RELATÓRIO FINAL DE PROJETO INICIAÇÃO CIENTÍFICA – USCS
Agosto/2011
1. Identificação
1.1. Mês/Ano de início do projeto 08 / 2010 Mês/Ano de finalização do projeto 08 / 2011
1.2 Nome do Pesquisador: Erik Vugrinec Heinke - Matricula:819524
1.3. Nome do Orientador: Prof. Dr. Julio Cesar Fernandes - Matrícula 01895
2. Dados do projeto
2.1 título original do projeto: Desenvolvimento de eletrodo de referência de estado sólido para uso em
sistemas eletroquímicos para o diagnóstico de doenças crônico-degenerativas
2.2. Resumo do projeto inicial de iniciação científica
OBJETIVOS
O presente trabalho propõe o desenvolvimento de um eletrodo de referência de estado sólido para uso em
sistemas eletroquímicos miniaturizados para o diagnóstico de doenças crônico-degenerativas. Tais eletrodos
de referência serão baseados nas substâncias químicas prata e cloreto de prata (Ag/AgCl) e possíveis de
serem fabricados por tecnologia gráfica. Tecnologia gráfica é um conjunto de técnicas aditivas de
transferência de padrão baseadas na deposição de filmes espessos (tintas ou pastas).
Assim, para a fabricação dos eletrodos de referência de estado sólido serão desenvolvidas pastas e/ou tintas
condutivas contendo pigmentos de prata e cloreto de prata. A produção desses pigmentos será baseada na
síntese de sub-partículas de Ag/AgCl por processo sol-gel.
METODOLOGIA
Suspensões coloidais, cujo diâmetro de partículas estão na faixa de 1 a 100 nm, são produzidas por processos
sol-gel através da mistura de soluções que geram como produto um precipitado, que é constituído de uma
substância pouco solúvel no meio em que se encontra. O tamanho da partícula do precipitado é influenciado
por diversos fatores como a concentração das soluções precipitantes, a temperatura, viscosidade e tensão
superficial do meio. O presente trabalho propõe o estudo do processo sol-gel para a geração de sub-partículas
de prata e cloreto de prata através de métodos de otimização estatísticos, de modo a atingir a condição ótima
de supersaturação do precipitado. Na formação de um cristal sólido em um meio líquido, dois processos
ocorrem: a nucleação e o desenvolvimento da partícula. No primeiro caso, as moléculas do precipitado
formam pequenos agregados de maneira aleatória chamados de núcleos. A adição de mais moléculas ao
núcleo é o desenvolvimento da partícula para formar um cristal. Quando a solução em que o precipitado se
forma possui mais soluto que a quantidade que pode estar presente no equilíbrio de solubilidade, a solução é
dita supersaturada. Neste caso, ocorre a formação de inúmeros pontos de nucleação, mais rápidos do que o
desenvolvimento da partícula, resultando em uma suspensão coloidal ou na formação de sub-partículas. Na
caracterização do tamanho das sub-partículas de prata e cloreto de prata sintetizadas utilizar-se-á como
metodologia a medida da velocidade de deposição das mesmas em um meio líquido conhecido. Assim,
determinando-se a velocidade de queda de um conjunto de partículas é
possível estimar o raio das mesmas, uma vez que os parâmetros de densidade da partícula e do líquido e
viscosidade do meio são conhecidos para um determinado fluido. A velocidade de queda de um conjunto de
partículas pode ser obtida através da filmagem da decantação das partículas em uma proveta utilizando
máquinas fotográficas digitais de 60 quadros/s.
Para a elaboração do eletrodo de referência, procurar-se-á produzir uma pasta com as sub-partículas de
Ag/AgCl sintetizadas, em um veículo polimérico, como resina epóxi ou vinílica. A pasta será aplicada em um
tubo cilíndrico de plástico conectada a um fio condutor de cobre. Após o processo de polimerização o
eletrodo de referência fabricado será testado comparando-o com um eletrodo de referência comercial.
1
CRONOGRAMA
2.3. Se ocorreram alterações em relação original, identifique-as e justifique: Não houve alteração.
2.4. Resultados obtidos. Apresente em anexo texto de seu projeto, que reflete o atual final do projeto,
com as seguintes seções (máximo 20 páginas, espaço simples, Times New Roman 12): EM ANEXO!
