TEORIA DOS ORBITAIS
MOLECULARES -TOM
TOM - Importância
- Elucidar alguns aspectos da ligação não explicados pelas
estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização.
- Exemplo:
Por que o O2 interage com um campo magnético?
A estrutura de Lewis para a
molécula de O2 é (:Ö::Ö:).
N2 – 196 °
O2 – 183 °C
Um dos primeiros triunfos
da
TOM
foi
a
sua
capacidade de mostrar que
a
molécula de
O2
é
paramagnética.
(Sua
configuração
eletrônica
mostra que ele tem dois
elétrons desemparelhados).
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES - TOM
Nas moléculas, os elétrons encontram-se nos orbitais
moleculares assim como nos átomos, os elétrons são
encontrados nos orbitais atômicos.
Orbitais atômicos na molécula se combinam e se
“espalham” por vários átomos ou até mesmo por toda a
molécula.
“O número total de orbitais moleculares é sempre igual
ao número de orbitais atômicos que os compõem”.
Os cálculos da mecânica quântica para a combinação
dos OAs originais consistem em:
1) uma adição das funções de onda dos OA;
2) uma subtração das funções de onda dos OA.
CARACTERISTICAS DOS ORBITAIS
MOLECULARES - OM
- Podem ser construídos como uma combinação linear
de OA (CLOA).
- Energias definidas.
- Princípio de exclusão de Pauli: cada OM pode ser
ocupado por até dois elétrons.
- Se dois elétrons estão presentes, então seus spins
devem estar emparelhados (↑↓).
- Quando dois OA equivalentes se combinam (Ex: 1s +
1s), eles sempre produzem um orbital ligante e um
antiligante.
Formação de OMs ligante antiligante pela
adição e subtração de OAs
Combinação de 2 OAs 1s para formar 2 OMs
σs*
OM formado pela
subtração das
funções de onda.
σs
OM formado pela
adição das
funções de onda
de dois orbitais s.
Representação dos 3 orbitais px, py e pz
A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados
diferentes, dependendo de quais orbitais p são usados.
Representação dos 5 orbitais d
Combinação de 2 OAs px para formar 2 OMs
Dois OAs 2px se sobrepõem formando um OM ligante (σx) e
um OM antiligante (σx*). Esses orbitais também são
classificados como σ porque são simétricos ao redor do eixo
de ligação. O índice subscrito x é usado para indicar que
eles originaram de orbitais px.
Exemplos de superposição negativa e positiva
de OAs
Formação de OMs 
Quando dois OAs 2py (ou 2 OAs 2pz) se sobrepõem
através do eixo X, para formar 2 OMs, eles o fazem lado
a lado, formando OMs y e y* (z e z* ).
Energias relativas dos OMs x, y e z
Molécula diatômica homonuclear
A energia do orbital molecular antiligante é
sempre maior do que a do orbital ligante.
Preenchimento dos orbitais moleculares
Na
distribuição
eletrônica,
os
elétrons
são
adicionados a partir da base do diagrama para cima,
para os orbitais de maior energia.
A molécula mais simples é a de H2.
Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins
opostos) no orbital σs (ligante) da molécula. Este par
constitui uma ligação simples. A configuração
eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita
como (σs)2.
Diagrama de níveis de energia de OMs da
molécula de H2
Diagrama de níveis de energia de OMs da
molécula de He2
A molécula de
He2
pode existir ???
A molécula de He2 pode existir?
A
configuração
eletrônica
no
estado
fundamental na molécula de He2 deveria ser
(σs)2 (σs*)2.
Devido ao fato de que σs* (antiligante) está
agora preenchido e seu efeito desestabilizador
cancela o efeito estabilizador do orbital σs, não
há força de atração entre os átomos de hélio
devido ao número igual de elétrons ligantes e
antiligantes e, assim, a molécula de He2 não
existe.
Ordem de Ligação (OL) na TOM
O valor da OL indica o n° de ligações feitas entre
dois átomos.
OL = n° de elétrons ligantes - n° de elétrons antiligantes
2
OL H2 = 2 – 0 = 1
2
OL He2 = 2 – 2 = 0
2
Diagrama de níveis de energia do OM para H2 e de He2.
Moléculas diatômicas do segundo período
- Moléculas diatômicas homonucleares (Li2 e Be2).
- Após o preenchimento completo de 2 OMs s formados a
partir dos orbitais 1s, passa-se para os 2 OMs formados
a partir dos orbitais 2s.
OL Li2 = 4 – 2 = 1
2
configuração de Li2 pode
ser escrita como: K K (σs)2
Preenchimento do diagrama de OM para Li2.
Moléculas diatômicas do segundo período
Be2 – 8 elétrons
Situação semelhante à do He2
OL Be2 = 4 – 4 = 0
2
OL = zero:
Be2 não existe
Preenchimento do diagrama de OM para Be2.
Demais moléculas diatômicas homonucleares
do segundo período
Sequência: B2, C2, N2, O2, F2, Ne2 .
OMs: orbitais σ e π (ligantes e antiligantes).
Dificuldade:
B2 ao N2: energia relativa dos orbitais πy e πz < σx.
O2 até Ne2: energia relativa dos orbitais πy e πz > σx .
Mudança na sequência de energias dos OMs entre N2 e O2:
πy e πz têm algum caráter s. O caráter s nesses orbitais
decresce à medida que a carga cresce no período. Por causa
disso a energia de σs fica abaixo da energia de πy e πz no O2.
Energias dos OMs para
B2 C2 e N2
Energias dos OMs para
O2 F2 e Ne2
Energia orbitais πy e πz < σx
Energia orbitais πy e πz > σx