INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE RECOZIMENTO NA
MORFOLOGIA DE UM COPOLIÉSTER (PETG)
Felipe F. C. Tavares1, Amal Elzubair2, Eloisa B. Mano3, João C. Miguez Suarez4*
1
Instituto Militar de Engenharia - [email protected]; 2Instituto Militar de Engenharia - [email protected]; 3Instituto de
Macromoléculas Professora Eloísa Mano - [email protected];4*Instituto Militar de Engenharia - Seção de
Engenharia Mecânica e de Materiais, Praça General Tibúrcio, 80 / 1º andar - CEP 22290-270 - Praia Vermelha Rio de Janeiro / RJ - [email protected]
Influence of annealing temperature in the morphology of a copolyester (PETG)
In the present work a commercial plate of poly(ethylene terephthalate) glycol (PETG) was studied before and after
annealing in the temperatures of 140oC, 160ºC e 180oC. The modifications produced in the PETG properties due the
annealing were evaluated by physical-chemical tests (thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry and
X-ray diffraction), hardness test and microscopical analysis. The tests results of the annealed samples showed that the
PETG presents crystallization and occurrence of oxidative degradation, which is higher in the surface than in the bulk
region. The morphological analyses of the annealed PETG samples by scanning electron microscopy showed the
existence of crystalline domains with a typical spherulitic morphology in an amorphous matrix, confirming the
occurrence of crystallization in the PETG after heating followed by slow cooling.
Introdução
Entre os diversos tipos de materiais poliméricos, o poli(tereftalato de etileno) (PET), por ser
matéria-prima para a fabricação de embalagens para bebidas gasosas, é, atualmente, um dos
polímeros mais utilizados no mundo e, provavelmente, um dos mais conhecido pela humanidade
[1].
A tendência atual, na fabricação de garrafas, está direcionada para a utilização de copolímeros
de PET em substituição ao homopolímero, por apresentarem menor cristalinidade, superior
ductilidade, melhor processabilidade e melhor transparência [2].
Outros copolímeros de PET
encontram-se disponíveis comercialmente para serem utilizados em diversas aplicações específicas.
Pode-se destacar, dentre estes copolímeros, o poli(tereftalato de etileno-co-tereftalato de 1,4ciclohexano dimetil-ciclohexileno) ou simplesmente, poli(tereftalato de etileno)-glicol, designado,
usualmente, como PETG, e que, por não se cristalizar nas condições normais de processamento,
apresenta uma maior transparência [1,3].
O poli(tereftalato de etileno)-glicol (PETG) é empregado usualmente na produção de chapas e
de embalagens utilizadas em diversos segmentos industriais onde pode ficar exposto a vários tipos
de agentes ambientais que podem produzir modificações nas propriedades do copolímero
prejudicando o seu desempenho.
Assim, o objetivo do presente trabalho, considerando ser
importante um melhor conhecimento do comportamento do PETG face sua exposição aos agentes
ambientais, foi estudar a influência da exposição ao calor (recozimento), no comportamento
mecânico e estrutural do copolímero.
Experimental
No presente trabalho foi estudada uma amostra de poli(tereftalato de etileno)-glicol (PETG)
sob a forma de corpos de prova de seção retangular, com dimensões aproximadas de
30mmx20mmx2mm, que foram obtidos por corte mecânico a frio de uma chapa comercial de PETG
marca SPECTAR COPOLYESTER® da Eastman Chemical Company (USA).
A Tabela 1
apresenta algumas características da chapa comercial de PETG [4].
Tabela 1 - Valores típicos de características da chapa comercial de PETG
tipo SPECTAR COPOLYESTER® com 3mm de espessura [4]
Propriedades
Resistência a tração [MPa]
Módulo de elasticidade em tração [MPa]
Módulo de elasticidade em flexão [MPa]
Dureza Rockwell R
Resistência ao impacto em 23ºC [J/m]
Resistência ao impacto em 0ºC [J/m]
Resistência ao impacto em -30ºC [J/m]
Absorção de água [imersão por 24 horas [%]
Norma ASTM
D 638
D 638
D 790
D 785
D 256
D 256
D 256
D 570
Valores típicos
26
2200
2100
115
88
66
39
0,2
Os corpos de prova foram divididos em 4 (quatro) grupos, permanecendo um “como recebido
(não tratado)”, considerado “como referência”, enquanto que os demais foram recozidos em uma
estufa com aeração forçada, marca ERZIINGER Indústria e Comércio Ltda., em 3 (três) diferentes
temperaturas (140oC, 160ºC e 180oC), similares às utilizadas em outro trabalho da literatura, por 24
horas [5]. Foram tratados 8 corpos de prova para cada temperatura de recozimento.
