ORBITAIS EM ÁTOMOS E
MOLÉCULAS
André Bathista
Instituto de Física de São Carlos
Universidade de São Paulo
1 - Teorias
™
1º Teoria da Coordenação de Werner. É a mais simples
das teorias de orbitais atômicos e moleculares
™
2º Teoria dos Orbitais Moleculares. É uma teoria um
pouco mais elaborada em relação a teoria de Werner e
possui falhas quando tenta aplicar as ligações no estado
sólido.
™
3º Teoria do Campo Cristalino. É uma das teorias mais
elaboradas e corrige as falhas da teoria dos orbitais
moleculares para o estado sólido.
2
CONCEITOS
FÍSICOS
E
FERRAMENTAS
MATEMÁTICAS UTILIZADAS NO ESTUDO DE ORBITAIS
ATÔMICOS E MOLECULARES.
™
™
™
™
™
™
™
™
™
™
1. Aproximação Born-Oppenheimer
2. Hamiltoniano do Sistema
3. Equação de Schrödinger do Sistema
4. Indistinguibilidade de Partículas
5. Função de Densidade de Probabilidade
6. Determinante de Slater
7. Princípio de Exclusão de Pauli
8. Poços de Potenciais de Ligação
9. Mapas de Contorno dos Orbitais
10. Diagrama de Níveis
4–Aproximação de BornOppenheimer
™
A aproximação de Born-Oppenheimer nos dá
um caminho de encontrarmos um resultado
para um sistema de N elétrons e M núcleos.
Esta aproximação simplifica a equação de
Schrödinger para moléculas, fazendo o uso da
diferença de massas entre núcleos e elétrons.
Devido a esta diferença é razoável desprezar o
movimento dos núcleos, já que os elétrons
movem-se mais rapidamente que o núcleo.
5 Hamiltoniano do Sistema
™
™
(a) Átomos de um elétron
2
2
Ze
=
2
H =−
∇ −
2m
r
(b) Átomos de muitos elétrons
2
=
Hˆ = −
2m
™
n
∑∇
i =1
2
n
−∑
j =1
2
Ze
+∑
rj
i
∑
j>i
2
e
rij
(c) moléculas
2
=
Hˆ = −
2
Zα e 2
Zα Zα e 2
e2
1 2 =2 n 2
∇α −
∇i − ∑∑
+ ∑∑ + ∑ ∑
∑
∑
riα
rαβ
2m i =1
β
α β >α
i =1 mα
i
i j >i rij
n
6 Indistinguibilidade de Partículas
™
™
Exemplos: 1 Próton e 1 Elétron
são distinguíveis, massas diferentes e- cargas diferentes
e
Ψ = Ψ1+Ψ2
™
P
2 Elétrons
Ψ1
Ψ2
Ψ = Ψ1+Ψ2
1
2
Ψ1 ?
Ψ2 ?
Um exemplo claro disto é o átomo de Hélio (He).
exemplo é semelhante a de duas partículas numa
caixa.
Ψ1
e-
P
N
P
N
Ψ = Ψ1+Ψ2
Causa da indistinguibilidade
e
-
Ψ2
Molécula de Hidrogênio H2
eA
P
B
P
e- Solução: Aproximação LCAO (Combinação Linear de
Orbital Molecular)
Neste caso um elétron pode ser encontrado em um
orbital atômico pertencente ao átomo A e também a um
orbital pertencente ao átomo B, a função de onda total do
sistema é uma superposição dos dois orbitais
Ψ = N [ΨA ± ΨB]
7 Equação de Schrödinger do Sistema
2
=
2
2
∇ Ψ1 + ∇ Ψ 2  + VT Ψ T = ET Ψ T
−
2m
As autofunções das partículas
Ψ1 → Ψ A ( x1 , y1 , z1 ) → Ψ A (1)
Ψ 2 → Ψ B ( x2 , y2 , z2 ) → Ψ B ( 2)
Logo, Partícula (1) no estado A e Partícula
(2) no estado B.
Ψ = Ψ A (1) + Ψ B ( 2)
Agora para o caso em que a partícula (1) está
no estado B, e a partícula (2) está no estado A,
é
Ψ = Ψ B (1) + Ψ A (2)
nº quânticos permutados
8 Função Densidade de Probabilidade
Ψ ∗Ψ = Ψ ∗A (1)Ψ ∗B (2)Ψ A (1)Ψ B (2)
∗
∗
B
∗
A
Ψ Ψ = Ψ (1)Ψ (2)Ψ B (1)Ψ A (2)
estas não são consideradas do pontos da
indistinguibilidade e pelo princípio de exclusão
de Pauli !!!
∗
Ψ Α ΨΑ
∗
Ψ Β ΨΒ
Então podemos construir uma autofunção que satisfaça a Eq.
De Schrödinger
1
 Ψ A (1)Ψ B (2) + Ψ B (1)Ψ A (2) 
Autofunção de simetria Ψ S =
2
Autofunção de antissimetria
1
 Ψ A (1)Ψ B (2) − Ψ B (1)Ψ A (2) 
ΨA =
2
sendo que Ψsi≠Ψanti, mas correspondem ao mesmo autovalor de ET , o que é conhecido
como degenerescência de troca pois a diferença entre as autofunções degeneradas se
relaciona com a troca das coordenadas das partículas. O fator (1/raiz 2) assegura que Ψsi e
Ψanti estarão normalizadas se ΨΤ = ΨΑ(1)+ΨΒ(2) e ΨΤ = ΨΒ(1)+ΨΑ(2) estiverem
normalizados.
Autofunção de simetria: ΨSi
descreve partículas que obedecem a estatística de Bose-
Einstein – potanto chamados de bósons.
Autofunção de antissimetria: ΨAnti descrevem partículas que obedecem a estatística de
Fermi-Dirac – Férmions.
Calculando as funções densidade de probabilidade para Ψsi e Ψanti, e mostrando que os
seus valores não se alteram pela troca das partículas. Obteremos esse resultado
analisando o efeito da troca das partículas sobre as próprias autofunções
1
1


