Química Inorgânica II
Prof. Dr. Ary Maia
Teoria do Campo Cristalino
nas Ligações em Compostos de
Coordenação
Ligações nos Íons Complexos:
Teoria do Campo Cristalino
• Considere a ligação em um complexo como
uma atração eletrostática entre um núcleo
carregado positivamente e os elétrons dos
ligantes.
– Elétrons no átomo metálico repelem os elétrons
nos ligantes.
– Focar particularmente nos elétrons-d do íon
metálico.
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Complexo Octaédrico e Energias do
Orbital-d
y
OO
2
dz , dx -y
OOO OO
OOOOO
Ío n livre
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(e g )
2
OOO
x
E"
2
10D q =  o
(t2 g )
d xy , d xz, d y z
A um e nto d a e ne rg ia d e co rre nte
d a inte ra çã o d o s e lé tro ns d
co m o s lig a nte s
D e sd o b ra m e nto e m d e co rrê ncia
d a s inte ra çõ e s d ife re nte s d o s
o rb ita is d co m o s lig a nte s
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Complexo Octaédrico e Energias do
Orbital-d
Resolvendo o sistema obtém-se:
x = 4Dq e y = 6Dq
Em relação a E”:
E(dz2, dx2-y2) = +6 Dq = 0,6 o
E(dxy, dxz,dyz) = -4 Dq = -0,4 o
Ou ainda:
E(eg) = +6 Dq = 0,6 o
E(t2g) = -4 Dq = -0,4 o
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Complexo Octaédrico e Energias do
Orbital-d
Observações:
• O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem 10
maneiras diferentes de ser colocado nos cinco orbitais
d. O fator 6 justifica-se porque um elétron tem 06
maneiras diferentes de serem colocados nos orbitais
t2g. O fator 4 porque há 04 maneiras diferentes de se
colocar o elétron nos orbitais eg.
• Os rótulos t2g e eg são símbolos na teoria dos grupos
aplicada à química e decorrem das propriedades de
simetria dos respectivos conjuntos dos orbitais em uma
simetria octaédrica.
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Fatores que influenciam 10Dq ou o
1) Natureza dos ligantes
•
•
•
Ligantes com maior carga negativa podem se aproximar mais do íon central e
portanto interagir mais fortemente com o elétron d, induzindo, assim um maior
desdobramento.
Ligantes pequenos com carga negativa elevada também provocam maior
desdobramento
Ligantes sigmas () provocam desdobramento maior do que os ligantes doadores
pi () e menor do que os aceptores pi ().
2) Natureza do metal
•
•
Estado de oxidação – quanto maior o estado ou número de oxidação maior será o
desdobramento. Se o número de oxidação (a carga do íon central) é maior, os
ligantes podem se aproximar mais e assim interagir mais fortemente com os
elétrons d.
Nível dos orbitais d – A ordem crescente de energia dos orbitais é 3d < 4d < 5d.
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Fatores que influenciam 10Dq ou o
O valor de 10Dq para os mais diversos compostos de coordenação são determinados
por medidas espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas espectrais fornecem
valores mais confiáveis.
O íon Ti(H2O)63+ (Ti3+ - d1) fornece um espectro no qual se observa uma transição
eletrônica correspondente a um número de onda υ = 20.300 cm-1, que corresponde a
transição eletrônica:
eg
E 
OO
hcN o
  hcN o
OO
eg
10D q

t2 g
OO O
E sta d o F und a m e nta l
10D q
OOO
t2 g
E sta d o E xcita d o
O valor de 10 Dq = 20.300 cm-1 (  58,0 kcal/mol = 242 kJ/mol), sendo:
E – energia
h - constante de Planck (6,64 x 10– 34 J.s/fóton)
c – velocidade da luz no vácuo (3 x 108 m/s)
No – 6,02 x 1023 fóton/mol
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Configuração Electrônica nos Orbitais-d
Δ
P
Regra de Hund
Consideração de energia de emparelhamento
Δ>P
d4 spin baixo
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Δ<P
d4 spin alto
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Série Espectroquímica
Δ Grande
Ligantes de Campo Forte
Aceptores π
PR3 ≈ CO ≈ CN- > NO2- >
Δ Intermediário
Ligantes de Campo intermediário
Ligantes σ
en > py ≈ NH3 > EDTA4- > SCN- > H2O > ONO- > ox2- > OH- >
F- > SCN- > Cl- > Br- > I-
Δ Pequeno
Ligantes de Campo Fraco
Doadores π
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Ligantes de Campo Forte e Fraco:
Dois complexos d6 :
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Efeitos de energia em um Sistema d10
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Campo Cristalino Tetraédrico
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Campo Cristalino Quadrado-Planar
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Propriedades Magnéticas dos
Compostos de Coordenação na Teoria
do Campo Cristalino.
Ilustração de paramagnetismo:
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Exemplo 1
Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas.
Quantos elétrons desemparelhados seriam esperados no complexo octaédrico
[Fe(CN)6]3-?
Solução:
Fe [Ar]3d64s2
Fe3+ [Ar]3d5
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Exemplo 2
Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas e a estrutura.
O íon complexo [Ni(CN4)]2- é diamagnético. Utilize as idéias da Teoria do Campo
Cristalino para propor uma estrutura adequada para este íon.
Solução:
Número de Coordenação é 4 assim é impossível um complexo octaédrico.
O Complexo tem que ser tetraédrico ou quadrado-planar.
Desenhe os diagramas de nível de energia e preencha os orbitais com e-.
Considere as propriedades magnéticas.
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Exemplo 2
Tetraédrico
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Quadrado-planar:
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