A Eliminação Catalítica dos Particulados Diesel
Silvana Braun 1,3, Lucia Gorenstin Appel 2, Martin Schmal 3
1
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-Rio), R. Marquês de São Vicente 225, Rio de
Janeiro, CEP 22453-900, Brasil. email: [email protected]
2
Instituto Nacional de Tecnologia (INT /MCT), Av. Venezuela 82/509-B, CEP22231-100, Centro, Rio
de Janeiro, Brasil
3
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Núcleo de Catálise do Programa de Pós- Graduação em
Engenharia Química, (NUCAT /COPPE /UFRJ), Rio de Janeiro, CP 68502, Brasil
1-INTRODUÇÃO
Os motores de combustão interna utilizados atualmente dividem-se em duas classes: os
do tipo Diesel e Otto. Os motores a Diesel são utilizados, de modo geral, em veículos de
transporte coletivo, de carga, e, em alguns países, também em veículos leves. Esses motores
apresentam algumas características especificas: utilizam combustíveis de alto peso molecular
(C9-C20), em alguns casos com elevado teor de S; operam em condições pobres, ou seja, com
excesso de O2, apresentando temperaturas médias de exaustão em torno de 300 oC. Essas
especificidades resultam num perfil de emissões bastante diferenciado em relação ao gerado
pelos motores de ciclo Otto, conforme pode-se observar na tabela 11.
Tabela 1- Emissões típicas de processos de combustão Otto e Diesel (g /Kg de combustível). Os dados
listados são valores médios que dependem fortemente do processo de combustão, da operação do
veículo e da especificação do combustível 1.
Motores
CO
HC
NOx
( como NO2 )
SOx
( como SO2 )
particulados
(PM)
Otto
20-200
10-50
10-60
0.1-1
0.1-0.4
Diesel
3-30
0.5-10
5-20
0.5-5
1-10
Otto com cat. “three-way”
2-30
0.5-5
0.2-4
0.1-1
0.05-0.3
Pode-se verificar que os níveis das emissões Diesel, comparados com os relativos aos
motores Otto, são bastante inferiores, com exceção dos relativos aos SOx e particulados. Por
esta razão, esses só vieram a ser fixados por legislações específicas quando os níveis de
emissão dos motores Otto atingiram o seu padrão através do uso de catalisadores “three way”.
A imposição de limites máximos para emissões Diesel está também associada à
crescente conscientização das populações dos países desenvolvidos, a respeito aos malefícios
provocados à saúde humana pelos particulados e NOx. De fato, os danos causados ao meio
ambiente e a saúde humana pelos gases de exaustão (NOx, CO, e HC) são bastante conhecidos
e bem descritos na literatura. No caso dos particulados Diesel (PM) 2, sabe-se que esses podem
se acumular nos alvéolos pulmonares, causando a fibrose. Esses particulados contém
compostos orgânicos adsorvidos, tais como os hidrocarbonetos aromáticos polinucleares, que,
devido à sua absorção pelos alvéolos, podem exercer efeitos mutagênicos, estando relacionados
ao aumento da incidência de câncer no pulmão. Vale citar que os particulados Diesel provocam
também o escurecimento de monumentos e prédios, ocasionando a deteriorização desses.
2-OS PARTICULADOS DIESEL
145
Os particulados são constituídos de pequenas unidades esféricas compostas basicamente
de carbono com diâmetro na faixa de 10 a 80 nm; essas se agregam formando partículas
secundarias, com diâmetros aerodinâmicos aproximadamente entre 100 e 300 nm. Esses
agregados são formados pela condensação de hidrocarbonetos resultantes da combustão
incompleta do óleo Diesel e do óleo lubrificante, sobre os quais ainda se adsorvem os sulfatos,
ácido sulfúrico e água. Esse processo começa na câmara de combustão e continua até a
exaustão 3. O conglomerado final resultante é chamado então de particulado ou fuligem. Sua
composição média, em peso, é de: 70% de carbono, 20% de oxigênio, 3% de enxofre, 1,5% de
hidrogênio, e menos de 1% de nitrogênio.