 Ψα (2)Ψ β (1) + Ψ β (2)Ψα (1)  = Ψ S
ΨS =
Ψα (1)Ψ β (2) + Ψ β (1)Ψα (2)  →

2
2
1→ 2
2 →1
1
1
 Ψα (1)Ψ β (2) + Ψ β (1)Ψα (2)  →
 Ψα (2)Ψ β (1) + Ψ β (2)Ψα (1)  = Ψ S
2
2
ΨS =
1→ 2
2 →1
∗
S
∗
S
∗
A
∗
A
∗
A
Ψ Ψ S → Ψ Ψ S e Ψ Ψ A → (−1) Ψ Ψ A = Ψ Ψ A
2
Para as duas funções totais, simétrica e antissimétrica, as funções densidade de
probabilidade não se altera por permutação das partículas.
Notando-se que a autofunção de antissimetria para
duas partículas normalizadas
1
 Ψα (1)Ψ β (2) − Ψ β (1)Ψα (2) 
ΨA =
2
também pode ser expressa na forma de determinantes, mais precisamente
determinante de Slater
1 Ψα (1) Ψα (2)
ΨA =
2! Ψ β (1) Ψ β (2)
onde 2! = 2x1 =2. A identidade dessas duas expressões pode ser
verificada expandindo-se o determinante.
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
O Hamiltoniano de um sistema de N elétrons e M núcleos é:
M M Z Z
N N 1
N M Z
1N 2 M 1
2
k
ˆ
∇k − ∑ ∑
+ ∑ ∑
+ ∑ ∑ k l
H = − ∑ ∇i − ∑
2 i =1
k =1 l > k Rkl
k =1 2 M k
i =1 j >1 rik
i =1 k =1 rik
repulsão −e n
−
Hˆ Ψ (r , R) = EΨ (r , R) [1]
−
−
repulsão − nn
H = Hn + He
Born-Oppenheimer:
Ψ (r , R) = Ψe Ψn
repulsão −e e
[2]
Hamiltoniano do (e-) e (n)
Zk
1N 2
1
He = ∑ ∇i − ∑ ∑
+ ∑∑
2 i =1
rik
rij
Vne
Vee
2
∇k
Zk Zl
1
+ ∑∑
Hn = − ∑
2 k =1 m k
Rkl
M
[3]
Vnn
[4]
[3],[4] e [1] em [2]
 1 M ∇ k2 N 2