As amostras foram caracterizadas, antes e após recozimento, por meio de ensaios físicoquímicos, ensaio mecânico e exame microscópico.
Caracterização físico-química
Os ensaios de análise termogravimétrica (TG), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e
difração de raios-X (XRD), foram empregados para se investigar as alterações estruturais induzidas,
no PETG, pelo recozimento.
A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em um equipamento Shimadzu modelo
TGA-50H, dispondo de um par termoelétrico de cromel-alumel e de um sistema computadorizado
de controle e análise de dados. As amostras, colocadas em cadinhos de platina, foram aquecidas de
30ºC a 700ºC, sob atmosfera de nitrogênio com fluxo de 20ml/min, na velocidade de 10ºC/min.
Foram determinadas, antes e após recozimento, a perda percentual de massa e a temperatura de
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decomposição máxima, pico de máxima intensidade na primeira derivada da curva
termogravimétrica (DTG).
A calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada em um equipamento Shimadzu
modelo DSC-60, calibrado com índio, tendo um sistema computadorizado de análise, de acordo
com a norma ASTM D3417 [6]. As amostras, colocadas em cadinhos de alumínio e pesando cerca
de 10mg, foram submetidas, sob um fluxo de nitrogênio, a um duplo ciclo de
aquecimento/resfriamento de 30ºC até 300ºC, na velocidade de 10ºC/min. Foi determinada, para
cada condição do PETG, a temperatura de transição vítrea (Tg) de acordo com a norma ASTM
D3418 [7].
A análise por difração de raios-X foi realizada, antes e após recozimento, em um difratômetro
Rigaku dotado de um goniômetro Miniflex, empregando-se a técnica de espalhamento a altos
ângulos (WAXD). O difratograma foi obtido com radiação CuKα (λ = 1,5418Å), 30 kV e 15 mA,
em uma varredura contínua 2θ, no intervalo angular de 2º a 50º, com incrementos (steps) de 0,05°.
Os difratogramas foram tratados pelo programa “FULLPROF” [8] procurando-se separar o halo
amorfo dos “picos” cristalinos, determinando-se desta maneira, para cada condição, a área sob a
curva (intensidade integrada) dos “picos” cristalinos e dos halos amorfos. O grau de cristalinidade
(Xc), do PETG foi determinado pela fórmula Xc = [Ic / (Ic + Ia)], onde Ic = somatório da intensidade
integrada das reflexões cristalinas e Ia = intensidade integrada do halo amorfo.
Os difratogramas foram tratados pelo programa “FULLPROF” [8] procurando-se separar o
halo amorfo dos “picos” cristalinos, determinando-se desta maneira, para cada condição, a área em
baixo da curva (intensidade integrada) dos “picos” cristalinos e dos halos amorfos. O grau de
cristalinidade (Xc), do PETG foi determinado pela fórmula Xc = [Ic / (Ic + Ia)], onde Ic = somatório
da intensidade integrada dos picos cristalinas e Ia = intensidade integrada do halo amorfo. (ter
certeza se o que o equipamento mede é altura (intensidade) ou área dos sinais (pico e halo)
Caracterização mecânica
Na caracterização mecânica procurou-se, por meio do ensaio de microdureza Knoop, avaliar a
influência da temperatura de recozimento no comportamento mecânico do PETG. O ensaio de
microdureza Knoop foi realizado, na temperatura ambiente, em um microdurômetro Buehler,
modelo Micromet 2003, segundo a norma ASTM E384 [9], utilizando-se carga de 10g. Foram
realizadas 5 (cinco) impressões distribuídas uniformemente ao longo das superfícies dos corpos de
prova, calculando-se um valor médio de dureza para cada condição.
