PRODUÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO A PARTIR DE ÓLEO RESIDUAL
1
2
3
Ladislane dos Santos Bastos, Josenildes Gomes Silva, Carine Tondo Alves,
4
Silvio Alexandre Beisl Vieira de Melo
1
Bolsista de iniciação Científica PIBIC / Fapesb / UFBA, discente do curso de Engenharia Química
Mestranda, Laboratório de Energia e Gás, UFBA
3
Doutoranda, Programa de Engenharia Industrial, UFBA
4
Professor, Programa de Engenharia Industrial, UFBA
2
1,2,3,4
Laboratório de Energia e Gás (LEN), Escola Politécnica da Universidade Federal da Bahia. Rua Professor Aristides
Novis, nº 2 - 3º Andar – Federação, Salvador - BA, Brasil, CEP: 40210-630.
e-mail: [email protected]
RESUMO - No presente trabalho, biodiesel foi produzido pela transesterificação com catálise
alcalina de óleo residual obtido de estabelecimentos comerciais de Salvador e pela rota
etanólica. A utilização de matérias-primas mais baratas, como óleos e gorduras residuais
(OGR), é uma alternativa para redução dos custos de produção, além de resolver o problema
do descarte destes resíduos. O uso de etanol como agente transesterificante acrescenta
vantagens ao processo, já que este é obtido de biomassa e, além disto, o Brasil está entre os
maiores produtores mundiais deste álcool. Foi realizado um planejamento experimental 22 com
pontos axiais mantendo-se constante o tempo de reação (120 min), a intensidade da agitação
(600 rpm) e a porcentagem de catalisador (1% KOH). Os resultados revelaram que as variáveis
operacionais do ensaio que apresentou a máxima conversão de 91,52% foram: temperatura da
reação de 50°C e porcentagem em massa de etanol em relação ao OGR de 44,1%. A
caracterização físico-química do biodiesel produzido, a partir da determinação de três
importantes propriedades (viscosidade, massa específica e índice de acidez), realizada no
Laboratório de Energia e Gás (LEN-UFBA), indica que o bicombustível obtido atende às
especificações da portaria 07 da ANP de 2008.
Palavras-Chave: Biodiesel, Etanólise, OGR.
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de fontes de energia
alternativas tem ganhado destaque devido a
escassez
das
reservas
petrolíferas
e
conseqüente
aumento
dos
preços
dos
combustíveis fósseis, associados à crescente
preocupação com as questões ambientais. Um
número de produtos com óleos vegetais tem sido
testado como combustível, porém o uso de
ésteres (biodiesel) parece ser a solução mais
promissora por ser muito compatível com os
motores a diesel.
O método mais utilizado atualmente para
síntese de biodiesel é a transesterificação de
óleos ou gorduras a partir de álcoois na presença
de catalisadores básicos ou ácidos.
Embora os catalisadores alcalinos sejam os
mais utilizados, problemas operacionais são
apresentados quando o óleo possui altos teores
de ácidos graxos livres, pois estes levam a
formação de sabões que além de consumirem o
catalisador durante a formação, dificultam a
separação dos produtos devido às emulsões que
são geradas. A catálise alcalina também é
sensível à presença de água, pois esta leva a
formação de ácidos graxos livres pela hidrólise
dos ésteres. Apesar das limitações, a utilização
de
catalisadores
básicos
garante
bons
rendimentos, em um tempo de reação menor e
não é tão corrosiva quanto à catálise ácida.
(Marchetti et al.,2007)
O alto custo do biodiesel ainda o torna
pouco competitivo comercialmente. Os preços
dos óleos e gorduras, que representam a maior
contribuição no custo total do biodiesel, são
relativamente altos devido o aumento da
demanda
alimentícia
ocasionada
pelo
crescimento da população mundial (Ma, Hanna
1999; Meng et al., 2008). A utilização de
matérias-primas mais baratas, como óleos e
gorduras residuais (OGR), é uma alternativa para
redução dos custos de produção, além de
resolver o problema do descarte destes resíduos.