Tendo em vista facilitar a descrição do comportamento químico dos particulados, esses
podem ser divididos em duas partes: a fração insolúvel, composta basicamente de carbono e
sulfatos, e a fração orgânica solúvel (SOF), composta do combustível e do óleo lubrificante não
queimados ou parcialmente queimados. Essa última pode contribuir com até 2/3 do peso total
do particulado.
Vale salientar que a composição e a morfologia das partícula de fuligem é dependente
de diversos fatores, tais como: tipo de máquina, da carga, do modo de operação, além da
qualidade do óleo lubrificante e do próprio Diesel utilizado.
3-LEGISLAÇÕES PARA AS EMISSÕES DIESEL
A regulamentação ou seja a determinação dos limites máximos permitidos por lei para
as emissões de NOx e particulados relativa às emissões Diesel iniciou-se, em 1966, nos EUA
(Califórnia); em 1985, na UE, e, em 1988, no Brasil. Desde então, esses limites têm evoluído
constantemente, tornando-se cada vez mais restritivos, conforme pode-se observar na tabela 2.
Inicialmente os padrões de emissão foram basicamente alcançados a partir de
aprimoramentos dos motores e combustíveis. No entanto, no início dos anos 90, nos EUA, os
níveis de emissão impostos por lei só puderam ser atingidos através do uso de catalisadores de
oxidação, os quais são baseados na tecnologia desenvolvida para os catalisadores automotivos.
Nos países desenvolvidos, restrições ainda mais severas às emissões Diesel estão sendo
impostas desde o ano 2000. É consenso que novos procedimentos deverão ser desenvolvidos de
forma a atender às citadas restrições.
4-TECNOLOGIAS PARA A ELIMINAÇÃO DOS PARTICULADOS DO DIESEL
Muitas soluções têm sido propostas visando a eliminação dos particulados. Tem-se
sugerido-se, por exemplo, o uso de combustíveis alternativos, tais como óleos vegetais
modificados ou gás natural comprimido, a adição de metanol ou etanol ao Diesel, etc. Essa
última encontra-se em processo de avaliação no Brasil, tendo em vista a atual grande
disponibilidade desse álcool. De modo geral, o uso dessas alternativas podem vir a acarretar
perda de eficiência desses motores.
Outra possibilidade de redução de particulados é a adição de compostos
organometálicos ao Diesel. Esses se decompõem ainda na câmara de combustão, formando
micropartículas metálicas ou de óxido do metal, os quais agem como catalisadores de oxidação,
minimizando a formação de particulados. Diversos elementos têm-se mostrado eficientes, nesse
contexto, destaca-se o cério como um dos mais ativos. Esse procedimento tem como
desvantagem o fato de que as micropartículas de catalisador passam a constituir a massa de
particulados remanescentes, sendo, então, libertadas para a atmosfera, o que se Tabela 2. Limites
dos padrões de emissão, expressos em g/bHP-h1, de máquinas de elevada potência nos Estados Unidos e
na Califórnia4.
146
Limites
1984-87 (Federal)
1991 (Federal)
1991 (Califórnia)
1994 (Federal)
1994 (Califórnia)
1998 (Federal)
Proposta para 2004
Caminhões
NOX
PM
10,7
5,0
0,25
5,0
0,25
5,0
0,1
5,0
0,1
4,0
0,1
2,0
0,1
Ônibus
NOX
PM
10,7
5,0
0,25
5,0
0,1
5,0
0,07
5,0
0,05
4,0
0,05
*
*
1
relação entre a massa de poluente gerada (g) pela potência média do motor em cavalos-vapor (bHP)
em uma hora de teste (bHP-h);
* corresponde ao limite de detecção dos instrumentos de medição.
constitui, certamente, num efeito indesejável 5. Apesar disso, esse tipo de tecnologia vem sendo
utilizada atualmente na Comunidade Européia.