Exame microscópico
No exame microscópico, antes e após recozimento, procurou-se estudar a influência do
tratamento na morfologia do PETG, procurando-se verificar a formação ou não de regiões
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cristalinas no copolímero, bem como, o formato e o tamanho dos esferulitos porventura existentes
A análise morfológica foi realizada pela observação direta da topografia de superfícies de fratura
resultantes da quebra mecânica dos corpos de prova, após sua imersão em nitrogênio líquido por, no
mínimo, 30 minutos. As superfícies de fratura das amostras quebradas criogenicamente foram
examinadas em um microscópio eletrônico de varredura marca JEOL modelo JSM 5800LV, após
ataque químico, por imersão, com o reativo permangânico (mistura 1:2 de uma solução de
permanganato de potássio, 0.5% w/v, na solução 3:2 de ácido fosfórico concentrado e ácido
sulfúrico concentrado),na temperatura ambiente, por 3 horas e 30 minutos [10,11].
O ataque
químico com o reativo permangânico extrai as regiões amorfas preservando as regiões cristalinas
revelando, desta maneira, a estrutura morfológica do material pela definição dos domínios amorfos
e dos cristalinos. Após o ataque, as amostras foram lavadas em água destilada sob agitação forçada
por 30 (trinta) minutos. Antes do exame microscópico as superfícies de fratura das amostras foram
recobertas com ouro em câmara de vácuo.
Resultados e Discussão
Na Figura 1 estão mostrados os resultados obtidos nos ensaios físico-químicos das amostras
de PETG, em função da temperatura de recozimento.
450
100
o
7
80
78
76
74
72
70
6
448
98
446
96
444
94
442
5
4
3
2
92
Grau de cristalinidade (%)
82
Perda de massa (%)
o
Temperatura de degradação máxima ( C)
84
Temperatura de transição vítrea ( C)
Temperatura de degradação máxima
Perda de massa
Temperatura de transição vítrea
Grau de cristalinidade
1
440
90
30
40
50
60
70
80
0
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
o
Temperatura de recozimento ( C)
Figura 1 - Variação de propriedades físico-químicas do PETG com a temperatura de
recozimento. O valor correspondente à temperatura de 30oC indica o material “referência”
Caracterização físico-química
A variação percentual da perda de massa e da temperatura de decomposição máxima do
PETG, determinadas na análise termogravimétrica (TGA) antes e após recozimento, estão
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
mostradas na Figura 1. A Figura 2 mostra o aspecto típico das curvas obtidas na TGA de uma
amostra de PETG “referência”.
Observa-se na Figura 2 que a decomposição térmica do PETG ocorre em um único estágio.
Verifica-se, comparativamente ao material “referência”, que as amostras recozidas nas temperaturas
de 140oC e 160oC têm, praticamente, a mesma perda de massa e que o recozimento a 180oC produz
um leve aumento na perda de massa (Figura 1). Verifica-se, ainda, que as amostras recozidas têm,
em relação à de “referência”, uma menor temperatura de decomposição máxima do PETG; tanto
menor quanto maior a temperatura de tratamento. A maior perda de massa e a menor temperatura
de decomposição máxima indicam que o recozimento reduz a estabilidade térmica do copolímero e
sugerem que o aquecimento a 180oC provoca a maior degradação no PETG [12].
TGA
DTG
100
0,00
Perda de massa (%)
80
-0,01
60
20
DTG
-0,02
40
-0,03
0
100
200
300
400
500
-0,04
700
600
Temperatura (ºC)
Figura 2 - Curva TGA de uma amostra do PETG “referência”
A variação na temperatura de transição vítrea do PETG, determinada na 2o varredura da
calorimetria diferencial de varredura (DSC), está, também, mostrada na Figura 1, em função da
temperatura de recozimento. A Figura 3 mostra o aspecto típico das curvas calorimétricas obtidas
por DSC, referentes à 1a e à 2a varredura, de uma amostra de PETG “referência”.