3. Dificuldades surgidas durante esse período na execução do projeto de Iniciação Científica/
Críticas/Sugestões: A única dificuldade foi no que se refere a caracterização das sub-partículas, que
por falta de infra-estrutura não foi possível caracterizá-las pela velocidade de sedimentação. No caso
isso foi feito usando microscopia óptica, que não apresenta a mesma precisão e exatidão.
4. Participação ocorridas e/ou pretendidas em divulgações científicas (congresso, seminários, encontros
etc. e publicações em periódicos, nesse período (anexar cópia dos comprovantes),
Submissão do trabalho para o VI Congresso de Iniciação Científica. (ainda não disponível a inscrição)
Submissão de um artigo sobre o trabalho na Analytica Chimica Acta.
Declaramos para os devidos fins que, as informações contidas nesse documento são
verdadeiras e autênticas.
Data 15/08/2011
________________________________________________
Assinatura do Aluno
________________________________________________
Assinatura do Orientador
Ciente:
Coordenador de Curso _________________________________
Diretor de Área
_______________________________________
Parecer do Coordenador de Iniciação Científica
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RELATÓRIO FINAL
AGOSTO 2011
INICIAÇÃO CIENTÍFICA: USCS-PIBIC-CNPq
DESENVOLVIMENTO DE ELETRODO DE REFERÊNCIA DE ESTADO SÓLIDO
PARA USO EM SISTEMAS ELETROQUÍMICOS PARA O DIAGNÓSTICO DE
DOENÇAS CRÔNICO-DEGENERATIVAS
Curso Vinculado: Farmácia
Gestor do Curso Ciente: Profa. Msc. Paula Regina Knox de Souza
Pesquisador Responsável: Prof. Dr. Julio Cesar Bastos Fernandes
Aluno: Erik Vugrinec Heinke Matricula:819524
Aluno
Orientador
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Resumo
O presente trabalho propõe o desenvolvimento de um eletrodo de referência de
estado sólido para uso em sistemas eletroquímicos miniaturizados para o diagnóstico de
doenças crônico-degenerativas. Tais eletrodos de referências serão baseados em pastas
condutivas contendo as substâncias químicas prata e cloreto de prata (Ag/AgCl) como
pigmentos.
Na primeira fase foram desenvolvidos os processos para a obtenção dos pigmentos
de prata e cloreto de prata utilizando reações de oxi-redução e precipitação,
respectivamente.
Na segunda fase foi preparado o pigmento base para o eletrodo de referência de
estado sólido, pela deposição dos pigmentos de prata (Ag) e cloreto de prata (AgCl) sobre
partículas de grafite, de acordo com o procedimento desenvolvido de electroless.
Finalmente, foram elaborados os eletrodos de referência de estado sólido com o
pigmento base sintetizado. Os eletrodos foram produzidos a partir de uma mistura de resina
epóxi, endurecedor (polimida), pigmento base de grafite/prata (Ag)/cloreto de prata (AgCl)
e acetona. Um tubo de PVC (cloreto de polivinila) com diâmetro interno de 3 milímetros
foi empregado como suporte. Um fio de cobre de cabo coaxial blindado foi usado para
fazer a ligação elétrica entre o eletrodo e o instrumental de medida.
Vários estudos foram realizados para determinar a composição ótima do eletrodo de
referência de estado sólido, dentre eles, a concentração do pigmento Grafite/Ag/AgCl e a
adição de cargas, como KCl, KCl/SiO2, BaCl2, Na2SO4, KI e NaF.
Os melhores eletrodos apresentaram um teor de pigmento Grafite/Ag/AgCl de 45%,
contendo em sua composição sais de cloreto na concentração de 3 mol de íons cloreto por
quilograma de pasta (entende-se por pasta a soma do pigmento, endurecedor, resina epóxi e
sais de cloreto).
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1. Introdução
Com o aumento das doenças crônico-degenerativas, como doenças cardiovasculares,
diabetes, câncer, hipertensão e doenças respiratórias, cresceram os estudos a respeito de
como diagnosticar tais doenças o mais breve possível, pois quanto mais rápido for o
diagnostico mais rápida será a tomada de decisão para um tratamento eficiente e de menor
custo.
As doenças crônicas figuram como principal causa de mortalidade e incapacidade
no mundo, responsável por 59% dos 56,5 milhões de óbitos anuais (Organização PanAmericana da Saúde e Organização Mundial da Saúde,2003) .