(Encinar et al., 2007)
Normalmente são empregados álcoois de
cadeia curta, como por exemplo, metanol e
etanol, pois estes garantem melhores resultados.
Metanol é o mais utilizado principalmente por ser
mais barato, no entanto, é altamente tóxico e a
substituição deste por etanol como agente
transesterificante
acrescenta
vantagens
ambientais ao processo de produção de
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27 a 30 de julho de 2009
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biodiesel, já que o álcool etílico é obtido de
biomassa e, além disto, o Brasil está entre os
maiores produtores mundiais deste álcool.
No entanto, a etanólise apresenta alguns
inconvenientes. A separação e a purificação dos
produtos são mais dificultosas quando se
emprega a rota etílica com catálise alcalina
devido a formação de emulsões estáveis.
(Encinar et al., 2007)
O objetivo deste trabalho é o estudo
experimental da produção de biodiesel etílico
através da transesterificação com catálise alcalina
de óleo residual obtido de estabelecimentos de
Salvador.
Os experimentos de 9 a 11 representam
uma triplicata do ponto central do planejamento,
sendo realizados sob condições intermediárias
em relação aos outros ensaios.
A transesterificação foi conduzida em um
reator tipo batelada com capacidade para 1 litro
conectado a um agitador mecânico com um
tacômetro para medida da intensidade de
agitação (a) e a um sistema de automação para
controle da temperatura (b), como ilustrado na
Figura 1:
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
O óleo residual utilizado nos experimentos
foi adquirido de hotéis, hospitais e restaurantes
de Salvador e analisado para determinação de
propriedades físico-químicas. O álcool etílico
absoluto, o hidróxido de potássio e o ácido
fosfórico foram adquiridos da VETEC.
Procedimento Experimental
Foi
realizado
um
planejamento
experimental 22 completo, mantendo constante o
tempo de reação (120 min), a porcentagem de
catalisador (1% KOH) e a intensidade de agitação
(600 rpm), tendo como variáveis a temperatura da
reação (T) e a porcentagem (PA) mássica de
álcool em relação ao óleo e como variável
resposta a conversão (C) do óleo residual em
ésteres etílicos . A matriz do planejamento
experimental encontra-se disposto na Tabela 1.
Tabela 1 –
experimental
Matriz
Variáveis
Porcentagem mássica
de etanol [%] (x1)
Temperatura [oC] (x2)
Experimentos
1
2
3
4
5*
6*
7*
8*
9 (PC)**
10 (PC)**
11 (PC)**
* Pontos axiais
**PC: Ponto central
do
planejamento
(-1)
Níveis
(0)
(+1)
20
30
40
40
50
x1
-1
-1
+1
+1
- 1,42
+ 1,42
0
0
0
0
0
60
x2
-1
+1
-1
+1
0
0
- 1,42
+ 1,42
0
0
0
Figura 1 – Unidade onde foram conduzidos os
experimentos
O óleo foi inserido no reator e mantido sob
agitação constante de 600 rpm, enquanto o
sistema atingia a temperatura desejada para
reação. Em seguida, foi adicionada uma solução
preparada pela dissolução do hidróxido de
potássio no etanol na proporção correspondente
do ensaio, considerando-se o tempo zero de
reação neste instante. A reação foi mantida
durante 120 min.
Posteriormente, foram realizadas algumas
etapas de lavagem: a primeira com ácido
fosfórico 0,5% e as seguintes com água até que
fosse alcançado pH=7. A fase final (biodiesel) foi
seca e em seguida determinada a conversão do
óleo.
Análises
As propriedades físico-químicas do óleo
residual e do biodiesel foram determinadas
seguindo as normas técnicas. A densidade foi
medida com o densímetro digital ANTON PAAR,
modelo DMA 35N. Para determinação da
viscosidade
empregou-se
o
viscosímetro
SCHOTT. O índice de acidez foi medido com um
titulador automático da SCHOTT. A conversão em
éster etílico foi avaliada em um cromatógrafo a
gás 3800 da VARIAN.