a
0
1 varredura
-1
2 varredura
a
-2
-3
mW
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (ºC)
Figura 3 - Curvas calorimétricas por DSC, 1a e 2a varreduras, do PETG “referência”
Observa-se que o recozimento não produz modificações significativas no formato das curvas
calorimétricas e que a temperatura de transição vítrea (Tg) do PETG varia com a temperatura de
recozimento, aumentando para as temperaturas de 140ºC e 160ºC e diminuindo para a de 180ºC. O
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
aumento na Tg do PETG, nas menores temperaturas de recozimento, pode ser atribuído,
possivelmente, ao surgimento de regiões cristalinas, pois uma maior cristalinidade eleva o valor da
Tg [13]. Todavia, não foi possível identificar possíveis “picos” de fusão e de cristalização. A
redução da Tg nas amostras recozidas a 180ºC pode ser atribuída à ocorrência de uma maior
degradação, como sugerido na discussão da análise termogravimétrica, e, possivelmente, a um
decréscimo na cristalinidade.
A Figura 1 mostra, ainda, a variação do grau de cristalinidade do PETG, determinado no
ensaio por difração de raios-X (DRX), em função da temperatura de recozimento. Os difratogramas
por raios-X referentes ao PETG e tratados com o programa “Fullprof” [8], antes e após
recozimento, estão apresentados na Figura 4.
0ºC
140ºC
160ºC
180ºC
3000
2500
Intensidade
2000
1500
1000
500
0
10
20
30
40
50
Dose (kGy)
Figura 4 - Superposição dos difratogramas de raios-X para o PETG, tratados pelo programa
Fullprof, antes e após recozimento
Observa-se que os difratogramas apresentam diferentes formatos, mostrando que o
aquecimento produz modificações estruturais no PETG. O difratograma da “referência” mostra
dois halos amorfos, indicando que, nesta condição, o PETG está completamente amorfo. Os
difratogramas correspondentes às amostras recozidas nas temperaturas de 140ºC e 160ºC mostram a
ocorrência de “picos” com, aproximadamente, a mesma intensidade, superpostos ao halo amorfo,
indicando o aparecimento de regiões cristalinas após o aquecimento nesta faixa de temperaturas e
que, nestas condições, o copolímero, pelo menos, parcialmente cristalino. Verifica-se, ainda, que o
difratograma do material recozido à 180ºC tem um aspecto semelhante ao da “referência” com,
todavia, a ocorrência de pequenos “picos” cristalinos não muito bem definidos no halo contínuo.
Este aspecto do difratograma sugere que a amostra recozida a 180ºC apresenta uma cristalinidade
muito baixa, isto é, que o PETG, nesta condição, é predominantemente amorfo, mas com algumas
regiões cristalinas. Observa-se, na Figura 1, que o PETG, para todas as condições de tratamento,
apresenta um grau de cristalinidade (Xc) muito pequeno confirmando os aspectos destacados na
análise dos difratogramas [14,15]. A ocorrência destes baixos valores de cristalinidade apóia a não
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
detecção, no DSC, de picos de fusão cristalina. A menor cristalinidade do PETG recozido à 180ºC
pode ser atribuída à maior degradação termo-oxidativa sugerida ocorrer no material conforme
discutido nos ensaios TGA e DSC.
Caracterização mecânica
A média dos valores de microdureza Knoop, obtida a partir dos resultados individuais dos
corpos de prova, está apresentada, antes e após recozimento, na Tabela 2.
Verifica-se que as amostras de PETG recozidas nas temperaturas de 140ºC e 160ºC
apresentam, em relação ao material “referência”, um aumento na microdureza, enquanto que o
material recozido a 180ºC mostra uma redução na dureza. O aumento de dureza no PETG tratado
nas temperaturas mais baixas pode estar relacionado com o aumento na cristalinidade detectado no
ensaio por difração de raios-X, pois quanto maior a cristalinidade do material, maior deverá ser a
sua dureza [13].