O uso de filtros (“traps”) de particulados foi uma das primeiras soluções consideradas.
A questão, nesse caso, é a recuperação desses materiais, ou seja, a eliminação dos particulados
retidos. Os métodos de regeneração são divididos em duas categorias: 1- A regeneração ativa,
realizada por meio do aquecimento do filtro, com conseqüente queima do material particulado.
Nesse caso, são utilizados queimadores que empregam o próprio combustível ou gás natural,
fornos elétricos ou de microondas, num processo que ocorre de forma cíclica. 2- A regeneração
passiva, a qual é realizada através da combustão contínua de particulados promovida por
catalisadores depositados sobre o próprio filtro. Esse é o chamado conversor catalítico para
particulados 6.
A regeneração ativa apesar de estar disponível comercialmente desde a década de 60,
apresenta uma série de problemas tecnológicos associados ao alto consumo de energia e ao
controle do processo de combustão 1. A regeneração passiva é função do tipo de catalisador
utilizado como cobertura, assunto que será discutido a seguir. Cabe salientar que esta
tecnologia está ainda em fase de desenvolvimento.
4.1-Catalisadores de Oxidação
Conforme citado anteriormente, esses catalisadores foram introduzidos rapidamente no
mercado por diversos fabricantes devido às crescentes exigências da legislação associadas às
dificuldades encontradas no desenvolvimento de catalisadores eficientes para eliminação
completa de particulados, ou seja, dos conversores catalíticos para particulados.
Este tipo de catalisador é de passagem direta; portanto, não retém particulados, ou seja,
não funciona como filtro. Usualmente, é utilizada uma estrutura cerâmica que é recoberta por
um suporte (washcoat), de modo geral, uma alumina, sobre o qual são depositados metais
preciosos, tais como o Pd ou/e Pt. Esse catalisador elimina a SOF dos particulados sem atingir
o carbono elementar, ou seja, age sobre os hidrocarbonetos presentes na fase vapor que se
condensariam tornando-se parte do particulado. A queima do carbono não ocorre nesse sistema,
pois essa exige a retenção do particulado. Em ciclos usuais de utilização, esse tipo de
catalisador promove reduções da ordem de 20 a 50% 1 da massa total dos particulados.
Os catalisadores de oxidação são capazes de oxidar SO2, presente na exaustão, a SO3,
gerando sulfatos, que podem se armazenar na alumina, sendo também possível a sua liberação
para atmosfera na forma de sulfatos mistos. Temperaturas reacionais mais elevadas favorecem
147
a oxidação de HC e do SO2, tendo efeito mais significativo nesse último. Assim, existe uma
faixa de temperatura ótima, onde os catalisadores são ativos mas a oxidação do SO2 é
minimizada.
Os primeiros catalisadores de oxidação utilizavam basicamente a Pt, no entanto, à
semelhança dos catalisadores automotivos, esse metal tem sido substituído pelo Pd, devido ao
menor custo. Esse metal, apesar de menos resistente ao S, é menos ativo na reação de oxidação
do SO2, deslocando essa para temperaturas mais elevadas. Alguns catalisadores incluem na sua
formulação outros elementos, tais como o vanâdio 7, que promove o deslocamento da reação de
oxidação do SO2 para temperaturas muito mais elevadas sem alterações significativas nas
oxidações do CO e HC.
De fato, a questão relativa ao uso deste tipo de catalisador está ligada ao nível de S
presente no Diesel, onde o limite recomendável está em torno de 0,05%. Em alguns países, o
alto teor de S é um fator limitante à utilização desses catalisadores. No Brasil, por exemplo,
esse teor encontra-se em torno de 0,3 %; conseqüentemente, o emprego desse tipo de
tecnologia é inviável a curto prazo tendo vista o alto volume de recursos necessários à redução
desse contaminante no combustível.