Tomando como exemplo a diabetes, uma das doenças crônico-degenerativas que
afetam a população mundial, de modo geral, sem descriminação de idade ou sexo, dados de
2009, informam que há cerca de 285 milhões de pessoas no mundo com a doença. Caso
esta progressão continue serão 435 milhões de pessoas em 2030. O tratamento da doença
em estágio avançado é de custo elevado atingindo mundialmente, valores da ordem de 400
bilhões de dólares ao ano (http://www.diabetes.org.br). Por causa do alto custo do
tratamento, a prevenção e monitoração das doenças crônico-degenerativas no estágio inicial
têm sido incentivadas pelas políticas públicas de saúde mundial. Para atender tais
exigências, vários aparelhos portáteis têm sido desenvolvidos para esta finalidade como os
glicosímetros de bolso e os aparelhos para determinação de colesterol HDL e LDL.
Aparelhos de múltiplas análises (exemplo: íons potássio, sódio, cloreto, gasometria, etc)
também vem sendo comercializados, como o I-Stat, pela empresa Abbott, que e capaz de
determinar até 16 análises simultaneamente num pequeno volume de sangue (MADOU, M.
J. 2002). A maioria desses aparelhos está baseada em sistemas eletroquímicos cujas
principais metodologias são a amperometria e a potenciometria (BOCKRIS, J. O’M.;
1977). Ambas as técnicas apresentam uma instrumentação eletrônica relativamente simples,
sendo empregadas em vários ensaios de espécies químicas nos autoanalisadores comerciais,
além de possuir sensibilidade nas faixas de concentração de interesse clínico (GIOLITO, I.
1980).
5
Em Potenciometria, a equação de Nernst é a relação quantitativa que permite
calcular a concentração do íon de interesse através da medida da força eletromotriz. Ela
pode ser expressa pela equação:
ΔE=ΔE 0 −
RT
lnC ( 1)
nF
onde, Eº é o potencial normal da reação para concentração de íons igual a 1 mol/Kg; R é a
constante de Clapeyron (8,314 J/K mol); T é a temperatura da solução em kelvin; F é a
constante de Faraday (96500 C); n é a carga do íon de interesse; e C é a concentração do
íon de interesse presente na solução (SKOOG, D. A.; 1996).
Já em amperometria há uma relação quantitativa entre a corrente elétrica medida (id
ou corrente de difusão em μA) e a concentração da espécie eletroativa (C em mmol L-1) que
sofre um processo redox. A equação de Ilkovic expressa esta relação (SKOOG, D. A.;
1996):
i d =KC ( 2 )
onde K envolve o termo (607nD1/2m2/3t1/2), sendo n a quantidade de matéria ou número de
mols da substância, D o coeficiente de difusão do meio, m é a velocidade de difusão e t o
tempo. Estes parâmetros permanecem constante em um dado eletrólito de suporte ou
solução eletrolítica onde está sendo realizada a análise.
Nos sistemas eletroquímicos (amperometria ou potenciometria), a diferença de
potencial (ddp) absoluta que cruza uma interface eletrodo-solução não pode ser medida
diretamente, pois o processo de imersão do eletrodo indicador na solução introduz
diferenças de potencial (BOCKRIS, J. O’M.; 1977) . Por causa disso, medidas
eletroquímicas precisam ser realizadas na presença de um eletrodo de referência
(GIOLITO, I; 1980 e BOCKRIS, J. O’M. 1977) . Existem vários tipos de eletrodos de
referência, os principais são o de calomelano (mercúrio/cloreto mercuroso) e Ag/AgCl
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(prata e cloreto de prata). Devido a questões ambientais e de saúde, o eletrodo de referência
de calomelano tem caído em desuso, por conter sal e amálgama de mercúrio que provoca,
quando lançado no ambiente, efeito acumulativo no organismo vivo que o absorve, além de
destruir
as
células
cerebrais
provocando
sérios
problemas
neurológicos
(www.facome.uqam.ca).
Atualmente, a produção de sistemas eletroquímicos miniaturizados tem direcionado
seus esforços para o desenvolvimento de eletrodos de referência de estado sólido
(MAMIŃSKA, R.; 2006 e TYMECKIA, L.; 2004.). Tradicionalmente, os eletrodos de
referência são fabricados pela eletrodeposição de prata sobre fio de platina seguida da
conversão de 15% a 25% da mesma em cloreto de prata por tratamento anódico (JANZ, G.