− ∑ ∇ i + Vnn + Vne + Vnn  Ψe Ψ n = EΨe Ψ n [5]
− ∑
 2 k =1 m k i =1

∇ k2 Ψe Ψn = Ψe ∇ k2 Ψn + 2∇ Ψe ⋅ ∇ Ψn + Ψn ∇ k2 Ψe

k
k
como
(
r
,
R
);
Ψ
(
R
)
Ψ
=
Ψ
Ψ
=

 e
e
n
n

∇ i2 Ψe Ψn = Ψn ∇ i2 Ψe
M 

 M  1
1
1
2
2
Ψn ∇ k Ψe  +
Ψe ∇ k Ψn + ∑ −
∇ k Ψe ⋅ ∇ k Ψn  + ∑ −
∑ −
k =1 2m k
k =1  m k

 k =1  2m k
M
N
 1

2
∑ − Ψn ⋅ ∇ i Ψe  + [Vnn + Vne + Vee ]Ψe Ψn = EΨe Ψn

i =1  2
÷Ψn
Ψe varia muito lentamente com as coordenadas nucleares!!!
Ψe M 1 2
−
∇ k Ψn + E e Ψe − EΨe + Vnn Ψe = 0
∑
Ψn k =1 2m k

 1 M 1 2
Ψn
Ψe −
∇ k Ψn + E e − E + Vnn  = 0 ×
∑
Ψe

 Ψn k =1 2m k
M
1 2
− ∑
∇ k Ψn + Vnn Ψn + [E e − E ]Ψn = 0
k =1 2m k
H ( n) Ψ ( n)
[H n + Ee ]Ψn = EΨn
Para a molécula de hidrogênio, com dois núcleos A e
B e dois elétrons 1 e 2, temos o Hamiltoniano:
Ainda não temos formação de ligação e por isso dizemos que não
há superposição dos orbitais.
ΨΑ(1s)
Ψ∗ΑΨΑ
ΨΒ(1s)
Ψ∗ΒΨΒ
Quando os dois centros se aproximam ocorre um aumento da
densidade de probabilidade entre os dois centros, uma interferência
Ψ∗ΑΨΑ+Ψ∗ΒΨΒ
construtiva, formando assim uma ligação química.
Ψ∗ΑΨΑ Ψ∗ΒΨΒ
Orbital sigma ligante (σ)
Quando a interferência é destrutiva , o orbital
molecular formado é antiligante (σ*)
DIAGRAMA DE NÍVEIS DE ENERGIA DA H2
Orbital antiligante
∗
σ
ΨΒ(1s)
Ψ∗ΑΨΑ+Ψ∗ΒΨΒ
ΨΑ(1s)
H(1S)
H(1S)
σ
Orbital Ligante
Ψ∗ΑΨΑ
Ψ∗ΒΨΒ
σ = σα(1) + σβ(1)
Mapas de Contorno dos Orbitais da molécula de
hidrogênio.
Método da Combinação
Linear de Orbitais Atômicos
Combinação de orbitais s-s
Orbitais atômicos
+
+
+
S
S
+
+
S
Orbitais moleculares
S
σ
Orbital ligante
+
-
Orbital antiligante
σ∗
Combinação de orbitais s-p
Orbitais moleculares
Orbitais atômicos
+
+
Px
S
+
+
Px
S
σ
+
Orbital ligante
+
+
Orbital antiligante
∗
σ
Combinação de orbitais p-p
Orbitais atômicos
Orbitais moleculares
Orbital ligante
+
-
+
-
σ
Px
+
-
+
-
-
Px
Px
-
+
Px
+
-
+
-
Orbital antiligante
∗
σ
Combinação de orbitais p-d
+
-
Py
+
-
-
+
+
+
-
dxy
π
Orbital ligante
dxy
-
Py
-
-
-
+
+
+
-
∗
π
-
+
Orbitais moleculares
-
+
Orbitais atômicos
Orbital antiligante
Combinação de orbitais p-p (π*π)
Orbitais moleculares
-
-
Py
Py
π
-
+
Py
-
-
Orbital antiligante
∗
π
+
+
-
Orbital ligante
+
+
+
Orbitais atômicos
-
Py
+
Alguns mapas de contorno de orbitais
Orbital 1s
Outras representações H2 (1s-1s)
a)
orbital de 1 átomo (n = 1, l = s, m = 0); b) orbital de 1 átomo (n = 2, l = p, m = 0);c) orbital de 1
átomo (n = 4, l = f, m = 0); d) orbital de 1 átomo (n = 3, l = d, m = 0);
d, m = 1).
a)
b)
c)
d)
e)
e)
orbital de 1 átomo (n = 3, l =