4.2-Conversores catalíticos para particulados
A reação de combustão do carbono em si não se constitui numa novidade. Há mais de
duas décadas que metais como o cobre, molibdênio e vanádio, entre outros, além de metais e
sais de metais alcalinos e alcalino terrosos 8, são conhecidos como eficientes para a reação de
gaseificação do carvão. No entanto, muitos estudos têm sido publicados acerca da seleção de
catalisadores, tendo em vista as especificidades da reação em pauta, onde se destaca a baixa
temperatura reacional. Na tabela 3, é apresentada uma visão geral dos principais resultados
obtidos na literatura. Conforme pode-se verificar, o Cu, o V e o Mo se destacam como os
elementos mais ativos. Alguns autores consideram que a atividade do Cu está ligada à
eliminação da SOF, posto que grande parte dos trabalhos utiliza particulados reais, enquanto
que a atividade do V refere-se à própria oxidação do carbono.
A combustão catalítica do carbono envolve, numa primeira análise, o contato
catalisador/particulado. Essa questão foi avaliada por diversos pesquisadores sob diferentes
aspectos. Hoffman & Rieckmann 10 verificaram que a taxa de reação está diretamente
relacionada com a espessura do depósito de particulado sobre o filtro, pois, ao dobrarem o
volume do filtro, mantendo a quantidade de particulado, eles observaram que a taxa da reação
aumentava de duas ordens de grandeza. Ahlström & Odenbrand 11 verificaram que, quanto
maior o tamanho da partícula menor a taxa da reação, e inferiram que o processo de combustão
ocorre basicamente na superfície externa das partículas. Van Door et al 12 observaram que o
aumento do tempo de mistura catalisador/particulado resulta numa maior taxa de combustão, e
que essa taxa é influenciada pela atmosfera em que se realiza a mistura. Neeft et al. 13
compararam a performance catalítica de sistemas promovendo contato forte e fraco entre o
catalisador e o particulado, segundo definição apresentada na tabela 3. Eles observaram que a
atividade, quando em contato fraco, é sempre menor que quando em contato forte. Esses
pesquisadores realizaram ensaios visando estabelecer qual o tipo de contato que realmente
ocorre num filtro, e os resultados apontaram no sentido de que o contato real se assemelha ao
do tipo fraco. A partir do comportamento dos diversos óxidos, hidróxidos e
Tabela 3- Seleção de catalisadores para eliminação de particulados.
148
Autores
Hoffman &Ma
Catalisadores mais ativos
9
Observações
Cu
Hoffman &
Rieckmann 10
Cu, V, Ce , quando
suportados em alumina.
Ahlström &
Odenbrand 11
Em T<623K Î CuO,
MnO2,Cr2O3,Ag e Pt
T > 673KÎV2O5
V2O5> CeO2> La2O2CO3>
TiO2> ZrO2
FÎ Pb> Co> V> Mo> Fe>
La
fÎ Sb> Mo> Pb> Cs> Na>
Ag> K> Li> Cu> Cr
K,Co/MgO e Co/MgO
T = 651 K
Van Door et al 12
Neef et al. 13
Querini et al 18
Braun et al 21
Metais diretamente depositados sobre filtros de
particulados comerciais.
Metais sobre SiC, ZrO2, ambos na forma de
espuma cerâmica, Al2O3 e SiO2: leito
empacotado
Catalisadores obtidos a partir da impregnação da
alumina.
Catalisadores mássicos.
Verificaram formação do CO.
Empregaram óxidos, no caso dos metais alcalino
ou alcalino terrosos, carbonatos e hidróxidos.
Utilizaram para a mistura cat./ PM em dois tipos
de procedimento: contato forte e fraco *
PM real contendo 70 ppm de S;
contato forte (pulverização em almofariz)
razão cat./PM = 20:1
contato fraco, razão cat./PM = 2:1
Mo/Al2O3 e Mo/SiO2
(T=773K)
*Contato forte: mistura através de moinho mecânico; Contato fraco: mistura com auxílio de espátula.
carbonatos estudados, foi proposta uma correlação entre a mobilidade das espécies e a
atividade catalítica quando o contato catalisador/particulado é fraco. Entretanto, a alta
mobilidade, se resultante de uma alta volatilidade, é indesejável, pela perda do material
catalítico e conseqüente emissão desses na exaustão.
