Química Aplicada
AULA TEÓRICA: CINÉTICA QUÍMICA
Cursos: Análises Clínicas e Saúde Pública, Dietética, Farmácia,
Radiologia
A cinética química estuda a velocidade a que as
reacções químicas ocorrem.
Existem 4 factores que afectam a velocidade das reacções químicas:

Concentração dos reagentes

Temperatura

Área superficial (estado de divisão) dos reagentes

Presença de catalisadores
REACÇÃO

A velocidade de uma reacção é definida como a variação da
concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade
de tempo.

Determina-se
medindo
a
diminuição
da
concentração
reagentes ou o aumento da concentração dos produtos.
Para a reacção:
AB
Velocidade média  
ΔA ΔB

Δt
Δt
dos
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REACÇÃO
Consideremos a reacção:
Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)
velocidade média

Br 2 final  Br 2 inicial

t final  t inicial

ΔBr 2 
Δt
A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa
4
manifesta-se por uma perda de cor da solução
VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO
AB
tempo
CÁLCULO
DA
VELOCIDADE
MÉDIA
DE
UMA
REACÇÃO
Supondo que:
o Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B
não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B
Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B
A velocidade média da reacção depois de 40 min será
Velocidade média  
ΔA ΔB

Δt
Δt
(0,20 - 1,00) (0,80 - 0)
Velocidade média  

 0,20 M/min
40
40
A velocidade média diminui com o tempo
VELOCIDADE INSTANTÂNEA
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
A velocidade da reacção
num
determinado
instante
(velocidade instantânea) é o
declive da tangente à curva
do gráfico concentração vs.
tempo nesse instante.
A velocidade instantânea
é
diferente
média.
da
velocidade
ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE
REACÇÃO
Consideremos a seguinte reacção:
2AB
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja,
a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação
de B. Escrevemos a velocidade da reacção como:
1 [ A]
velocidade  
2 t
ou
[ B]
velocidade 
t
No caso geral, para a reacção:
aA + bB → cC + dD
A velocidade é dada por:
1 [ A]
1 [ B] 1 [C ] 1 [ D]
velocidade  



a t
b t
c t
d t
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU
LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO
Consideremos a reacção
NH4+ (aq) + NO2- (aq)  N2 (g) + 2 H2O (ℓ)
para a qual
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU
LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO
Verifica-se que
o quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2-] constante, a velocidade
duplica;
o quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4+] constante, a velocidade
também duplica;
Logo, v  [NH4+][NO2-]
Equação de velocidade ou Lei cinética da reacção:

v  k[ NH
Rate
][
NO
4
2]
onde k é a constante de velocidade da reacção.
UTILIDADE DAS EQUAÇÕES CINÉTICAS
1- Calcular a velocidade de uma reacção a partir do
conhecimento da constante de velocidade e das
concentrações de reagentes;
2- Calcular a concentração de reagentes em
qualquer instante durante o decorrer de uma reacção.
ORDEM DE REACÇÃO
Consideremos a reacção geral:
aA + bB → cC + dD
A equação da velocidade assume a forma:
Velocidade = k[A]x[B]y
x,y,k – determinados experimentalmente
x e y – ordem de uma reacção; x é a ordem de A e y é a ordem de B.
A reacção tem ordem global x+y
Chama-se ordem de uma reacção (ordem global) à soma dos valores das potências
a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da
reacção
Uma reacção pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.
ORDEM DE REACÇÃO e
CONCENTRAÇÃO
Uma reacção é de:
o ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse
reagente não causa alteração à sua velocidade.
o primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração,
duplica a velocidade da reacção também.
o é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração
aumenta de 2n a velocidade da reacção.
REACÇÕES DE ORDEM ZERO

Reacções de ordem zero são raras. As reacções de primeira e de
segunda ordem são os tipos mais comuns de reacções.

A equação cinética é:
velocidade = k[A]0=k
A equação concentração tempo é:
[A] = [A]0 – k t
d A

k
dt

A velocidade de uma reacção de ordem zero é constante e
independente das concentrações de reagentes.
REACÇÕES DE ORDEM ZERO
Gráfico da concentração
[A] em função do tempo
para uma reacção de
ordem zero
Tempo de de meia-vida
(t1/2): é o tempo necessário
para que a concentração de
uma reagente diminua para
metade do seu valor inicial.
t½ =
[A]0
2k
REACÇÕES DE 1ª ORDEM
Uma reacção de primeira ordem é uma
reacção
cuja
velocidade
depende
da
concentração de reagente elevada à potência
unitária. A  produto
16
COMPORTAMENTOS CARACTERÍSTICOS DE
UMA REACÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
a) Diminuição da concentração do
reagente com o tempo.
b) Utilização da representação gráfica
da relação linear de ln[A] em função17do
tempo
para calcular a constante de
velocidade.
REACÇÕES DE 1ª ORDEM
A  produto
 A
velocidade 
t
velocidade k  A
 A
 A 1
1

 k  A  k  

(s )
A t
t

A0
 ln
 kt  ln A0  ln A  kt
A
18
 ln A   kt  ln A0
TEMPO DE MEIA-VIDA
Tempo de meia-vida (t1/2):
1 [ A]0
t  ln
k [ A]
Por
definição
de
tempo de meia-vida,
quando t=t1/2,
[A] = [A]0/2
Variação da concentração de
um reagente com o número de
A0  t  1 ln 2  t  0,693
1
t