J.; 1953) . Contudo, tal processo não e conveniente para ser utilizado na produção em
massa de sistemas eletroquímicos miniaturizados por tecnologias de microfabricação.
Nesse caso, tais eletrodos tem sido fabricados por tecnologia de filme fino ou espesso. Na
primeira, um fino filme de prata e depositado por sputtering, então a prata superficial é
convertida em cloreto de prata por oxidação com soluções de cloreto de ferro (III)
(SUZUKI, H.; 1999) . Tal processo apresenta um elevado custo e necessita de
equipamentos especiais que gerem altas pressões. Por outro lado, tecnologia de filme
espesso se baseia na produção de tintas condutivas que possam ser aplicadas por tecnologia
gráfica.
Existem
alguns
fabricantes
de
tintas
condutivas,
como
a
DuPont,
(http://www2.dupont.com) e Creative Materials (http://www.creativematerials.com) que
comercializam produtos específicos dessa natureza para a fabricação de sistemas
eletroquímicos planares, os quais tem sido empregado na área médica cujo maior exemplo
são as fitas para análise de glicose. De modo geral, tais tintas são produzidas com pós de
partículas metálicas (CHAN, M-S.; 2003).
Sub-partículas possuem inúmeros usos em diversos campos da ciência e tecnologia
como em catálise, liberação controlada de fármacos no organismo (drug delivery), fotônica,
sensores eletroquímicos e outras aplicações (VYSOTSKY, V. V.; 2009 e KATHIRESAN,
K.; 2009.).
O tamanho das partículas de pigmentos é um importante fator na produção de tintas,
uma vez que a velocidade de sedimentação é função dele. Por outro lado, tintas condutivas
7
baseiam suas propriedades elétricas na capacidade da tinta depois de seca conduzir corrente
elétrica na superfície. Se o pigmento decanta rapidamente após a aplicação da tinta, isso
significa que a superfície torna-se cada vez mais isolante eletricamente. Sub-partículas
condutivas são atraentes sob este ponto de vista, além de melhorar a resolução da impressão
por técnicas gráficas.
Vários trabalhos têm proposto inúmeros métodos para a produção de sub-partículas
metálicas (VYSOTSKY, V. V.; 2009 e REN, X.; 2005.) . Alguns deles sugerem o uso do
método de microemulsão, contudo o processo de síntese e extremamente complexo e muito
fatores influenciam a preparação (VYSOTSKY, V. V.; 2009) .
Por outro lado, métodos
usando sistemas biológicos (KATHIRESAN, K.; 2009.) são extremamente atrativos do
ponto de vista ambiental, porém, a quantidade de sub-micron partículas produzidas é
pequena para a produção em larga escala de eletrodos de referência de estado sólido. A
redução de sais metálicos em solução (REN, X.; 2005.) apresenta um potencial produtivo
de sub-partículas maior que os outros métodos e com custo reduzido, tornando acessível
para a produção de pigmentos úteis na preparação de pastas e/ou tintas condutivas aplicadas
à microfabricação de sistemas eletroquímicos por tecnologia de filme espesso.
2. Procedimentos metodológicos
2.1 Reagentes
Os reagentes utilizados foram Glicose P.A marca Synth, Nitrato de prata P.A da
marca Nuclear, Amônia P.A da marca Synth, Hidróxido de potássio P.A da marca Ecibra e
Cloreto de potássio P.A da marca Vetec, Resina epóxi do tipo araldite da marca Huntsman,
Sulfato de sódio P.A. da marca Nuclear, Sílica P.A. da marca Aldrich, solução tampão
Trizma base, minimum 99,9% da marca Sigma. O Pó de grafite utilizado foi de grau
técnico e o fluoreto de sódio grau analítico
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2.2 Preparação de soluções “mãe” para se obter prata metálica
Foram preparados soluções de glicose, nitrato de prata, amônia e hidróxido de
potássio nas concentrações de 0,4 mol L-1 (3,9634g de glicose dissolvido em 50ml de água
destilada) 0,4 mol L-1, (3,3974g de nitrato de prata dissolvido em 50ml de água destilada),
0,8 mol L-1 (utiliza a amônia já pronta nesta concentração) e 0,4 mol L-1 (1,32g de hidróxido
de potássio dissolvido em 50ml de água destilada), respectivamente.
