também foi analisada pela técnica de ATG. Na análise da derivada das curvas
termogravimétricas das amostras de torta, verifica-se a presença de picos de perda e ganho de massa durante o
aquecimento (25 a 1000 oC). Foram identificadas perdas de massa devido a solventes, água absorvida, óleo, produtos
químicos e argila. Da massa de torta foi retirado ~30 % em peso em óleo e a argila resultante foi reutilizada em um novo
ciclo de rerrefino. No caso da “borra” ela sofreu uma perda de ~89 % da sua massa durante uma medida de ATG
indicando a presença de água e solventes (< 110 oC), produtos de pirólise, como por exemplo, alcatrão, (~304 oC),
prováveis aditivos dos óleos (~365 oC), compostos orgânicos de base asfáltica (~443 oC). Os picos de ganho de massa
indicam uma provável oxidação de metais ou carbonatação de substâncias básicas (>531 oC) e descarbonatação (~943
o
C). Análise termodiferencial (DTA) e calorimétrica exploratória (DSC) também foram usadas para complementar as
informações obtidas com TGA. Com este estudo os resíduos passaram a ser considerados como matéria prima reciclável
e de boa qualidade. Os subprodutos da “borra” estão sendo testados para o uso como impermeabilizante asfáltico,
impermeabilizante para construção civil e também como tinta de impressão.
Palabras Clave: TGA, DTA, DSC, resíduos, óleo lubrificante.
INTRODUÇÃO
Durante o uso do motor, somente uma pequena parcela do óleo lubrificante se desgasta. A troca de óleo do motores gera
um volume muito grande de óleo “queimado”, de cor negra, que contém além do óleo recuperável, metais provenientes
das partes internas do motor, aditivos e material que sofreu oxidação. O re-refino do óleo usado é muito importante para
a recuperação da fração de óleo não oxidada e a separação de impurezas e produtos poluentes.
Os contaminantes mais comuns nos óleos usados são: produtos leves, compostos solúveis e compostos insolúveis.
Dentre os produtos leves, os mais comuns são: água, gasolina e diesel. Dos produtos solúveis, podem ser destacados os
compostos oxidados e aditivos previamente incorporados (para melhorar o índice de viscosidade e detergentes/
dispersantes). Os produtos insolúveis compreendem: hidrocarbonetos oxidados, partículas e óxidos metálicos (Carreteiro
e Moura, 1998).
A reciclagem vem a ser o tratamento adequado do óleo usado, mediante processos específicos, permitindo assim a
reutilização do mesmo. Dentre o conjunto de processos desenvolvidos, alguns são de natureza física, isto é, utilizam
apenas as diferenças entre as propriedades físicas dos componentes para separá-los em diversos produtos. Outro grupo
utiliza reações químicas para obter produtos e a purificação dos mesmos.
O re-refino é o tratamento do óleo usado, em um sequência de processos, que remove todos os contaminantes, incluindo
água, sólidos, produtos de oxidação e aditivos previamente incorporados ao óleo básico. Dentre os vários processos de
re-refino será destacado o processo Ácido/argila (Bernd Meinken), usado pela PROLUB, que compreende as seguintes
etapas: (a) decantação, (b) desidratação, (c) acidulação, (d) extração a vapor, (e) tratamento por argila, (f) destilação e
fracionamento e (g) filtração.
O re-refino destes óleos separa o óleo não usado dos resíduos. Durante o processo de separação será produzido um
volume considerável destes resíduos, que são, basicamente, de dois tipos: (1) a Borra retirada na decantação, após a
acidulação e (2) a torta de filtro, rica em argila (Bentonita). Tanto a borra como a torta de filtro podem ser ácidas ou
neutralizadas com hidróxido de sódio (NaOH) ou com cal (Ca(OH)2). Mesmo após o re-refino estes materiais têm uma
quantidade considerável de óleo não usado que pode ser recuperada através de processos químicos. A borra é constituída
principalmente de óleo, produtos do aquecimento do óleo durante seu uso e sujeira que cai dentro do coletor durante a
troca e a manipulação do óleo do motor. A torta de filtro é constituída principalmente de argila e óleo não usado.
O objetivo deste trabalho é aplicar a técnica de análise térmica para caracterizar e estudar possíveis tratamentos e uso
destes resíduos, de modo a minimizar os danos ambientais devido ao seu descarte sem fiscalização ou mesmo em
depósitos controlados.
MATERIAL E MÉTODOS
O material estudado consiste da borra neutralizada obtida nos decantadores e da torta de filtro usada para filtragem do
óleo no final do processo de re-refino Ácido/Argila (Bernd Meinken).
Foi feito um estudo térmico destes dois resíduos, e da torta de filtro após a retirada de óleo não usado, através das
técnicas TGA/DTG em fluxo de nitrogênio (Análise Termogravimétrica e sua Derivada, na faixa de temperatura de 25 a
1000 oC), DTA no ar (Análise Termodiferencial, de 25 a 1200 oC) e DSC (Calorimetria Diferencial Exploratória, de 25 a
600 oC).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
BORRA NEUTRALIZADA
O diagrama de análise termogravimétrica (Figura 1) mostra que durante o aquecimento da amostra, da temperatura
ambiente até 1000 oC, ocorre uma perda total de massa da ordem de 90%: perda de água de 7,7 % (< 110 oC), produtos
de pirólise como por exemplo alcatrão 44,3 % (~300 oC), prováveis aditivos contidos nos óleos 16,6 % (~365 oC),
compostos orgânicos de base asfáltica 4,6 % (~443 oC) e, acima de 500 oC, ocorre uma perda contínua de massa da
ordem de 20 %.
O diagrama de análise termodiferencial mostra três regiões (250 a 400 oC, de 431 a 479 oC e de 479 a 620 oC) que
apresentam reações exotérmicas com picos bem definidos (405,6; 459,1 e 578,6 oC, respectivamente). Os picos que
aparecem acima de 500 oC indicam uma provável oxidação de metais ou carbonatação de substâncias básicas (>531 oC)
e descarbonatação (~943 oC). Estão sendo extraídos quimicamente da borra tinta para impressão e impermeabilizantes
asfáltico, para uso uso em pavimentação de ruas e estradas e para uso na construção civil.
TORTA DE FILTRO
Durante o processo de filtragem parte do óleo não usado fica retido à argila dos filtros. Os dados de TGA da torta de
filtro (Figura 2) mostraram que há uma perda total de massa da ordem de 47%, dos quais ~30 % equivale ao óleo
residual. Na análise da derivada das curvas termogravimétricas das amostras desta torta, verifica-se a presença de picos
de perda de massa (em 296,1; 475 e 732 oC) durante o seu aquecimento. Aparecem também, dois picos com baixa
intensidade, de ganho de massa (427 e 637 oC). As perdas de massa ocorrem, principalmente, devido ao óleo não usado
e a argila, que perde hidroxilas próximo de 500 oC. Esta torta será denominada a partir de agora de torta de filtro “com
óleo”.
Da massa de torta foi retirado ~30 % em peso em óleo e a argila resultante foi reutilizada em um novo ciclo de re-refino.
Após a extração química (usando solventes) do óleo não usado, da torta de filtro, obtém-se a torta de filtro “sem óleo”,
que foi analisada novamente. O diagrama de TGA/DTG (Figura 3) mostra que ocorreu uma perda total de massa da
ordem de 38 %, com um pico em 60,3 oC, dois picos entre 300 e 350 oC, três picos entre 350 e 500 oC e vários picos em
temperaturas superiores a 550 oC. O primeiro se deve provavelmente ao solvente usado, os da segunda faixa de
temperatura se devem ao óleo residual, os da terceira faixa a compostos orgânicos e principalmente a argila e, os que
aparecem acima de 500 oC, se devem a várias reações não identificadas.
Os termogramas (DTA) da torta de filtro “com e sem” óleo (Figura 4) mostram que há uma superposição de vários picos
exotérmicos entre 200 e 600 oC, com picos mais intensos próximo de 379 oC, para torta com óleo, e próximo de 355 OC,
para torta sem óleo. O ombro observado a direita destes picos, próximo de 450 oC, com altura próximo de 1,5 para as
duas amostras, deve ser devido a argila. A extração do óleo provocou um desvio do pico mais intenso para temperatura
menor e uma diminuição na intensidade da ordem de 29 %, que equivale mais ou menos a porcentagem de óleo não
usado extraído da torta de filtro.
Figura 1: Análise termogravimétrica (TGA e DTG) da borra neutralizada.
Figura 2: Análise termogravimétrica (TGA e DTG) da torta de filtro com óleo.
Figura 3: Análise termogravimétrica (TGA e DTG) da torta de filtro sem óleo.
3 7 9 ,0 0 ºC
3 .5
Torta sem Ò leo
T o rta c o m Ò le o
3 6 2 ,2 9 ºC
3 .0
Temperatura Diferencial
2 .5
3 5 4 ,9 4 ºC
2 .0
1 .5
1 .0
0 .5
0 .0
-0 .5
-1 .0
-1 .5
-2 .0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Tem peratura
Figura 4: Análise termodiferencial (DTA) das tortas de filtro (com e sem óleo).
O resultado da análise calorimétrica (DSC) mostra (Figura 5) três picos endotérmicos. Os primeiro devido a perda de
umidade ( ~84 oC) e o terceiro devido a perda das hidroxilas (~511 oC) são semelhantes aos picos da bentonita pura. O
segundo pico em ~336 oC esta associado ao material presente na torta de filtro, que pode ser óleo residual ou algum
contaminante. O pico devido a presença de óleo residual, que deve ser exotérmico, não foi observado, provavelmente,
devido a pequena quantidade de amostra e baixa concentração de óleo presente. Como o óleo “queimado” é constituído
de uma mistura de diferentes tipos de óleos e aditivos, fica difícil identificar os picos de reação observados nos
termogramas.
Figura 5: Análise térmica exploratória diferencial (DSC) das tortas de filtro sem óleo.
Como a torta de filtro é rica em argila ela poderá ser misturada com argilas usadas para produzir tijolos maciços. Uma
quantidade razoável de calor deverá ser liberada durante a queima das peças cerâmicas. Este calor liberado será
importante na queima de tijolos (com torta de filtro na massa) pois resultará em economia de combustível durante a
produção dos tijolos. A porcentagem de mistura de torta com argila, bem como, a quantidade de calor produzido durante
a sinterização das peças, estão sendo determinadas em ensaios tecnológicos que determinam a influência da mistura na
resistência à flexão e na absorção de água de corpos de prova, com diferentes concentrações de torta e queimados em
diferentes temperaturas.
CONCLUSÕES
Os resultados mostram que estes resíduos são constituídos, em quantidade considerável, de material que pode ser
recuperado e o resíduo final também pode ser reaproveitado. Da torta de filtro pode ser recuperado ~30 % de óleo
lubrificante e o resíduo pode ser misturado com argilas usadas para produzir tijolos maciços.
Agradecimentos: Os autores agradecem à FAPESP pelo auxílio concedido para o laboratório de Análise Térmica
(Projeto Jovem Pesquisador, Dr. Aldo E. Job, Proc. no 98/15485-8), e pelas bolsas de iniciação científica de Nair R. de
Souza e Mariana Pelissari M. A. Baroni (Proc. no 01/03888-5 e 01/00549-5). Agradecemos também, ao aluno Gleyson
Tadeu de Almeida Santos pela Colaboração nas medidas de análise térmica.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Carreteiro R. P. e Moura C. R. S. (1998) Lubrificantes e Lubrificação, Makron Books, São Paulo - SP, Brasil.