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Avaliando os resultados das conversões
obtidos no planejamento experimental, obteve-se
um gráfico de superfície de resposta conforme
mostra a Figura 2.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização Físico-Química do OGR
Os resultados das análises químicas e
físicas do óleo residual utilizado neste trabalho
encontram-se dispostos na Tabela 2:
Tabela 2 - Propriedades físico-químicas do
OGR
Viscosidade
Índice de acidez
Densidade
40°C
-3
(mgKOH/g)
(kg.m )
2 -1
(mm .s )
2,81
55,0
926,6
Formação de Sabão e Emulsão
Durante as etapas de lavagem do biodiesel
produzido, foi observada a formação de sabão e
de emulsões que dificultaram a separação do
produto final.
A ocorrência da saponificação está associada à utilização de catalisadores alcalinos na
transesterificação, sendo resultado da reação
destes com os ácidos graxos livres presentes no
óleo utilizado como matéria-prima.
Figura 2 – Superfície de resposta em função
da conversão, para razão mássica etanol/OGR
versus temperatura.
A partir de uma regressão quadrática foi
realizado um ajuste dos parâmetros do
experimento, o qual forneceu o seguinte modelo
empírico:
2
Análise da variável resposta
(C) = 0,004 x (PA) - 0,001 x (PA) + 3,89 x (T) 0,04 x (T)2 + 0,04 x (PA) x (T) - 62,4
(1)
Os
ensaios
experimentais
foram
conduzidos, variando-se a temperatura da reação
(T) e a porcentagem de álcool (PA), com base no
planejamento fatorial realizado. Os resultados
obtidos encontram-se dispostos na Tabela 3:
O gráfico do ajuste, com as conversões experimentais e as preditas pelo modelo proposto
são apresentadas na Figura 3.
Tabela 3 – Resultados experimentais
Ensaio
Porcentagem
de álcool (PA)
(% m/m)
Temperatura
(T) [°C]
Conversão
(C) [%]
1
2
3
4
5
6
7
8
9(PC)
10(PC)
11(PC)
20
20
40
40
15,9
44,1
30
30
30
30
30
40
60
40
60
50
50
35,9
64,1
50
50
50
54,43
66,34
59,47
88,00
40,00
91,52
54,60
64,68
70,68
66,28
75,23
Pela tabela de resultados pode-se observar
que o ensaio 6, cujas variáveis são temperatura
de 50°C e porcentagem mássica de álcool de
44,1%, apresentou a máxima conversão de
91,52%.
A análise de superfície de resposta (MSR)
possibilita a interação ente duas variáveis
simultaneamente e a determinação da região
máxima de conversão. (Duarte et al., 2008)
Figura 3 – Ajuste de parâmetros
Pela análise do gráfico de superfície de
resposta (Figura 2) e do modelo empírico (Eq.1),
observa-se que a melhor condição experimental
para produção de biodiesel pelo método avaliado
neste trabalho é: temperatura (T) de 51,1°C e
porcentagem mássica de etanol (PA) de 42,8%,
confirmando o resultado obtido pelo planejamento
experimental.
Com os resultados apresentados na Tabela
3 e com o auxílio do programa Statistic, construiuse o gráfico de Pareto, disposto na Figura 4.
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Tabela 4 – Propriedades físico-químicas do
biodiesel etílico
Especificação
Parâmetros
Biodiesel
ANP
Índice de acidez
0,48
< 0,50
(mgKOH/g)
Viscosidade a 40°C
5,53
3,0 - 6,0
(mm2.s-1)
Densidade a 20°C
887,1
850 - 900
-3
(kg.m )
CONCLUSÃO
Figura 4 – Gráfico de Pareto.
Com base no gráfico de Pareto, pode-se
verificar que, para este experimento, a porcentagem mássica de álcool é o parâmetro de maior
influência na variável resposta (conversão).
Influência da Porcentagem Mássica de Etanol
A relação entre as quantidades de álcool e
óleo é uma variável muito importante, devido o
caráter reversível da reação de transesterificação.
A adição do agente transesterificante em
proporção maior que a determinada pela
estequiometria, permite que o equilíbrio da
reação seja deslocado no sentido de formação
dos produtos (biodiesel).
Como
esperado
pela
literatura,
estatisticamente esta variável apresenta efeito
significativo na conversão em ésteres etílicos. Ao
variar a porcentagem de etanol de 15,9 para
44,1%, mantendo constante a temperatura de
50°C, observa-se um aumento na conversão de
51,52%.
Influência da Temperatura de Reação
Apesar
da
temperatura
não
ser
considerada um fator significativo para este caso,
observa-se que esta variável tem influência
positiva nos resultados. De forma que, para uma
porcentagem de álcool constante de 40%, ao
aumentar a temperatura de 40 para 60°C, ocorre
um aumento na conversão de 28,53%.
Caracterização Físico-Química do Biodiesel
Foram realizadas análises de especificação
para a amostra do biocombustível, obtido no
ensaio que apresentou maior conversão (ensaio
6). O quadro comparativo encontra-se disposto
na Tabela 4.
Verifica-se, a partir dos resultados
apresentados na Tabela 4, que as propriedades
do biodiesel produzido estão de acordo com a
resolução 07/2008 da Agência Nacional de
Petróleo (ANP).
Biodiesel
foi
produzido
pela
transesterificação com catálise alcalina de óleo
residual obtido de hotéis, hospitais e restaurantes
de Salvador e pela rota etanólica. Com base em
um planejamento fatorial 22 com pontos axiais, foi
realizado um estudo das melhores condições da
síntese de biodiesel por este método, mantendo
constante a porcentagem de catalisador (1% de
KOH), o tempo de reação (120 min) e a
intensidade de agitação (600 rpm). A
caracterização
físico-química
do
biodiesel
produzido indicou que o bicombustível obtido
atende às especificações da portaria 07 da ANP
de 2008.
Os resultados revelaram que foi alcançada
uma máxima conversão em éster etílico de
91,52% para o ensaio cujas condições
operacionais foram: temperatura da reação de
50°C e porcentagem mássica de etanol em
relação ao OGR de 44,1%.
O modelo empírico quadrático representou
melhor
o
planejamento
experimental
apresentado, possibilitando a otimização dos
valores de conversão.
Fixando a temperatura de 50°C e variando
a porcentagem de álcool de 15,9 para 44,1%,
observa-se um aumento de 51,52% na
conversão, o que revela a significância do
acréscimo deste parâmetro na variável resposta
deste experimento.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
DUARTE, W. K.C.; SILVA, J. G.; TORRES, E. A.;
KALID, R.A.,2008. Avaliação dos parâmetros
para produção de biodiesel a partir de óleos
e gorduras residuais. Anais do XVII
Congresso
Brasileiro
de
Engenharia
Química, Recife - PE.
ENCINAR, J.M.; GONZÁLEZ, J.F.; RODRÍGUEZREINARES, A., 2007. Ethanolysis of used
frying oil. Biodiesel preparation and
characterization.
Fuel
Processing
Technology. 513 - 522.
MA, Fangrui; HANNA, Milford A.,1999. Biodiesel
production:
a
review.
Bioresource
Technology. 1 - 15.
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Uberlândia, Minas Gerais, Brasil
MARCHETTI, J.M; MIGUEL, V.U.; ERRAZU, A.F.
2007. Possible methods for biodiesel
production. Renewable & Suastainable
Energy Reviews. 1300 - 1311.
MENG, Xiangmei; CHEN, Guanyi; WANG,
Yonghong, 2008. Biodiesel production from
waste cooking oil via alkali catalyst and its
engine test. Fuel Processing Technology.
851 - 857.
Resolução ANP nº 7 de 19/03/2008 – DOU
20/03/2008.
Disponível
em:
http://www.anp.gov.br/petro/legis_qualidade.
asp.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Laboratório de
Energia e Gás, localizado na Escola Politécnica
da Universidade Federal da Bahia, coordenado
pelo professor Dr. Ednildo Andrade Torres. Ao
Joaquim Santana e ao Fernando Carneiro pelo
apoio. À Fapesb pela bolsa de iniciação científica
concedida.
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