2.3 Preparação de soluções “mãe” para se obter cloreto de prata
Foram preparadas soluções de nitrato de prata e cloreto de potássio nas
concentrações respectivamente de 0,4 mol L-1 (3,3974g de nitrato de prata dissolvido em
50ml de água destilada) 0,4 mol L-1 (1,49g de cloreto de potássio dissolvido em 50ml de
água destilada).
2.4 Preparação das soluções diluídas
Para a preparação das soluções diluídas foram transferidos 5 ml da solução “mãe”
para balão volumétrico de 50,0 ml, o qual foi completado com água destilada. Por exemplo:
transferiu-se 5,0 ml de solução de nitrato de prata 0,4 mol L-1 para um balão volumétrico de
50 ml, completando-o com água destila para que a solução ficasse com uma concentração
de 0,04 mol L-1. Assim, por diluições sucessivas foram preparadas as concentrações de 0,4
mol/L-1 para 0,04 mol/L-1 e 0,004 mol/L-1 para 0,0004 mol L-1.
2.5 Preparo do pigmento (grafite/Ag)
Foram pesados 8,57g de pó de grafite (diâmetro de partícula 5-30 μm) em um
bécher de 2 litros, de modo que as partículas de grafite se depositasse uniformemente sobre
o fundo do recipiente formando uma fina camada de não mais que 1 mm de espessura.
Então, 10,00 ml da solução de nitrato de prata 8 mol L-1 é adicionado cuidadosamente sobre
9
as partículas de grafite. Posteriormente, 10,00 mL de solução de amônia 16 mol L-1 e 32 ml
de solução de glicose 2,12 mol L-1 é acrescentado. Após a adição de glicose é colocado
10,00 ml de solução de KOH 4,0 mol L-1 que proporciona o pH adequado para a redução
dos íons prata (Ag+1) para prata metálica (Ag0).
A mistura resultante foi filtrada à vácuo através de um funil de Buchner e Kitassato.
O pigmento recolhido foi seco à 40o em estufa e armazenado ao abrigo da luz em frasco
escuro
2.6 Preparo do pigmento (grafite/Ag/AgCl)
Foram pesados 16,5g de pigmento de grafite/Ag em um bécher de 2 litros.
Adicionou-se 5 ml de nitrato de prata 0,4 mol L-1 e logo em seguida foram colocados, 5ml
de KCl 0,4mol L-1, observando-se a precipitação do cloreto de prata sob o pigmento.
A mistura resultante foi filtrada à vácuo através de um funil de Buchner e Kitassato
e o pigmento recolhido, seco à 40o em estufa e armazenado ao abrigo da luz em frasco
escuro.
2.7 Preparo dos Eletrodos contendo o pigmento Grafite/Ag/AgCl
Na preparação dos eletrodos foi mantida a massa de pigmento constante em 0,1 g e
a proporção de resina epóxi e endurecedor em 3:1, de modo a obter concentrações de
pigmento na pasta de 15%, 30%, 45%, 60% e 75%.
Foi adicionado 2ml de acetona para dissolver a resina epóxi e o endurecedor, de
modo a facilitar a mistura com o pigmento; A pasta obtida foi triturada e homogeneizada
com o auxílio de um almofariz e pistilo de vidro.
Após a trituração, deixou-se a acetona evaporar até a mistura atingir uma
viscosidade adequada para que a mesma pudesse ser transferida para um tubo de PVC de 3
mm de diâmetro interno, até ele ficar totalmente preenchido.
Então, um fio de cobre encapsulado com teflon foi inserido na pasta.
10
2.8 Preparo dos eletrodos de referência de estado sólido com aditivos.
Para preparar os eletrodos com aditivos, seguiu-se os dados apresentados na Tabela
1.
Tabela 1: Formulações utilizadas na preparação dos eletrodos de referencia de estado sólido
com aditivos.
Eletrodo
KCl(3Mol/kg)
KCl(1,5Mol/kg)
e
SiO2 (1,5Mol/kg)
BaCl2 (1,5Mol/kg)
Na2SO4 (3Mol/kg)
KI (3Mol/kg)
NaF (3Mol/kg)
Pigmento
0,150g
Resina
0,0916g
Endurecedor
0,0305g
0,150g
0,0916g
0,0305g
0,2284g
0,2649g
0,3203g
0,1320g
0,0916g
0,0916g
0,0916g
0,0916g
0,0305g
0,0305g
0,0305g
0,0305g
Aditivo
0,0607g
0,0303g
e
0,0303g
0,1284g
0,1649g
0,2203g
0,0320g
2.9 Caracterização dos Eletrodos de Referência de Estado Sólido.
Soluções padrões de cloreto de potássio na faixa de concentração entre 1×10-0 e
1×10-6 mol L-1 foram preparadas em tampão Trizma pH 7, na concentração de 2 mol L-1
para manter a força iônica constante.
Todos os eletrodos produzidos foram caracterizados avaliando sua resposta de
potencial num analisador de íons, em relação a um eletrodo de referência comercial de fio
de prata (Ag)/cloreto de prata (AgCl) da Analion.
2.10 Equipamentos e Softwares
Para a pesagem de toda as substâncias foi usada uma balança analítica Shimadzu,
padronizada com peso de 200,0000g. As medidas de potencial elétrico dos eletrodos
construídos foram feitas com um analisador de íons da Marte, modelo MB-10. Os gráficos
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para a caracterização dos eletrodos foram elaborados com o software Microcal Origin
versão 8.0951 (B951).
3. Resultados e discussão
3.1 Preparação do Pigmento Grafite/Ag/AgCl
Na preparação das partículas de Ag/AgCl, necessárias para a construção do
eletrodo de referência de estado sólido,
optou-se pelas formulações de electroless
estudadas anteriormente que apresentaram os menores diâmetros de partículas sintetizados.
Dentre as diferentes concentrações estudadas para a geração de partículas de prata
metálica, as concentrações onde foram obtidos os menores diâmetros foram 0,004 mol L-1 e
8,000 mol L-1 de solução de nitrato de prata. Na concentração 0,004 mol L-1 isso ocorre
devido a baixa concentração de reagentes na solução, pois não há suficiente partículas na
solução para formar um cristal, ocorrendo apenas a etapa de nucleação. Assim, ocorre a
formação de inúmeros pontos de nucleação, mais rápidos do que o desenvolvimento da
partícula, resultando em uma suspensão (HARRIS, D.C.; 2001). Já na concentração 8,000
mol L-1 a elevada concentração dos reagentes faz com que a viscosidade do meio seja muito
alta. A velocidade de sedimentação de uma partícula é inversamente proporcional a
viscosidade do meio. Logo, num meio muito viscoso há um aumento do coeficiente de
atrito o que dificulta a migração das partículas e a conseqüente aglomeração das mesmas,
permitindo assim a formação de inúmeros pontos de nucleação. No caso, preferiu-se
utilizar a concentração mais elevada de nitrato de prata para a preparação das partículas de
prata, pois um menor volume de solução é requerido para produzir uma mesma quantidade
de prata metálica.
Para a obtenção do cloreto de prata, optou-se por utilizar a concentração de 0,4 mol
L-1 de solução de nitrato de prata, onde foi obtido o menor diâmetro de partícula.
Assim, para a preparação do pigmento de grafite/Ag/AgCl foram utilizadas para a
obtenção das partículas de prata metálica (Ag°) e cloreto de prata (AgCl) as concentrações
de 8,0 mol L-1 e 0,4 mol L-1 de nitrato de prata (AgNO3), respectivamente.
12
O pigmento de grafite/Ag°/AgCl formulado apresentou uma tonalidade escuraprateada e a massa obtida nessa síntese (22,2 g) equivale a um rendimento de 98 %. O
pigmento obtido foi armazenado ao abrigo da luz para evitar a decomposição do cloreto de
prata em prata metálica.
3.2 Eletrodo de referência de estado sólido com pigmento Grafite/Ag/AgCl
Os eletrodos de referência de estado sólido foram preparados a partir do pigmento
sintetizado de grafite/Ag/AgCl. Este pigmento foi misturado com resina epóxi e polimida
(proporção 3:1) formando uma pasta para sua aglutinação. A pasta obtida foi transferida
para um tubo de PVC (3 mm de diâmetro) e deixada secar a temperatura ambiente até a
sua cura.