Tabela 2 - Média dos valores da microdureza Knoop para o PETG, antes e após recozimento
Temperatura de recozimento (ºC)
Microdureza Knoop (carga de 10g)
“Referência” (30)
9,5
140
10,8
160
10,8
180
8,7
A diminuição na dureza do PETG recozido a 180ºC deve ser atribuída à menor cristalinidade
deste material resultante da degradação termo-oxidativa observada no material quando aquecido
nesta temperatura. Os valores de microdureza estão de acordo com os resultados apresentados nos
ensaios físico-químicos.
Exame microscópico
Na Figura 5 estão mostradas microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura de
uma amostra de PETG recozido a 140ºC. Verifica-se, em pequeno aumento (Figura 5a), que o
aspecto topográfico da superfície de fratura da amostra varia ao longo da seção de quebra; as
extremidades (regiões 1 e 3) são mais rugosas que a região central (região 2), que se apresenta
bastante plana, indicando que a morfologia do material deve estar variando ao longo da superfície
de fratura. As observações com maiores aumentos (Figuras 5b, 5c e 5d) permitem reconhecer a
existência de domínios amorfos e cristalinos; as regiões cristalinas se encontram rodeadas por
depressões irregulares resultantes da extração, pelo ataque químico, do material amorfo.
As regiões cristalinas apresentam uma morfologia esferulítica típica, esferulitos com cerca de
5µm de diâmetro e com bordas irregulares. Observa-se que a quantidade de esferulitos depende das
condições de processamento e, conforme já indicado pelo aspecto fratográfico em pequeno aumento
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
(Figura 5a), varia ao longo da seção fraturada. A oxidação é um processo controlado por difusão
do oxigênio [16], donde a profundidade da degradação é dependente das condições do recozimento
(temperatura e tempo de tratamento); a degradação superficial aumenta com a temperatura e o
tempo de aquecimento e, para certa condição de processamento, a degradação na superfície será
maior do que no interior do material. Assim, observa-se que a quantidade de esferulitos nas regiões
1 e 3 é menor do que na região 2; na região 1, mais próxima à superfície, ocorre uma maior
degradação destruindo a sua possível cristalinidade (Figura 5b), enquanto que na região 3, mais
profunda, espera-se a ocorrência de poucos cristalitos e, consequentemente, um baixo grau de
cristalização (Figura 5d), pois a nucleação de cristais no PETG é difícil devido a sua baixa
velocidade de cristalização [17]. A região 2, face as considerações acima, apresenta a melhor
distribuição e a maior quantidade de esferulitos, conforme mostrado na Figura 5c.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5 - Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura da amostra de PETG
recozida a 140ºC após ataque com o reativo permangânico: (a) vista geral; (b) detalhe de (a)
na região 1; (c) idem na região 2; (d) idem na região 3
Os resultados da análise microscópica das superfícies de fratura estão de acordo com os
ensaios físico-químicos e mecânico. Os trabalhos prosseguem em nossos laboratórios para um
melhor entendimento do comportamento de materiais poliméricos após sua exposição a agentes
ambientais.
Conclusões
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
A análise dos resultados dos ensaios realizados em amostras recozidas de poli(etileno
tereftalato)–glicol, PETG, nas temperaturas estudadas neste trabalho, baseado nas informações
obtidas na pesquisa bibliográfica, permite concluir que:
¾
O recozimento na faixa de temperaturas entre 140ºC e 180ºC induz cristalização no PETG.
¾
O PETG, quando aquecido e resfriado lentamente nesta faixa de temperaturas, apresenta
ocorrência de degradação, mais pronunciada na superfície do que no interior do copolímero.
¾
O PETG, após recozimento na faixa de temperaturas estudada, apresenta modificações no seu
comportamento em virtude da cristalização e da degradação oxidativa.
¾
A análise morfológica, por SEM, das amostras recozidas de PETG confirmou que o
copolímero recristaliza quando aquecido nas temperaturas estudadas, apresentando uma
estrutura morfológica constituída por domínios cristalinos formados por esferulitos dispersos
em uma matriz amorfa.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FAPERJ, CAPES e CNPq pelo apoio financeiro e, especialmente, ao
Professor Dr. Marcos Lopes Dias (IMA/UFRJ) pelo apoio prestado e pelas frutíferas discussões.
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Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros