Polimerização em Etapas
Parte II
Síntese e Modificação de Polímeros
Aula 3
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Equações e Relações Importantes

Mn = MoXn = Mo / (1 – p)  Xn = 1 / (1-p)

Para reações auto-catalisadas: 2 [Mo]2 kt = 1 / (1-p)2 – 1

Substituindo e rearrajando:
Xn2 = 1 + 2[Mo]2 kt

Isto mostra que para reações auto-catalisadas:
Xn2 ~ t

ou que Xn ~ t1/2
Ou seja: Tempos muito longos são necessários para se
obter alta massa molecular!!
Exemplos de cálculos com estas relações
O
O
O
O
mol wt repeat unit = 192
g/mol
repeat unit = 2 monomers, so:
Mo = 192 / 2 = 96 g/mol
PET

Exemplo 1.

Qual o tempo necessário para uma poliesterificação gerar um
Xn = 100 (100 monômeros, correspondendo a 50 unidades
repetitivas) se a reação for auto-catalisada?
[Mo] = 3 mol/L e k = 10–2 L/mol.s (Valores típicos para esterificações)
Xn2 = 1 + 2[Mo]2kt
(100)2 = 1 + 2(9)(10-2)t
3a. Ordem
9999 / 0.18 = t = 55550 s = 15.4 h
Exemplos de cálculos com estas relações

Exemplo 2.

Quanto tempo para ser obter Xn = 100 se catalisada com
ácido “externo”?
Xn = 1 + [M]ok’t
2a. Ordem
100 = 1 + 3 (10-2) t
99 = 3 x 10-2 t
99/0.03 = t = 3300 s = 55 min < 1 h
Exemplos de cálculos com estas relações

Exemplo 3.



Qual será o Mn at Xn = 100?
Mn = MoXn = (96 g/mol) (100) = 9.600 g/mol
Exemplo 4.



Para Xn = 125 qual o valor de extensão de
reação (p) que deveremos ter?
Xn = 1 / (1-p)
125 (1-p) = 1
p = 99.2%
Equações e Relações Importantes

Xn = grau de polimerização = número médio de unidades estruturais na cadeia
(“resíduos de monômeros”); NÃO de unidades repetitivas

Xn = No = # moléculas de monômero presentes inicialmente
Nt
# moléculas de monômero restando após t

Xn = [M]o = conc. de CO2H’s presentes inicialmente
[M]t
conc. de CO2H’s restando após t

e

o que leva a:

Levando a:

CUIDADO:
[M]t = [M]o (1-p),
Xn = 1 / (1-p)
Equação de Carothers
Mn = MoXn + M (grupos terminais)
= Mo / (1 – p) + M (grupos terminais)
Mo NÃO É a conc. de grupos funcionais
Mo = 1/2 massa molecular das unidades repetitivas
(isto é, a média das massas moleculares das unidades estruturais)
Outras Considerações para a Análise Cinética

Acessibilidade de Grupos Funcionais

Ciclização

Reações Reversíveis

Equilíbrio
Outras Considerações para a Análise Cinética

Acessibilidade

O polímero sendo formado não pode precipitar da
solução ou os grupos reativos se tornarão
inacessíveis aos monômeros.
O=C=N~~R~~N=C=O + HO~~R~~OH  PU
Solvente
Viscosidade
Solubilidade do Polímero
Xileno
0.06
ppt instantaneamente
Clorobenzeno
0.17
ppt instantaneamente
Nitrobenzeno
0.36
ppt após 30 min
DMSO
0.67
Solúvel
Outras Considerações para a Análise Cinética

Ciclização




Queremos linear (geralmente): A-A + B-B  A~X~B
Mas:
A~~~B (A-B monômero ou dímero) pode ciclizar:
X
Estabilidade do Anel:






Anéis de 3, 4 e 5 membros são cineticamente favorecidos
(terminações podem se encontrar mutuamente)
Anéis de 5, 6 e 7 membros são termodinamicamente favorecidos
(menor repulsão estérica)
Fatores estéricos aumentam para anéis de 8 -11 membros
Anéis de 3 e 4 membros não se formam devido ao alto grau de
deformação angular
Anéis de 8 membros ou mais não são favorecidos devido à
deformação transanular de forças repulsivas dos grupos no interior
do anel
Formação de anéis se tornam significativas se anéis de 5 ou 6
membros podem ser formados
Outras Considerações para a Análise Cinética


Reações Reversíveis / Equilíbrio
Muitas reações pode correr reversamente


Quando atingem o equilíbrio ou
Quando atingem uma temperatura em que a reação
reversa tem a mesma velocidade da direta (p.ex.
temperatura ambiente).

Altas massas moleculares não podem ser
atingidas nessas condições.

Equilíbrio: tem que ser continuamente
deslocado para que se atinja altas conversões.
Outras Considerações para a Análise Cinética


Reações Reversíveis / Equilíbrio
[H2O]
Mol/L
Xn
4
5
0.21
20
0.0327
Viscosidade
Propriedades
Mecânicas
50
Baixa
Baixa
0.002
200
Moderada
OK
0.0003
500
Alta
Um pouco mais
altas
Como fazer se queremos Xn ~ 250 mas não sabemos K?

Usualmente se quer um Mn específico. Pode-se controlar e
conhecer o Mn e o PDI para polimerizações em etapa.
Outras Considerações para a Análise Cinética

Métodos para Limitar ou Controlar a Massa Molecular

1. “Quenching” (resfriamento brusco): Pode-se parar a
reação a um tempo t;
 Porém, aquecimento posterior (p.ex. processamento) irá
aumentar a massa molecular.

A~~~~A 25% ; B~~~B 25%; A~~~~B 50%

2. Ajuste da estequiometria; p. ex. Excesso de A-A rende
cadeias A~~~~A.
 Cadeias terminadas em A não reagem com outros grupos A.

3. Adição de uma pequena quantidade de monômero
monofuncional (terminador de cadeia, “end-capper”).
 R-A + A-A + B-B  R~~~~R
Quantidades não-estequiométricas

A presença de um excesso de um dos monômeros
pode levar a uma redução da massa molecular
máxima alcançável em uma polimerização em
etapas → modo de controlar a massa molecular!

Mais confiável do que interromper a reação por
resfriamento, pois a reação pode começar
novamente quando do aquecimento do sistema.
Quantidades não-estequiométricas

Reação Tipo I: NA = NB sempre já que são parte da
mesma molécula desde o início.

Reação Tipo II: temos reagentes A–R’–A e B-R’’-B,
em que A e B são os grupos funcionais.

Vamos supor que B-R’’-B está em excesso.
Eventualmente, os grupos funcionais B serão as
unidades terminais de cada molécula formada →
possibilidade de limitar a massa molecular.
Exemplos com quantidades nãoestequiométricas
NA = número de grupos A no início
NB = número de grupos B no início (em excesso)
r = NA/NB < 1
p = fração de A que reagiu
rp = fração de B que reagiu
Número total de monômeros =
Número de grupos funcionais que não reagiram =
Número de finais de cadeias =
Exemplos com quantidades nãoestequiométricas

A última equação:

Representa duas vezes o número de moléculas
presentes (os monômeros são A-A ou B-B).

Portanto:
Quando p →1:
Exemplos com quantidades nãoestequiométricas

Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes é adicionado:
r = 100/101

Para 2% (em mol)

r = 100/102
= 101

Isto indica a precisão necessária das concentrações de
monômeros para se obter altas massas moleculares.
Exemplos com quantidades nãoestequiométricas


1
Previamente (balanço estequiométrico): Xn =
1-p
Exemplo: Se a conversão de monômero é de
99%, qual será o Xn?


E se a reação for 99.5% completa?


p = 0.99; Xn = 1 / (1 – 0.99) = 1 / 0.01 = 100
p = 0.995
Xn = 200
O que precisamos para obter Xn = 250 ?

250 = 1 / 1-p
p = 0.996
Exemplos com quantidades nãoestequiométricas


Caso estequiométrico
p
Xn
0.8
5
0.9
10
0.95
20
0.99
100
0.992
125
1.0
infinite
Qual é o Xn quando p =1 mas se utiliza 0.9800 mols de AA e 1.0100 mols
de BB?

Etapa 1. Calcule r: r = (0.98 x 2) / (1.01 x 2) = 0.97

Etapa 2. Calcule Xn usando 1 + r / 1 + r – 2rp
Xn = 1.97 / [1.97 - (2 x 0.97 x 1)] = 1.97 / [1.97 - 1.94] = 1.97 / 0.03 = 66
Exemplos com quantidades nãoestequiométricas

Efeitos do excesso de reagente e extensão de
reação
Excesso BB
(mol %)
r
p=1
p = 0.99
p = 0.98
0
1
infinite
100
50
0.1
0.999
1999
96
49
1.0
0.99
201
67
40
Adição de Reagentes Monofuncionais
É possível controlar a massa molecular de reagentes
bifuncionais em quantidades estequiométricas pela adição de
uma pequena porção de um reagente monofuncional
• Exemplo: ácido acético (CH3COOH)
• Vamos redefinir « r » (Flory) :
Em que NBM é o número de grupos monofuncionais (e NA= NB).
Podemos então usar a equação prévia: