Anais do IX Seminário de Iniciação Científica, VI Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
e Semana Nacional de Ciência e Tecnologia
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
19 a 21 de outubro de 2011
EFEITO DA SUBSTITUIÇÃO DOS CÁTIONS DE COMPENSAÇÃO DA
ZEÓLITA NATURAL CLINOPTILOLITA SOBRE O POTENCIAL ZETA E O
RAIO HIDRODINÂMICO
Marcelo L. Pereira1 ([email protected]), José Daniel R. de Campos (UnUCETUEG) 2 ([email protected])
1
Aluno do Mestrado em Ciências Moleculares – UnUCET-UEG. Bolsista da CAPES.
2
Docente do Curso de Química Industrial e Licenciatura em Química, Anápolis –
UnUCET – UEG.
Palavras-chave: Zeólita, Potencial Zeta, Raio hidrodinâmico.
1. INTRODUÇÃO
Aluminossilicatos são formados pela substituição parcial de átomos de silício
(Si) por átomos de alumínio (Al) numa estrutura de silicato. Argilas e zeólitas são
principais representantes dos aluminossilicatos1, 2.
A substituição do Si, que possui valência 4+, por Al com valência 3+, gera na
estrutura do aluminossilicato uma carga negativa para cada átomo de Si substituído1. O
balanceamento da carga negativa ocorre por metais alcalinos ou alcalino-terrosos, que
promovem a compensação da carga negativa. Eles são chamados de cátions de
compensação ou cátions trocáveis, sendo os mais comuns: sódio (Na+), potássio (K+) e
cálcio (Ca2+). Além disso, se caracterizam por serem livres para se moverem nos canais
da rede e poderem ser trocados por outros cátions quando em solução2.
As zeólitas apresentam fórmula estrutural, expressa pela cela unitária
cristalográfica, representada da seguinte forma:
Mn+x/n[(AlO2)x(SiO)y].zH2O
onde“n” corresponde a carga do cátion de compensação; “M” íon de metal alcalino e/ou
alcalino-terroso, outros cátions metálicos, não metálicos ou orgânicos; x + y número de
tetraedros por célula unitária;“z” número de mols de água de hidratação2.
A zeólita natural do tipo Clinoptilolita pertence ao grupo Heulandite sua típica
célula unitária é a seguinte:
(Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36.12H2O
As propriedades de troca iônica e adsorção tornam a Clinoptilolita uma
candidata em potencial na remoção de contaminantes da água e efluentes3. A
propriedade de troca iônica se deve a característica de que, em solução, os metais de
compensação são substituídos por outros cátions metálicos. Zeólitas em contato com
água e efluente contaminados com metais pesados apresentam resultados satisfatórios
na remoção desses contaminantes1-3.
Materiais macroscópicos ou particulados quando em contato com um líquido
adquirem carga elétrica em suas estruturas. A carga elétrica pode aparecer pela
dissociação de grupos inorgânicos na superfície da partícula e/ou pela adsorção
diferencial de íons da solução na superfície da partícula4, 5.
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Devido à formação de carga elétrica na superfície do mineral quando em meio
aquoso, gera-se um balanço de cargas, onde a superfície atrai íons de sinais contrários e
repele de sinais iguais, formando uma primeira camada de íons em torno da superfície
das partículas. Esses íons atraídos pela superfície do mineral, por sua vez, atraem os
íons repelidos, gerando uma dupla camada elétrica (DCE) adsorvida na superfície da
partícula4-8.
O modelo mais utilizado para descrever a distribuição de cargas elétricas na
DCE é o modelo de Stern. Essa dupla camada consiste de uma camada fixa de íons e
possui carga oposta a da superfície da partícula, denominada de camada de Stern, a
outra camada consiste de íons móveis e é denominada de camada difusa4-8.
Devido à presença de vários parâmetros no modelo de Stern as medidas são
feitas no plano de cisalhamento da dupla camada, denominado de potencial zeta ( ) e é
calculado pela diferença de potencial entre a camada difusa e a dispersão eletricamente
neutra6, 8.
Partículas carregadas eletricamente, quando em solução aquosa, apresentam
movimento orientado devido a dois fatores: campo elétrico gerado entre elas,
denominado de gradiente de potencial elétrico, que estimula as partículas carregadas na
direção e sentido de menor energia potencial elétrica9. Outra causa do movimento é o
gradiente de concentração, que impulsiona as partículas a formação de uma maior
uniformização de sua densidade volumétrica9.
Devido à presença de carga superficial na estrutura das partículas, quando em
meio aquoso, a força eletrostática gerada atrai as moléculas de águas da vizinhança,
aumentando o volume e, consequentemente, o raio das partículas. O raio formado pela
movimentação e atração de moléculas de água na superfície das partículas é
denominado de raio hidrodinâmico9.
Zeólitas naturais do tipo clinoptilolita na faixa de pH entre 5 e 8 possuem carga
superficial negativa. Caso a substituição dos cátions de compensação leve a formação
de cargas superficiais positivas, pode-se ter um produto com potencial aplicação como
auxiliar de floculação em tratamento de água e efluentes, agindo na desestabilização das
cargas e aglomeração dos coloides presentes no meio aquoso.
2. OBJETIVOS
Avaliar o efeito da substituição de cátions de compensação na zeólita natural
clinoptilolita com eletrólitos mono-, di- e tri-valentes, Na+ e NH4+, Ca2+ e Al3+,
respectivamente, por análises de potencial zeta e raio hidrodinâmico.
3. METODOLOGIA
As zeólitas naturais possuem em suas estruturas diferentes cátions de metais
alcalinos e alcalinos terrosos como metais de compensação, e devido à presença de
diferentes constituintes a modificação química para torná-las quase homoiônica tem o
objetivo de aumentar as capacidades de troca iônica (CTC) e de adsorção. O método
mais utilizado para conversão das zeólitas em formas quase homoiônicas é o método de
imersão do mineral em solução de um sal com a espécie química desejada.
A clinoptilolita quase homoiônica foi preparada mediante o tratamento de 10 g
da zeólita natural com 200 mL de solução 1M da espécie iônica desejada, colocados em
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um béquer a temperatura ambiente sob agitação de 50 rpm durante 24h. Após o período
de agitação, as amostras de clinoptilolita tratadas foram filtradas a vácuo utilizando-se
papel de filtro 20 mm, sendo lavadas três porções de 100 mL de água destilada. As
amostras filtradas foram colocadas em uma estufa a 100 ºC por 24h.
Este processo foi realizado para a modificação da zeólita em forma quase
homoiônica com as seguintes espécies iônicas:
Clinoptilolita em solução de cloreto de sódio (NaCl): sendo utilizado a
denominação ZNa para designar a formaquasehomoiônica sódica;
Clinoptilolita em solução de cloreto de amônia (NH4Cl): sendo utilizado a
denominação ZNH4 para designar a formaquasehomoiônica com amônia;
Clinoptilolita em solução de cloreto de cálcio (CaCl2.6H2O): sendo utilizado a
denominação ZCa para designar a formaquasehomoiônica com cálcio;
Clinoptilolita em solução de cloreto de magnésio (MgCl2.6H2O): sendo utilizado
a denominação ZMg para designar a formaquasehomoiônica com magnésio.
A zeólita modificada com alumínio foi preparada com 5 g de zeólita natural, 5 g
de sulfato de alumínio (SA) e 50ml de água, recebendo a denominação ZAl. As etapas
de agitação e secagem foram às mesmas mostradas acima.
Após a modificação da zeólita com diferentes eletrólitos, o raio hidrodinâmico e
o potencial zeta foram medidos utilizando-se um equipamento para medidas de
potencial e raio hidrodinâmico da marca Zeta Sizer modelo Nano-ZS
MalvernInstruments.
Prepararam-se as amostras suspendendo-se 0,1 g das zeólitas natural e
modificadas em 50 mL de água destilada. As amostras foram colocadas em um
ultrassom por 20 minutos objetivando-se uma máxima homogeneização das suspensões,
desfazendo-se assim os agregados presentes. Após o período de homogeneização, as
amostras foram colocadas sob repouso por 10 minutos. Após esse tempo, uma alíquota
de 15 mL foi retirada da camada superior das suspensões, sendo utilizadas para
determinações dos potenciais zeta e raios hidrodinâmico.
As análises foram realizadas em triplicata utilizando-se a média deles neste
trabalho.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Resultados das análises de potencial zeta e raio hidrodinâmico:
ZNatural: potencial zeta -36,9 mv; raio hidrodinâmico 692 nm;
ZNa: potencial zeta -44,7 mV; raio hidrodinâmico 555 nm;
ZNH4: potencial zeta -41,6 mV; raio hidrodinâmico 459 nm;
ZCa: potencial zeta -21,1 mV; raio hidrodinâmico 469 nm;
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ZAl: potencial zeta +6,49 mV; raio hidrodinâmico 2810 nm;
As medições foram efetuadas em uma faixa de pH entre 4 e 5.
O potencial zeta das amostras natural e modificadas com Na+, NH4+ e Ca2+
foram todos negativos. O efeito de cátions monovalentes, ou seja, NH4+ e Na+ sobre o
potencial zeta diminuiu com relação à amostra natural. A redução do potencial zeta da
clinoptilolita pela substituição por cátions monovalentes (Na+ e NH4+) pode ser
explicado devido esses íons serem eletrólitos indiferentes (força iônica constante), e
dessa forma, atraem contra-íons com menor força.
O potencial zeta da amostra substituída pelo cátion Ca2+ aumentou com relação à
amostra natural, de – 36,9 mV da natural para -21,1 mV da amostra ZCa. Esse aumento
pode ser atribuído à maior força atrativa do cátion Ca2+ em relação aos cátions
monovalentes, provocando o aumento do potencial zeta.
A amostra substituída com íons Al3+ provocou a inversão da carga superficial,
+6,49 mV. A substituição de íons mono- e di-valentes presentes na zeólita natural pelo
íon tri-valente gera um excesso de carga positiva na estrutura, provocando uma maior
força atrativa de íons de sinais opostos, evidenciado pela inversão do potencial zeta com
relação ao da zeólita natural e também das substituídas por íons mono- e di-valentes.
O raio hidrodinâmico é proporcional ao valor da carga superficial nas partículas.
Desta forma, quanto maior a carga maior será a atração eletrostática e,
consequentemente, maior será o volume e raio das partículas. Isto ocorre devido à maior
atração de moléculas de água (solvatação).
A substituição dos cátions de compensação por cátions mono- e di-valentes não
influenciou o raio hidrodinâmico, com resultados entre 692 nm para a zeólita natural e
459 nm para a zeólita ZNH4. Analogamente ao verificado no potencial zeta, cátions
mono- e di-valentes exercem pouca força atrativa, dessa forma, moléculas de água
vizinhas são pouco atraídas à superfície da zeólita.
A presença do cátion tri-valente (Al3+) aumentou significativamente o raio
hidrodinâmico (2810 nm), se comparado aos encontrados para os monos e di-valentes.
Devido à trivalência do cátion, formou-se uma maior atrativa força das moléculas de
água ao redor da partícula.
5. CONCLUSÕES
Mediante resultados obtidos, as seguintes considerações podem ser feitas com
relação à substituição por cátions de diferentes valências: a substituição dos cátions de
compensação por cátions mono- e di-valentes não apresentou resultados significativos
no raio hidrodinâmico e no potencial zeta; o cátion tri-valente (Al3+) gera uma carga
superficial maior na estrutura, proporcionando um maior potencial zeta e raio
hidrodinâmico. A formação de cargas elétricas positivas na superfície deste material
torna-o promissor na utilização como auxiliar de floculação em tratamento de água e
efluentes.
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Para a zeólita natural do tipo clinoptilolita, efeitos no raio hidrodinâmico
demonstrou possuir interação somente com cátion de valência 3+, o que pode ser
atribuído a formação de uma maior força eletrostática na superfície do mineral.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Lisboa: Fundação CalousteGulbenkian, 2004. 17 p.
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