Inicialmente, foram preparados cinco eletrodos na proporção de 15%, 30%, 45%,
60% e 75% de pigmento de grafite/Ag/AgCl na pasta. Os eletrodos contendo 60 e 75% de
pigmento grafite/Ag/AgCl, foram descartados pois nesta quantidade de pigmento, não
houve a aglutinação das partículas, uma vez que a quantidade de adesivo se mostrou
insuficiente. Assim, os eletrodos preparados nessas concentrações apresentaram lixiviação
do pigmento.
Os eletrodos de referência de estado sólido preparados anteriormente foram
caracterizados em comparação a um eletrodo de referência comercial de fio de prata
recoberto com cloreto de prata. Para isso, foi medido o potencial do eletrodo em diferentes
concentrações de soluções de íons cloreto. Para reduzir o efeito da força iônica, isto é, o
efeito das interações elétricas dos íons em elevadas concentrações, o que diminui a
concentração efetiva do íon em solução, todas as soluções de íons cloreto foram preparadas
em tampão Trizma 2 mol L-1 com o pH ajustado para 7,0. O pH é outro parâmetro
importante nas medidas potenciométricas, apesar de que o mesmo não influenciaria a faixa
de resposta de concentração do eletrodo. Contudo, se as soluções não tivessem seu pH
mantido constante, a resposta de potencial dependeria também do pH, devido as interações
elétricas dos íons H+ e OH- na superfície do eletrodo. Além disso, um pH muito alcalino,
acima de 12, poderia causar a destruição do eletrodo de referência proposto, devido a
13
interação dos íons OH- com a prata metálica ou o cloreto de prata (SKOOG, D. A.; 1996).
A Figura 1 apresenta os resultados obtidos.
180
∆ E vs Elet. Ref. Ag/AgCl comercial (mV)
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
Concentração de Pigmento na Pasta
15%
30%
45%
-40
-60
-80
-100
0
1
2
3
4
5
6
pCl
Fig 1: Gráfico mostrando a resposta do eletrodo de referência de estado sólido proposto
para diferentes concentrações de pigmento Grafite/Ag/AgCl.
Pelo gráfico da Fig. 1, observa-se que o comportamento dos três eletrodos de
referência de estado sólido construídos, utilizando apenas o pigmento de Grafite/Ag/AgCl
sintetizado na formulação da pasta, foram o mesmo. O potencial dos eletrodos se
mantiveram constante, em relação ao eletrodo de referência comercial, até uma
concentração de íons cloreto na solução de 1×10-3 mol L-1. A partir desta concentração, os
eletrodos propostos passaram a responder para os íons cloreto presente nas soluções. Isto
indica que eletrodos contendo apenas o pigmento de Grafite/Ag/AgCl em suas formulações
funcionam como um pseudo eletrodo de referência, podendo ser utilizado apenas se a
14
concentração de íons cloreto na solução problema for inferior a concentração de 1×10-3
mol L-1.
Essa resposta dos eletrodos propostos para íons cloreto já era esperada, uma vez que
o potencial deste eletrodo, de acordo com a equação de Nernst seria função da concentração
de íons cloreto [Cl-1] da solução devido ao equilíbrio de solubilidade com o cloreto de prata
(AgCl) presente na pasta do eletrodo (SKOOG, D. A.; 1996). A equação (3) demonstra
essa ideia:
ΔE=ΔE 0 − K ln [ Cl −1 ] ( 3)
sendo K uma constante que expressa os termos apresentados na equação (1).
3.3 Eletrodo de referência de estado sólido com pigmento Grafite/Ag/AgCl e aditivos.
Para ampliar a faixa de resposta do eletrodo foi adicionado na formulação da pasta
de grafite/Ag/AgCl, compostos contendo íons cloreto, como KCl, KCl-SiO2 e BaCl2, ou
substâncias do mesmo grupo do cloro, ou seja, dos halogênios, KI e NaF ou contendo
ânions com carga negativa dupla como o Na2SO4. Assim, a elevada concentração de íons
cloreto na composição do eletrodo de referência de estado sólido proposto tornaria seu
potencial independente da concentração de íons cloreto presentes na solução. Para isto
optou-se por preparar todos os eletrodos de referência de estado sólido contendo íons
cloreto ou ânions, numa concentração de 3 mol L-1, que é pelo menos 3 vezes superior a
concentração de íons cloreto presente na solução problema.