Alguns trabalhos têm sido publicados envolvendo a avaliação de sistemas mistos, sendo
os sistemas Cu/V e Cu/Mo os mais estudados. Ahlström & Odenbrand 14 verificaram um efeito
sinergético entre o V e o Cu numa relação Cu/V de 1/9. Badini et al 15, estudando o sistema
Cu:V:K suportado em α-alumina, verificaram que a variação de concentração de Cu ou V não
altera significativamente o comportamento do catalisador, e atribuíram a atividade desses
sistemas à interação entre vanadatos e cloretos remanescentes dos sais precursores. As
diferenças desse resultado em relação ao anterior são devidas à presença de K e uso de
diferentes sais precursores de Cu.
Foi verificado 16 que os sistemas Mo/K/Cu suportados em TiO2 são capazes de abaixar a
temperatura de combustão dos PM da faixa de 825-875 K para 600 K. Mul et al 17 afirmam que
a alta atividade desses catalisadores está ligada à presença de cloretos de Cu, e que essa
propriedade é induzida pela elevada volatilidade ou pela mobilidade desses compostos. Eles
sugerem também que os íons cloreto afetam a ativação do oxigênio molecular induzindo a
transferência do oxigênio ativado para a superfície do particulado.
Querini et al 18 estudaram catalisadores de Co suportado em MgO contendo ou não K, e
atribuíram a menor temperatura de combustão à maior razão atômica superficial K/Mg, onde o
papel do K seria de induzir melhor dispersão do precursor de cobalto. Saracco et al 19
estudaram o efeito de meta- e pirovanadatos de K e Cs, e verificaram que catalisadores
contendo metavanadatos e K formam misturas eutéticas de baixo ponto de fusão. Verificaram
ainda que os pirovanadatos são mais ativos que metavanadatos, e atribuíram esse resultado a
diferenças na estrutura cristalina desses compostos ou à maior disponibilidade de oxigênio dos
149
pirovanadatos. Jelles et al 20 estudaram misturas eutéticas baseadas em óxidos ou sulfatos de
Mo, V e Cs, e reportaram que os catalisadores foram ativos em temperaturas próximas ao ponto
de fusão, sendo o mais ativo o vanadato de Cs (T = 577 K). Imagens de microscopia eletrônica
mostraram que, em temperaturas elevadas, grandes gotas de catalisador se formam. Os autores
atribuíram, portanto, a atividade à mobilidade em fase líquida.
Apesar dos resultados obtidos, a aplicação de catalisadores desse tipo é inviável devido
à desativação que ocorreria por perdas da fase ativa através de evaporação ou decomposição,
além da formação de compostos clorados altamente tóxicos via oxicloração da superfície do
particulado. Assim, nesse contexto o NUCAT, com o apoio do INT, vem desenvolvendo
pesquisas nessa área empregando catalisadores à base de molibdênio. Braun et al 21 estudaram
catalisadores de Mo suportados em Al2O3 e SiO2 preparados por espalhamento térmico 22, onde
foram geradas espécies de Mo fixas nos suportes, sendo que o catalisador mais ativo
apresentou temperatura de combustão do PM de 787 K. A diferença de atividade foi atribuída a
diferentes espécies de molibdênio formadas nos suportes.
A partir dos resultados apresentados pode-se verificar que este assunto, ou seja, a
oxidação catalítica dos particulados de Diesel é ainda uma questão em aberto. Sem dúvida, o
desenvolvimento de catalisadores “4-way”, ou seja, que possibilitem a oxidação de HC, CO e
PM em baixa temperatura, associada à eliminação de NOx em atmosfera oxidante se constitui,
atualmente, num dos maiores desafios tecnológicos a que está submetida a comunidade
catalítica mundial.
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150