ln
tempos de semi-transformação 1/ 2
1/ 2
1/ 2
k A0 / 2
k
k
para uma reacção de primeira
ordem
REACÇÕES DE 2ª ORDEM
É a reacção cuja velocidade depende da
concentração de reagente elevada ao quadrado
ou de concentrações de dois reagentes
diferentes, cada um deles elevada à unidade.
1º Caso: A → produto
2º Caso: A + B → produto
20
TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REACÇÃO
DE
2ª ORDEM
Podemos
obter
uma
equação para o tempo de
meia-vida da reacção de
2ª ordem, se fizermos
[A] = [A]0/2 na equação:
1
1

 kt
[ A] [ A]0
Obtém-se
1
A0 / 2

1
1
 kt1/ 2  t1/ 2 
A0
k A0
REACÇÕES DE 2ª ORDEM
1º Caso: A → produto
A
vel oc i dade  
t
vel oc i dade  k A
2
A
2

 k A
t
A
1  1 
k  



2
t  Ms 
A
22
REACÇÕES DE 2ª ORDEM
2º Caso: A + B → produto
 A
B 
velo cid a d e 

t
t
velo cid a d e k  AB 
 A
B 


 k  AB 
t
t
1
1

 kt
 A  A0 
23
RESUMO DA CINÉTICA DE REACÇÕES
ZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM
Equação
Ordem
0
1
2
Equação cinética
concentração-tempo
[A] = [A]0 - kt
Velocidade =k
Velocidade = k [A]
Velocidade = k
[A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1
[A]
=
1
[A]0
+ kt
DE ORDEM
Tempo de
meia-vida
t½ =
t½ =
t½ =
[A]0
2k
ln2
k
1
k[A]0
EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE
DE REACÇÃO
Para a maioria das reacções, a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Modelo que explica o aumento da velocidade das reacções com o
aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para
reagirem, têm que colidir umas com as outras.
Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de
produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência
de reacção, dependendo de dois factores:
1. Factor de orientação
2. Energia cinética
FACTOR DE ORIENTAÇÃO
Para que uma reacção aconteça, é necessário que as moléculas
dos reagentes colidam com a orientação correcta.
Colisão Eficaz
Colisão eficaz
Colisão Ineficaz
ENERGIA DE ACTIVAÇÃO
Energia de activação:
Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se
não rolar com energia suficiente até à colina, uma reacção não ocorre se
as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a
barreira de energia de activação.
ENERGIA DE ACTIVAÇÃO
Energia de activação: segundo a teoria das colisões postulase que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm de
possuir uma energia cinética total maior ou igual do que a energia
de activação (Ea). É a energia necessária para que se inicie uma
dada reacção.
COMPLEXO ACTIVADO

Complexo activado: é a espécie formada transitoriamente pelas
moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da
formação do (s) produto (s)
Complexo
activado
A+ B  C + D
Complexo
activado
Reacção exotérmica
Reacção endotérmica
FRACÇÃO DE MOLÉCULAS COM Ea
A fracção de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

A maior parte dos dados da velocidade das reacções obedece à
seguinte relação
k  Ae
 Ea
RT
Em que:
k- constante de velocidade
A – factor de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)
Ea – energia de activação (kJ/ mol)
R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)
T – temperatura absoluta
Quanto menor Ea e maior T , maior k.
DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ACTIVAÇÃO
Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:
 E  1 
k  Ae Ea / RT  ln k    a    ln A
 R  T 
E a kJ/mol
R  8,314J/K.mol
Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:
Ea  1 1 
  
ln k1  ln k 2 
R  T2 T1 
CATÁLISE
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma
reacção química, sem ser consumida durante essa reacção.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por diminuir a sua
energia de activação.
k = A . exp( -Ea/RT )
uncatalyzed
Velocidadereacção
Ea
k
catalyzed
catalisada
> Velocidadereacção
não catalisada
CATÁLISE

Existem dois tipos de catalisadores: Homogéneos e heterogéneos.
Catálise homogénea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos
reagentes e produtos
• Catálise ácida
• Catálise básica
Catálise heterogénea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos
reagentes e produtos
• A síntese de Haber do amoníaco
• A síntese do ácido nítrico
• Conversores catalíticos
CATÁLISE HETEROGÉNEA
Processo Haber (produz NH3)
A síntese de Haber do
amoníaco
Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g)
catalisador
PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3)
Pt-Rh catalysts used
in Ostwald process
Catalisador de platina-ródio
4NH3 (g) + 5O2 (g)
2NO (g) + O2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l)
4NO (g) + 6H2O (g)
2NO2 (g)
HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
Conversores Catalíticos
Recolha de gases
de escape
Tubo de escape
Compressor de ar: fonte
de ar secundário
CO +
Extremidade do
tubo de escape
Conversores
Catalíticos
Hidrocarbonetos que não sofreram combustão
2NO + 2NO2
+ O2
Conversor
catalítico
Conversor
catalítico
CO2 + H2O
2N2 + 3O2
CATÁLISE ENZIMÁTICA

As enzimas são catalisadores biológicos.

As enzimas actuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas
substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.

Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que
contém um ou mais centros activos. É nesses centros que ocorrem as
interacções com as moléculas de substrato. Estes centros activos têm
estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação
topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva
fechadura.
E+S
ES
ES
k
P+E
CATÁLISE ENZIMÁTICA
EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO NUMA
REACÇÃO QUÍMICA
Reacção não catalisada
Reacção catalisada por uma
enzima
A reacção catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A
segunda etapa (ES  E + P) é a etapa que controla a velocidade da
reacção.