O gráfico da Fig. 2 mostra os resultados obtidos usando essa estratégia na
elaboração dos eletrodos de referência de estado sólido.
15
100
∆ E vs Elet. Ref. Ag/AgCl comercial (mV)
0
-100
KCl
KCl/SiO2 (1:1)
-200
BaCl2
-300
NaF
KI
Na2SO4
-400
-500
0
1
2
3
4
5
6
pCl
Fig 2: Gráfico mostrando a resposta do eletrodo de referência de estado sólido proposto
para diferentes aditivos presentes na pasta contendo pigmento Grafite/Ag/AgCl na
concentração de 45%.
Pelo gráfico da Fig. 2, observa-se que o comportamento dos 6 eletrodos de
referência de estado sólido construídos, utilizando o pigmento sintetizado de
Grafite/Ag/AgCl junto com KCl, KCl-SiO2, BaCl2, Na2SO4, KI, NaF na formulação da
pasta foram praticamente o mesmo, isto é, o potencial medido em relação ao eletrodo de
referência comercial foi independente da concentração de íons cloreto presentes na solução
problema.
Contudo, foi obsrvado que os eletrodos com KCl, KCl-SiO2, BaCl2 e Na2SO4,
mantiveram-se em uma resposta mais estável, do que os eletrodos KI e NaF. Este último
foi o que apresentou pior resultado, com um largo “drift” de potencial e um longo tempo
para sua estabilização.
16
Em comum que aconteceu com todos os eletrodos foi um pequeno “drift” de
potencial, menor que 5 mV, para a concentração acima de 10-1 mol L-1.
Conclusão
Os eletrodos de referência de estado sólido elaborados com concentração de
pigmento de Grafite/Ag/AgCl de 15% 30% e 45% apresentaram a resposta esperada. Não
se observou diferença significativa na resposta desses eletrodos em função da concentração
do pigmento de grafite/Ag/AgCl para a faixa estudada.
Para preparar o eletrodo contendo aditivos optou-se por utilizar uma concentração
de pigmento de 45%. A adição de sais na composição da pasta aumenta a resistência
elétrica do eletrodo, assim, uma concentração de pigmento de grafite/Ag/AgCl inferior a
45% poderia ser insuficiente para se obter um eletrodo de referência de estado sólido
eficiente.
Finalmente, pode-se dizer que os eletrodos de referência de estado sólido propostos
que obtiveram os melhores resultados, apresentaram na sua composição as substâncias
KCl, KCl-SiO2, BaCl2 ou Na2SO4 numa concentração superior a 1 mol L-1.
Os eletrodos em que foram utilizados os aditivos, NaF e KI, apesar de manter o
potencial constante apresentaram uma resposta muito lenta na estabilização do potencial
medido para uma determinada concentração. Sendo assim esse aditivos não se mostraram
satisfatórios para a preparação de eletrodo de estado sólido.
Justificativa
O desenvolvimento de eletrodos de referência de estado sólido a base de subpartículas de Ag/AgCl apresenta impacto tecnológico, social e econômico. Um dos
principais
problemas
técnicos
no
desenvolvimento
de
sistemas
eletroquímicos
miniaturizados para aplicação na determinação de espécies de interesse biológico em
análises clínicas é o eletrodo de referência, considerado o “calcanhar de Aquiles” para a
produção de sistemas miniaturizados mais confiáveis do que os tradicionais equipamentos
17
de bancada (MADOU, M. J. 2002). Do ponto de vista social, viabilizará a produção de
aparelhos portáteis de diagnóstico baseado em sistemas eletroquímicos, que permitirão a
tomada de decisão mais rápida por parte dos médicos em salas de emergência de hospitais e
a avaliação mais eficiente de pacientes em postos de saúde e consultórios. Tais aparelhos
apresentam um enorme potencial comercial a nível mundial, reduzindo a dependência
econômica do país de produtos tecnológicos de alto valor agregado. Do ponto de vista
acadêmico o projeto contribuirá para complementar a formação do aluno na área de
farmácia, especificamente no setor de análises clínicas para o diagnóstico de doenças.
Agradecimentos
A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP, Processo2007/55627-7) pelo apoio financeiro e a Universidade de São Caetano do Sul pela bolsa de
iniciação científica.
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